NL8401301A - Nikkelboride-katalysator en de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

♦ 19.4.1984 R 7006 (R)

Nikkelboride-katalysator en de toepassing daarvan

De uitvinding heeft betrekking op hydrogeneringskataly-satoren, meer in het bijzonder op bijzondere fijn-verdeelde nikkelboride-katalysatoren welke gestabiliseerd zijn d.m.v. een organisch lineair polymeer, en de 5 toepassing van de katalysator. Soortgelijke katalysatoren zijn reeds bekend uit de stand der techniek. Zo openbaart het Europees octrooischrift (EP-B) 8407 (Pharmaceutische Fabrik Heyl) colloïdale metaalkataly-satoren van de elementen van de 8e nevengroep van het 10 Periodiek Systeem welke in een oplossing van een lineair polymeer opgenomen zijn. Voorbeeld 22 beschrijft een nik-kelkatalysator met polyvinylpyrrolidon; als oplosmiddel wordt propanol toegepast. Als uitgangsmateriaal werd nikkelchloride hexahydraat toegepast. Er werd "Becel-15 olie" mee-gehydrogeneerd.

Verder beschrijft US-octrooischrift 4 327 235 colloïdale nikkelboride-katalysatoren, in alcohol gestabiliseerd met polyvinylpyrrolidon, alsmede de toepassing daarvan 20 bij de hydrogenering van onverzadigde verbindingen welke een dubbele binding aan een tertiair koolstof atoom bezitten. Deze dubbele binding wordt gehy-drogeneerd zonder dat eventueel aanwezige andere dubbele bindingen worden aangetast.

25

De onderhavige uitvinding verschaft nu een zeer actieve colloïdale nikkelboride-katalysator welke met een organisch lineair polymeer gestabiliseerd is, waarbij deze katalysator bereid wordt met een nikkelzout dat minder 30 dan 6 mol kristalwater bevat. Bij voorkeur wordt een nikkelhalogenide toegepast, zoals bijv. nikkelchloride-met 4 of minder moleculen kristalwater, in het bijzonder nikkelchloridedihydraat, eventueel samen met tetra-hydraat. Ook andere zouten, bijv. nikkelacetaat, kunnen kunnen worden toegepast als deze tenminste een niet- , 8 4 0 1 3 0 1 19.4.1984 R 7006 (R) 2 reduceerbaar anion en niet meer dan 4 mol kristalwater bevatten. De daaruit met alkaliboorhydride bereide katalysator is zeer actief en zeer stabiel. Daarom kan de katalysator uitstekend voor bet bydrogeneren van 5 onverzadigde verbindingen, in het bijzonder triglyceri-den worden toegepast.

Bij het hydrogeneren van zulke triglyceriden valt de bijzonder hoge activiteit op, in het bijzonder bij 10 lagere temperaturen, terwijl ook de goede selectiviteit opvalt, omdat weinig triglyceride met uitsluitend verzadigde vetzuurresten wordt gevormd (lage percentages vaste stof bij 30 en 35°C), terwijl de overblijvende onverzadigde bindingen overwegend de cis-structuur 15 bezitten.

Het verdient de voorkeur deze katalysator in olie, bijv. een triglyceride, te dispergeren.

20 Bij voorkeur is het nikkelboride met het triglyceride zeer fijn verdeeld en ligt de gemiddelde deeltjesgrootte tussen 0,5, en bij voorkeur tussen 1 en 5 nanometer. De hoeveelheid lineair organisch polymeer in de oliesuspensie van de katalysator bedraagt in de regel 25 tussen 0,5 en 5 gew.S en de hoeveelheid nikkelboride, berekend als nikkel, ligt tussen 0,1 en 5 gew.%. In het katalysatorsysteem bedraagt de atomaire verhouding van nikkel tot borium tussen 1-3:1. 1 2 3 4 5 6 8401301

Als lineair organisch polymeer wordt in de regel een 2 polair lineair polymeer gebruikt. Het is b.v. mogelijk 3 om polyvinylalcohol, polyvinylacetaat en polyvinyl- 4 pyrrolidon of copolymeren daarvan te gebruiken; pyrro- 5 vinylpyrrolidon heeft de voorkeur. Het gemiddelde mol- 6 gewicht van het toegepaste polymeer bedraagt bij voorkeur tussen 10.000 en 250.000. Bij polyvinylpyrrolidon verdient het de voorkeur binnen het gemiddelde molge-wichttraject van 20.000 - 90.000 te werken.

19.4.1984 R 7006 (R) 3

De katalysator wordt in een oplosmiddel, als regel in een vluchtig polair oplosmiddel, zoals bijv. een C^-C3~alkanol, bereid. Bij voorkeur wordt ethanol toegepast.

5

De katalysator volgens de uitvinding kan worden bereid door een oplossing of suspensie van alkaliboriumhydride toe te voegen aan een oplossing of suspensie van het nikkelzout in een atomaire verhouding B:Ni = (1,5-3):1, 10 waarbij ten minste één van de oplossingen tevens een daarin opgelost, organisch, lineair polymeer bevat.

Deze toevoeging wordt uitgevoerd in een atmosfeer van waterstof of een inert gas, bij een temperatuur tussen 0 en 80°C, bij voorkeur tussen 20 en 60°C, waardoor 15 zeer fijnverdeeld nikkelboride wordt gevormd.

Na beëindiging van deze reactie wordt aan dit systeem een olie toegevoegd. Het oplosmiddel wordt na toevoeging van de olie, bij voorkeur onder roeren, b.v. door va-20 cuümdestillatie, bij een temperatuur tussen 15 en 50°C verwijderd. Daardoor kunnen tijdens het hydrogeneren weinig of geen nevenreacties, zoals bijv. alcoholyse, optreden.

25 De olie waarin de katalysator wordt gesuspendeerd, is bij voorkeur vloeibaar bij kamertemperatuur (20°C) en daarom wordt bij voorkeur een onverzadigd triglyceride-olie, b.v. soja-olie, gebruikt. 1 2 3 4 5 6 8401301

De uitvinding omvat voorts een werkwijze voor het 2 hydrogeneren van onverzadigde verbindingen, in het bij 3 zonder triglyceriden, vetzure methylesters en nitrillen, 4 waarbij als katalysator een uit een geschikt nikkelzout 5 met weinig of geen kristalwater bereide, gedispergeerde 6 nikkelboride-katalysator, gestabiliseerd met een lineair organisch polymeer wordt toegepast.

19.4.1984 R 7006 (R) 4

Als regel wordt tussen 5 en 500 p.p.m., bij voorkeur tussen 5 en 200 p.p.m., nikkel toegevoegd in de vorm van nikkelboride (p.p.m. is mg Ni per kg onverzadigde verbinding) . De waterstofdruk ligt tussen 100 en 5000 kPa 5 en er wordt geroerd. De temperatuur waarbij wordt gehy-drogeneerd, ligt tussen 20 en 180eC. Na afloop kunnen de katalysator en het polymeer verwijderd worden, ten dele door filtreren en/of door wassen met een verdunde zuuroplossing, b.v. citroenzuur, en eventueel door na-10 behandelen met wat bleekaarde.

Voorbeeld 1

De katalysator werd bereid in een Schlenk-reactor, 15 welke was verbonden met een gasburet. In de Schlenk-reactor werd vooraf 2,5 millimol NiC^-öHjO gedurende 30 min. bij 55eC onder het vacuüm van een oliepomp verhit. Het groene hexahydraat zette zich hierbij om in het goudgele dihydraat. De vorming van 20 dihydraat werd bevestigd door het vastgestelde gewichtsverlies. Aan de reactor werden vervolgens 34 ml commercieel verkrijgbare, absolute ethanol en 240 mg polyvi-nyl-pyrrolidon (gemiddeld molgewicht 90.000) toegevoegd. Nu werd de reactor aan de gasburet verbonden.

25 Aan de aldus ontstane homogene oplossing werd een absolute ethanoloplossing (16 ml) toegevoegd, die 6,9 millimol NaBH^ bevatte. Deze toevoeging vond plaats bij kamertemperatuur en in een atmosfeer van waterstof en resulteerde in de vorming van nikkelboride in de 30 vorm van een bruin-zwarte colloïdale oplossing. De reactie vertoonde een inductieperiode van 1-2 seconden en werd na 30 minuten beëindigd. De aldus bereide colloïdale nikkelboride-oplossing bevatte 0,3% nikkelboride, berekend als nikkel. Aan de aldus bereide 35 nikkelboride-oplossing werd 15 gew.% soja-olie toegevoegd en de ethanol werd onder verlaagde druk bij ca. 20°C en onder roeren afgedampt. De aldus bereide nikkel- S 4 0 1 3 0 1 19.4.1984 R 7006 (R) 5 boridedispersie in olie bleek een al bijzonder actieve hydrogeneringskatalysator te zijn, welke bovendien maandenlang zonder noemenswaardig verlies aan activiteit kon worden bewaard.

5

Als vergelijking werd deze proef herhaald met dezelfde hoeveelheden reactanten, waarbij het N1CI2.61^0 echter niet werd gedehydrateerd.

10 Voorbeeld 2

De katalysatoren, gesuspendeerd in soja-olie zoals beschreven in Voorbeeld 1, werden vergeleken met betrekking tot de katalytische activiteit. De hydrogenering 15 van 150 g soja-olie (met joodgetal 133) werd uitgevoerd bij 110°C en 500 kPa waterstofdruk in een autoclaaf met een inhoud van 0,3 1, die werd geroerd met 750 omw./ /min. Met een insteek van 50 p.p.m. Ni van de PVP-nikkelboridekatalysator, bereid uit het hexahydraat 20 volgens Voorbeeld 1, werd in 64 minuten een joodgetal van 98 bereikt. Onder dezelfde omstandigheden werd met de uit het nikkelchloridedihydraat bereide katalysator van Voorbeeld 1 in 21 minuten een joodgetal van 96 bereikt. Deze hydrogeneringstijden tonen aan dat de 25 laatste katalysator aanmerkelijk actiever is.

Onder eveneens dezelfde omstandigheden werd soja-olie (joodgetal 133 en een nikkelinsteek van 200 p.p.m.) gehydrogeneerd met een nikkel-op-goerkatalysator, die 30 45% nikkel bevatte en die ten opzichte van de commer cieel verkrijgbare nikkel-op-goerkatalysator Pricat 9900 een visolie-activiteit van 160% vertoonde en waarmede in 70 minuten een joodgetal van 98 werd bereikt.

35 Voorbeeld 3

Op overeenkomstige wijze als beschreven in Voorbeeld 1 8401301 19.4.1984 R 7006 (R) 6 werd uit 40 millimol NiC^^^O en 4 g polyvinylpyr-rolidon (gemiddeld molgewicht 40.000), gesuspendeerd in 40 ml ethanol, en 3,8 g NaBH^, gesuspendeerd in 160 ml absolute ethanol, een nikkelboride-katalysator 5 bereid, die 1,2% nikkel bevatte.

Voorbeeld 4

Met de katalysator volgens Voorbeeld 3 werd soja-olie 10 (joodgetal 133) gehydrogeneerd zoals beschreven in Voorbeeld 2. Hydrogeneren met 50 ppm Ni resulteerde reeds na 30 minuten in een joodgetal van 97.

Voorbeeld 5 15

Een deel van de katalysator volgens Voorbeeld 3 werd opgenomen in zoveel soja-olie (joodgetal 133), dat een nikkelgehalte van 2% bereikt werd na verwijdering van de alcohol in vacuüm, zoals beschreven in Voorbeeld 1.

20

Voorbeeld 6

In een hydrogeneringsreactor, die voorzien was van een uitwendige koeling en een circulatiepomp, werd 80 kg 25 soja-olie (joodgetal 133) gehydrogeneerd met de katalysator zoals beschreven in Voorbeeld 5. Met 15 p.p.m. Ni, bij een temperatuur van 150°C en een waterstofdruk van 600 KPa, werd in 90 minuten een joodgetal van 97 bereikt. Het gehydrogeneerde produkt bezat een smelt-30 punt van 33eC. Het gehalte aan vaste stof bedroeg 0,3% bij 35°C, 2,3% bij 30°C, 6.3% bij 20°C en 17,2% bij 10°C.

8401381

Claims (10)

19.4.1984 R 7006 (R)

1. Werkwijze voor het bereiden van een fijnverdeelde nikkelboride-katalysator welke met een lineair organisch polymeer gestabiliseerd is, met het kenmerk, dat men een opgelost of gesuspendeerd nikkelzout dat minder dan 5. moleculen kristalwater bevat in aanwezigheid van een opgelost of gesuspendeerd lineair organisch polymeer met behulp van een alkali boorhydride reduceert.

2. Werkwijze volgens Conclusie 1, met het kenmerk, 10 dat het nikkelzout nikkelhalogenide.

3. Werkwijze volgens Conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het nikkelzout nikkelchloride dihydraat en/of tetrahydraat is. 15

4. Werkwijze volgens één der voorgaande Conclusies, met het kenmerk, dat het lineaire, organische polymeer polyvinylpyrrolidon is.

5. Werkwijze volgens één der voorgaande Conclusies, met het kenmerk, dat het polyvinylpyrrolidon een gemiddeld molgewicht tussen 10.000 en 150.000 bezit.

6. Werkwijze volgens één der voorgaande Conclusies, 25 met het kenmerk, dat het nikkelzout in een vluchtig polair organisch oplosmiddel is opgelost.

7. Werkwijze volgens Conclusie 6, met het kenmerk, dat het polaire oplosmiddel een C1-C3 alkanol is. 30

8. Werkwijze volgens een der voorgaande Conclusies, met het kenmerk, dat, nadat de katalysator bereid is, er een triglyceride-olie aan wordt toegevoegd en het polaire organische oplosmiddel wordt afgedampt. 8401301 19.4.1984 R 7006 (R)

9. Werkwijze voor het hydrogeneren van onverzadigde verbindingen, bij voorkeur triglyceriden, met het kenmerk, dat als katalysator fijnverdeeld nikkelboride volgens een der Conclusies 1 t/m 8 wordt toegepast. 5

10. Werkwijze volgens Conclusie 9, met het kenmerk, dat de toegepaste hoeveelheid nikkelboride-katalysator, berekend als nikkel, tussen 5 en 500, bij voorkeur tussen 5 en 200 p.p.m. bedraagt. 8401301