NL8301747A

NL8301747A - Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.

Info

Publication number: NL8301747A
Application number: NL8301747A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1983-05-17
Filing date: 1983-05-17
Publication date: 1984-12-17
Also published as: US4517396A; DE3463525D1; EP0127207A1; CA1214474A; AU558664B2; AU2802184A; JPS59219388A; EP0127207B1

Description

K 5700 NET

WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN MIDDELDESTILLATEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten uit één of meer mono-olefinen met ten hoogste vijf koolstofatomen per molecule (verder kortheidshalve aangeduid als "C5-olefinen") of uit alifatische koolwaterstofmengsels welke voor meer dan 5 50 gew.% uit 05“ olefinen bestaan, onder toepassing van een katalysator welke een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere struktuur bevat.

¢5- olefinen en alifatische koolwaterstofmengsels welke voor meer dan 50 gew. % uit C5” olefinen bestaan kunnen in hoge opbrengst worden omgezet in aromatische koolwaterstofmengsels door ze bij een temperatuur 10 boven 400®C in kontakt te brengen met een katalysator welke een kristallijn metaalsilicaat met bijzondere struktuur bevat. De betreffende kristallijne metaalsilicaten zijn gekenmerkt doordat zijn na één uur calcineren in lucht bij 500®C de volgende eigenschappen bezitten.

a) een röntgenpoederdiffraktenpatroon dat de in Tabel A vermelde vier 15 lijnen als sterkste lijnen bevat, en TABEL A d(A) 11,1 + 0,2 20 10,0 +_ 0,2 3,84 _+ 0,07 3,72 + 0,06 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in 25 molen van de oxyden weergeeft en waarin naast Si02j één of meer oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de S1O2/A2O3 mol. verhouding meer dan 10.

De aldus verkregen koolwaterstofmengsels bestaan in hoofdzaak uit 30 componenten kokend in het benzinetrajekt en bevatten slechts weinig componenten kokend in het middeldestillaattrajekt. In verband hiermee is de bovengenoemde omzetting van olefinen een weinig aantrekkelijke 8301747 - 2 - route voor de bereiding van middeldestillaten op technische schaal.

Onder "middeldestillaten" worden in deze octrooiaanvrage verstaan koolwaterstofmengsels waarvan het kooktrajekt in hoofdzaak overeenstemt met dat voor de kerosine- en gasoliefrakties welke bij de klassieke 5 atmosferische destillatie van ruwe aardolie worden verkregen. Bij genoemde destillatie worden uit de ruwe aardolie achtereenvolgens afgescheiden: één of meer benzinefrakties met een kooktrajekt tussen 30 en 200eC, één of meer kerosinefrakties met een kooktrajekt tussen 140 en 300°C en één of meer gasoliefrakties met een kooktrajekt tussen 10 180 en 370°C.

Thans is gevonden dat C5- olefinen en alifatische koolwaterstofmengsels welke voor meer dan 50 gew.% uit C5- olefinen bestaan, in hoge opbrengst kunnen worden omgezet tot een koolwaterstofmengsel dat voor een belangrijk deel bestaat uit componenten kokend in het middeldestil-15 laattrajekt, door de voeding bij een temperatuur tussen 150 en 300°C in kontakt te brengen met een kristallijn metaalsilicaat met de eerder onder a) en b) genoemde eigenschappen, welk metaalsilicaat ten minste 0,1 gew.% nikkel en/of cobalt bevat dat daarop door ionenwisseling is aangebracht. De onderhavige uitvinding berust op een combinatie van het 20 gebruik van een lage reaktietemperatuur en het toepassen van een kristallijn metaalsilicaat waarop nikkel en/of cobalt door ionenwisseling is aangebracht. Alleen indien aan deze beide eisen is voldaan wordt een produkt verkregen dat voor een belangrijk deel bestaat uit componenten kokend in het middeldestillaattrajekt. Elk van deze maatregelen afzon-25 derlijk, bijvoorbeeld het gebruik van een lage reaktietemperatuur doch in combinatie met toepassing van een kristallijn metaalsilicaat waarop nikkel of cobalt door impregnatie is aangebracht of toepassing van een kristallijn metaalsilicaat waarop nikkel of cobalt door ionenwisseling is aangebracht doch in combinatie met het gebruik van een hoge reaktie-30 temperatuur, leidt niet tot het gewenste doel.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten waarbij één of meer C5" olefinen of alifatische koolwaterstofmengsels welk voor meer dan 50 gew.% uit C5- olefinen bestaan, bij een temperatuur tussen 150 en 8301747 - 3 - 300°C in kontakt worden gebracht met een katalysator welke een kristallijn metaalsilicaat bevat dat na één uur calcineren in lucht bij 500eC de hierboven onder a) en b) vermelde eigenschappen bezit en welk metaalsilicaat ten minste 0,1 gew.% nikkel en/of cobalt bevat dat daarop door ionen-5 wisseling is aangebracht.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden uitgegaan van één of meer 05“ olefinen of van een alifatisch koolwaterstofmengsel dat voor meer dan 50 gew.% uit C5- olefinen bestaat. Als C5- olefinen komen in aanmerking etheen, propeen, n-butenen, iso-buteen, n-pentenen 10 en iso-pentenen. Indien van een koolwaterstofmengsel wordt uitgegaan dat naast één of meer C5- olefinen nog andere alifatische koolwaterstoffen bevat, kunnen deze koolwaterstoffen o.a. paraffinen, di-olefinen en Cg+ mono-olefinen zijn. Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt bij voorkeur uitgegaan van een voeding welke voor meer dan 75 gew.% en in 15 het bijzonder in hoofdzaak volledig uit een of meer C5- olefinen bestaat. Als C5- olefinen genieten propeen en butenen de bijzondere voorkeur. Een zeer geschikte voeding voor de onderhavige werkwijze is een in hoofdzaak uit C5- olefinen bestaand koolwaterstofmengsel verkregen als bijprodukt bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen, in het 20 bijzonder bij het thermisch kraken ter bereiding van etheen. Geschikte voedingen voor de onderhavige werkwijze kunnen ook worden bereid uitgaande van synthesegas. Hiertoe kan het synthesegas eerst worden omgezet in methanol dat vervolgens kan worden omgezet in een produkt dat in hoofdzaak uit C5- olefinen bestaat. Men kan ook het synthesegas 25 volgens Fischer-Tropsch omzetten tot een koolwaterstofmengsel waarin naast andere koolwaterstoffen een aanzienlijke hoeveelheid C5- olefinen voorkomt. Het benodigde synthesegas kan zeer geschikt worden bereid uit zware koolstofhoudende materialen zoals kolen of uit lichte koolwaterstoffen zoals aardgas door daarop stoomreformering of partiële oxydatie 30 toe te passen.

De werkwijze volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen 150 en 300eC en bij voorkeur bij een druk beneden 50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-10 g.g“^.uur~l. De bijzondere 8301747 - 4 - voorkeur gaat uit naar de volgende reaktiecondities: een temperatuur van 175—250eC, een druk beneden 30 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,25-5 g.g-^.uur-·^. Desgewenst kan de werkwijze worden uitgevoerd in tegenwoordigheid van waterstof.

5 Bij de onderhavige werkwijze wordt als katalysator een kristallijn metaalsilicaat toegepast dat ten minste 0,1 gew.% nikkel en/of cobalt bevat dat daarop door ionenwisseling is aangebracht. De maximale hoeveelheid nikkel en/of cobalt welke door ionenwisseling op het kristallijn metaalsilicaat kan worden aangebracht wordt bepaald door de 10 SÏ02/A203 mol. verhouding van het silicaat en is groter naarmate het silicaat een lagere S1O2/A2O3 mol. verhouding bezit. Voorkeur bestaat voor het gebruik van kristallijne metaalsilicaten waarop ten hoogste 7.5 gew.% nikkel en/of cobalt door ionenwisseling is aangebracht. De bijzondere voorkeur gaat uit naar het gebruik van kristallijne metaalsili-15 eaten welke 0,2-5 gew.% nikkel en/of cobalt bevatten.

Bij de onderhavige werkwijze wordt bij voorkeur gebruik gemaakt van een kristallijn metaalsilicaat dat als driewaardige metalen A èén of meer van de metalen aluminium, ijzer of gallium bevat. De kristallijne silicaten dienen een SÏ02/A203 mol. verhouding te bezitten welke meer dan 10 20 bedraagt. Bij voorkeur maakt men gebruik van silicaten met een S1O2/A2O3 mol. verhouding van minder dan 1000 en in het bijzonder tussen 20 en 500. De kristallijne silicaten zijn o.a. gedefinieerd aan de hand van het röntgenpoederdiffraktiepatroon, dat zij na èén uur calcineren in lucht bij 500eC vertonen. Dit dient de in Tabel A vermelde vier lijnen als 25 sterkste lijnen te bevatten. Het volledige röntgenpoederdiffraktie- patroon van een typisch voorbeeld van de onderhavige kristallijne silicaten na één uur calcineren in lucht bij 500°C, is weergegeven in Tabel B.

8301747 * - 5 -

TABEL B

d(A) Rel, int. d(A) Rel, int.

11,1 100 3,84 (D) 57 10,0 (D) 70 3,72 (D) 31 8,93 1 3,63 16 7,99 1 3,47 < 1 7,42 2 3,43 5 6,68 7 3,34 2 6.35 11 3,30 5 5.97 17 3,25 1 5,70 7 3,05 8 5,56 10 2,98 11 5.35 2 2,96 3 4.98 (D) 6 2,86 2 4,60 4 2,73 2 4.35 5 2,60 2 4,25 7 2,48 3 4,07 2 2,40 2 4,00 4 (D) = doublet

De kristallijne silicaten kunnen worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer sili-ciumverbindingen, één of meer verbindingen welke een éénwaardig organisch kation (R) bevatten of waaruit een dergelijk kation tijdens de bereiding 5 van het silicaat wordt gevormd, één of meer verbindingen waarin een driewaardig metaal A voorkomt en desgewenst één of meer verbindingen van een alkalimetaal (M). De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het silicaat is gevormd en vervolgens de kristallen van het silicaat af te scheiden van de moederloog en de kristallen 10 te wassen, te drogen en te calcineren. In het waterige mengsel waaruit de silicaten worden bereid dienen de verschillende verbindingen in de volgende verhoudingen uitgedrukt in molen van de oxyden aanwezig te zijn: 8301747 * - 6 - M20:Si02 < 0,35 , R20:Si02 = 0,01-0,5 ,

Si02:A203 > 10, en H20:Si02 = 5-100.

5 De op bovenbeschreven wijze bereide kristallijne silicaten bevatten uitwisselbare kationen. De bereiding van de bij de onderhavige werkwijze toepasbare katalysatoren uit deze kristallijne silicaten wordt bij voorkeur uitgevoerd door eerst ten minste een deel van de in het kristallijne silicaat aanwezige uitwisselbare kationen te vervangen door ammoniumionen 10 door het silicaat in kontakt te brengen met een oplossing voor een ammoniuraverbinding en vervolgens ten minste een deel van de aldus in het silicaat geïntroduceerde ammoniumionen te vervangen door cobalt- en/of nikkelionen door het silicaat in kontakt te brengen met een cobalt- en/ of nikkelverbinding. Na afloop van de ionenwisseling, wordt het met 15 cobalt en/of nikkel beladen silicaat gewassen, gedroogd en gecalcineerd.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld

Er werden twee kristallijne metaalsilicaten (silicaten 1 en 2) 20 bereid door mengsels van NaOH, amorf silica, (ΟβΙ^^ΝΟΗ en Ga(NÜ3)3 (voor de bereiding van silicaat 1) of NaA102 (voor de bereiding van silicaat 2) in water in een autoclaaf onder autogene druk gedurende 24 uren op 150°C te verhitten. Na afkoeling van de reaktiemengsels werden de ontstane silicaten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van 25 het waswater circa 8 bedroeg en gedroogd bij 120eC. Na één uur calcineren in lucht bij 500°C hadden de silicaten 1 en 2 de volgende eigenschappen : a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon in hoofdzaak overeenstemmend met dat vermeld in Tabel B, 30 b) een waarde voor de Si02/Ga203 en Si02/Al203 mol. verhouding van resp. 77 en 250.

Uit de silicaten 1 en 2 werden resp. de silicaten I en II bereid door de silicaten 1 en 2 te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing, te wassen met water, opnieuw te koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen en te drogen.

8301747 4 - 7 -

Uit de silicaten I en II werden de katalysatoren A-C als volgt bereid.

Katalysator A

Deze katalysator werd bereid uitgaande van silicaat I door ionen-5 wisseling. De bereiding vond plaats door silicaat I te koken met een waterige oplossing van cobaltnitraat gevolgd door de compositie te wassen, te drogen en te calcineren. Katalysator A bevatte 0,9 gew.% cobalt.

Katalysator B

10 Deze katalysator werd bereid uitgaande van silicaat II door ionen wisseling. De bereiding vond plaats door silicaat II te koken met een waterige oplossing van nikkelnitraat gevolgd door de compositie te wassen, te drogen en te calcineren.. Katalysator B bevatte 0,3 gew.% nikkel.

15 Katalysator C

Deze katalysator werd bereid uitgaande van silicaat II door impreg-natie. De bereiding vond plaats door silicaat II in kontakt te brengen met een hoeveelheid van een waterige oplossing van cobaltnitraat waarvan het volume in hoofdzaak overeenstemde met het poriënvolume van het sili-20 caat, gevolgd door de compositie te drogen en te calcineren. Katalysator C bevatte 2,0 gew.% cobalt.

De katalysatoren A, B en C alsmede silicaat II als zodanig werden in een achttal experimenten (experimenten 1-8) beproefd bij de bereiding van koolwaterstofmengsels uit propeen. De experimenten werden uitgevoerd 25 bij verschillende temperaturen, drukken en ruimtelijke doorvoersnelheden in een reaktor waarin zich een vast katalysatorbed bevond. De condities waarbij de experimenten werden uitgevoerd alsmede de resultaten van de experimenten zijn vermeld in Tabel C.

Van de in Tabel C vermelde experimenten 1-8 zijn alleen de experi-30 menten 1-4 experimenten volgens de uitvinding. Bij deze experimenten, welke werden uitgevoerd bij een temperatuur tussen 150 en 300°C en onder toepassing van een met cobalt of nikkel beladen kristallijn metaalsili-caat waarop het cobalt en nikkel door ionenwisseling was aangebracht, werden vloeibare produkten verkregen welke voor meer dan 60 gew.% bestonden uit koolwaterstoffen kokend in het middeldestillatietrajekt 8301747 - 8 - (140-370eC). De experimenten 5-8 vallen buiten het kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen. Bij experiment 5 werd een temperatuur boven 300°C toegepast. Bij de experimenten 6 en 7 werd een kristallijn metaalsilicaat toegepast dat geen 5 nikkel of cobalt bevatte. Bij experiment 6 werd bovendien een temperatuur boven 300°C toegepast. Bij experiment 8 werd weliswaar een met cobalt beladen kristallijn metaalsilicaat toegepast doch het cobalt was door impregnatie op het silicaat aangebracht.

Bij de resultaten vermeld in Tabel C kan nog het volgende worden 10 opgemerkt.

1) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 2, 3 en 4 blijkt dat bij de werkwijze volgens de uitvinding de middeldestil-laatproduktie nauwelijks wordt bëinvloed door variaties in de druk, doch sterk wordt bëinvloed door variaties in de temperatuur.

15 2) Bij experiment 5 werd een veel te hoge temperatuur toegepast en werd een vloeibaar produkt verkregen dat in hoofdzaak uit benzine bestond en slechts zeer weinig middeldestillaat bevatte. Zoals uit de resultaten van experiment 6 blijkt wordt ook, indien het kristallijne metaalsilicaat geen cobalt of nikkel bevat, bij deze hoge reaktie- 20 temperatuur een soortgelijke produktverdeling verkregen.

3) Bij vergelijking van de resultaten van de experimenten 6 en 7 blijkt dat door een verlaging van de reaktietemperatuur een verhoging van de middeldestillaatproduktie ten koste van de benzineproduktie kan worden verkregen. De bij de lage temperatuur verkregen opbrengst aan 25 middeldestillaat wordt echter onvoldoende geacht.

4) Bij experiment 8 werd geen vloeibaar produkt verkregen. Dit experiment demonstreert het belang van de wijze waarop het cobalt of nikkel op het silicaat is aangebracht, in verband met het gedrag van het silicaat als katalysator bij de werkwijze volgens de uitvinding.

30 Bij toepassing van katalysator A bij temperaturen tussen 175 en 250°C voor het converteren van buteen en mengsels van propeen en buteen worden vloeibare produkten verkregen welke voor meer dan 60 gew.% bestaan uit koolwaterstoffen kokend in het middeldestillaattrajekt.

8301747 - 9 -

TABEL C

Experiment Nr. 12345 6 7 8

Katalysator A B B B B Silicaat Silicaat C

II II

Temperatuur, °C 210 210 210 245 450 450 210 210

Druk, bar 1,5 1,5 15 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

Ruimtelijke doorvoer- snelheid, g.g“l.uur-l 0,5 0,5 0,5 1,0 2,0 2,0 0,5 0,5

Samenstelling C^+ produkt, gew.% C5 -140°C 20 26 15 37 92 94 56 140-370°C 80 71 72 63 8 6 43 370° C+ 3 13 - 1

Aromaatgehalte C5+ produkt, gew.% 0,3 0,2 0,1; 0,2 23 20 0,2 8301747

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten, met het kenmerk, dat één of meer mono-olefinen met ten hoogste vijf koolstofatomen per molecule of alifatische koolwaterstofmengsels welke voor meer dan 50 gew.% uit genoemde olefinen bestaan, bij een temperatuur tussen 150 5 en 300°C in kontakt worden gebracht met een katalysator welke een kristallijn metaalsilicaat bevat dat na één uur calcineren in lucht bij 500eC de volgende eigenschappen bezit a) een röntgenpoederdiffraktiepatroon dat de in Tabel A vermelde vier lijnen als sterkste lijnen bevat, en TABEL A d(A) 11,1 +0,2 10,0 + 0,2 15 3,84 + 0,07 3,72 + 0,06 b) in de formule welke de samenstelling van het silicaat uitgedrukt in molen van de oxyden weergeeft en waarin naast Si02> eén of meer 20 oxyden van een driewaardig metaal A gekozen uit aluminium, ijzer, gallium, rhodium, chroom en scandium voorkomen, bedraagt de S1O2/A2O3 mol. verhouding meer dan 10, welk metaalsilicaat ten minste 0,1 gew.% nikkel en/of cobalt bevat dat daarop door ionenwisseling is aangebracht.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een voeding welke voor meer dan 75 gew.% bestaat uit één of meer mono-olefinen met ten hoogste vijf koolstofatomen per molecule.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 of 2, met het kenmerk, dat de mono-olefinen in hoofdzaak uit propeen en/of butenen bestaan. 8301747 - 11 -

4. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als voeding een in hoofdzaak uit mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel wordt toegepast dat is verkregen als bijprodukt bij het katalytisch- of thermisch kraken van koolwaterstoffen.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat als voeding een in hoofdzaak uit mono-olefinen bestaand koolwaterstofmengsel wordt toegepast dat is verkregen uitgaande van synthesegas, hetzij door het synthesegas om te zetten volgens Fischer-Tropsch, hetzij door het synthesegas om te zetten in methanol en vervolgens het methanol om te 10 zetten in mono-olefinen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat het synthesegas is bereid uit zware koolstofhoudende materialen zoals kolen of uit lichte koolwaterstoffen zoals aardgas door daarop stroomreformering of partiele oxydatie toe te passen.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een druk beneden 50 bar en een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-10 g.g”^.uur~^.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 175-250°C, een druk beneden 30 bar 20 en een ruimtelijkedoorvoersnelheid van 0,25-5 g.g“l.uur“l.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat het kristallijnesilicaat ten hoogste 7,5 gew.% nikkel en/of cobalt bevat.

10. Werkwijze volgens conlusie 9, met het kenmerk, dat het kristal-25 lijnesilicaat 0,2-5 gew.% nikkel en/of cobalt bevat.

11. Werkwijze volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat een S1O2/A2O3 mol. verhouding bezit van minder dan 1000.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat het kristal-30 lijne silicaat een S1O2/A2O3 mol. verhouding bezit tussen 20 en 500.

13. Werkwijze volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat het kristallijne silicaat als driewaardige metalen A, één of meer van de metalen aluminium, ijzer en gallium bevat. 8301747 - 12 -

14. Werkwijze volgens één der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat cobalt en/of nikkel op het kristallijne silicaat zijn aangebracht door eerst ten minste een deel van de in het kristallijne silicaat aanwezige uitwisselbare kat ionen te vervangen door ammoniumionen en vervolgens ten 5 minste een deel van de aldus in het silicaat geïntroduceerde ammoniumionen te vervangen door cobalt- en/of nikkelionen.

15. Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing naar het voorbeeld.

16. Middeldestillaten bereid volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 15. 8301747