NL8400732A - N-pyridylpyrazoolderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, deze derivaten bevattende herbicidepreparaten en werkwijze voor het bestrijden van onkruid daarmee. - Google Patents

Description

-1- .- * 4 N-Pyridylpyrazoolderivaten, werkwijze voor het bereiden daarvan, deze derivaten bevattende herbicidepreparaten en werkwijze voor het bestrijden van onkruid daarmee.

De uitvinding heeft betrekking op N-pyridylpyrazool-derivaten, een werkwijze voor het bereiden daarvan, deze derivaten bevattende herbicidepreparaten en een methode voor het bestrijden van onkruid daarmee.

5 De uitvinding verschaft nieuwe N-pyridylpyrazool- . . 1

derivaten met de formule I op het formuleblad waarin R

(i) een waterstofatoom, (ii) een R^CCO)-groep waarin R een waterstofatoom, rechte of vertakte alkylgroep met 1-7 koolstofatomen, rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 4 kool-10 stofatomen of rechte of vertakte alkenyloxygroep met 3 of 4 koolstofatomen voorstelt waarbij de alkyl- en alkoxygroepen R^ al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn door een rechte of vertakte alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen, rechte of vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-8 koolstofatomen of door 4 15 een of meer halogeenatomen zoals chlooratomen, R een al dan niet door een methyl- of ethylgroep gesubstitueerde cyclo* 4 alkylgroep met 3-6 koolstofatomen voorstelt, of R een ..... 5 . 5 fenoxygroep voorstelt, (m) een groep R waarin R een rechte of vertakte alkylgroep met 1 - 8 en bij voorkeur 1 - 4 kool-20 stofatomen of een rechte of vertakte alkenyl- of alkynvlgroep met 2 - 8 en bij voorkeur 2-4 koolstofatomen voorstelt waarbij de alkyl-, alkenyl- en alkynylgroepen RJ al dan niet gesubstitueerd kunnen zijn door een cyanog'roep, hydroxygroep, rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, 25 carboxygroep, rechte of vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-9 koolstofatomen, aminocarbonylgroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen waarbij in het geval van twee alkylsubstituen- 8400732 F * -2- ten deze gelijk of verschillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen waarbij in het geval van twee alkenyl- of twee alkynylgroepen deze gelijk of verschillend 5 kunnen zijn, alkoxyaminocarbonylgroep met in de rechte of vertakte alkoxyrest 1 - 8 koolstofatomen, alkaansulfonamido-carbonylgroep met in de rechte of vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen, een -C(=0)Het-groep waarin Het een verzadigde, stikstof bevattende heterocyclische groep met 3-7 ring-10 atomen met inbegrip van tot twee extra heteroatomen bestaande uit zuurstof, stikstof en/of zwavel, en met de -C(=0)-rest in de -C(=0)Het groep verbonden via het stikstofatoom, of een of meer halogeenatomen zoals chlooratomen voorstelt, of R^ een cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen en al dan niet ge-15 substitueerd door een of meer rechte of vertakte lage alkyl-groepen met 1 - 4 koolstofatomen bijvoorbeeld een methyl- of ethylgroep voorstelt, R (i) wanneer R een waterstofatoom voorstelt, een "I ^ ώ, waterstofatoom, (ii) wanneer R een R^C(=0)-groep waarin R^- 20 voornoemde betekenis heeft een waterstofatoom of een R^C(=0)- . 4 . . ... 1

groep waarin R voornoemde betekenis heeft, (m) wanneer R

een groep R^ waarin R^ voornoemde betekenis heeft voorstelt een waterstofatoom of een groep waarin voornoemde • 12 betekenis heeft voorstelt, of R en R samen een groep 25 -C0-(CRaR^)m-C0- vormen waarin Ra en R^, die gelijk of ver schillend kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een rechte of vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstellen en m 2 of 3 is, of R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule II waarin 30 RC, Rd, Re, R^, R® en R*1, die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstofatoom of rechte of vertakte alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen voorstellen en n 0, 1 of 2 is en waarbij wanneer n 1 of 2 is Rc en Rd in de resten -/T(Rc)C(-Rd)J- en £(RC-)C(-Rd)7 in de groep met de formule II gelijk of Δ 1 35 verschillend kunnen zijn, of R een alkylthiogroep met in de

O

8400732 2 $' é -3- rechte of vertakte alkylrest 1-4 koolstofatomen en R een 12 .

waterstofatoom voorstellen, of R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule XXXIX waarin een rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 4 5 koolstofatomen of een aminogroep gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte alkylgroepen met elk 1-4 koolstof-atomen waarbij in het geval van twee alkylsubstituenten deze gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt en een waterstofatoom of rechte of vertakte alkylgroep met 1-4 10 koolstofatomen voorstelt, en 3 6 R een groep voorstelt met de formule III waarin R een chlooratoom voorstelt, en, wanneer R^ een alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep gesubstitueerd door een carboxylgroep voorstelt, zouten daarvan met voor de land-, tuin- en bosbouw aanvaard-15 bare basen, en die waardevolle herbicide-eigenschappen bezitten.

Wanneer R^ en R^ elk een groep R^C(=0)- waarin R^ voornoemde betekenis heeft, voorstellen, kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn.

20 De rest -(CRaR^)m- is een ongesubstitueerde ethyleen- of propyleengroep of een ethyleen- of propyleengroep waarin een of meer koolstofatomen vervangen kunnen zijn door een of twee rechte of vertakte alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen.

Halogeenatomen omvatten fluor, chloor, broom en jood 25 tenzij anders aangegeven.

12 5 5

Wanneer R en R elk een groep R waarin R voornoemde betekenis heeft, voorstellen, kunnen deze groepen gelijk of verschillend zijn.

Met "zouten met voor de land-, tuin- en bosbouw aan-30 vaardbare basen" worden bedoeld zouten waarin de kationen bekend zijn en aanvaard voor de vorming van zouten van pesticidezuren voor toepassing in de land-, tuin- en bosbouw.

De zouten zijn bij voorkeur in water oplosbaar. Geschikte zouten met basen omvatten alkalimetaal (bijvoorbeeld natrium 35 en kalium), aardalkalimetaal (bijvoorbeeld calcium en magnesium), 34C0732 -4- ί> ï' ammonium en amine (bijvoorbeeld diethanolamine, triethanolamine, octylamine, morfoline en dioctylmethylamine) zouten. Waar in de beschrijving sprake is van de verbindingen met de formule I worden ook de zouten met voor de land-, tuin- en 5 bosbouw aanvaardbare basen bedoeld.

De onderstaande verbindingen met de formule I zijn van bijzondere betekenis als herbiciden: M&B No. Verbinding 41812 1. 5-amino-4-cyano-1-(3-chloor-5-trifluor- 10 methylpyrid-2-yl)pyrazool 42527 2. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyano-5-diace ty1aminopyrazooi 42528 3. 5-aceetamido-1-(3-chloor-5-trifluormethyl- pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool 15 42628' 4. 1-(3-chlcor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyano-5-ethylaminopyrazool 42646 5. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyano-5—methoxymethyleenaminopyrazool 6. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 20 4-cyano-5-propionamidopyrazool 7. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichlooraceetamidopyrazool 8. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazoo1 25 42697 9. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyano~5-di(fenoxycarbonyl)aminopyrazool 42699 10. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyano-5-i sop rop oxycarbony1aminopyrazoo1 42698 11. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4- 30 cyano-5-methoxycarbonylaminopyrazool 42683 12. 5-(3-chloor-2-methylpropionamido)-1- (3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)- 4-cyanopyrazool 42684 13. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)~ 35 4-cyano-5-(3-methyl~2-oxo-azetidin-1-yl)- $ * -5- M&B No. Verbinding pyrazool 42700 14. 1 -3-chloor-5-trif luGraetliylpyrid-2-y 1)-4- cyano-5-(2-prop enyloxycarbonylamino)pyrazool 5 15. 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4- cyano-5-pentanamidopyrazool.

De uitvinding verschaft verder een methode voor het bestrijden van onkruid (dat wil zeggen de groei van planten op plaatsen waar dit niet gewenst is) door op de plaatsen waar 10 onkruid groeit een herbicidewerkzame hoeveelheid van tenminste één N-pyridylpyrazoolderivaat met de formule I aan te brengen. Daartoe worden de N-pyridylpyrazoolderivaten gewoonlijk toegepast als herbicidepreparaten (dat wil zeggen in combinatie met verenigbare verdunningsmiddelen of dragers 15 die geschikt zijn voor toepassing in herbicidepreparaten), bijvoorbeeld zoals hierna beschreven.

De verbindingen met de formule I vertonen herbicide-aktiviteit tegen tweezaadlobbig (dat wil zeggen breedbladig) en eenzaadlobbig (bijvoorbeeld grassen) wanneer aangebracht 20 vóór en/of na het opkomen daarvan.

Met '‘aanbrengen vóór opkomen" wordt bedoeld aanbrengen op de bodem waarin de ohkruidzaden of zaailingen aanwezig zijn maar nog niet boven de grond zijn gekomen. Met "aanbrengen na opkomen" wordt bedoeld aanbrengen op de plaatsen 25 waar het onkruid boven de grond is gekomen of op de uitge komen delen van het onkruid. Voorbeelden van breedbladig onkruid waarvan de groei met de verbindingen met de formule I kan worden beheerst, zijn Aethusa cynapium, Abutilon theophrasti, Amaranthus retroflexus, Amsinckia intermedia, 30 Anagallis arvensis, Anthemis arvensis, Atriplex patula,

Bidens pilosa, Brassica nigra, Capsella bursa-pastoris,

Chenopodium album, Ghrysanthemum segetum, Cirsium arvense,

Datura stramonium, Desmodium tortuosum, Emex australia,

Euphorbia helioscopia, Fumaria officinalis, Galeopsis 35 tetrahit, Galium aparine, Geranium dissectum, Ipomea purpurea, 8400732

f' V

-6-

Lamium purpureum, Lapsana communis, Matricaria inodora, Monochoria vaginalis, Papaver rhoeas, Physalis longifolia, Plantago lanceolata, Polygonum spp., (bijvoorbeeld Polygonum lapathifolium, Polygonum aviculare, Polygonum 5 convovulus and Polygonum persicaria), Portulaca oleracea,

Raphanus raphanistrum, Rotala indica, Rumex obtusifolius,

Saponaria vaccaria, Scandix pecten-veneris, Senecio vulgaris, Sesbania florida, Sida spinosa, Silene alba, Sinapis arvensis, Solanum nigrum, Sonchus arvensis, Spergula arvensis, 10 Stellaria media, Thlaspi arvense, Tribulus terrestria,

Urtica urens, Veronica hederifolia, Veronica persica,

Viola arvensis and Xanthium strumarium, en grasonkruid, bijvoorbeeld Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Agrostis stolonifera, Avena fatua, Avena ludoviciana, 15 Brachiaria spp., Bromus sterilis, Bromus tectorum, Cenchrus spp., Cynodon dactylon, Digitaria sanquinalis, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Setaria viridis and Sorghum halepense en zegges, bijvoorbeeld Cyperus esculentus,

Cyperus iria en Cyperus rotundus, en Eleocharis acicularis.

20 De hoeveelheid waarin de verbindingen met de formule I worden toegepast i^afhankelijk van ondermeer de aard van het onkruid, de gebruikte preparaten, de aanbrengingstijd, de climatologische omstandigheden en (wanneer toegepast om de groei van onkruid tussen cultuurgewassen te beheersen) de 25 aard van de cultuurgewassen. Wanneer toegepast op gebieden waar cultuurgewassen groeien dient de aangebrachte hoeveelheid voldoende te zijn om de groei van het onkruid te beheersen zonder echter aanmerkelijke permanente schade aan de gewassen zelf toe te brengen. In het algemeen worden met 30 hoeveelheden van 0,01 - 10 kg/hectare goede resultaten bereikt.

Maar kleinere of grotere hoeveelheden kunnen vanzelfsprekend ook worden toegepast als de ohkruidbestrijding bepaalde problemen met zich meebrengt.

De verbindingen met de formule I kunnen worden toege-35 past voor het selectief bestrijden van onkruid zoals bijvoor- 8 4 0 0 7 3 2 S 5» -7- beeld de bovengenoemde soorten, door vóór of na opkomen gericht of niet-gericht aanbrengen, bijvoorbeeld door gericht of niet-gericht versproeien op met onkruid besmette plaatsen waar cultuurgewassen groeien of die daarvoor bestemd zijn, 5 bijvoorbeeld granen zoals tarwe, gerst, haver, mais en rijst, sojabonen, slabonen, stambonen, erwten, Franse klaver, katoen, aardnoten, vlas, uien, wortelen, kool, zaadolierapen, zonnebloemen, suikerbieten, en permanent of gezaaid grasland vóór of na zaaien of vóór of na opkomen van het gras. Voor 10 de selectieve onkruidbestrijding op plaatsen waar onkruid zich tussen cultuurgewassen zoals de voornoemde heeft gevestigd, zijn hoeveelheden werkzame verbinding(en) van 0,01 - 4,0 kg en bij voorkeur 0,01 - 2,0 kg/hectare bijzonder geschikt. Meer in het bijzonder kunnen de verbindingen met de 15 formule I worden gebruikt voor de selectieve bestrijding van breedbladig onkruid zoals bijvoorbeeld de bovengenoemde soorten door niet-gericht aanbrengen zoals door niet-gericht versproeien op graanvelden vóór of na opkomen van zowel het graan als het onkruid. Bijzonder geschikte hoeveelheden werk-20 zame verbinding(en) met de formule I voor dit doel bedragen 0,01 - 4,0 kg en bij voorkeur 0,01 - 2,0 kg/hectare.

De verbindingen met de formule I kunnen ook worden gebruikt voor het bestrijden van onkruid, in het bijzonder de bovengenoemde soorten, dat zich in boomgaarden heeft ge-25 vestigd of in andere gebieden waar bomen groeien zoals bossen, wouden en parken, en plantages zoals suikerriet-, oliepalm-en rubberplantages. Daartoe kunnen zij gericht of niet-gericht worden aangebracht (bijvoorbeeld door gericht of niet-gericht versproeien) op het onkruid of de bodem waarin het 30 verwacht wordt dat het zich zal gaan vestigen, vóór of na het planten van de bomen of planten in hoeveelheden van 0,25 - 10,0 kg en bij voorkeur 1,0 - 4,0 kg/hectare.

Verder kunnen de verbindingen met de formule I worden gebruikt voor onkruidbestrijding op plaatsen waar geen 35 cultuurgewassen groeien of die daarvoor niet zijn bestemd 8400732 ? * -8- maar waar niettemin onkruidbestrijding gewenst is. Voorbeelden van dergelijke plaatsen omvatten vliegvelden, industrieterreinen, treinrails, wegbermen, rivieroevers, irrigatie- en andere waterwegen, afvalzuiveringsplaatsen en 5 braak- of ongecultiveerd land, in het bijzonder plaatsen waar het gewenst is om de groei van onkruid te bestrijden met het oog op brandgevaar. Voor dat doel is meestal een totaal herbicide-effect gewenst en de werkzame verbinding(en) worden dan ook gewoonlijk toegepast in grotere hoeveelheden 10 dan boven aangegeven voor selectieve onkruidbestrijding op plaatsen waar cultuurgewassen groeien of die daarvoor bestemd zijn. De preciese hoeveelheid is afhankelijk van de aard van de vegetatie en het beoogde effect. Gericht of niet-gericht aanbrengen (bijvoorbeeld door gericht of niet-gericht ver-15 sproeien) vóór of na opkomen, en bij voorkeur na opkomen, in hoeveelheden van 2,0 - 10,0 kg en bij voorkeur 4,0 - 10,0 kg/hectare zijn voor dit doel bijzonder geschikt.

Wanneer toegepast voor onkruidbestrijding vóór opkomen kunnen de verbindingen met de formule I worden opge-20 nomen in de bodem waar het onkruid wordt verwacht op te komen.

Bij onkruidbestrijding na opkomen door de verbindingen met de formule I op de geteisterde plaats of opgekomen plantendelen van het onkruid aan te brengen, komen zij echter normaal ook in aanraking met de bodem zodat zij ook een "vóór-opkomst-25 bestrijdende” werking op later ontkiemend onkruid kunnen uitoefenen.

Voor langdurige onkruidbestrijding kunnen de verbindingen met de formule I meerdere keren worden aangebracht indien nodig.

30 De uitvinding verschaft voorts herbicide-preparaten die een of meer N-pyridylpyrazoolderivaten met de formule I bevatten samen met, en bij voorkeur homogeen gedispergeerd in, een of meer verenigbare verdunningsmiddelen of dragers die aanvaardbaar zijn (dat wil zeggen van het type dat algemeen 35 aanvaard is voor het bereiden van herbicide-preparaten en 8400732 <* % -9- verenigbaar met de verbindingen met de formule I). Met "homogeen gedispergeerd" worden ook bedoeld preparaten waarin de verbindingen met de formule I zijn opgelost in andere componenten. De uitdrukking "herbicide-preparaten" dient in 5 brede zin te worden verstaan als niet alleen betrekking hebben de op voor gebruik gerede preparaten maar ook op concentraten die vóór gebruik moeten worden verdund. Bij voorkeur bevatten de preparaten 0,05 - 90 gew.% van een of meer verbindingen met de formule I.

10 De herbicide-preparaten kunnen zowel een verdunningsmiddel of drager als een oppervlakteaktieve stof (bijvoorbeeld een bevochtigingsmiddel, dispergeermiddel of emulgator) bevatten. Oppervlakteaktieve stoffen die in de herbicidepreparaten volgens de uitvinding aanwezig kunnen zijn, kunnen van het 15 ionogene of niet-ionogene type zijn, bijvoorbeeld sulforicinoleaten, kwaternaire ammoniumderivaten, condensaten van etheenoxyde en alkyl- en polyarylfenolen bijvoorbeeld nonyl- of octylfenolen, carbonzuuresters van anhydrosorbitolen die door verethering van de vrije hydroxylgroepen met etheen-20 oxyde oplosbaar zijn gemaakt, alkali- en aardalkalimetaal- zouten van zwavelzuuresters en sulfonzuren zoals dinonyl- en dioctylnatriumsulfonsuccinaten, en alkali- en aardalkali-metaalzouten van hoogmoleculaire sulfonzuurderivaten zoals natrium- en calciumlignosulfaten en natrium- en calciumalkyl-25 benzeensulfonaten.

De hoeveelheid oppervlakteaktieve stof in de herbicide-preparaten volgens de uitvinding kan geschikt tot 10 gew.%, bijvoorbeeld 0,05 - 10 gew.% bedragen, maar desgewenst meer, bijvoorbeeld tot 15 gew.% in vloeibare emulgeerbare concen-30 traten en tot 25 gew.% in vloeibare water-oplosbare concen traten.

Voorbeelden van geschikte vaste verdunningsmiddelen of dragers zijn aluminiumsilicaat, talk, gecalcineerd magnesium-oxyde, kiezelgoer, tricalciumfosfaat, kurkpoeder, adsorberende 35 kool en klei zoals kaolien en bentoniet. De vaste preparaten 8400732

Τ V

-10- (die in de vorm van stuifpoeders, korrels of bevochtigbare poeders kunnen verkeren) worden bij voorkeur bereid door de verbindingen met de formule I te malen met vaste ver-dunningsmiddelen of de vaste verdunningsmiddelen of dragers 5 te impregneren met oplossingen van de verbindingen met de formule I in vluchtige oplossingen, het oplosmiddel te verdampen, en, indien nodig, de produkten te verpoederen. Korrelvormige preparaten kunnen worden bereid door de verbindingen met de formule I (opgelost in een geschikt en 10 eventueel vluchtig oplosmiddel) te absorberen aan vaste verdunningsmiddelen of dragers in korrelvorm en, desgewenst, het oplosmiddel te verdampen, of door poeders zoals boven beschreven te granuleren.

Vaste herbicidepreparaten, in het bijzonder bevochtig-15 bare poeders en korrels, kunnen bevochtigingsmiddelen of dispergeermiddelen (bijvoorbeeld van het bovengenoemde type) bevatten, die, wanneer vast, ook als verdunningsmiddel of drager kunnen dienen.

Vloeibare preparaten volgens de uitvinding kunnen in de 20 vorm verkeren van waterige, organische of waterige-organische oplossingen, suspensies en emulsies die eventueel een oppervlak-teaktieve stof bevatten. Geschikte vloeibare verdunningsmiddelen omvatten water, glycolen, tetrahydrofurfurylalcohol, acetofenon, cyclohexanon, isoforon, tolueen, xyleen, minerale, 25 dierlijke en plantaardige oliën, en lichte aromatische en nafthenische petroleumfracties alsook mengsels daarvan. Oppervlakteaktieve stoffen die in de vloeibare preparaten aanwezig kunnen zijn, kunnen van het ionogene of niet-ionogene type (bijvoorbeeld de bovengenoemde typen) zijn, en, wanneer 30 vloeibaar, tevens als verdunningsmiddel of drager dienen.

Bevochtigbare poeders, dispergeerbare korrels en vloeibare concentraten kunnen worden verdund met water of andere geschikte verdunningsmiddelen bijvoorbeeld minerale of plantaardige oliën, in het bijzonder in het geval van vloei-35 bare concentraten waarin het verdunningsmiddel of de drager 8400732 * * -11- een olie is, om een voor gebruik gereed preparaat te verschaffen. Desgewenst kunnen vloeibare preparaten worden toegepast als zelf-emulgeerbare concentraten die de werkzame verbinding(en) bevatten opgelost in het emulgeermiddel 5 of in een oplossing daarvan in een met de werkzame verbindingen) verenigbaar oplosmiddel. Dergelijke concentraten kunnen door eenvoudig water toe te voegen voor gebruik gereed worden gemaakt.

Vloeibare concentraten waarin het verdunningsmiddel of 10· de drager een olie is, kunnen zonder verdere verdunning worden gebruikt onder toepassing van de elektrostatische sproei-techniek.

Herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen desgewenst ook gebruikelijke toevoegingen bevatten zoals hecht-15 middelen, beschermende colloïden, verdikkingsmiddelen, penetreermiddelen, stabilisatoren, sequestreermiddelen, anti-agglomeratiemiddelen, kleurstoffen en corrosieremmers.

Deze toevoegingen kunnen ook als drager of verdunningsmiddel dienen.

20 Voorkeursherbicidepreparaten volgens de uitvinding zijn waterige suspensieconcentraten die 10 - 70% van een of meer verbindingen met de formule I, 2 - 10% oppervlakteaktieve stof, 0,1 - 5 gew./vol.% verdikkingsmiddel en 15 - 87,9 vol.% water bevatten; bevochtigbare poeders die 10 - 90 gew.% 25 van een of meer verbindingen met de formule I, 2 - 10 gew.% oppervlakteaktieve stof en 10 - 88 gew.% vast vërdunnings-middel of drager bevattenj vloeibare in water oplosbare concentraten die 5 - 50% bijvoorbeeld 10-30 gew./vol.% van een of meer verbindingen met de formule I, 5 - 25 gew./ 30 vol.% oppervlakteaktieve stof en 25 - 90 vol.% met water mengbaar oplosmiddel bijvoorbeeld dimethylformamide of een mengsel van water en een daarmee mengbaar oplosmiddel bevatten; vloeibare emulgeerbare suspensieconcentraten die 10 - 70 gew./vol.% van een of meer verbindingen met de formule I, 35 5 - 15 gew./vol.% oppervlakteaktieve stof, 0,1 - 5 gew./vol.% 8400732 -12- * * verdikkingsmiddel en 10 - 84,9 vol.% organisch oplosmiddel bevatten; granulaten die 1-90, bijvoorbeeld 2-10 gew.% van een of meer verbindingen met de formule I, 0,5 - 7 bijvoorbeeld 0,5 - 2 gew.% „oppervlakteaktieve stof en 5 3 - 98,5% bijvoorbeeld 98 - 97,5 gew.% korrelvormige drager bevatten; en emulgeerbare concentraten die 0,05 - 90 gew./vol.% en bij voorkeur 1 - 60 gew./vol.% van een of meer verbindingen met de formule I, 0,01 - 10 gew.%/vol.% en bij voorkeur 1 - 10 gew./vol.% oppervlakteaktieve stof en 9,99 - 99,94% 10 en bij voorkeur 39 - 98,99 vol.% organisch oplosmiddel bevatten.

Herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen ook de verbindingen met de formule I samen met, en bij voorkeur homogeen gedispergeerd in, een of meer andere pesticidever-15 bindingen bevatten, en desgewenst, een of meer verenigbare voor pesticidedoeleinden aanvaardbare verdunningsmiddelen of dragers, oppervlakteaktieve stoffen en gebruikelijke toevoegingen zoals boven aangegeven. Voorbeelden van andere pesticideverbindingen die in de herbicidepreparaten volgens 20 de uitvinding kunnen worden opgenomen of in combinatie daarmee kunnen worden toegepast omvatten herbiciden om bijvoorbeeld het werkingsspectrum te verbreden, bijvoorbeeld alachloor /2-chloor-2',6’-diethyl-N-(methoxymethyl)acetanilidej, asulam /methyl(4-aminobenzeensulfonyl)carbamaat7, alloxydim Na 25 /natriumzout van 2-(1-allyloxyaminobutylideen)-5,5-dimethyl-4- methoxycarbonylcyclohexaan-1,3-dion7, atrazine /2-chloor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1,3,5-triazine7, barban /X-chloor-but-2-ynyl N-(3-chloorfenyl)carbamaat7, benzoylprop-ethyl /ethyl-N-benzoyl-N-(3,4-dichloorfenyl-2-aminopropionaat/, 30 broomxynil /3,5-dibroom-4-hydroxybenzonitril7, butachloor /N-(butoxymethyl)-2-chloor-2’,6'-diethylacetanilide7 > butylaat /S-ethyl-N,N-diisobutyl(thiocarbamaat)7, carbetamide /D-N-ethyl-2-(fenylcarbamoxyloxy)propionamide_7, chloorfenprop-methyl /methyl-2-chloor-3-(4-chloorfenyl)propionaat7 > 35 chloorprofam /Isopropyl N-(3-chloorfenyl)carbamaat7> chloor- 8400732 * -13- toluron /N (3-ch.loor-4-methylf enyl)-N,Ν-dimethylureumZ 5 cyanazine /2-chloor-4-(1-cyano-1-methylethylamino)-6-ethylamino-1,3,5-triazine7, cycloaat /N'-cyclohexyl-N-ethyl-S-ethyl (th i o c ar b amaa t )_7, 2,4-D /2,4-dichloorfenoxy-5 azijnzuur?, dalapon /2,2-dichloorpropionzuuE.7, 2,4-DB /4- (2,4-dichloorfenoxy)boterzuur?, desmedifam /3-(ethoxycarbonyl-amino)f enyl N-fenyl-carbamaat7, diallaat £S-2,3-dichloor-allyl-N,N-di-isopropyl(thiocarbamaat)j7, dicamba /3,6-di-chloor-2^methoxybenzoëzuur7, dichloorprop /(±)-2-(2,4-di-10 chloorfenoxy)propionzuur?, difenzoquat f\ ,2-dimethyl-3,5- difenyl-pyrazoliumzouten7, dimefuron 4-/2-chloor-4-(3,3-dimethylureido)fenyl7-2-t-butyX-1,3,4-oxadiazolin-5“ön, „ 1 ί dinitramine /N ,N “diethyl-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-m-fenyleendiamine/, diuron '/Ν’-(3,4-dichloorf enyl) 15 dimethylureum/> EPTC /S-ethyl Ν,Ν-dipropyl (thiocarbamaat)./, ethofumesaat /2-ethoxy-2,3-dihydro-3,3-dimethylbenzofuran-5-yl methylsulfonaat7, flampropisopropyl /isopropyl. (±)-2-(N-benzoyl-3-chloor-4-fluoranilino)propionaatf7, flampropmethyl /methyl (i)-2-(N-benzoy-3-chloor-4-fluoranilino)propionaat7, 20 fluometuron /Nr-(3-trifluormethyl£enyl)-N,N-dimethylureum7, ioxynil /4-hydroxy-3,5-di-joodbenzonitril7, isoproturon /N,-(4-isopropylfenyl)-N,N-dimethylureuni7, linuron /N-(3,4-dichloorfenyl-N-methoxy-N-methylureum7, MCPA /4-chloor-2-methylfenoxyazijnzuur, MCPB £k-(4-chloor-2-methy1fenoxy) 25 boterzuuE?, mecoprop /(±)-2-(4-chloor-2-methylfenoxy)propion- zuur7, metamitron /.4-amino-3-methyl-6-fenyl-l ,2,4-triazin-5 (4H)-on7, methabenzthiazuron /N-(benzothiazol-2-yl)-N,N dimethylureum?, metribuzin /4-amino-6-t-buty1-3-(methy1-thio)-1,2,4-triazin-5(4H)-oq7j molinaat /S-ethyl N,N-hexa-30 methyleen(thiocarbamaatl7, oxadiazon /3-(2,4-dichloor-5- isopropoxyfenyl)-5-t-butyl-1,3,4-oxadiazolin-2-on/, paraquat β,1,-dimethyl-4,4'-bipyridyliumzoutei?, pebulaat /S-propyl N-butyl-N-ethyl (thiocarbamaat)_7, fenmedifam /3-(methoxy-carbonylamino)fenyl N-(3-methylfenyl)carbamaat7, prometryn 35 /4,6-bis-isopropylamino-2-methylthio-1,3,5-triazin^7, 8400732 -14- * propachloor /2-chloor-N-isopropylaceetanilide/, propanil ^N-(3,4-dichloorfenyl)-propionamidg7, profam ^isopropyl-N-fenylcarbamaat7, pyrazool Z3~amino-4-chloor-2-fenyl-pyridazin-3(2H)-on7> simazïne £2-chloor-4,6-bisethylamino-5 1,3,5-triazing7, TCA (trichloorazijnzuuc7, thiobencarb iS— (4— chloorbenzyl)-N,N-diethylthiolcarbamaatj7, tri-allaat /S-2,3,3-trichloorallyl-N,N-di-isopropyl(thiocarbamaat)7 . en trifluraline /2,6-dinitro-N,N-dipropyl-4-trifluor-methylaniline7; insecticiden, bijvoorbeeld carbaryl Znaft-1-yl 10 ' N-methylcarbamaatJ; synthetische pyrethroiden, bijvoorbeeld permethrin en cypermethrinj en fungiciden, bijvoorbeeld 2,6-dimethyl-4-tridecyl-morfoline, methyl-N-(1-butyl-carbamoylbenzimidazol-2-yl)carbamaat, 1,2-bis(3-methoxy-carbonyl-2-thioureido)benzeen, isopropyl-1-carbamoy1-3-15 (3,5-dichloorfenyl)hydantoine en 1-(4-chloorfenoxy)-3,3- dimethyl-1-(1,2,4-triazol-1-yl)-butan-2-on. Andere biologisch werkzame stoffen die in de herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen of in combinatie daarmee kunnen worden toegepast, zijn plantengroeiregulatoren 20 bijvoorbeeld succinamidezuur, (2-chloorethyl)trimethylammonium- chloride en 2-chloorethaanfosfonzuur; of kunstmeststoffen bijvoorbeeld stikstof, kalium en fosfor en spore-elementen waarvan bekend is dat zij essentieel zijn voor de plantengroei, bijvoorbeeld ijzer, magnesium, zink, mangaan, kobalt en koper.

25 Pesticideverbindingen en andere biologisch aktieve stoffen die in de herbicidepreparaten volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen of in combinatie daarmee worden toegepast, bijvoorbeeld de bovengenoemde, en die zuren zijn, kunnen desgewenst worden toegepast als gebruikelijke derivaten bijvoor-30 beeld alkalimetaal- en aminezouten en esters.

De uitvinding verschaft tevens een houder die tenminste één van de N-pyridylpyrazoolderivaten met de formule I bevat of, bij voorkeur een herbicidepreparaat zoals boven beschreven, of meer bij voorkeur een herbicideconcentraat dat vóór ge-35 bruik moet worden verdund, welke houder is voorzien van 8400732 4 -15- instructies om de N-pyridylpyrazoolderivaten of de preparaten te gebruiken voor onkruidbestrijding. De houders zijn gewoonlijk van het gebruikelijke type voor opslag van chemicaliën die bij omgevingstemperatuur vast zijn en 5 herbicidepreparaten in het bijzonder concentraten, bijvoor beeld blikken en vaten van metaal die van binnen kunnen zijn voorzien van een beschermende laag, of van kunststof, flessen van glas en kunststof, en, wanneer de inhoud van de houder vast is, bijvoorbeeld een granulair preparaat, dozen bijvoor- 10 beeld van karton, kunststof en metaal, of zakken. De capaciteit van de houders is gewoonlijk voldoende om zoveel van de N-pyridylpyrazoolderivaten of herbicidepreparaten te bevatten dat daarmee een grondoppervlak van tenminste 2 ...

4046 m kan worden behandeld om onkruid te bestrijden, maar 15 de afmetingen zijn zodanig dat de gebruikelijke handelingen niet worden belemmerd. De instructies kunnen rechtstreeks op de houder worden aangebracht of op een etiket of kaartje worden gedrukt. De richtlijnen geven gewoonlijk aan dat de inhoud van de houder, indien nodig na verdunnen, bestemd is 20 voor onkruidbestrijding in hoeveelheden van 0,01 - 10 kg werkzame stof per hectare op de wijze en voor de doeleinden zoals boven aangegeven.

Preparaatvoorbeelden

Voorbeeld 1 25 Een bevochtigbaar poeder werd bereid uit: 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool 50 gew.%

Ethylan BCP (een nonylfenol/ethyleenoxyde-condensaat met 9 mol ethyleenoxyde 30 per mol fenol) 5 gew.%

Aerosil (siliciumdioxyde met microfijne deeltjesgrootte) 5 gew.%

Celite PF (synthetisch magnesiumsilicaat, drager) 40 gew.% 35 8 4 ö 0 7 3 2 -16- Λ door het Ethylan BCP te absorberen aan het Aerosil, te mengen met de andere bestanddelen en het mengsel in een hamermolen te malen tot een bevochtigbaar poeder. Het poeder kan worden verdund met water en in een hoeveelheid van 1 kg 5 in 300 liter sproeivloeistof per hectare worden toegepast voor het bestrijden van Galium aparine, Veronica persica en Viola arvensis na ontwikkeling tussen opgekomen wintertarwe.

Soortgelijke bevochtigbare poeders kunnen worden bereid zoals boven beschreven door het 5-amino-1-(3-chloor-5-10 trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool te vervangen door andere verbindingen met de formule I.

Voorbeeld 2

Een waterig suspensieconcentraat werd bereid uit: 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-15 4-cyanopyrazool 50 gew.%

Ethylan BCP 1,0 gew./vol.%

Sopropon T36 (natriumzout van polycarbon- zuur) 0,2 gew./vol.%

Ethyleenglycol 5 gew./vol.% 20 Rhodigel 23 (polysaccharide xanthangom, verdikkingsmiddel) 0,15 gew./vol.% gedestilleerd water tot 100 vol.% door de bestanddelen innig te mengen en 24 uren te malen in een kogelmolen. Het aldus verkregen concentraat kan 25 worden gedispergeerd in water en in een hoeveelheid van 500g waterig suspensieconcentraat in 200 liter sproeivloeistof per hectare worden toegepast voor het bestrijden van Galium aparine, Veronica persica en Viola arvensis na ontwikkeling daarvan tussen opgekomen wintertarwe.

30 Soortgelijke waterige concentraten kunnen worden bereid zoals boven beschreven door het 5-amino-1-(3-chloor-5-tri- fluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool te vervangen door andere verbindingen met de formule I.

Testmethode 35 Testprocedure 8400732 > * -17-

Oplossingen van de proefverbindingen, in het onderstaande aangegeven met de boven aangegeven nummers voor de verbindingen, werden bereid door oplossen in aceton. Het opbrengen vond plaats vanuit een standaardlaboratorium-5 herbicidesproeier met behulp van een vlakke straalwaaier bedreven bij 2,9 km/uur onder afgifte van het equivalent van 540 liter sproeivloeistof per hectare onder een sproeidruk van 2,6 kg/cm . De oplossingen van de proefverbindingen werden bereid door 0,089g proefverbinding op te lossen in 24 ml 10 (equivalent met een op te brengen hoeveelheid proefverbinding van 2000g/hectare (g/ha)) en oplossingen equivalent met 500, 125, 31 en 8g/ha werden bereid door vier achtereenvolgende verdunningen met aceton.

(b) Onkruidbestrijding: aanbrengen voor uitkomen 15 onkruidzaden werden ingezaaid op het oppervlak van

John Innes No.1 potcompost (7 vol.dln gesteriliseerde leem, 3 vol.dln turf en 2 vol.dln fijn grind) in 7 cm vierkante plastic potten. De hoeveelheid zaden per pot was als volgt:

Onkruid Aantal zaden per pot, 2Q ongeveer (i) breedbladig onkruid

Chenopodium album 50

Brassica kaber 30-40

Abutilon theophrasti 15 25 Ipomea purpurea 8 (ii) Grasonkruid

Avena fatua 15-20

Echinochloa crus-galli 30

De proefverbindingen werden aangebracht zoals boven 30 beschreven en de zaden werden na besproeien bedekt met 25 ml scherp zand. Voor elke behandeling werd één enkele pot met elk onkruid gebruikt en als controle onbesproeide en alleen met aceton besproeide potten. Na de behandeling werden de potten in een kast gezet en van boven begoten met water..

35 20 Dagen na het besproeien werd het percentage verdelgd onkruid visueel vastgesteld in vergelijking met de onbesproeide con- 8400732 -18- troles. Het percentage verdelgd onkruid werd grafisch uitgezet tegen de opgebrachte hoeveelheden om de werkzame dosis (EDon) in g/ha (de dosis waarbij 90% onkruid wordt ver- yu nietigd) te bepalen. De resultaten zijn in onderstaande 5 tabel A vermeld.

(c) Onkruidbestrijding: opbrengen na uitkomen Onkruid werd gekweekt en in het zaailingstadium overgeplant in John Innes No. 1 potcompost in 7 cm vierkante plasticpotten, met uitzondering van Avena fatua dat recht-10 streeks in de pot werd ingezaaid en niet werd overgeplant.

De potten werden in een kast gezet totdat de planten voldoende ontwikkeld waren om met de proefverbindingen te worden besproeid. Het aantal planten per pot en het plantengroei-stadium op het moment van besproeien waren als volgt: 15 Onkruid Aantal planten Groeistadium na per pot besproeien (i) breedbladig onkruid

Chenopodium album 4 4 bladeren 20 Brassica kaber 4 2 bladeren

AbutiIon theophrasti 3 1-2 bladeren

Ipomea purpurea 3 2 bladeren (iii) grasonkruid en zegges 25 Avena fatua 10 1-2 bladeren

Echinochloa crus-galli 4 1-2 bladeren

Cyperus esculentus 3 2-3 bladeren

De proefverbindingen werden opgebracht zoals boven beschreven. Voor elke behandeling werd één enkele pot met 30 het betreffende onkruid gebruikt en als controle onbesproeide en alleen met aceton besproeide potten. Na besproeien werden de potten in een kast gezet en 24 uren na besproeien van boven begoten met water. 20 Dagen na het besproeien werd het percentage verdelgd onkruid visueel 35 vastgesteld in vergelijking met de onbesproeide controles.

8400732 -19-

De EDgQ waarden in g/ha werden berekend zoals boven beschreven. De resultaten zijn in onderstaande tabel B vermeld.

Betekenis van de afkortingen voor de onkruidnamen in de 5 tabellen A en B.

a) Breedbladig onkruid

Ga = Chenopodium album Bk = Brassica kaber At - Abutilon theophrasti 10 Ip - Ipomea purpurea b) Grasonkruid

Af = Avena fatua

Ec = Echinochloa crus-galli c) Zegges 15 Ce = Cyperus esculentus

Tabel A

Proefver- , , ,, , Opgebrachte binding blJ °SrenS^ V°°r °pko!nen hoeveelheid,

No. , ro90 g/ha_ g/ha

Ca Bk At lp Af Ec 20 --- 1 19 64 60 71 125 95 8-2000 2 18 21 18 20 180 48 8-2000 3 12 49 14 50 172 59 8-2000

Tabel B 25

Proefver- , .. , . Opgebrachte binding blJ «Pingen na opkomen hoeveelheid,

No. ^90 g/ha g/ha

Ca Bk At lp Af Ec Ce 1 75 100 125 22 2000 810 2000 8-2000 30 2 32 210 8 50 2000 88 2000 8-2000 3 <8 172 <8 <8 615 49 956 8-2000 8400732 * * -20-

De uitvinding verschaft verder nog werkwijzen voor het bereiden van de verbindingen volgens de uitvinding.

1 2

Verbindingen met de formule I waarin R en R elk een 3 waterstofatoom voorstellen en R de boven aangegeven betekenis 5 heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IA waarin 3 R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door cycliseren van een verbinding met de formule IV waarin R de boven aangegeven betekenis heeft,(dat is 3-chloor-5-trifluor-methylpyrid-2-yl-hydrazinomethyleenmalononitril). De 10 cyclisering kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstof-atomen zoals ethanol, azijnzuur of ethoxyethanol, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtempera-tuur van het reaktiemengsel.

15 De uitgangsverbindingen met de formule IV kunnen worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule V waarin R de boven aangegeven betekenis heeft (dat is 3-chloor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridine) of een zuur-additiezout daarvan, met een verbinding met de formule VI 20 waarin R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1 - 4 kool-stofatomen, bij voorkeur een ethylgroep, voorstelt.

Deze reaktie kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals ethanol, azijnzuur of ethoxyethanol bij 25 een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux- temperatuur van het reaktiemengsel, en eventueel in aanwezigheid van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) acetaat, -carbonaat, -waterstofcarbonaat, of -alkoxyde met 1 - 4 koolstofatomen bijvoorbeeld ethoxyde. Wanneer een zuur-30 additiezout van een verbinding met de formule V wordt gebruikt, wordt de reaktie met de verbinding met de formule VI uitgevoerd in aanwezigheid van een alkalimetaal-(bijvoorbeeld natrium of kalium)acetaat, -carbonaat of -waterstofcarbonaat.

3

Verbindingen met de formule IA waarin R de boven 35 aangegeven betekenis heeft, kunnen ook worden bereid door re- 8400732 -21- aktie van een verbinding met de formule V met een verbinding met de formule VI zoals boven beschreven maar zonder het tussenprodukt met de formule IV uit het reaktiemengsel te isoleren. Wanneer de reaktie van een verbinding met de 5 formule V met een verbinding met de formule VI wordt uitge voerd in azijnzuur, en al dan niet in aanwezigheid van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) acetaat, kan het tussenprodukt met de formule IV zich uit het reaktiemengsel afscheiden, afhankelijk van zijn oplosbaarheid in het 10 reaktiemedium, en kan het desgewenst worden geïsoleerd alvorens te worden gecycliseerd tot een verbinding met de formule IA zoals boven beschreven, bij voorkeur door verwarmen in een inert organisch oplosmiddel (bijvoorbeeld ethoxyethanol) bij de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

15 Het tussenprodukt met de formule IV vertoont evenals de overeenkomstige verbinding met de formule IA waarin het kan worden gecycliseerd, herbicidewerking waarvan wordt aangenomen dat deze het gevolg is van cycliseren tot een ver- c binding met de formule IA.

20 Verbindingen met de formule I waarin R een 8 8 4 R C(=0)-groep voorstelt waarin R de boven voor R aangegeven betekenis heeft behoudens die van een waterstof- 2 8 atoom, R een waterstofatoom voorstelt of een RC(=0)-groep 8 waarin R voornoemde betekenis heeft en die dezelfde is als 1 8 3 25 de door R voorgestelde R C(=0)-groep, en R de boven aan gegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de g g 8

formule IB waarin R een RC(=0)-groep voorstelt waarin R

10 voornoemde betekenis heeft, R een waterstofatoom voorstelt 8 8 of een RC(=0)-groep waarin R voornoemde betekenis heeft en 9 3 30 die dezelfde is als de door R voorgestelde groep, en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door reaktie . . . 3 van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule VII waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt en R de 35 boven aangegeven betekenis heeft, of met een verbinding met de 8400732 -22- 8 formule VIII waarin R voornoemde betekenis heeft, al dan niet in aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton, aromatische koolwaterstof bijvoorbeeld benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan 5 of dimethylformamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) carbonaat of -waterstofcarbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, onder vorming 9 10 van een verbinding met de formule IB waarin R de boven . 10 aangegeven betekenis heeft en R een waterstofatoom voorstelt 8 8 of een R C(=0)-groep waarin R voornoemde betekenis heeft, afhankelijk van de gekozen reaktieomstandigheden en/of de toepassing van een overmaat verbinding met de formule VII of 15 VIII. Desgewenst kan een alkalimetaalderivaat van de verbinding met de formule IA worden gebruikt.

Verbindingen met de formule I waarin R^ een R^ac(=0)-groep . Aa .2a voorstelt waarin R een waterstofatoom is, R een waterstof- 3 atoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, • . . 3 20 dat wil zeggen verbindingen met de formule IC waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met mierezuur, bij voorkeur in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals 25 methylisobutylketon of een aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, bij de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel .

1 /. o

Verbindingen met de formule I waarin R een B7 C(=0)- , As, . ?a groep waarin R waterstof is, voorstelt, R een waterstof- 30 atoom voorstelt of een R^aC(=0)-groep waarin R^a waterstof 3 is, voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat 11 wil zeggen verbindingen met de formule ID waarin R een waterstofatoom of een HC(=0)-groep voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door reaktie van een 3 35 verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven 8400732 -23- betekenis heeft, met formylazijnzuuranhydride (dat kan worden bereid uit mierezuur en azijnzuuranhydride), al dan niet in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton of een aromatische koolwaterstof zoals 5 benzeen of tolueen, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) carbonaat of -waterstofcarbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, onder . . . -3 10 vorming van een verbinding met de formule ID waarin R de 11 boven aangegeven betekenis heeft en R een waterstofatoom of een HC(=0)-groep voorstelt, afhankelijk van de gekozen reaktieomstandigheden en/of de toepassing van een overmaat formylazij nzuuranhydride.

. 1 Λ 15 Verbindingen met de formule I waarin R een RC(=0)- groep waarin R^ de boven aangegeven betekenis heeft, voorstelt, 2 3 R een waterstofatoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IE waarin R^ een R^C(=0)-groep waarin R^ de boven aangegeven 20 betekenis heeft, voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door selectief verwijderen door hydrolyse onder milde omstandigheden van een door R^ in 3 9 de formule IB (waarin R en R de boven aangegeven betekenis 8 11 hebben),voorgestelde R C(=0)-groep of een door R in de 25 formule ID (waarin R de boven aangegeven betekenis heeft) voorgestelde HC(=0)-groep, dat wil zeggen selectieve hydrolyse onder milde omstandigheden van een verbinding met de formule I waarin R^ en R^ elk een R^C(=0)-groep voorstellen en R^ en 4 4 R de boven aangegeven betekenis hebben, om een van de R G(=0)- 30 groepen te vervangen door een waterstofatoom. De hydrolyse kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met een waterige-ethano-lische oplossing of suspensie van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) waterstofcarbonaat of met ammoniak.

1 Λ*ι*

Verbindingen met de formule I waarin R een R DC(=0)- . 4b 35 groep voorstelt waarin R een al dan niet gesubstitueerde, 8400732 -24- rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen 4 2 zoals boven aangegeven voor R voorstelt, R een waterstof- 3 atoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, 13

dat wil zeggen verbindingen met de formule IF waarin R

1A 14 II

5 een R u(=0)-groep voorstelt waarin R de boven voor Rb . 3 aangegeven betekenis heeft, en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door reaktie van een verbinding 15 16 met de formule IG waarin R een R C(=0)-groep voorstelt , waarin R^ de boven voor R^ aangegeven betekenis heeft of . 3 10 een fenoxygroep is, en R de boven aangegeven betekenis 14 heeft, met een verbinding met de formule IX waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, om een van de groepen 15 R te vervangen door een waterstofatoom en de andere door een 13 1516 boven voor R aangegeven groep wanneer R een R C(=0)- 16 15 groep waarin R een fenoxygroep is, voorstelt, en desgewenst 15 om de andere groep R te vervangen door een andere boven 13 1516 voor R aangegeven groep wanneer R een R C(=0)-groep waarin R^ de boven voor R^ aangegeven betekenis heeft, voorstelt. Het is duidelijk dat de gewenste verbinding met de 20 formule IF wordt verkregen door de verbindingen met de formule IG en IX passend te kiezen. De reaktie kan worden uitgevoerd in water of een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals ethanol of een aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, of een 25 waterig organisch oplosmiddel van de voornoemde soort, of, en dat heeft de voorkeur, een overmaat van een verbinding met de formule IX, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, en, indien nodig, onder verhoogde druk, en eventueel in aanwezigheid van 30 een base, bijvoorbeeld een alkalimetaalalkoxyde dat bijvoorbeeld is afgeleid van de verbinding met de formule IX.

1 4

Verbindingen met de formule I waarin R een R C(=0)-4 groep waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, voorstelt, 2 £ ^ R een R C(=0)-groep waarin RH de boven aangegeven betekenis 35 heeft, voorstelt en die gelijk aan of verschillend kan zijn van 8400732 -25- *13 ^ de door R en Γ voorgestelde R υ(=0)-groep zoals boven aangegeven, dat wil zeggen verbindingen met de formule IH 3 12 waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben en 17 4 4 R een Ru(=0)-groep waarin R* de boven aangegeven betekenis 5 heeft, voorstelt en die gelijk aan of verschillend kan zijn van de door R voorgestelde. R C(=0)-groep, worden bereid door reaktie van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) derivaat van een verbinding met de formule IB waarin 3 9 10 R en R de boven aangegeven betekenis hebben en R een 10 waterstofatoom voorstelt, of van een verbinding met de formule 3 . .

IC waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil 3 12 zeggen een verbinding met de formule IE waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben, met mierezuur, formyl- azijnzuuranhydride of een verbinding met de formule VII 8 15 waarin R en X de boven aangegeven betekenis hebben. De reaktie kan worden uitgevoerd in een aprotisch oplosmiddel bijvoorbeeld dimethylformamide, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktie-mengsel.

. . 12 20 Verbindingen met de formule I waarin R en R samen een -CO-(CR3R^)m“C0- groep waarin R^, Ra, R*5 en m de boven aangegeven betekenis hebben, voorstellen, worden bereid door . · 3 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de • s. b , 25 formule X waarin X, R , R en m de boven aangegeven betekenis a b hebben, of met een verbinding met de formule XI waarin R , R en m de boven aangegeven betekenis hebben, al dan niet in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een keton zoals aceton, aromatische koolwaterstof zoals benzeen of 30 tolueen, chloroform, dichloormethaan of dimethylformamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal-(bijvoorbeeld natrium of kalium) carbonaat of -waterstof-carbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C en de reflux-35 temperatuur van het reaktiemengsel. Desgewenst kan een 8400732 -26- alkalimetaalderivaat van een verbinding met de formule IA worden gebruikt.

Alkalimetaalderivaten van verbindingen met de formule IA en IE kunnen in situ worden bereid door reaktie van 3 12 5 verbindingen met de formule IA en IE waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben, met een alkalimetaal-(bijvoorbeeld natrium of kalium) hydride, in een inert aprotisch oplosmiddel bijvoorbeeld dimethylformamide, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux-10 'temperatuur van het reaktiemengsel.

1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

2 zoals boven aangegeven, voorstelt, R een waterstofatoom of 5 3 een groep R zoals boven aangegeven, voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen 17 15 met de formule IJ waarin R een waterstofatoom of een groep 5 3 5 R zoals boven aangegeven, voorstelt en R en R de boven aangegeven betekenis hebben, worden bereid door reaktie van een 5 17 verbinding met de formule XII waarin R en R de boven 18 aangegeven betekenis hebben en R een rechte of vertakte 20 alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen, bij voorkeur een ethylgroep, voorstelt, met een verbinding met de formule V 3 waarin R de boven aangegeven betekenis heeft of een zuur-additiezout daarvan bijvoorbeeld het hydrochloride.

De reaktie van een verbinding met de formule XII met 25 een verbinding met de formule V kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals ethanol, azijnzuur of ethöxy-ethanol, en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, en eventueel 30 in aanwezigheid van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) acetaat, -carbonaat of -waterstofcarbonaat. Wanneer een zuuradditiezout van een verbinding met de formule V wordt gebruikt, wordt de reaktie van de verbinding met de formule XII uitgevoerd in aanwezigheid van een alkalimetaal- (bij-35 voorbeeld natrium of kalium) acetaat, -carbonaat of -waterstof- 8400732 f * -27- carbonaat·

Verbindingen met de formule I waarin R een groep 5 3 R zoals boven aangegeven, voorstelt, R de boven aangegeven . 2 betekenis heeft, en R een waterstofatoom voorstelt of een 1 5 5 zelfde groep als de door R voorgestelde groep R , dat wil . . 3 5 zeggen verbindingen met de formule IK waarin R en R de 5a boven aangegeven betekenis hebben en R een waterstofatoom voorstelt of een zelfde groep als boven aangegeven voor R"*, worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule . 3 10 IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft of een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) derivaat

daarvan, met een of twee mol verbinding met de formule XIII

5 . 1 waarin R de boven aangegeven betekenis heeft en X een chloor-, broom- of joodatoom voorstelt, al dan niet in 15 aanwezigheid van een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan, tetrahydrofuran of dimethyl-formamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal-20 (bijvoorbeeld natrium of kalium) waterstofcarbonaat, en eventueel in aanwezigheid van een kroonether (bijvoorbeeld 15-kroon-5 (1,4,7,10,13-pentaoxacyclopentadieen) of 18-kroon-6 (1,4,7,10,13,16-hexa-oxacyclooctadecaan) bij een temperatuur tussen 0°C en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel. De 25 bereiding van verbindingen met de formule IK waarin R een zelfde groep als boven aangegeven voor R^ voorstelt, wordt bevorderd door toepassing van een overmaat verbinding met de formule XIII. Indien nodig kan een mengsel van verbindingen . 5a met de formule IK waarin R een waterstofatoom voorstelt en 30 RJ een zelfde groep als boven aangegeven voor RJ voorstelt, worden gescheiden volgens bekende methoden bijvoorbeeld kristalliseren of chromatograferen over silicagel.

Verbindingen met de formule I waarin R^ een groep 5 18 19 18 R voorstelt die een groep R R CH-groep is waarin R en 19 .

35 R samen met het koolstof atoom waaraan zij zijn gebonden 8400732 -28- eeti rechte of vertakte alkylgroep vormen met 1-8 koolstof- atomen, al dan niet gesubstitueerd door een cyaangroep, hydroxygroep, een rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, carboxylgroep, rechte of vertakte alkoxy- 5 carbonylgroep met 2-9 koolstofatomen of een of meer 2 halogeenatomen zoals chlooratomen, R een waterstofatoom 3 voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat 3 18 wil zeggen verbindingen met de formule IL waarin R , R en 19 R de boven aangegeven betekenis hebben, worden bereid door 10 reductie van de imine dubbele binding in een verbinding met 3 18 19 de formule XIV waarin R , R en R de boven aangegeven betekenis hebben. De reductie van de iminogroep in een verbinding met de formule XIV kan worden uitgevoerd met een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium) boor- of -cyanöboor-15 hydride, in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals methanol of ethanol, of tetrahydrofuran bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

• 1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

2 20 zoals boven aangegeven, voorstelt, R een waterstofatoom 3 voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil 3 5 zeggen verbindingen met de formule IM waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben, worden bereid door ver-20 wij deren van de R CO-groep uit een verbinding met de formule . 20 25 XV waarin R een rechte of vertakte alkyl- of alkoxygroep met 3 5 1 - 4 koolstofatomen voorstelt en R en R de boven aangegeven . 20 betekenis hebben. De R CO-groep kan worden verwijderd door 20 selectieve hydrolyse, wanneer R een alkylgroep is, onder . 20 milde basische omstandigheden of, wanneer R een alkoxy- 30 groep zoals een tert.butoxygroep is, onder milde basische of zure omstandigheden, bijvoorbeeld door behandelen met een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) hydroxyde in water of een inert organisch of waterig organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een lage alkanol zoals methanol, of een mengsel 35 van water en een lage alkanol zoals methanol, of een an- 8400732 % * -29- organisch zuur bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur, in water of een waterig-organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een mengsel van water en een lage alkanöl zoals methanol, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtempera- 5 tuur van het reaktiemengsel. Het is duidelijk dat wanneer in de formule XV een door een alkoxycarbonylgroep ge- .

substitueerde alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep is, het ver-20 wijderen van de R C0-groep gepaard kan gaan door hydrolyse of, bij aanwezigheid van een lage alkanol in het reaktie-10 mengsel, omestering van de alkoxycarbonylgroep tot respectievelijk een verbinding met de formule IM waarin R een door een carboxylgroep gesubstitueerde alkyl-, alkenyl-of alkynylgroep is of waarin R^ een alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep is die is gesubstitueerd door een alkoxy-15 carbonylgroep waarin de alkoxyrest overeenkomt met de in het reaktiemengsel aanwezige alkanol, afhankelijk van de reaktie-omstandigheden.

Onder "lage alkanol" wordt hier verstaan een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen tenzij anders aangegeven.

. . 1 2 20 . Verbindingen met de formule I waarin R en R elk een 3 methylgroep voorstellen en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid door reaktie van een verbinding met de 3 formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met fflierezuur in aanwezigheid van azijnzuur. De reaktie kan al 25 dan niet in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen worden uitgevoerd, bij een temperatuur tussen 0°C en de reflux-temperatuur van het reaktiemengsel en, desgewenst, onder verhoogde druk.

30 Verbindingen met de formule I waarin R^ een groep R^ 21 . 21 voorstelt die een CH^R groep is waarin R een rechte of vertakte alkylgroep voorstelt met 1 - 7 koolstofatomen, al dan niet gesubstitueerd door een cyaangroep, hydroxylgroep, rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen of 2 35 een of meer halogeenatomen zoals chlooratomen, R een water- 8400732 3 -30- stofatoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IN waarin 3 21 R en R de boven aangegeven betekenis hebben, worden bereid door reductie van de carbonylgroep in een verbinding met de . 3 21 5 formule XVI waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben. De reductie van de carbonylgroep in een verbinding met de formule XVI kan worden uitgevoerd met een alkali-metaal- (bijvoorbeeld natrium) boorethaandithiolaat, in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een lage alkanol 10 zoals methanol of ethanol, of tetrahydrofuran, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtempera-tuur van het reaktiemengsel.

3 18 19

Verbindingen met de formule XIV waarin R , R en R

de boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door . . . 3 15 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de 18 19 formule XVII waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben.

De reaktie kan worden uitgevoerd in een lage alkanol 20 bijvoorbeeld methanol of ethanol, eventueel in aanwezigheid van een anorganisch zuur bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur of zwavelzuur, en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

3 5 20

Verbindingen met de formule XV waarin R , R en R de 25 . boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door 3 reaktie van een verbinding met de formule XVIII waarin R en 20 R de boven aangegeven betekenis hebben, of een alkalimetaal-(bijvoorbeeld natrium of kalium) derivaat daarvan, met een , . 5 i verbinding met de formule XIX waarin R en X de boven 30 aangegeven betekenis hebben.

De reaktie kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld dichloormethaan, tetrahydrofuran of dimethylformamide, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, 35 en wanneer een verbinding met de formule XVIII wordt gebruikt, 8400732 * * -31- in aanwezigheid van een base bijvoorbeeld Triton B.

Alkalimetaalderivaten van verbindingen met de formule XVIII kunnen in situ worden bereid door reaktie van een . 3 20 verbinding met de formule XVIII waarin R- en R de boven 5 aangegeven betekenis hebben, met een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) hydride, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktie-mengsel.

3 20

Verbindingen met de formule XVIII waarin R en R de 10 boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door . 3 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de 20 formule XX waarin R en X de boven aangegeven betekenis . . 20

hebben, of met een verbinding met de formule XXI waarin R

15 de boven aangegeven betekenis heeft, al dan niet in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton, aromatische koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan of dimethylf ormamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld 20 pyridine, triethylamine of een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) carbonaat of -waterstofcarbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C en de refluxtemperatuur van het reaktie- mengsel.

Verbindingen met de formule XVI kunnen worden bereid 3 25 door reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de 21 formule XXII waarin R en X de boven aangegeven betekenis . . 21

hebben, of met een verbinding met de formule XXIII waarin R

de boven aangegeven betekenis heeft. De reaktie kan worden 30 uitgevoerd zoals boven aangegeven voor de reaktie van een verbinding met de formule IA met een verbinding met de formule XX of XXI.

20

Verbindingen met de formule XVIII waarin R een rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen is, dat wil 22 35 zeggen verbindingen met de formule XXIV waarin R een rechte 8400732 -32- of vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt 3 en R de boven aangegeven betekenis heeft, kunnen worden

bereid door reaktie van een verbinding met de formule XXV

. 23 3 waarin R een fenoxygroep voorstelt en R de boven aangegeven 5 betekenis heeft, met een verbinding met de formule XXVI 22 waarin R de boven aangegeven betekenis heeft. De reaktie kan worden uitgevoerd in water, een inert waterig-organisch of inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals ethanol, of een aromatische 10 koolwaterstof zoals benzeen of tolueen, of, en dat heeft de voorkeur, een overmaat verbinding met de formule XXVI, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux- , temperatuur van het reaktiemengsel, en, indien noodzakelijk, onder verhoogde druk, en eventueel in aanwezigheid van een 15 base, bijvoorbeeld een alkalimetaaloxyde dat bijvoorbeeld is afgeleid van de verbinding met de formule XXVI.

Verbindingen met de formule XXV kunnen worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule IA, waarin 3 R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met 23 20 de formule XXVII waarin R en X de boven aangegeven betekenis hebben. De reaktie kan worden uitgevoerd zoals boven aangegeven voor de reaktie van een verbinding met de formule IA met een verbinding met de formule XX.

Verbindingen met de formule I waarin R een door R

25 voorgestelde groep R^ voorstelt met een alkoxycarbonyl- . 2 substituent met 2-9 koolstofatomen, en R een waterstofatoom voorstelt of een groep R^ met eventueel een alkoxy- 3 carbonylsubstituent met 2-9 koolstofatomen, en R de boven aangegeven betekenis heeft, kunnen worden bereid door 30 omesteren van een of beide alkoxycarbonylsubstituent(en) in laatstgenoemde verbinding met een alkanol met 1 - 8 koolstof-atomen, bijvoorbeeld methanol, waarvan de alkoxyrest ver- schilt van een of beide alkoxyresten m de door R en even- 2 5 tueel R voorgestelde groep(en) R . De omestering kan worden 35 uitgevoerd met een overmaat alkanol met 1 - 8 koolstofatomen 8400732 * · -33- in aanwezigheid van een anorganisch zuur, bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur, en eventueel in aanwezigheid van water, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux- temperatuur van het reaktiemengsel.

« 5 Verbindingen met de formule I waarin κ een door R1 voorgestelde groep R^ voorstelt met een alkoxycarbonyl- . 2 substituent met 2 - 9 koolstofatomen, R een waterstofatoom voorstelt of een groep R~* met eventueel een alkoxycarbonyl- . 3 substituent met 2-9 koolstofatomen, en R de boven 10 aangegeven betekenis heeft, kunnen worden bereid door ver-

estering van een overeenkomstige verbinding met de formule I

waarin een door R^ voorgestelde groep R^ een carboxyl-. 2 substituent draagt, en R een waterstofatoom voorstelt of een groep R^ met eventueel een carboxylsubstituent, met een 15 alkanol met 1 - 8 koolstofatomen. De verestering kan worden uitgevoerd met een alkanol met 1 - 8 koolstofatomen, in aanwezigheid van een veresteringsmiddel, bijvoorbeeld zwavelzuur, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

1 5

20 Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

5 voorstelt en R een rechte of vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen voorstelt en gesubstitueerd zoals boven aangegeven met uitsondering van een cyaangroep, hydroxygroep, rechte of ver- 25 takte alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen, carboxylgroep of 2 een of meer halogeenatomen als substituent(en), R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IP waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, R een rechte of vertak- 30 te alkyleengroep met 1 - 8 koolstofatomen of alkenyleen- of 9 Λ alkynyleengroep met 2-8 koolstofatomen voorstelt, en R een rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 8 koolstofatomen, amino-groep al dan niet gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte alkylgroepen met elk 1-8 koolstofatomen en die 35 in het geval van twee alkylsubstituenten gelijk of ver- 8400732 -34- schillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen die in het geval van twee substituenten gelijk of verschillend kunnen zijn, alkoxyaminogroep met in de 5 al dan niet vertakte alkoxyrest 1 - 8 koolstofatomen, alkaansulfonamidogroep met in de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen, of een Het-groep waarin Het de boven aangegeven betekenis heeft, voorstelt, kunnen worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule • it 3 10 XXXIII waarin R en R de boven aangegeveh betekenis hebben, met een verbinding met de formule XXXIV waarin R ^ de boven 24 aangegeven betekenis heeft, of wanneer R een alkaansulfonamidogroep is, een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium) zout van een alkaansulfonamide met de formule XXXIV. Wanneer 24 15 R een alkoxygroep is, kan de reaktie worden uitgevoerd in aanwezigheid van een overmaat alkanol met de formule XXXIV, 24 . .

en wanneer R een ammogroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee alkyl-, alkenyl- of alkynylgroepen, alkoxyaminogroep, alkaansulfonamidogroep of een Het-groep is, in een 20 inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals methylethylketon, dimethylformamide of tolueen, in aanwezigheid van een base, bijvoorbeeld een alkalimetaal- (bijvoor- 24 beeld kalium) carbonaat wanneer R een alkoxygroep of alkaansulfonamidogroep is, of in aanwezigheid van een alkali-25 metaal- (bijvoorbeeld kalium) carbonaat of een overmaat ammoniak, mono- of di-alkyl-, alkenyl- of alkynylamine,

alkoxyamine of heterocyclische verbinding met de formule XXXIV

24 ...

wanneer R een al dan niet gesubstitueerde aminogroep, alkoxyaminogroep of Het-groep is, bij een temperatuur tussen 30 omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktie-mengsel.

Verbindingen met de formule XXXIII kunnen worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule I waarin R een groep R“* voorstelt en R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 35 1-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een carboxylgroep, 8400732 -35- of rechte of vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2—8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een carboxylgroep is, met thionylchloride of fosforoxycbloride, al dan niet in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld tolueen, bij een 5 temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtempera- tuur van het reaktiemengsel. Desgewenst kunnen de verbindingen met de formule XXXIII in situ worden bereid en zonder te isoleren tot reaktie worden gebracht met een verbinding met de formule XXXIV. Een geschikte werkwijze voor . . .1 10 het bereiden van verbindingen met de formule I waarin R een 5 5 groep R voorstelt en R een rechte of vertakte alkylgroep met 1-8 koolstofatomen of alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen is en gesubstitueerd door een amino- carbonylgroep die is gesubstitueerd door een of twee alkyl- 2 15 groepen met elk 1 - 8 koolstofatomen, R een waterstofatoom 3 voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft, is door . . .1 reaktie van een verbinding met de formule I waarin R een groep R^ voorstelt en R^ een rechte of vertakte alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en ges’ubstitueerd door een carboxylgroep, 20 of een rechte of vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een carboxylgroep is, met fosforoxychloride en een passend gekozen mono- of dialkyl-amine in aanwezigheid van kaliumcarbonaat bij een temperatuur tussen omgevings temp eratuur en de refluxtemperatuur van het 25 reaktiemengsel.

Bepaalde verbindingen met de formule XXXIII kunnen ook worden bereid door behandeling van een verbinding met de formule I waarin R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule II waarin 30 Rc, R^, Re, R^, R®, R*1 en n de boven aangegeven betekenis hebben, en R de boven aangegeven betekenis heeft, met water-vrij waterstofchloride in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld chloroform, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

1 5

35 Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

8 4 0 G 7 3 2 η -36- voorstelt waarin R^ een al dan niet vertakte alkylgroep is met 1 - 8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een alkaan- sulfonamidocarbonylgroep waarin de al dan niet vertakte 2 alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen bevat, R een waterstof- 3 5 atoom voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IQ waarin R en R^ de boven aangegeven betekenis hebben en T° een alkaan- sulfonamidogroep voorstelt met in de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen, kunnen worden bereid door 10 reaktie van een verbinding met de formule I waarin R^ een 5 5 groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep is met 1 - 8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een ongesubstitueerde aminocarbonylgroep of een al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en ge-15 substitueerd door een ongesubstitueerde aminocarbonylgroep, dat wil zeggen een verbinding met de formule IP waarin R en 3 24 R de boven aangegeven betekenis hebben en R een ongesubstitueerde aminogroep voorstelt, met een alkaansulfonyl-chloride waarin de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 20 koolstofatomen bevat. De reaktie kan worden uitgevoerd bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtempera-tuur van het reaktiemengsel en al dan niet in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld een keton zoals methylethyl-keton of tolueen, en eventueel in aanwezigheid van een base 25 bijvoorbeeld een alkalimetaal- (bijvoorbeeld kalium) carbonaat.

• · · 1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

voorstelt en R~* een al dan niet vertakte alkylgroep is met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een hydroxylgroep, of een al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 30 3-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een hydroxylgroep, 2 3 R een waterstofatoom voorstelt, en R de boven aangegeven

betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de formule IR

3 s waarin R de boven aangegeven betekenis heeft en R een al dan niet vertakte alkyleengroep met 2-8 koolstofatomen of een 35 al dan niet vertakte alkenyleen- of alkynyleengroep met 3-8 8400732 5 -37- « koolstofatomen voorstelt, kunnen worden bereid door reductie van een carbonzuur met de formule XXXV of een ester daarvan . 3 t waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, R een al dan niet vertakte alkyleengroep met 1 - 7 koolstofatomen of 5 al dan niet vertakte alkenyleen- of alkynyleengroep met 2-7 koolstofatomen voorstelt, Ru een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen voorstelt, en T een waterstofatoom voorstelt of, wanneer Ru een alkyl-25 .25 groep is, een R (C=0)-groep waarin R een al dan niet ver-tO takte alkylgroep of alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt. Wanneer Ru een waterstofatoom is, kan de reductie worden uitgevoerd met natriumdihydrobis-(2-methoxyethoxy) aluminaat in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld tolueen, bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en 15 de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel. Wanneer Ru een alkylgroep is, kan de reductie worden uitgevoerd met natrium-boorhydride in methanol of tert.butanol als oplosmiddel en bij de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

* 1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

20 voorstelt en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep is met 1-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een chloor- atoom, of een al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een chloor- 2 3 atoom, R een waterstofatoom voor stelt, en R de boven aan- 25 gegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen met de . 3 r .

formule IS waarin R en R de boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door reaktie van een verbinding 15 5 met de formule I waarin R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep is met 1 - 8 koolstofatomen en 30 gesubstitueerd door een hydroxylgroep of een al dan niet ver takte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een hydroxylgroep, R een waterstofatoom '3 .

voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft, met thionylchloride al dan niet in een inert organisch oplos-35 middel bijvoorbeeld dichloormethaan of trichloormethaan, en 8400732 -38- bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux-temperatuur van het reaktiemengsel.

Verbindingen met de formule I waarin R een groep 5 5 .

R voorstelt en R een alkylthiogroep is met m de al dan niet 2 5 vertakte alkylrest 1 - 4 koolstofatomen, R een waterstof- 3 atoom voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft, . 3 dat wil zeggen verbindingen met de formule IT waarin R de V · boven aangegeven betekenis heeft en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, kunnen 10 worden bereid door reaktie van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) zout van een verbinding met de formule IA . 3 waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een alkaan-sulfenylchloride waarin de al dan niet vertakte alkylrest 1 - 4 koolstofatomen bevat, bijvoorbeeld onder koelen tot 15 bijvoorbeeld 0°C, in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld tolueen, en eventueel in aanwezigheid van een kroonether bijvoorbeeld 15-kraon-5 of 18-kroon-6.

1 2

Verbindingen met de formule I waarin R en R samen met t het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep met de 20 formule XXXII vormen waarin R^ een al dan niet vertakte alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, en Rq en RJ de boven aangegeven betekenis hebben, dat wil zeggen verbindingen met de formule IU waarin R^, RV en R^ de boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door reaktie van een 25 verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule XXXVI waarin R de boven aangegeven betekenis heeft en R een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, bijvoorbeeld, in aanwezigheid van een zuur reageren-30 de katalysator bijvoorbeeld p-tolueensulfonzuur, al dan niet in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld tetrahydro-furan of dioxan, en bij de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel. De reaktie kan worden uitgevoerd in een lage alkanol bijvoorbeeld methanol of ethanol, eventueel in aanwezigheid 35 van een anorganisch zuur bijvoorbeeld chloorwaterstofzuur of 8400732 ï -39- zwavelzuur, en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

. 1 2 Verbindingen met de formule I waarin R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep 5 met de formule XXXII vormen waarin R^ een aminogroep voorstelt die is gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte, gelijke of verschillende alkylgroepen met 1 - 4 koolstof atomen, en Rq en RJ de boven aangegeven betekenis hebben, dat wil zeggen verbindingen met de formule IW 10 waarin R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt en R^ en Ru de boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door reaktie van een . . 1 2 verbinding met de formule I waarin R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met 15 de formule XXXII waarin Bp een al dan niet vertakte alkoxy-groep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, en R^ en R^ de boven aangegeven betekenis hebben, dat wil zeggen een ver-binding met de formule Iïï waarin R , R en Rq de boven aangegeven betekenis hebben, met een mono- of di-alkylamine 20 waarin de al dan niet vertakte alkylrest(en) 1-4 koolstofatomen bevat en die in het geval van reaktie met een di-alkylamine gelijk of verschillend kunnen zijn. De reaktie kan worden uitgevoerd in een inert organisch oplosmiddel bijvoorbeeld tetrahydrofuran, bij een temperatuur tussen omgevings-25 temperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel, en bij voorkeur in aanwezigheid van een overmaat mono- of di-alkylamine.

1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R 5 voorstelt en R een al dan met vertakte alkylgroep is met 30 1-8 koolstofatomen en al dan niet gesubstitueerd op de cs, -plaats door een rechte of vertakte alkoxygroep met 1 - 6 2 3 koolstofatomen, R een waterstofatoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen verbindingen 3 met de formule IY waarin R de boven aangegeven betekenis 35 heeft, R^ een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkyl- 8400732 2 -40- groep met 1-7 fcoolstofatomen voorstelt en T een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstof atomen voorstelt, kunnen worden bereid door reductie van de imine dubbele binding in een verbinding met de formule 5 XXXVII waarin R"^, R^ en de boven aangegeven betekenis hebben. De reductie kan worden uitgevoerd met een alkali-metaal- (bijvoorbeeld natrium) boor- of cyanoboor-hydride, in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een alkanol met 1 - 4 koolstofatomen zoals methanol of ethanol, of 10 tetrahydrofuran, bij een temperatuur tussen 0°G en 60°C.

. 2

Wanneer de reductie van een verbinding waarin T een alkoxy- groep is wordt uitgevoerd onder milde omstandigheden ontstaat . · 1 5 een verbinding met de formule I waarin R een groep R voorstelt en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep is met 1 - 8 15 koolstofatomen en op de -plaats gesubstitueerd door een al dan niet vertakte alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen, 2 Ί R een waterstofatoom voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen een verbinding met de formule 2 IY waarin T een alkoxygroep is. Wordt de reductie van een 2 20 verbinding waarin T een alkoxygroep is onder meer drastische omstandigheden uitgevoerd dan ontstaat een verbinding met de . 1 5 5 formule I waarin R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte, ongesubstitueerde alkylgroep met 1 - 8 kool- • 2 3 stofatomen is, R een waterstofatoom voorstelt, en R de 25 boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen een ver- binding met de formule IY waarin T een waterstofatoom is.

En wanneer de reductie wordt uitgevoerd in een alkanol kan de 2 .

door T m de formule XXXVII voorgestelde alkoxygroep worden gealcoholiseerd waarbij een verbinding ontstaat waarin R op 30 de -plaats is gesubstitueerd door een met de gebruikte alcohol overeenkomstige alkoxygroep.

. . 1 5

Verbindingen met de formule I waarin R een groep R

voorstelt en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep is met 2-8 koolstofatomen e,n gesubstitueerd door een carboxylgroep, 35 al dan niet vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-9 koolstof- 8400732 Λ * -41- atomen of een aminocarbonyigroep die al dan niet is gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkyl-groepen met 1 - 8 koolstofatomen en die in het geval van twee alkylsubstituenten gelijk of verschillend kunnen zijn, 5 of gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen die in het geval van twee substituenten in de aminocarbonyigroep gelijk 2 of verschillend kunnen zijn, R een waterstofatoom voorstelt, 3 en R de boven aangegeven betekenis heeft, dat wil zeggen 10 verbindingen met de formule IZ waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, R een al dan niet vertakte alkyleengroep met 2-8 koolstofatomen voorstelt, en T een hydroxylgroep, al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 8 koolstofatomen of aminogroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee 15 al dan niet vertakte alkylgroepen met elk 1-8 koolstof atomen en die in het geval van twee alkylsubstituenten in de aminogroep gelijk of verschillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen en die in het geval 20 van twee substituenten in de aminocarbonyigroep gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt, kunnen worden bereid door behandeling van een verbinding met de formule I waarin R^ en 2 R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule II waarin Rc, Rd, Re, R^, R®, R*1 25 en n de boven aangegeven betekenis hebben en met 2-8 koolstofatomen minus het koolstofatoom van de carbonylgroep, en 3 R de boven aangegeven betekenis heeft, om de amidogroep in de groep met de formule II af te splitsen, met een waterige oplossing van een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of 30 kalium) hydroxyde eventueel in aanwezigheid van een lage alkanol bijvoorbeeld methanol bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktie-mengsel, een al dan niet vertakte alkanol met 1-8 koolstofatomen in aanwezigheid van een laag alkalimetaaloxyde bijvoor-35 beeld natriummethoxyde, ethanolische chloorwaterstof eventueel 8400732 -42- in aanwezigheid van water en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktie-mengsel, of met ammoniak of een mono- of di-alkylamine waarin de al dan niet vertakte alkylrest(en) elk 1 - 8 koolstof-5 atomen bevatten en die in het geval van een dialkylamine gelijk of verschillend kunnen zijn of een mono- of di-alkenyl-of alkynyl-amine waarin de al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylrest(en) elk 2-8 koolstofatomen bevatten en die in het geval van een di-alkenyl- of alkynyl-amine gelijk of 10 verschillend kunnen zijn eventueel in een organisch oplosmiddel bijvoorbeeld tolueen, tetrahydrofuran of dioxan en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

3 2

Verbindingen met de formule XXXVII waarin R , R^ en Tz 15 de boven aangegeven betekenis hebben, kunnen worden bereid door 3 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule XXXVIII waarin R·^ de boven aangegeven betekenis heeft, onder vorming van een verbinding met de formule XXXVII . 2 20 waarin T een waterstofatoom is, of met een verbinding met de formule XXXVI waarin RV en Rw de boven aangegeven betekenis hebben onder vorming van een verbinding met de formule XXXVII 2 waarin T een alkoxygroep is. De reaktie kan worden uitgevoerd onder de boven voor de reaktie van een verbinding met de 25 formule IA met een verbinding met de formule XVII aangegeven omstandigheden.

. . . 1

Verbindingen met de formule XXXV waarin T een waterstofatoom voorstelt kunnen worden bereid volgens de boven aangegeven werkwijzen voor de bereiding van verbindingen met 1 5 5 30 de formule I waarin R een groep R voorstelt en R een door een carboxyl- of alkoxycarbonylgroep gesubstitueerde . 2 alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep is, R een waterstofatoom 3 voorstelt, en R de boven aangegeven betekenis heeft. Ver- 1 25 bindingen met de formule XXXV waarin T een groep R (C=0)-35 groep voorstelt kunnen worden bereid zoals boven aangegeven 8400732 -43- voor de bereiding van verbindingen met de formule XV.

. 1 2

Verbindingen met de formule I waarin R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep voor- C (J £ £ g stellen met de formule II waarin R , R , R , R , R , R en n . 3 5 de boven aangegeven betekenis hebben, en R de boven aangegeven betekenis heeft, worden bereid volgens de werkwijze * «cd.

waarbij een verbinding met de formule XXVIII waarin R , R ,.

Re, R^, R®, R^, R^, X en n de boven aangegeven betekenis hebben wordt behandeld met een base. De behandeling met een 10 base kan geschikt worden uitgevoerd met natriumhydride in dichloormethaan of dimethylsulfoxyde, kaliumwaterstof- carbonaat in ethanol en eventueel water, kaliumcarbonaat in aceton en eventueel water, triethylamine in ethanol en eventueel water of Triton B in ethanol en eventueel water, 15 bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en de reflux- temperatuur van het reaktiemengsel.

Verbindingen met de formule XXVIII worden bereid door . . 3 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de 2 20 formule XXIX waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt £ ^ £ g Jj enR,R,R,R, R , R , X en n de boven aangegeven 2 betekenis hebben, en X en X gelijk of verschillend kunnen zijn, al dan niet in een inert organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een keton zoals aceton, aromatische koolwaterstof 25 zoals benzeen of tolueen, chloroform, dichloormethaan of dimethylformamide, en eventueel in aanwezigheid van een zuurbindend middel, bijvoorbeeld pyridine, triethylamine of een alkalimetaal- (bijvoorbeeld natrium of kalium) carbonaat of -waterstofcarbonaat, bij een temperatuur tussen 0°C en de 30 refluxtemperatuur van het reaktiemengsel.

Desgewenst kan de verbinding met de formule XXVIII in situ worden bereid door reaktie van een verbinding met de formule IA met een verbinding met de formule XXIX gevolgd door behandelen met een zwakke base onder vorming van een 1 2 35 verbinding met de formule I waarin R en R samen met het 8400732 -44- stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule II waarin Rc, R^, Re, R^, R®, R*1 en n en R3 de boven aangegeven betekenis hebben, zonder de verbinding met de formule XXVIII te isoleren.

5 Wanneer in een verbinding met de formule XXVIII Re en/of £ 2 ll R een waterstofatoom en/of Rs en Rn een alkylgroep met een oC-waterstofatoom is of zijn, wordt bij de behandeling van een verbinding met de formule XXVIII met een base afhankelijk van de toegepaste reaktieomstandigheden behalve een verbinding met 10 de formule I nog een verbinding gevormd waarin de pyrazool- ring op de 5-plaats een alkenylcarbonylaminogroep met open keten draagt, dat wil zeggen een verbinding met de formule I 1 2 waarin de R R N-groep een alkenylcarbonylaminogroep met open 3 keten voorstelt en R de boven aangegeven betekenis heeft, 15 door eliminatie van waterstofchloride of waterstofbromide onder vorming van een ethenisch onverzadigde binding. Zo kan

bijvoorbeeld wanneer in een verbinding met de formule XXVIII

© ( f « R de boven aangegeven betekenis heeft en R waterstof is, een verbinding met de formule XXX waarin Rc, R^, Re, R®, R*1, 3 20 R en n de boven aangegeven betekenis hebben, worden verkregen naast een verbinding met de formule I door eliminatie van waterstofchloride of waterstofbromide onder vorming van een ethenisch onverzadigde binding, en wanneer in een verbinding met de formule XXVIII R® een alkylgroep met een 25 ¢4 -waterstofatoom en R*1 een waterstofatoom of alkylgroep zonder ^-waterstofatoom zijn, behalve een verbinding met de formule I nog een verbinding met de formule XXXI waarin R , R^, Re, R^, r\ R3 en n de boven aangegeven betekenis hebben, Ί It··· en R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een 30 waterstofatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen maar met niet meer dan 3 koolstofatomen in beide alkylgroepen samen, voorstellen. Het is duidelijk dat andere verbindingen met een soortgelijke struktuur kunnen worden verkregen door eliminatie van waterstofchloride of 35 waterstofbromide onder vorming van een ethenisch onverzadigde 8400732 -45- binding, bijvoorbeeld wanneer in een verbinding met de formule XXVIII R*1 een alkylgroep met een ^ -waterstofatoom en R een waterstofatoom of alkylgroep zonder ^-waterstofatoom zijn. Mengsels van verbindingen met de formule I en 5 verbindingen waarin de pyrazoolring op de 5-plaats een alkenylcarbonylaminogroep met open keten draagt, bijvoorbeeld verbindingen met de formule XXX en XXXI, kunnen gemakkelijk worden gescheiden in hun componenten met de formule I, bijvoorbeeld met de formule XXX en/of XXXI volgens 10 gebruikelijke of uit de literatuur bekende methoden, bijvoorbeeld chromatograféren over siliciumdioxyde, selectieve oplosmiddelextractie of gefractioneerde kristallisatie.

De verbindingen verkregen uit verbindingen met de formule XXVIII waarin de pyrazoolring op de 5-plaats een 15 alkenylcarbonylaminogroep met open keten draagt, door eliminatie van waterstofchloride of waterstofbromide onder vorming van een ethenisch onverzadigde binding, bijvoorbeeld • · __ ___ c d e f verbindingen met de formule XXX en XXXI waarin R,R,R,R, 2 ïi 1 lc 3 R6, R , RJ, R , R en n de boven aangegeven betekenis 20 hebben, bezitten soortgelijke herbicide eigenschappen als de verbindingen met de formule I.

Zouten met voor de land-, tuin- en bosbouw aanvaardbare basen van verbindingen met de formule I waarin een groep R** voorstelt en R^ een door een carboxylgroep gesubstitueerde 25 alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep is, kunnen worden bereid uit de overeenkomstige verbindingen met de formule I volgens gebruikelijke of uit de literatuur bekende methoden, bijvoorbeeld door reaktie van een verbinding met de formule I en een stoechiometrische hoeveelheid van een passend gekozen base 30 bijvoorbeeld een alkalimetaalhydroxyde, carbonaat of waterstof-carbonaat, aardalkalimetaalhydroxyde of carbonaat, ammoniak of een amine bijvoorbeeld diethanolamine, triethanolamine, octylamine, morfoline of dioctylamine, in een geschikt oplosmiddel. Indien nodig kunnen de zouten worden gezuiverd door 35 een of twee keer omkristalliseren in een geschikt oplosmiddel.

8400732 -46-

Behalve voor de vorming van zouten van verbindingen met de formule I met het oog op toepassing als herbicide, kan de zoutvorming ook worden toegepast om de overeenkomstige verbindingen met de formule I te zuiveren door bijvoorbeeld 5 profijt te trekken van het verschil in oplosbaarheid tussen de zouten en de stamverbindingen in water en organische oplosmiddelen, volgens algemeen bekende technieken.

Verbindingen met de formule V kunnen volgens bekende methoden worden bereid, bijvoorbeeld door reaktie van 2,3-10 dichloor-5-trifluormethylpyridine met hydrazinehydraat in ethanol. Verbindingen met de formule VI, XII, XIII, XVII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIX, XXXIV, XXXVI en XXXVIII kunnen eveneens volgens bekende methoden worden bereid.

2,3-Dichloor-5-trifluormethylpyridine kan worden bereid 15 zoals beschreven in de ter inzage gelegde Britse octrooi aanvrage 2.002.368.

Bereidingsvoorbeelden

In de onderstaande bereidingsvoorbeelden werd het chromatograferen uitgevoerd over een siliciumdioxydekolom -2 20 (Merck 0,040 - 0,063 mm) onder een druk van 6,6N.m .

Voorbeeld 3

Bereiding van verbinding nr. 1

Ethoxymethyleenmalonitril (2,68g, beschreven door J.Huber in Amer. Chem.Soc., 65_, 2224 (1943)) en 3-chloor-2~hydrazino-25 5-trifluormethylpyridine (4,65g) werden toegevoegd aan een magnetisch geroerde oplossing van natriumacetaat (0,91g) in ijsazijn (20 ml) bij laboratoriumtemperatuur. Na 2 uren roeren precipiteerde een gele stof uit de gevormde helder bruine oplossing waarna het roeren nog 15 uren werd voortgezet. Na 30 afloop werd het reaktiemengsel gefiltreerd. De verkregen vaste stof werd gewassen met achtereenvolgens azijnzuur, water, een waterige natriumwaterstofcarbonaatoplossing en water waarbij 3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl-hydrazino-methyleenmalonitril (1,68g) met een smeltpunt van 212 - 215°C 35 als een gele stof werd verkregen.

8400732 -47-

Het aldus verkregen 3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl-hydrazinomethyleenmalonitril werd 2 uren in ethoxyethanol (20 ml) verwarmd bij refluxtemperatuur. Na afloop werd de oplossing heet gefiltreerd waarna het filtraat werd afge-5 koeld, verdund met water (100 ml) en gefiltreerd. Het vaste bruine produkt werd gekristalliseerd in tolueen (50 ml) waarbij 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,58g) met een smeltpunt van 199 - 200°C als een roomkleurige vaste stof werd verkregen.

10 Voorbeeld 4

Bereiding van verbindingen nr. 2 en 3 Aan een geroerde suspensie van 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,0g, bereid zoals beschreven in voorbeeld 3) in chloroform (10 ml) werd 15 acetylchloride (0,95 ml) toegevoegd bij 0°C. Aan het mengsel werd een oplossing van pyridine (0,56 ml) in chloroform (5 ml) toegevoegd bij 0 - 5°C. Hierna liet men het mengsel op laboratoriumtemperatuur komen en een nacht overstaan. Vervolgens werd de oplossing verdund met diehloor-20 methaan (50 ml) en gewassen met zoutzuur (2N, 50 ml) en twee keer met water (2 x 50 ml), en na drogen boven watervrij magnesiumsulfaat ingedampt tot een gele vaste stof. Deze werd gechromatografeerd over een siliciumdioxydekolom onder gradiëntelutie met mengsels van dichloormethaan en toenemende 25 hoeveelheden ethylacetaat (van 0 tot 10 vol.%). Het eluaat dat de sneller lopende component bevatte, werd ingedampt waarbij 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano- 5-diacetylaminopyrazool (0,40g) met een smeltpunt van 134-136°C als een roomkleurige vaste stof werd verkregen. Door het 30 eluaat dat de langzamer lopende component bevatte in te dampen, werd 5-aceetamido-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (0,30g) met een smeltpunt van 171 - 173°C als een kleurloze vaste stof verkregen.

8400732 7 * -48-

Voorbeeld 5

Bereiding van verbinding nr. 4

Een mengsel van 5~amino-1-(3-chloor-5-trifluormethyl-pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,0g) en poedervormig natrium-5 hydride (0,17g) in droge dioxan (25 ml) werd 16 uren verwarmd bij refluxtemperatuur. Na afloop werd het reaktiemengsel afgekoeld en werd ethyljodide (1,13 ml) toegevoegd. Hierna werd het mengsel 2 uren verwarmd onder refluxen en vervolgens 24 uren op laboratoriumtemperatuur gehouden waarna nog meer 10 ethyljodide (1 ml) werd toegevoegd. Na nog 24 uren staan bij laboratoriumtemperatuur werd ingedampt tot droog. Het residu werd opgelost in een mengsel van dichloormethaan (25 ml) en water (25 ml). De organische laag werd gewassen met verdund zoutzuur (2N, 25 ml), en na drogen boven watervrij magnesium-15 . sulfaat ingedampt tot een bruin residu.

Het residu werd gechromatografeerd onder elueren met een mengsel van diethylether en hexaan (volumeverhouding 1:2). Het eluaat dat de hoofdcomponent bevatte, werd ingedampt waarbij 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-20 ethylaminopyrazool (0,17g) met een smeltpunt van 82-84°C als een bleekgele vaste stof werd verkregen die werd ge-tritureerd met een mengsel van diethylether en hexaan.

Voorbeeld 6

Bereiding van verbinding nr. 5 25 Een mengsel van 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethyl- pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,0g) en p-tolueensulfonzuur-hydraat (0,02g) in trimethylorthoformiaat (10 ml) werd 1 uur verwarmd bij refluxtemperatuur. Na afloop werd het reaktiemengsel afgekoeld en ingedampt tot droog waarna het 30 residu werd gechromatografeerd onder elueren met dichloor-methaan.

Het eluaat dat de hoofdcomponent bevatte, werd ingedampt tot een gele halfvaste stof (0,9g) die werd omger kristalliseerd in een mengsel van diethylether en hexaan waar-35 bij 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5- 1400732 -49- methoxymethyleenaminopyrazool (Q,7g) met een smeltpunt van 73 - 74°C als een kleurloze vaste stof werd verkregen.

Voorbeeld 7

Bereiding van verbindingen nr. 6 en 15 5 Aan een geroerde suspensie van 5-amino-1-(3-chloor-5- trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (l,0g) in chloroform (10 ml) werd propionylchloride (1,14g) toegevoegd bij Q°C. Aan de gevormde suspensie werd een oplossing van pyridine (0,55g) in chloroform (5 ml) in 10 minuten 10 onder roeren toegevoegd onder handhaving door uitwendig koelen van de temperatuur op 0 - 2°C. Het mengsel werd 16 uren geroerd bij laboratoriumtemperatuur. Na afloop werd de gevormde oplossing ingedampt tot droog. Het residu werd opgelost in ethanol (10 ml) en basisch gemaakt met waterige 15 ammoniak (d: 0,880, 10 ml). De basische oplossing werd 3 uren verwarmd bij refluxtemperatuur en daarna ingedampt tot droog. Het residu werd opgelost in dichloormethaan (100 ral) en achtereenvolgens één keer gewassen met water, twee keer met 2N zoutzuur en twee keer met water, en na drogen boven 20 watervrij magnesiumsulfaat ingedampt. De verkregen bruine vaste stof werd gekristalliseerd in tolueen (10 ml) waarbij 1-(2-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propion-amidopyrazool (0,46g) met een smeltpunt van 130 - 132°C als een zandkleurig poeder werd verkregen.

25 Op soortgelijke wijze maar onder vervanging van propionylchloride door valerylchloride en basisch maken van het reaktiemengsel met waterig kaliumwaterstofcarbonaat in plaats van waterige ammoniak, werd 1-(3-chloor-5-trifluor-methylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-pentaanamidopyrazool met een 30 smeltpunt van 89 - 90°C bereid als een bruine vaste stof maar kristalliseren in een mengsel van tolueen en hexaan.

Voorbeeld 7

Bereiding van verbinding nr, 9

Aan een geroerde suspensie van 5-amino-1-(3-chloor-5~ 35 trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (5,0g) in droge 8400732 ¥ * -50- chloroform (75 ml) werd fenylchloorformiaat (5,44g) toege-voegd bij -10°C. Aan het mengsel werd pyridine (3,46g) in 5 minuten toegedruppeld onder handhaving van de temperatuur door uitwendig koelen op -10°C. Hierna werd het roeren 16 5 uren voortgezet waarbij men de temperatuur liet oplopen tot laboratoriumtemperatuur. Na afloop werd het reaktiemengsel afgekoeld tot -10°C en werden achtereenvolgens fenylchloorformiaat (2,72g) en pyridine (1,73g) toegevoegd. Vervolgens werd het reaktiemengsel nog 16 uren bij laboratorium-10 temperatuur geroerd.

Het heldere reaktiemengsel werd ingedampt tot droog en het residu werd opgelost in diethylether (200 ml). De oplossing werd gewassen met water (3 x 200 ml ), gedroogd boven natrium-sulfaat en ingedampt tot een gele halfvaste stof die met 15 tolueen (15 ml) werd getritureerd waarbij 1-(3-chloor-5- trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(fenoxycarbonyl)amino-pyrazool (7,9g) met een smeltpunt van 191 - 193°C als kleurloze kristallen werd verkregen.

Voorbeeld 8 * 20 Bereiding van verbindingen nr. 1.1, 10 en 14 1-(3-Chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di(fenoxy„carbonyl)aminopyrazool (bereid zoals in voorbeeld 7, 2,4g) werd toegevoegd aan een oplossing van natriummethoxyde in methanol (bereid uit poedervormig natriumhydride 0,11g) 25 en watervrije methanol (15 ml)) en het mengsel werd 1 uur verwarmd onder refluxen.

Na afloop werd het reaktiemengsel ingedampt tot droog waarna het residu werd opgelost in dichloormethaan (150 ml) en water (150 ml). De organische laag werd afgescheiden, ge-30 wassen met water (2 x 100 ml), gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat en ingedampt tot een gele olie (1,4g) die werd gekristalliseerd in een mengsel van diethylether (5ml) en hexaan (15 ml) waarbij 1-(3-chloor-5-trifluormethyl-pyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxycarbonylaminopyrazool (0,68g) 35 met een smeltpunt van 128 - 129°C als kleurloze kristallen 8400732 -51- werd verkregen.

Op soortgelijke wijze maar onder vervanging van methanol door de hieronder aangegeven alcohol werden bereid: 5 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5- isopropoxycarbonylaminopyrazool met een smeltpunt van 119 - 120°C als kleurloze kristallen na kristalliseren in een mengsel van diethylether en hexaan, uitgaande van isopropanol; 10 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5- (2-propenyloxycarbonylamino)pyrazool met een smeltpunt van 105 - 106°C als kleurloze kristallen maar kristalliseren in een mengsel van diethylether en hexaan gevolgd door chromatograferen onder elueren met een mengsel van dichloor-15 methaan en ethylacetaat (volumeverhouding 5:1), uitgaande van allylalcohol.

Voorbeeld 9

Bereiding van verbinding nr. 12

Een mengsel van 5-amino-1-(3-chloor-5-trifluormethyl-20 pyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (3,0g) en (±)3-chloor-2-methyI-propionylchloride (7,3g) in droge acetonitril (15 ml) werd 5 uren verwarmd hij refluxtemperatuur. Na afloop werd het reaktiemengsel onder verminderde druk ingedampt tot een vaste stof die na behandelen met ontkleuringskool werd omge-25 kristalliseerd in tolueen waarbij (±)5-(3-chloor-2-methyl-prop ionamido)-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,57g) met een smeltpunt van 151 - 152,5°C werd verkregen als een geelbruine vaste stof.

Voorbeeld 10 30 Bereiding van verbindingen nr. 13, 7 en 8

Een oplossing van 5-(3-chloor-2-methylpropionamido)-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool (1,40g) in een mengsel van dimethylformamide (10 ml) en dichloor-methaan (40 ml) werd in 1 uur toegedruppeld aan een snel ge-35 roerde suspensie van poedervormig natriumhydride (0,21g) in 8400732 -52- een mengsel van dimethylformamide (10 ml) en dichloor-. methaan (40 ml) bij laboratoriumtemperatuur. Het mengsel werd 2 uren geroerd. Na afloop werd een verzadigde waterige ammoniumchlorideoplossing toegevoegd. De organische laag 5 werd afgescheiden, gewassen met water, gedroogd boven watervrij magnesiumsulfaat en ingedampt tot droog. Het residu werd gechromatografeerd onder elueren met een mengsel van diethyl-ether en hexaan (volumeverhouding 1i2). Het eluaat dat de sneller lopende component bevatte werd ingedampt waarbij 10 (±)1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)~4-cyano-5- (3-methyl-2-oxo-acetidin-1-yl)pyrazool (0,33g) met een smeltpunt van 123 - 124°C werd verkregen als kleurloze kristallen.

Op soortgelijke wijze maar onder vervanging van 15 acetylchloride door het hieronder aangegeven zuurchloride werden bereid: 1-(3-chloor-5-trif luo.rmethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-

dichlooraceetamidopyrazool met een smeltpunt van 165 - 166°C

> als een lichtjbruingele vaste stof na kristalliseren in een 20 mengsel van tolueen en hexaan, uitgaande van dichloor- acetylchloride; 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-succinimidopyrazool met een smeltpunt van 200 - 201°C als een'licht geelbruine vaste stof na kristalliseren in een 25 mengsel van tolueen en hexaan, uitgaande van succinylchloride.

Voorbeeld 11

Bereiding van het in voorbeeld 3 gebruikte uitgangs 3-chloor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridine 2,3-Dichloor-5-trifluormethylpyridine (10,37g, be-30 schreven in de ter inzage gelegde Britse octrooiaanvrage 2.002.368) werd toegevoegd aan een oplossing van hydrazine-hydraat (99 - 100 gew.%, 7,5 ml) in ethanol (50 ml) en het mengsel werd 24 uren verwarmd bij refluxtemperatuur. Na afloop werd het reaktiemengsel afgekoeld en ingedampt tot 35 droog. Het residu werd omgekristalliseerd in ethanol (25 ml) 8400732 -53- waarbij 3-chloor-2-hydrazino-5-trifluormethylpyridine (4,85g) met een smeltpunt van 88 - 90°C werd verkregen als een grijze vaste stof. Een monster daarvan werd omgekristalliseerd in n-hexaan waarbij 3-chloor-2-hydrazino-5-trifluor-5 methylpyridine met een smeltpunt van 87 °C werd verkregen als kleurloze kristallen.

8400732

Claims (20)

1. N-Pyridylpyrazoolderivaten met de formule I op het 1 formuleblad waarin R (i) een waterstofatoom voorstelt, (ii) 4 .4 een R C(=0)-groep voorstelt waarin R een waterstofatoom, 5 al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 7 koolstofatomen, al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkenyloxygroep met 3 of 4 koolstof- * · · ^ atomen voorstelt, waarbij de alkyl- en alkoxygroepen R al dan niet gesubstitueerd zijn door een al dan niet vertakte 10 alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen, al dan niet vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-8 koolstofatomen of een of meer 4 halogeenatomen, of R een al dan niet door een methyl- of ethylgroep gesubstitueerde cycloalkylgroep met 3-6 koolstofatomen voorstelt, of R^ een fenoxygroep voorstelt, 15 (iii) een groep R^ voorstelt en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of al dan.niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen voorstelt, .. 5 waarbij de alkyl-, alkenyl- en alkynylgroepen R al dan niet gesubstitueerd zijn door een cyanogroep, hydroxygroep, 20 al dan niet vertakte alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen, carboxylgroep, al dan niet vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-9 koolstofatomen, aminocarbonylgroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkylgroepen met 1 - 8 koolstofatomen en die, wanneer de aminocarbonyl-25 groep is gesubstitueerd door twee alkylgroepen, gelijk of verschillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen en die, wanneer de aminocarbonylgroep is gesubstitueerd door twee alkenyl- of alkynylgroepen, gelijk 30 of verschillend kunnen zijn, alkoxyaminocarbonylgroep waarin de al dan niet vertakte alkoxyrest 1 - 8 koolstofatomen bevat, alkaansulfonamidocarbonylgroep waarin de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen bevat, een -C(=0)Het-groep waarin Het een verzadigde, stikstof bevattende hetero-35 cyclische groep voorstelt met 3-7 ringatomen met inbegrip 8400732 «· -55- % van tot twee extra heteroatomen bestaande uit zuurstof, stikstof en/of zwavel, en die via het stikstofatoom aan de _vOf een. of meer halogeenatomen voorstelt -i „ „5 -C(=0)-rest m de -C(=0)Het-groep xs gebonden,;of R een cycloalkylgroep voorstelt met 3-6 koolstofatomen en al 5 dan niet gesubstitueerd door een of meer al dan niet vertakte 2 lage alkylgroepen met 1-4 koolstofatomen, R (i) wanneer een waterstofatoom voorstelt, een waterstofatoom voorstelt, (ii) wanneer R^ een R^C(=0)-groep waarin R^ de boven aangegeven betekenis heeft voorstelt, een waterstofatoom of 10 een R^(=0)-groep waarin R^ de boven aangegeven betekenis 1 5 heeft voorstelt, (iii) wanneer R een groep R met de boven aangegeven betekenis voorstelt, een waterstofatoom of een groep R^ met de boven aangegeven betekenis voorstelt, of 1. g ί R1 en R^ samen een -C0-(CRaR ) -CO-groep voorstellen waarin , m 15. en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstofatoom of een al dan niet vertakte alkylgroep met .12 1-4 koolstofatomen voorstellen en n 2 of 3 xs, of R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden, een • Q ^ g f g groep vormen met de formule II waarxn R , R , R , R , R , en 20 R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 6 koolstofatomen voorstellen en n 0, 1 of 2 xs, en waarxn, wanneer n 1 of 2 is, Rc en Rd in de delen -ZT(RC~)C(-R^)7~ en cd —£TCr —)C(—R X7-- in de groep met de formule II, gelijk of ^ 1 25 verschillend kunnen zijn, of R een alkylthiogroep met in de 2 al dan niet vertakte alkylrest 1-4 koolstofatomen en R een 12 waterstofatoom voorstellen, of R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule XXXII waarin RP een al dan niet vertakte alkoxygroep 30 met 1-4 koolstofatomen voorstelt of een aminogroep gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkylgroepen met elk 1-4 koolstofatomen en die, wanneer de aminogroep is gesubstitueerd door twee alkylgroepen, gelijk of verschillend kunnen zijn, en R^ een waterstofatoom of al dan 35 niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, 8400732 * -56- « 3 6 en R een groep voorstelt met de formule III waarin R een chlooratoom voorstelt, en wanneer R een alkyl-, alkenyl- of alkynylgroep voorstelt die is gesubstitueerd door een carboxylgroep, zouten daarvan met voor de land-, tuin- en 5 bosbouw aanvaardbare basen.

2. N-Pyridylpyrazoolderivaten volgens conclusie 1, waarin R^ een R^C(=0) -groep voor stelt waarin R^ een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 7 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen en 10 gesubstitueerd door een of meer chlooratomen voorstelt, en 2 3.. R en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis hebben.

3. N-Pyridylpyrazoolderivaten volgens conclusie 1, 1 5 5 waarin R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of al dan niet 15 vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en al dan niet gesubstitueerd zoals aangegeven in conclusie 1, 2 3 voorstelt, en R en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis hebben.

4. N-Pyridylpyrazoolderivaten volgens conclusie 1 1 5 5 20 waarin R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een of meer chlooratomen voorstelt, 2 3. en R en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben. 25 5. N-Pyridylpyrazoolderivaten volgens conclusie 1 15 5 waarin R een groep R voor stelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-4 koolstofatomen en al dan niet gesubstitueerd zoals aangegeven in 30 conclusie 1 of 4, voorstelt. 6. 5-Amino-4-cyano-1-(3-chloor-5-trif luormethylpyrid^-yljpyrazool , 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-diacetylaminopyrazool, 5-aceetamido-1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool, 1-(3-chloor-5-35 trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-ethylaminopyrazool, 1-(3- 8400732 -57- * η chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxy-methyleenaminopyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-propionamidopyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-dichlooraceetamidopyrazool, 5 1-(3-chloor-5-trifluormethyIpyrid-2-y1)-4-cyano-5-succinimido- pyrazoo1, 1 -(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-di-(fenoxycarbonyl)aminopyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethy lpyrid-2-yl)-4-cyano-5-isopropoxycarbonylaminopyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-methoxy-10 carbonylaminopyrazool, 5-(3-chloor-2-methylpropionamido)- -1-(3-chloor-5“trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyanopyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-(3-methyl-2-oxo-azetidin-1-yl)-pyrazool, 1-(3-chloor-5-trifluormethyl-pyrid-2-yl)-4-cyano-5-(2-propenyloxycarbonylamino)pyrazool en 15 1-(3-chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl)-4-cyano-5-p entaan- amidopyrazool.

7. Werkwijze voor het bereiden van een verbinding met . 12 3 de formule I waarxn R , R en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, door: 1 2

20 A) wanneer R en R elk een waterstofatoom voorstellen 3 en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, cyclise- • · 3 ring van een verbinding met de formule IV waaarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 1 2 B) wanneer R en R elk een waterstofatoom voorstellen 3 25 en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie 3 van een verbinding met de formule V waarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule VI waarin R^ een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, 18 8 30 C) wanneer R een R C(*0)-groep voorstelt waarin R de in conclusie 1 voor R^ aangegeven betekenis heeft met uit- 2 zondering van een waterstofatoom, R een waterstofatoom of 8 8 een R C(=0)-groep waarin R voornoemde betekenis heeft en die 1 8 dezelfde is als dedoor R voorgestelde R C(=0)-groep, voor-35 stelt en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 8400732 * -58- 3 reaktie van een verbinding met de formule IA waarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, of een alkali-metaalderivaat daarvan, met een verbinding met de formule g VII waarin X een chloor- of broomatoom voorstelt en R 5 voornoemde betekenis heeft, of met een verbinding met de 8 formule VIII waarin R voornoemde betekenis heeft, 1 4a 4a D) wanneer R een R C(=0)-groep voorstelt waarin R 2 een waterstofatoom voorstelt, R een waterstofatoom voorstelt 3 en -R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie 3 10 van een verbinding met de formule IA waarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met mierezuur, E) wanneer R een R C(=0)-groep voorstelt waarin R 2 een waterstofatoom voorstelt, R een waterstofatoom of een 4a . Ail · R C(=0)-groep waarin R een waterstofatoom is, voorstelt, 3 15 en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie . . . 3 van een verbinding met de formule IA waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met formylazijnzuur-anhydride, 1 4 . . «4» F) wanneer R een R C(=0)-groep waarin R de m 2 20 conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, voorstelt, R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, selectief verwijderen van een van de R^C(=0)- 1 2 groep(en) in een verbinding met de formule I waarin R en R 4 , 3 4 elk een R C(=0)-groep voorstellen, en R en R de boven 25 aangegeven betekenis hebben, door hydrolyse onder milde omstandigheden, G) wanneer R^ een R^C (=0) -groep voorstelt waarin R^ een al dan niet vertakte alkoxygroep voorstelt met 1 - 4 4 . 2 kooIstofatomen zoals aangegeven voor R m concusie 1, R 3 30 een waterstofatoom voorstelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een verbinding met de 15 16 formule IG waarin R een R C(=Q)-groep voorstelt waarin 16 R een al dan niet vertakte alkoxygroep voorstelt met 1-4 koolstofatomen en al dan niet gesubstitueerd door een 35 alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen, alkoxycarbonylgroep met 16 2-8 koolstofatomen of een of meer halogeenatomen, of R 8400732 -59- een fenoxygroep voorstelt, met een verbinding met de formule • 14 41) IX waarin R de boven voor R aangegeven betekenis heeft, 15 onder vervanging van een van de groepen R door een 15 14 * waterstofatoom en de andere groep R door een R ^0(=0)-groep . 14 15 5 waarin R de boven aangegeven betekenis heeft, wanneer R 16 16 een R C(=0)-groep waarin R een fenoxygroep is, voorstelt, en desgewenst vervanging van de andere groep R^ door een andere R^C(=0)-groep wanneer R^ een R^(=0)-groep waarin 16 14 R de boven voor.R aangegeven betekenis heeft, voorstelt,

10 H) wanneer R^ een R^C(=0)-groep waarin R^ de in , 2 conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, voorstelt, R een R^C(=0)-groep voorstelt waarin R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft en die gelijk aan of verschillend kan zijn van de door R^ voorgestelde R^C(=0)-groep, en R^ de in 15 conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een alkalimetaalderivaat van een verbinding met de formule IE 12 4 4 waarin R een R C(=0)-groep waarin R de m conclusie 1 . 3 aangegeven betekenis heeft, voorstelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met mierezuur, formylazijnzuur- 8 20 anhydride of een verbinding met de formule VII waarin R en X de onder C)aangegeven betekenis hebben, I) wanneer R^ en R^ een -C0-(CRaR^)_-C0-groep waarin • ^ R , Rd en m de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, 3 voorstellen, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis 25 heeft, reaktie van een verbinding met de formule IA waarin 3 R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule X waarin Ra, R^ en m de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben en X de onder C) aangegeven betekenis heeft, of met een verbinding met de formule XI 30 waarin Ra, R*5 en m de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, t 5 J) wanneer R een groep R met de in conclusie 1 . 2 aangegeven betekenis voorstelt, R een waterstofatoom of een 5 . . 3 groep R zoals aangegeven in conclusie 1 voorstelt, en R de 35 in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een § 4 0 0 7 3 2 17 -60- verbinding met de formule XII waarin R een waterstofatoom of een groep R"* zoals aangegeven in conclusie 1 voor- 18 stelt, R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, en R^ de in conclusie 1 aangegeven 5 betekenis heeft, met een verbinding met de formule V waarin 3 R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 1 5 K) wanneer R een groep R met de in conclusie 1 3 aangegeven betekenis heeft voorstelt, R de m conclusie 1 . 2 aangegeven betekenis heeft, en R een waterstofatoom voor- 10 stelt of een groep die dezelfde is als de door R voorgestelde groep R^, reaktie van een verbinding met de formule IA . 3 waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, of een alkalimetaalderivaat daarvan, met een of twee mol verbinding met de formule XIII waarin R^ de in conclusie 1 15 aangegeven betekenis heeft en X een chloor-, broom- of joodatoom voorstelt, 1 5 · 1819 L) wanneer R een groep R voorstelt die een R R CH- 18 19 groep is waarin R en R samen met het koolstofatoom waaraan zij zijn gebonden een al dan niet vertakte alkylgroep voor-20 stellen met 1 - 8 koolstofatomen en al dan niet gesubstitu eerd door een cyaangroep, hydroxylgroep, al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, carboxylgroep, al dan niet vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-9 koolstofatomen of 2 een of meer halogeenatomen,en R een waterstofatoom voorstelt, 3 25 en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reductie van de imine dubbele binding in een verbinding met de formule 3 XIV waarin R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft 18 19 en R en R voornoemdè betekenis hebben, M) wanneer R^ een groep R^ met de in conclusie 1 . 2 30 aangegeven betekenis voorstelt, R een waterstofatoom voor- 3 . stelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 20 . verwijderen van de R CO-groep uit een verbinding met de 3 5. formule XV waarin R en R de in conclusie 1 aangegeven . 20 betekenis hebben en R een al dan niet vertakte alkyl- of 35 alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, §400732 -61- 12 3 N) wanneer R en R een methylgroep voorstellen en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van . . . 3 een verbinding met de formule IA waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met mierezuur in aanwezigheid 5 van azijnzuur, 15 21 O) wanneer R een groep R voorstelt die een CELR -groep 21. is waarin R een al dan niet vertakte alkylgroep voorstelt met 1 - 7 koolstofatomen en al dan niet gesubstitueerd door een cyaangroep, hydroxyIgroep, rechte of vertakte alkoxygroep met 2 10 1-6 koolstofatomen of een of meer halogeenatomen, R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reductie van de carbonylgroep in een .3 21 verbinding met de formule XVI waarin R en R voornoemde betekenis hebben,

15 P) wanneer een door R voorgestelde groep R^ een alkoxycarbonylsubstituent met 2-9 koolstofatomen bevat en 2 5 R een waterstofatoom voorstelt of een groep R die eventueel een alkoxycarbonylsubstituent met 2-9 koolstofatomen bevat, omesteren van de alkoxycarbonylsubstituent(en) in een ver- 20 binding zoals hierboven omschreven, met een alkanol met 1 - 8 koolstofatomen waarin de alkoxyrest verschilt van een of beide alkoxyresten in de door R en R voorgestelde groep(en) R5, 1 5 Q) wanneer een door R voorgestelde groep R een alkoxy- 2 25 carbonylsubstituent met 2-9 koolstofatomen bevat, en R een waterstofatoom voorstelt of een groep R^ die eventueel een alkoxycarbonylsubstituent met 2-9 koolstofatomen bevat, veresteren van een verbinding met de formule I waarin een 1 5 door R voorgestelde groep R een carboxylsubstituent bevat 2 5 30 en R een waterstofatoom of een groep R met eventueel een carboxylsubstituent voorstelt, en R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een alkanol met 1 - 8 koolstofatomen, 1 5 5 R) wanneer R een groep R voorstelt en R een al dan 35 niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen of alkenyl- 8400732 -62- * o£ alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen gesubstitueerd zoals aangegeven in conclusie 1 met uitzondering van een cyaangroep, hydroxylgroep, al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen, carboxylgroep en een of meer 2 5 halogeenatomen als substituent (en) voorstellen R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de xa conclusie 1 aangegeven betekenis beeft, reaktie van een verbinding met de formule 3 XXXIII waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis beeft en R een al dan niet vertakte alkyleengroep met 1 - 8 10 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkenyleen- of alkynyleengroep met 2-8 koolstofatomen voorstelt, met een 24 verbinding met de formule XXXIV waarin R een al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 8 koolstofatomen, aminogroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee rechte of vertakte 15 alkylgroepen met 1 - 8 koolstofatomen en die, wanneer de aminogroep is gesubstitueerd door twee alkylgroepen, gelijk of verschillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroepen met 2-8 koolstofatomen en die, wanneer de aminogroep is gesubstitu-20 eerd door twee alkenyl- of alkynylgroepen , gelijk of verschillend kunnen zijn, alkoxyaminogroep waarin de al dan niet vertakte alkoxyrest 1 - 8 koolstofatomen bevat, alkaan-sulfonamidogroep waarin de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen bevat, of een groep Het zoals aangegeven 24 25. in conclusie 1 voorstelt, of wanneer R een alkaansulfon- amidogroep is, een alkalimetaalzout van een alkaansulfonamide met de formule XXXIV, 15 5 S) wanneer R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen en ge- 30 substitueerd door een alkaansulfonamidocarbonylgroep met in de al dan niet vertakte alkaanrest 1 - 8 koolstofatomen 2 3 voorstelt, R een waterstofatoom voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een ver- 1 5 binding met de formule I waarin R een groep R voorstelt 35 en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep met 1-8 koolstof- 8400732 -63- atomen en al dan niet gesubstitueerd door een aminoearbonyl- groep, of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2 — 8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een niet-gesubstfcueerde 2 3 aminocarbonylgroep voorstelt, R een waterstofatoom, en R de 5 in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een alkaan- sulfonylchloride waarin de al dan niet vertakte alkaanrest 1-8 koolstofatomen bevat, T) wanneer R^ een groep R"* voorstelt en R^ een al dan niet vertakte alkylgroep met 2-8 koolstofatomen en ge- 10 substitueerd door een hydroxyIgroep of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 3-8 koolstofatomen ge- 2 substitueerd door een hydroxyIgroep voorstelt, R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reductie van een carbonzuur met de formule 15 XXXV of een ester daarvan waarin R de in conclusie 1 aan gegeven betekenis heeft, Rfc een al dan niet vertakte alkyleen-groep met 1-7 koolstofatomen of al dan niet vertakte alkenyleen- of alkynyleengroep met 2-7 koolstofatomen voorstelt, RU een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkyl- 20 groep met 1 - 8 koolstofatomen en T een waterstofatoom •j voorstëDai of, wanneer Ru een alkylgroep voorstelt, T ook een 25 25 R (C=0)-groep kan voorstellen waarin R een al dan niet vertakte alkyl- of alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt,

25 U) wanneer R^ een groep voorstelt en R“* een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een chlooratoom of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen gesubstitu- 2 eerd door een chlooratoom voorstelt, R een waterstofatoom 3 30 voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een verbinding met de formule I waarin R een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een hydroxylgroep of al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylgroep met 2-8 koolstofatomen ge- . 2 35 substitueerd door een hydroxylgroep voorstelt, R een water- 8400732 3 -64- stofatoom voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met thionylchloride, 15 5 V) wanneer R een groep R voorstelt en R een alkylthiogroep met in de al dan niet vertakte alkylrest 2 5 1-4 koolstofatomen voorstelt, R een waterstofatoom 3 voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een alkalimetaalzout van een verbinding met de 3 formule IA waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een alkaansulfenylchloride waarin de al dan niet 10 vertakte alkaanrest 1 - 4 koolstofatomen bevat, wanneer/12 W) /R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep met de formule XXXII vormen waarin R^ een al dan niet vertakte alkoxygroep met 1-4 koolstofatomen voorstelt, R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 3 15 en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie . 3 van een verbinding met de formule IA waarin R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een verbinding met de formule XXXVI waarin Rv een al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen en Rw een waterstofatoom 20 of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstellen, 12 X) wanneer R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep met de formule XXXII vormen waarin R^ een aminogroep gesubstitueerd door een of twee 25 al dan niet vertakte alkylgroepen met elk 1 - 4 koolstofatomen en die gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt, R** de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reaktie van een ver- 1 2 binding met de formule I waarin R en R samen met het stik- 30 stofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep met de formule XXXII vormen waarin R^ een al dan niet vertakte alkoxygroep met 1 - 4 koolstofatomen voorstelt, R^ de in conclusie 1 aangegeven 3 betekenis heeft, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een mono- of di-alkylamine waarin de al dan niet 35 vertakte -..alkylrest(en) elk 1 - 4 koolstofatomen bevatten en 8400732 -65- die, wanneer de reaktie wordt uitgevoerd met een di-alkyl- amine, gelijk of verschillend kunnen zijn, 15 5 Y) wanneer R een groep R voorstelt en R een al dan niet vertakte alkylgroep met 2-8 koolstofatomen en al dan 5 niet gesubstitueerd op de -plaats door een al dan niet ver- 2 takte alkoxygroep met 1 - 6 koolstofatomen voorstelt, R een 3 waterstofatoom voorstelt, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, reductie van de imine dubbele binding in een * . y verbinding met de formule XXXVII, waarin R een waterstof- 10 atoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 7 koolstof- 2 atomen voorstelt, T een waterstofatoom of al dan niet ver- 3 takte alkoxygroep met 1-6 koolstofatomen voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, 1 5 5 Z) wanneer R een groep R voorstelt en R een al dan 15 niet vertakte alkylgroep met 2-8 koolstofatomen en gesubstitueerd door een carboxylgroep, al dan niet vertakte alkoxycarbonylgroep met 2-9 koolstofatomen of amino-carbonylgroep al dan niet gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkylgroepen met elk 1-8 koolstofatomen 20 en die, wanneer de aminocarbonylgroep is gesubstitueerd door twee alkylgroepen, gelijk of verschillend kunnen zijn, of gesubstitueerd door een of twee al dan niet vertakte alkenyl-of alkynylgroepen met elk 2-8 koolstofatomen en die, wanneer de aminocarbonylgroep is gesubstitueerd door twee alkenyl- of 25 alkynylgroepen, gelijk of verschillend kunnen zijn, voorstelt, R een waterstofatoom voorstelt, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, behandelen van een verbinding met . 12 de formule I waarin R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep voorstellen met de 30 formule II waarin RC, R^, Re, Rf, R®, R*1 en n de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben en die 2-8 koolstofatomen 3 bevat minus het koolstof atoom van de carbonylgroep, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, om de amiderest in de groep met de formule II af te splitsen, met respectieve-35 lijk een waterige oplossing van een alkalimetaalhydroxyde, 8400732 Λ -66- al dan niet vertakte alkanol met 1 - 8 koolstofatomen in aanwezigheid van een laag alkalimetaaloxyde of ethanolische waterstofchloride, of ammoniak of een mono- of di-alkylamine waarin de al dan niet vertakte alkylrestfen) 1 - 8 koolstofatomen 5 bevatten en die in het geval van een dialkylamine gelijk of verschillend kunnen zijn, of een mono- of di-alkenyl- of alkynylamine waarin de al dan niet vertakte alkenyl- of alkynylrest(en) 2-8 koolstofatomen bevatten en die in het geval van een di-alkenyl- of alkynylamine gelijk of ver- 10 schillend kunnen zijn, 1 2 AA) wanneer R en R samen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een groep vormen met de formule II waarin R , R , R , R , R , R en n de m conclusie 1 aangegeven . 3 betekenis hebben, en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis 15 heeft, behandelen van een verbinding met de formule XXVIII c d e f e h 3 · waarin R , R , R , R , R , R en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, en X een chloor- of broomatoom voorstelt, met een base.

8. Werkwijze volgens conclusie 7 waarbij een N-20 pyridylpyrazoolderivaat met de formule I waarin één of beide groepen R en R een carboxylsubstituent bevat(ten) en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, met een voor de land-, tuin- en bosbouw aanvaardbare base op op zich bekende wijze wordt omgezet tot een zout. 25 9. N-Pyridylpyrazoolderivaten met de formule I waarin 12 3- R , R en R de m conclusie 1 aangegeven betekenis hebben alsmede zouten daarvan met voor de land-, tuin- en bosbouw aanvaardbare basen zoals bereid met de werkwijze volgens conclusie 7 of 8.

10. Herbicidepreparaat dat als werkzaam bestanddeel tenminste één N-pyridylpyrazoolderivaat met de formule I 12 3 waarin R , R en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, of een zout daarvan, bevat, samen met een of meer verenigbare herbicidaal aanvaardbare verdunningsmiddelen of 35 dragers en/of oppervlakte-aktiéve stoffen. 8400732 Λ -67-

11. Herbicidepreparaat volgens conclusie 10 dat 0,05 -90 gew.% N-pyridylpyrazoolderivaat of -derivaten bevat.

12. Herbicidepreparaat volgens conclusie 10 of 11 dat verder nog een of meer andere pesticideverbindingen, 5 met inbegrip van herbicideverbindingen, bevat.

13. Werkwijze voor het bestrijden of beheersen van onkruid door op een plaats waar onkruid groeit of zal opkomen een herbicidewerkzame hoeveelheid van een N-pyridylpyrazool- 12 3. derivaat met de formule I waarin R , R en R de in conclusie 1 10 aangegeven betekenis hebben of een zout daarvan, als een herbicidepreparaat volgens conclusie 10, 11 of 12, op te brengen. 14. 3-Chloor-5-trifluormethylpyrid-2-yl-hydrazino-methyleenmalonitril. 1 2

15. Verbindingen met de formule I waarin de R R N-groep . 3 een alkenylcarbonylaminogroep met open keten, is, en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft. 16 .Verbindingen met de· formule XXX waarin RC, R^, Re, R®, h 3 R , n en R-3 de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben. 1 8400732 c d

17. Verbindingen met de formule XXXI waarin R , R , R , R , R en n de in conclusie 1 aangegeven betekenis hebben, R en R , die gelijk of verschillend kunnen zijn, elk een waterstofatoom of al dan niet vertakte alkylgroep met 1 - 3 koolstofatomen maar met niet meer dan 3 koolstofatomen in 3 25 beide alkylgroepen samen, voorstellen en R de in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft.

18. N-Pyridylpyrazoolderivaten, werkwijzen voor het bereiden daarvan, deze derivaten bevattende herbicideprepara-ten en werkwijzen voor het bestrijden van onkruid daarmee, 30 zoals beschreven in de beschrijving en voorbeelden. NC_ Η,Ν -// \ g j ^ NC ll ^ R- H-OOHH-(N« IA R3 L ,, | r1 0 R IC RÏ IB NC-- OCHR-(7 ) HC NC-,_, ..H I R12_nZF1 R13_N ΣΓΛ ID E | I b3 ,,-H 3 H R IF r3 H IE nc E15_N-i h RC-. Nc—77—Λ ,^r r12—k_z^\ - R3—nZti I I, I I ^N ^ , r15 R3 Ij II ie Rn U ij r1? '3 IH R NC e 7/u NC wr, E_| R18—CH —K-IQ R5_n Zj( N R3a I, li9 1 i I Γ IK R IlH r3 H]mr3 „ H0 T\ N0 7;—r\ NC —, R2-—CH9-N_l N 24 ώγ w /7 S O Γ 1/ ^

2. R^4—C-R-N-(/ N T°—C — Rr—N—ii N I ii O1' IN H R3 0 R l3 o η I, IP R IQ r3 NC j NC... iïq HO— Rb— K_{! N Cl-Rr—N (/ ^ T „ J~J] ^ I^N' I \n/ R-S~N-< N H I H I I I IR r3 IS is IT ïï R3 8400732 May & Baker, Limited, Dagenham, Essex, Groot Brittannië NC jjQ ^ Rv_ 0-C = N Ru— N—C=N-ZJ N I Nn/ I I R* ,,, I ~ lx iq L 1U R3 1W R3 NC —.-- NC — -y Ey- CH-N -J K *5~ 0- R- J-J ï I 1 ^ II | I2 E l 0 1 Z H 1Y R3 r3 HC—7—Λ F' \ /ES R1-H-^ J R\ G R6-11 o / 11 :*, i> Λ / V - X° OF3 III Rd II 111 NC ^C=CHNHNHR5 NC OR7 NC^ 7y r3™H2 \ / JV w C = C / \ NC ïï VI R8C0X (r8C0)20 vn vil) ;·« X ' a b ^ \ NC or18 \* / \ / 5 ! n CO ' C=:C Λ XI r5_N_C^O Η XIII 84 0 0 732 R1? XI1 May & Baker, Limited, Dagenham, Essex, Groot Brittannië 5' Λ> *wn 7Γ~\ NC 7-V NC-3 ι S18_o==lI-( « ε5_ηΖ^Λ e21-CONH-Ê ï I " I X N/ \ïï ' r19 XIV r3 i° r3 XVI i5 r2° XV a18R19C0 R20COX (R20C0)20 xvii r5x1 xx XXI XIX

00. R21cox (r21oo),o

1. XXII ΧΧΙΠ i20 XV]]I λλϋΐ NC 7/ ^ N0 J,—Λ R220H Η-Ν-Λκ® R23_00_k_^ η XXVI i I i CO is CO | L I R s23cox R XX1V R XXV XXVII ?g ? R HO-, Rs Re R° v I I I // \\ u 1 i I , Rü C — C— (C)— COHN V N R — C — C _ (C) _ COX2 i if T Γ 1 !f 'aE X Rf Rd L X Rf Rd XXVIII R3 XXIX h Is f f 1,0-TT^ Re f Rn—C = C —(O—COHN (/ N II NC —,- I - h I' ff\ I r R — C—0-(0)^-COHH C.JJ/ xxx R 'f L i R R XXXI r3 rP-C=N- 8400732 ia XXXII May & Baker Limited, Dagenham, Esqex, Groot Brittannië ·?------ - -e NC —j Cl—C—-Rr_N « R ”H II I^n/ XXXIV O H | XXX III r3 r^~c(oht)3 t Ν0-π . : XXXVI ii irY o T1 I , xxxv *5 s „y κο~π RJ-c=N—J! N i \N/ i* i, XXXVII R HyCHO XXXVIII 8400732 May & Baker Limited, Daqrenham, Essex, Groot Brittannië