NL8301463A

NL8301463A - Vinylchloridepolymeren.

Info

Publication number: NL8301463A
Application number: NL8301463A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1984-11-16
Also published as: EP0123364A1; EP0123364B1; NO164907B; CA1254327A; ATE45169T1; ES531892A0; NO841640L; DE3479216D1; JPS6042407A; ES8502134A1; NO164907C

Description

u.

* i

LvG/WP/ag

Stamicarbon B.V. te Geleen Uitvinders: Robert C. Tuyt te Meerssen

Georges G. Evens te Maasmechelen, België Peter J. Meyer te Munstergeleen Dick A. Pons te Maassluis 1 PN 3470

VINYLCHLORIDEPOLYMEREN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de suspensiepolymerisatie van vinylchloride, met in monomeer oplosbare radikaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van suspen-siemiddelen tot vinylchloridepolymeren met tenminste 70 gew.% 5 vinylchloride-eenheden die goede verwerkingseigenschappen bezitten.

De suspensiepolymerisatie van vinylchloride, eventueel met daarmee copolymeriseerbare monomeren is algemeen bekend en wordt in grote omvang op technische schaal uitgevoerd. Vloeibaar vinylchloride wordt in water gesuspendeerd en met in monomeer oplosbare radikaalvor-10 men de initiatoren bij temperaturen tussen 30 °C en 80 °G gepolymeri-seerd. De polymerisatie vindt in de monomeerdruppeltjes plaats. Gebruikelijke initiatoren zijn laurylperoxide, di(2-ethylhexyl)-peroxydedicarbonaat, dialkylpercabonaten, in het bijzonder diisopro-pylpercarbonaat, azoverbinding, in het bijzonder 15 azo-bis-isobutyronitril, sulfonylperoxiden, in het bijzonder ace- tylcyclohexaansulfonylperoxide.

Suspensiemiddelen worden gebruikt om de verdeling van monomeer resp. monomeren in de waterfase te bevorderen en te stabiliseren en om het agglomereren van polymeerdeeltjes tijdens de polymeri-20 satie tegen te gaan. Gebruikelijke suspensiemiddelen zijn gelatine, guar, arabische gom, cellulosederivaten, polyvinylalcoholen, polymere suspensiemiddelen op basis van maleïnezuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van maleïnezuur en vinylacetaat, xantaan gom, polyacrylamide en copolymeren van acrylamide en ander monomeren.

8301463 * * i 2

Gebleken is dat deeltjesgrootte, porositeit en vulgewicht van het polymeer, in het bijzonder van polyvinylchloride, en daardoor ook de verwerkingseigenschappen door keuze van de suspensiemiddelen kunnen worden beïnvloed. Met name blijkt bij vinylchloridepolymeren waarin 5 weekmakers worden opgenomen een duidelijke invloed van de suspensiemiddelen, die bij de polymerisatie worden gebruikt. Voor opname van weekmakers moet het polymeer een voldoende porositeit bezitten. Veelal geldt dat zg. visogen, dat zijn ongegeleerde deeltjes des te minder zullen voorkomen naarmate de porositeit groter is.

10 Sedert het bekend worden van de schadelijke eigenschappen van vinylchloride zijn de eisen die aan de verwijdering daarvan uit het polymeer worden gesteld steeds hoger geworden. Vinylchloride blijkt des te gemakkelijker uit het polymeer te kunnen worden verwijderd naarmate de porositeit groter is.

15 Grote porositeit van het polymeer gaat veelal gepaard met een laag vulgewicht. Bij een gegeven porositeit blijkt echter het vulgewicht uiteen te lopen. Naarmate het vulgewicht hoger is wordt de verwerkbaarheid, met name de doorzet in extrusie-inrichtingen beter. Men streeft er daarom naar vinylchloridepolymeren te bereiden, waarom 20 het vulgewicht bij een bepaalde, gewenste porositeit zo hoog mogelijk is«

Vanwege de invloed van de suspensiemiddelen op een reeks eigenschappen van het polymeer is de keuze daarvan bijzonder belangrijk. Door modificatie van suspensiemiddelen probeert men de 25 eigenschappen van de te bereiden polymeren steeds verder te verbeteren.

Het is bekend om daartoe aan het gebruikelijke primaire suspensiemiddel, waaronder men een wateroplosbaar suspensiemiddel verstaat, een secundair suspensiemiddel, waaronder men een suspen-•30 siemiddel verstaat dat niet in water oplost, toe te voegen. Men krijgt dan veel betere resultaten dan bij het gebruik van alleen het primaire suspensiemiddel.

8301463 ' é 3

Zo is uit het Europese oc.trooischrift 2861 bekend dat men vinylchloridepolymeren met goede porositeit, een groot BET-oppervlak, een smalle deeltjesgrootteverdeling, weinig visogen bij verwerking, en goede weekmakeropname kan bereiden door suspensiepolymerisatie van 5 vinylchloride, desgewenst met daarmee copolymeriseerbare monomeren met in monomeer oplosbare radikaalvormende initiatoren en in aanwezigheid van primaire en secundaire suspensiemiddelen, door de polymerisatie uit te voeren in aanwezigheid van 0,005-0,5 gew.dln. per 100 gew.dln. monomeer van een op zichzelf bekend primair suspensiemiddel en als 10 secundair suspensiemiddel 0,005-0,5 gew.dln. per 100 gew.dln. monomeer van een polyvinylalcohol met een polymerisatiegraad van tenminste 250 en bij voorkeur ten minste 350 met een solvolysegraad van 40-70 mol.% met een smalle hydrolysegraadverdeling. Als primair suspensiemiddel gebruikt men bij voorkeur een polyvinylalcohol met een 15 solvolysegraad van 70-90 mol.%.

De bovengenoemde polyvinylalcoholen welke gekarakteriseerd worden door o.a. een bepaalde solvolysegraad en welke als suspensiemiddelen gebruikt worden, worden bereid door solvolyse van polyvi-nylacetaat, daar men polyvinylalcohol niet rechtstreeks kan bereiden 20 door polymerisatie van vinylalcohol, die tautomeer is met aceetalde-hyde. In waterig of alcoholisch milieu kan polyvinylacetaat met een zuur of een alkali als katalysator omgezet worden tot polyvinylalcohol. Bij hydrolyse in waterig milieu komt azijnzuur vrij en bij alco-holyse in alcoholisch milieu een azijnester. Met de term solvolyse 25 worden beide omzettingen omvat. De solvolyse kan volledig, maar ook onvolledig worden uitgevoerd. Een onvolledig gesolvolyseerd polyvinylalcohol kan als een copolymeer van vinylacetaat en vinylalcohol worden beschouwd, maar wordt in de praktijk polyvinylalcohol genoemd, waarbij de hydrolysegraad, of beter de solvolysegraad wordt vermeld.

30 De werking van secundaire suspensiemiddelen als polyvinyl alcohol met een solvolysegraad van 40-70 mol.%, bij voorkeur 50-60 mol.%, en een smalle solvolysegraadverdeling wordt in het Europese octrooischrift 2861 verklaard uit het vermoeden dat dit secundaire suspensiemiddel in het grensoppervlak van het 35 vinylchloridemonomeer en het water wordt gedwongen waardoor het de structuur van het te vormen PVC gunstig beïnvloedt.

8301463 4

Ondanks de goede resultaten welke men volgens het Europese octrooischrift 2861 bereikt, vertoont de daar beschreven werkwijze een groot nadeel. Het als secundair suspensiemiddel te gebruiken polyvinyl-alcohol met een solvolysegraad van 40-70 mol.%, meer in het bijzonder 5 van 50-60 mol.%, met een smalle solvolysegraadverdeling is duur door de noodzakelijk ingewikkelde bereidingsmethode, nl. d.m.v. solvolyse van polyvinylacetaat. Een verder nadeel is dat men deze secundaire suspensiemiddelen enkel kan verkrijgen als een alcoholische (met name methanolische) oplossing. Dit is om een aantal redenen nadelig. Men 10 introduceert zo met het secundaire suspensiemiddel een vreemde stof (de alcohol) in het reactiemengsel. Verder zijn deze alcoholische oplossingen zeer brandgevaarlijk hetgeen tot hoge kosten leidt bij vervoer en opslag. Tenslotte veroorzaakt het gebruik van alcoholische oplossingen van secundaire suspensiemiddelen nog een nadeel. Het ermee 15 geproduceerde PVC heeft een aanmerkelijk lagere volumeweerstand volgens ASTM D 257 dan PVC geproduceerd met enkel primaire suspensiemiddelen.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding worden deze nadelen opgeheven en vindt men zelfs een beter resultaat als volgens het Euro-20 pese octrooischrift 2861 nl. een lager visogengetal als onder gedefinieerd en een veel betere volumeweerstand volgens ASTM D 257. De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van vinylchloride-polymeren door suspensiepolymerisatie in een polymerisatiereactor van vinylchloride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van een of meer 25 daarmee copolymeriseerbare monomeren, met in monomeer oplosbare, radi-kaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van primaire suspensiemiddelen, in een hoeveelheid van bij voorkeur 0,005-0,5 gew.dln. primair suspensiemiddel per 100 gew.dln. monomeer, gekenmerkt doordat men voor of tijdens de polymerisatie aan de polymerisatiereac-30 tor toevoert een waterige dispersie van tenminste éên polyvinylester met een solvolysegraad betrokken op de droge stof van minder dan 70 mol.% , bij voorkeur van 1-55 mol.% , in het bijzonder van 1-25 mol.% en met een zuurgetal betrokken op de droge stof van bij voorkeur 2-50 mg Κ0Η per gram droge stof, in het bijzonder 20-35 mg Κ0Η per gram 35 droge stof, welke polyvinylester gekozen wordt uit de polymere viny-lesters van een of meer alifatische en/of aromatische carbonzuren met 8301463 5 bij voorkeur 2-20 C-atomen per molecule eventueel gecopolymeriseerd met een of meer andere monomeren, bij voorkeur gekozen uit onverzadigde mono- en dicarbonzuren zoals acrylzuur, methacrylzuur, croton-zuur, fumaarzuur en itaconzuur, acrylaten, methacrylaten, crotonaten, 5 fumaraten, itaconaten, maleïnaten, lauraten,versataten, hydroxymono-meren zoals hydroxyethylacrylaat, hydroxypropylacrylaat, acrylamide, acrylamidederivaten, diacetonacrylamide, sulfonzuren en sulfonaten zoals styreensulfonzuur, natriumvinylsulfonaat en vinylsulfonzuur, diëenen zoals butadieen, vinylchloride en olefinen met 1-20 C-atomen 10 per molecule zoals etheen, propeen en buteen, waarbij men zo veel waterige dispersie toevoegt dat het reactiemengsel na deze toevoeging per 100 gew.dln. van het uitgangsmonomeer 0,01-0,5 gew.dln. van de polyvinylester bevat.

Bijzonder geschikte polyvinylesters bij de werkwijze volgens 15 de uitvinding zijn polyvinylacetaat met een gemiddelde solvolysegraad van bij voorkeur 1-14 mol.%, polyvinylbenzoaat, polyvinylpropionaat, copolymeren van vinylacetaat met onverzadigde monocarbonzuren, met name vinylacetaat-acrylzuur-copolymeren en vinylacetaat-crotonzuur--copolymeren, vinylacetaat-etheen-copolymeren, vinylacetaat-20 vinylversataat-copolymeren, vinylacetaat-vinyllauraat-copblymeren, vinylacetaat-vinylmaleïnaat-copolymeren, vinylacetaat-acrylaat-copolymeren, vinylacetaat-dibutylfumaraat-copolymeren, vinylacetaat-vinylchloride-etheen-terpolymeren en vinylacetaat-vinylchloride-vinyllauraat-terpolymeren.

25 De toegepaste polyvinylesters hebben bij voorkeur en viscosi teit sgemiddelde molmassa van 50.000-5.000.000.

De polyvinylesterdispersies welke bij de werkwijze volgens de uitvinding toegepast worden, zijn veelal op voor de vakman bekende wijze gestabiliseerd met een of meer schutcoloïden zoals bijvoorbeeld 30 polyvinylalcoholen met een solvolysegraad van 70-99 mol.%, cellulose-derivaten, met name hydroxyethylcelluloses, polyvinylpyrrolidon, polyacrylamides, polyacrylzuur, polymethacrylzuur en/of aniogene en/of noniogene emulgatoren zoals laurylsulfaten, alkylbenzeensulfaten, polyethyleenglycolesters, alkyl-acrylpolyethyleenglycolesters en 35 ethyleenglycol-propyleenglycol-copolymeren.

8301463 6

Geschikte gehaltes van de polyvinylester t.o.v. het totaal van de dispersie zijn 1-75 gew.% en bij voorkeur 20-65 gew.%, dus tot hogere gehaltes dan bij de bekende secundaire polyvinylalcohol-in-methanol-soluties.

5 Gebruikelijke primaire suspensiemiddelen zijn gelatine, poly- mere suspensiemiddelen op basis van maleznezuur of acrylzuur, bijvoorbeeld copolymeren van malelnezuur en vinylacetaat. Zeer geschikte primaire suspensiemiddelen zijn polyvinylalcoholen met een solvoly-segraad van 70 tot 99 mol.% en cellulosederivaten, in het bijzonder 10 hydroxypropylcellulose, methylhydroxypropylcellulose en hydroxy-methylcellulose. Ook zeer geschikt zijn mengsels van bovengenoemde polyvinylalcoholen en/of cellulosederivaten.

Opgemerkt wordt dat het uit de Europese octrooiaanvrage 33577 bekend is om polyvinylacetaat met een solvolysegraad van 2-14 mol.% te 15 gebruiken i.p.v. een secundair suspensiemiddel bij de supen- siepolymerisatie van vinylchloride. Dit resulteert in een goed PVC.

Uit deze aanvrage is het echter niet bekend noch wordt het gesuggereerd om een waterige dispersie van de specifieke samenstelling als boven beschreven te gebruiken in deze suspensiepolymerisatie 20 i.p.v. de traditionele alcoholische oplossing.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende niet beperkende voorbeelden en vergelijkende experimenten.

Voorbeeld I

In een geëmaileerde autoclaaf van 100 1 brengt men 26 kg 25 vinylchloride, 36,4 kg water, 15,6 g polyvinylalcohol met een gemiddelde solvolysegraad van 79 mol.% en een polymerisatiegraad van 1700 en 26,0 g van een waterige dispersie van 40 g van een polyvinylacetaat in 100 g dispersie met een solvolysegraad betrokken op de droge stof van 9,2 mol.% en een zuurgetal betrokken op de droge stof van 3,2 mg 30 Κ0Η per g droge stof, welke dispersie gestabiliseerd is met wateroplosbare polyvinylalcohol.

Men verwarmt dit geheel onder roeren tot ca 330 K en houdt het op deze temperatuur totdat de druk in de autoclaaf die ca 950 kPA bedroeg daalt tot ca 800 kPA. Daarna laat men de druk af en stopt de 35 polymerisatie. Vervolgens scheidt men het polyvinylchloride af uit de suspensie en droogt het. Van dit polyvinylchloride bepaalt men de 8301463 7 gemiddelde deeltjesgrootte, de porositeit, het vulgewicht, de volu-meweerstand en de ’dry blend’ tijd.

De gemiddelde deeltjesgrootte (d) bepaalt men met de zeefana-lysemethode beschreven door Rosin en Rammler in Kolloid Zeitschrift 67_ 5 (1934), blz. 16-26 en Chem. Ing. Techn., 24 (1942), blz. 25-31.

De porositeit (ε) bepaalt men volgens de kwik-penetratiemethode bij een druk van 12 MPa. L.A. de Wit en J.J.F. Scholten, J. Cat. 3£ (1975), blz. 36-47, geven een algemene uiteenzetting van de theorie van deze methode en Guyer, Böhlen en Guyer, 10 Helv. Chim- Acta 42 (1959), blz. 2103, beschrijven een apparaat voor de meting van de porositeit volgens deze methode.

Het vulgewicht bepaalt men volgens ISO R60.

De volumeweerstand bepaalt men volgens ASTM D 257.

De 'dry blend' tijd bepaalt men door in een Péchineycup 15 (beschreven in ISO R4574) bij 23 °C 50 gew.dln. dioctylftalaat, 100 gew.dln. PVC en 5 gew.dln. loodstabilisator te brengen en daarna de inhoud van deze Péchineycup op 88 eC te brengen en vervolgens de 'dry blend' tijd te bepalen op de wijze als beschreven in ASTM D 2396-69.

Gevonden wordt voor het polyvinylchloride een d van 163 pm, 20 een ε van 0,27 m^/kg, een vulgewicht van 484 kg/m^, een volumeweerstand van 7 x 10^3 g cm en een 'dry blend' tijd van 7,8 minuten.

Voorbeeld II

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men 39,0 g van de genoemde waterige 25 dispersie toevoegt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 152 μπι, een ε van 0,29 x 10“3 m^/kg, een vulgewicht van 452 kg/m3} een volumeweerstand van 7 x 10^3 g Cm en een 'dry blend' tijd van 6,8 minuten. 1 2 3 4 5 6

Voorbeeld III

2

Op overeenkomstige wijze als In voorbeeld I wordt vinylchlo- 3 ride gepolymeriseerd, behalve dat men als waterige dispersie toevoegt 4 26,0 g van een dispersie van 40 g van een polyvinylacetaat in 100 g 5 dispersie met een solvolysegraad betrokken op de droge stof,van 12,0 6 mol.%,welke dispersie gestabiliseerd is met nonionische stabilisatoren en celluloseether. 8301463 8

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 127 μιη, een ε van 0,31 x 10~3 m3/]Cg) een vulgewicht van 451 kg/m3, een volumeweerstand van 7 x 1q13 q cm en een 'dry blend' tijd van 7,1 minuten.

5 Voorbeeld IV

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld III wordt vinyl-chloride gepolymeriseerd, behalve dat men 39,0 g van de genoemde waterige dispersie toevoegt.

/

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 10 het polyvinylchloride een d van 139 μια, een ε van 0,31 x 10“3 m3/kg, een vulgewicht van 480 kg/m3, een volumeweerstand van 6 x 1013 q cm en een 'dry blend' tijd van 6,9 minuten.

Voorbeeld V

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-15 ride gepolymeriseerd, behalve dat men als waterige dispersie toevoegt 20,8 g van een dispersie van 50 g van een copolymeer van vinylacetaat met een onverzadigd monocarbonzuur in 100 g dispersie met een solvoly-segraad betrokken op de droge stof van 1,3 mol.% en met een zuurgetal betrokken op de droge stof van 28,5 mg Κ0Η per g droge stof, welke 20 dispersie gestabiliseerd is met wateroplosbare polyvinylalcohol.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 170 μιη, een ε van 0,26 x 10”3 een vulgewicht van 509 kg/m3 een volumeweerstand van 10 x 1013 Q cm en een 'dry blend' tijd van 7,0 minuten. 1 2 3 4 5 6 8301463

Voorbeeld VI

2

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld V wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men 31,2 g van de genoemde waterige 3 dispersie toevoegt.

4

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 5 Λ 6 het polyvinylchloride een d van 169 μιη, een ε van 0,26 x 10“3 m /kg, een vulgewicht van 507 kg/m3} een volumeweerstand van 10 x 10^3 Q cm en een 'dry blend* tijd van 6,6 minuten.

9

Voorbeeld VII

Op overeenkomstige wijze als in. voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men als waterige dispersie toevoegt 20,8 g van een dispersie van 50 g van een polyvinylacetaat in 100 g 5 dispersie met een solvolysegraad betrokken op de droge stof van 6,5 mol.% en met een zuurgetal betrokken op de droge stof van 2,2 mg KQH per g droge stof, welke dispersie gestabiliseerd is met wateroplosbare polyvinylalcohol.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 10 het polyvinylchloride een d van 149 pm, een ε van 0,25 x 10“3 m^/kg, een vulgewicht van 505 kg/m3, een volumeweerstand van 10 x 1013 Ω cm en een 'dry blend' tijd van 6,6 minuten.

Voorbeeld VIII

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld VII wordt vinyl-15 chloride gepolymeriseerd, behalve dat men 31,2 g van de genoemde waterige dispersie toevoegt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een'd van 137 pm, een ε van 0,26 x 10~3 m^/icg} een vulgewicht van 467 kg/m3, een volumeweerstand van 9 x 1013 Q cm en 20 een 'dry blend' tijd van 6,1 minuten.

Voorbeeld IX

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men als waterige dispersie toevoegt 20,8 g van een dispersie van 50 g van een polyvinylpropionaat in 100 g 25 dispersie.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 149 pm, een ε van 0,29 x 10“3 m^/kg, een vulgewicht van 440 kg/m.3, een volumeweerstand van 9 x 10^3 q cm en een 'dry blend' tijd van 6,6 minuten. 1 8301463

Voorbeeld X

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld IX wordt vinyl-chloride gepolymeriseerd, behalve dat men 31,2 g van de genoemde waterige dispersie toevoegt.

. ' 10

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor

A

het polyvinylchloride een van 161 μιη, een ε van 0,27 x 10~3 m^/kg, een vulgewicht van 470 kg/m3, een volumeweerstand van 8 x 1013 q cm en een ’dry blend’ tijd van 6,9 minuten.

5 Voorbeeld XI

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men als waterige dispersie toevoegt 20,8 g van een dispersie van 50 g van een polyvinylacetaat in 100 g dispersie, welke dispersie gestabiliseerd is met wateroplosbaar cellu-10 losederivaat.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 120 μιη, een ε van 0,30 x 10"*3 m^/kg, een vulgewicht van 467 kg/m3, een volumeweerstand van 7 x 1013 Q cm en een ’dry blend’ tijd van 6,4 minuten.

15 Voorbeeld XII

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld XI wordt vinyl-chloride gepolymeriseerd, behalve dat men 31,2 g van de genoemde waterige dispersie toevoegt.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 20 het polyvinylchloride een d van 121 μιη, een ε van 0,30 x 10~3 m^/kg, een vulgewicht van 503 kg/m3, een volumeweerstand van 8 x 1013 Ω cm en een 'dry blend' tijd van 6,7 minuten.

Vergelijkend experiment A

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchloride gepolymeriseerd, behalve dat men geen waterige dispersie 25 toevoegt.

8301463 « n

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 240 μία, een ε van 0,17 x 10“3 m^/kg, een* vulgewicht van 535 kg/m.3} een volumeweerstand van 8 x 10^-3 Q cm en een ’dry blend' tijd van 15,0 minuten.

5 ~ Vergelijkend experiment B

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen waterige dispersie toevoegt maar wel 41,6 g van een oplossing in methanol van per 100 g oplossing 25 g van een polyvinylalcohol met een gemiddelde solvolysegraad van 10 55 mol.% en met een polymerisatiegraad van 580 en met een smalle solvolysegraadverdeling, d.w.z. een fractie van meer dan 80 gew.% heeft een solvolysegraad tussen 45 en 65 mol.%.

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor het polyvinylchloride een d van 155 pm, een ε van 0,29 x 10"3 m^/kg, 15 een vulgewicht van 490 kg/m.3, een volumeweerstand van 3 x 10*3 g cm. en een ’dry blend’ tijd van 7,0 minuten.

Vergelijkend experiment C

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I wordt vinylchlo-ride gepolymeriseerd, behalve dat men geen waterige dispersie 20 toevoegt maar wel 41,6 g van een oplossing in methanol van per 100 g oplossing 25 g van een polyvinylalcohol met een gemiddelde solvolysegraad van 48 mol.% (een product van de firma Sigma dat in de handel verkrijgbaar is onder de naam Polivic S202).

Op overeenkomstige wijze als in voorbeeld I vindt men voor 25 het polyvinylchloride een d van 155 pm, een ε van 0,29 x 10“3 m3/kg, een vulgewicht van 485 kg/m3, een volumeweerstand van 3 x 10^ Q cm en een 'dry blend’ tijd van 7,0 minuten.

8301463 12

De resultaten van de voorbeelden en de vergelijkende experimenten zijn weergegeven in de onderstaande tabel. In deze tabel betekenen de cijfers: 1: nummer van het voorbeeld of het vergelijkende experiment.

5 2: d in μια.

3: ε in 10""3 m3/kg.

4: vulgewicht in kg/m3.

5: volumeweerstand in 10^3 q cm.

6: ’dry blend’ tijd in minuten 10 Lil 2 I 3 | 4 | 5 | 6 |

I I - I I I I I

| · I | 163 | 0,27 | 484 | 7 | 7,8 | | II | 152 | 0,29 | 452 | 7 | 6,8 | | III | 127 | 0,31 | 451 | 7 | 7,1 j | IV | 139 | 0,31 | 480 | 6 j 6,9 | 15 j y I 170 j 0,26 I 509 j 10 j 7,0 j j VI | 169 | 0,26 | 507 j 10 j 6,6 | | VII | 149 | 0,25 | 505 | 10 | 6,6 | | VIII | 137 | 0,26 | 467 | 9 | 6,1 | | IX | 149 | 0,29 | 440 | 9 | 6,6 j 20 | X | 161 | 0,27 | 470 | 8 | 6,9 | | XI | 120 j 0,30 | 467 | 7 | 6,4 j | XII | 121 | 0,30 | 503 | 8 | 6,7 | | A | 240 | 0,17 | 535 | 8 | 15,0 | | B | 155 | 0,29 | 490 | 3 | 7,0 | 25 | C | 155 | 0,29 | 485 | 3 | 7,0 |

Verder zijn een aantal proeven uitgevoerd waarbij het aantal visogen (visogengetal) werd bepaald door een samenstelling met 100 gew.dln. PVC en 50 gew.dln. dioctylftalaat bij 150 °C op een wals te geleren en na het geleren nog 7 minuten te mengen en dan een foelie 30 van 0,1 mm te vervaardigen en het aantal stippen per 100 cm2 te tellen. Uit deze proeven blijkt dat het visogenaantal bij de producten gemaakt volgens de uitvinding op 1 S 2 lag terwijl het bij de producten gemaakt volgens de vergelijkende experimenten varieerde tussen 5 en 25· 83 0 1 4 6 3

Claims

13 PN 3470

1. Werkwijze voor de bereiding van vinylchloridepolymeren door suspensiepolymerisatie in een polymerisatiereactor van vinylchlo-ride, desgewenst met ten hoogste 30 gew.% van één of meer daarmee copolymeriseerbare monomeren, met in monomeer oplosbare, radi-5 kaalvormende initiatoren en eventueel in aanwezigheid van primaire suspensiemiddelen, met het kenmerk, dat men voor of tijdens deze polymerisatie aan de polymerisatiereactor toevoert een waterige dispersie van tenminste één polyvinylester met een solvolysegraad betrokken op de droge stof van minder dan 70 mol.%, welke polyvi- 10 nylester gekozen wordt uit de polymere vinylesters van alifatische en/of aromatische carbonzuren, waarbij men zo veel waterige dispersie toevoert dat het reactiemengsel na deze toevoeging per 100 gew.dln. van het uitgangsmonomeer 0,01-0,5 gew.dln. van de polyvinylester bevat.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men polymere vinylesters van een of meer alifatische of aromatische carbonzuren met 2-20 C-atomen per molecule toepast.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men een polyvinylesterdispersie met een solvolysegraad betrokken op de 20 droge stof van 1-55 mol.% toepast.

4. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat men een polyvinylesterdispersie met een solvolysegraad betrokken op de droge stof van 1-25 mol.% toepast.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een poly- 25 vinylesterdispersie met een zuurgetal betrokken op de droge stof van 1-50 mg K0S per g droge stof toepast.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk dat men een polyvi-nylesterdisperise met een zuurgetal betrokken op de droge stof van 20-35 mg Κ0Η per g droge stof toepast.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men als polyvinylester polyvinylacetaat, polyvinylbezoaat en/of poly-vinylpropionaat toepast. 8301463 η -ώ ·Μ

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat en als polyvi-nylacetaat een polyvinylacetaat met een gemiddelde solvolysegraad van 1-14 mol.% toepast.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men 5 als polyvinylester een copolymeer van vinylacetaat met een onverzadigd monocarbonzuur toepast.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat men als onverzadigd monocarbonzuur acrylzuur en/of crotonzuur toepast.

11. Werkwijze zoals boven beschreven en in de voorbeelden is toege- 10 licht.

12. Vinylchloridepolymeer bereid volgens ëén der conclusies 1-11. 8301463