NL8300278A - Polycarbonaathars bevattende thermoplastische vormsamenstellingen. - Google Patents

Description

S 2348-1217 Ned. , r 4» p & c

Korte aanduiding: Polycarbonaathars bevattende thermoplastische vormsamenstellingen.

Polycarbonaatharsen bezitten een grote slagvastheid met ductiliteit tegen voortplating van kerven of scheuren bij een gemiddelde dikte van ca. 0,5 cm wanneer de straal van de kerf ca. 250 micron bedraagt. Boven deze gemiddelde dikte nemen de slagvastheid en de ductiliteit van polycarbonaat-5 harsen af. Dit verschijnsel wordt gewoonlijk aangetroffen bij glasachtige kunststoffen en wordt aangeduid als de kritische dikte voor de slagvastheid ( met kerf) van een glasachtige kunststof.

Verder neemt de slagvastheid van kerven bevattende polycarbonaatharsen af bij daling van de temperatuur beneden ca. -5°C en eveneens na veroudering 10 van de polymeren bij verhoogde temperaturen boven ca. 100°C. Deze temperaturen treden gewoonlijk op bij toepassingen waarbij extreme hitte en koude te verwachten zijn.

Het is derhalve gewenst een polycarbonaatharsmateriaal zodanig te modificeren dat de slagvastheid en de ductiliteit van polycarbonaatharsen zich 15 ook uitstrekken tot delen of gebruiksvoorwerpen met variabele dikte, die bestand zijn tegen bros worden bij blootstellen aan hoge of lage temperaturen in gekerfde of gekraste toestand.

Er zijn materialen bekend waarin de goede slagvastheids- en ductiliteits-eigenschappen van polycarbonaatharsen ook aanwezig zijn bij een grotere dikte 20 dan de kritische dikte en onder verouderingsomstandigheden van lage en hoge temperatuur, maar vele van deze materialen vertonen het nadeel dat de poly-mere componenten niet verenigbaar zijn, hetgeen leidt tot een geringe sterkte van de las- of verbindingsnaad in vervaardigde delen, zoals blijkt uit de geringe slagvastheid van monsters die verkregen zijn in een vorm met twee 25 openingen, bepaald volgens ASTM D256.

Gevonden werd nu dat de toepassing van een geringe hoeveelheid van een AIA-blokcopolymeer, waarin het centrale blok is afgeleid van isopreen, in combinatie met een polycarbonaathars, de slagvastheid van de polycarbonaathars verbetert. De componenten van deze samenstellingen zijn verenigbaar en 30 verder bezitten deze samenstellingen goede oppervlakeigenschappen. Ze..kunnen ook een geringe hoeveelheid van een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer op basis van een C^-C^-acrylaat en een C^-C^-methacrylaat bevatten.

De samenstellingen van de uitvinding bevatten: 35 (a) een polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht; (b) een gehydrogeneerd AIA-blokcopolymeer, waarin A is afgeleid van een aromatische alkenylverbinding en I is afgeleid van isopreen.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen eventueel een uit een 8300278 - 2 - \ aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer op basis van een C^-C^-acry-laat en een C^-C^-methacrylaat bevatten.

De polycarbonaathars kan een materiaal volgens formule (1) van het formuleblad zijn, waarin A een tweèwaardige aromatische groep is. De voor- 5 keur verdienende polycarbonaatharsen kunnen worden voorgesteld door de 1 2 formule (2) van het formuleblad, waarin elk der symbolen R en R waterstof, een lage alkylgroep of een fenylgroep is en n ten minste 30 en bij voorkeur 40 - 400 bedraagt. De uitdrukking "lage alkylgroep" omvat alkyl-groepen met 1-6 koolstofatomen.

10 De volgens de uitvinding toegepaste thermoplastische aromatische poly carbonaten met hoog molecuulgewicht zijn homopolycarbonaten en copolycarbo-naten en mengsels hiervan met een "aantal"-gemiddeld molecuulgewicht van circa 8000 tot meer dan 200.000, bij voorkeur circa 10.000 - 80.000, en een I.V. van 0,30 - 1,0 dl/g, bepaald in dichloormethaan bij 25°C. Deze 15 polycarbonaten zijn afgeleid van tweewaardige fenolen, zoals bijvoorbeeld 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan, bis(4-hydroxyfenyl)methaan, 2,2-(bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)propaan, 4,4-bis(4-hydroxyfenylJheptaan, 2,2-; (3,5,3',5'-tetrachloor-4,41-dihydroxyfenyl)propaan, 2,2-(3,5,3',5'-tetra-broom-4,4'-dihydroxydifenyl)propaan en (3,3’-dichloor-4,4'-dihydroxyfenyl)-; 20 methaan. Andere tweewaardige fenolen die eveneens geschikt zijn om te worden toegepast bij het bereiden van de bovengenoemde polycarbonaten, worden beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2.999.835, 3.028.365, 3.334.154 en 4.131.575.

Deze aromatische polycarbonaten kunnen bereid worden volgens bekende 25 werkwijzen, zoals bijvoorbeeld door omzetting van een tweewaardig fenol met een carbonaat-voorprodukt, zoals fosgeen, volgens methoden die zijn beschreven in de bovengenoemde literatuurplaatsen en in de Amerikaanse octrooischriften 4.018.750 en 4.123.436, of volgens overesteringsmethoden zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 3.153.008, 30 of volgens andere bekende werkwijzen.

De volgens de uitvinding toegepaste aromatische polycarbonaten omvatten tevens de polymere derivaten van een tweewaardig fenol, een dicarbon-zuur en koolzuur, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.169.121.

35 Het" is ook mogelijk twee of meer verschillende tweewaardige fenolen toe te passen of een copolymeer van een tweewaardig fenol met een glycol of een polyester met eindstandige zuurgroepen, of met een tweebasisch zuur, in het geval een carbonaatcopolymeer in plaats van een homopolymeer als aromatisch polycarbonaat gewenst is. Ook kan men ter verschaffing van het 8300278 * - 3 - \ aromatische polycarbonaat mengsels van de bovengenoemde materialen gebruiken.

Verder kan men volgens de uitvinding vertakte polycarbonaten gebruiken, zoals die welke beschreven worden in het Amerikaanse octrooischrift 5 4.001.184, alsmede mengsels van een lineair polycarbonaat en een vertakt polycarbonaat.

De gehydrogeneerde AIA-blokcopolymeren, waarin A is afgeleid van een aromatische alkenylverbinding, zoals styreen of a-methylstyreen, en I is afgeleid van isopreen, zijn bekende thermoplastische materialen die be-10 schreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 4.090.966, 3.595.942 en 3.333.024. Deze materialen zijn in de handel verkrijgbaar of kunnen bereid worden volgens bekende methoden.

De uit een aantal fasen bestaande, samengestelde copolymeren op basis van een C ^-C,_ -acrylaat en een C ^-C^-methacrylaat, worden beschreven in de 15 Amerikaanse octrooischriften 4.260.693 en 4.096.202. Deze copolymeren bestaan uit circa 25-95 gew.% van een eerste elastomere fase, die verkregen is door polymerisatie van een monomeersysteem, bevattende circa 75 - 99,8 gew.% vein een C^-Cj--alkylacrylaat, 0,1-5 gew.% verknopend monomeer en 0,1-5 gew.% ent-verknopend monomeer? en circa 75-5 gew.% van een laatste 20 stijve thermoplastische fase die gevormd is door polymerisatie in aanwezigheid van de elastomere fase.

Het verknopende monomeer is een poly-alkenisch onverzadigd monomeer met een aantal door additie polymeriseerbare reactieve groepen die alle met praktisch dezelfde reactiesnelheid polymeriseren. Voorbeelden van ge-25 schikte verknopende monomeren zijn poly-acryIzmir- en poly-methacrylzuur-esters van polyolen, zoals butyleendiacrylaat en -dimethacrylaat, trimethy-lolpropaantrimethacrylaat en dergelijke? di- en trivinylbenzeen, vinyl-acrylaat en -methacrylaat, en dergelijke. Het bij voorkeur toegepaste verknopende monomeer is butyleendiacrylaat.

30 Het ent-verknopende monomeer is een poly-alkenisch onverzadigd mono meer met een aantal door additie polymeriseerbare reactieve groepen, waarvan er ten minste één polymeriseert met een polymerisatiesnelheid die aanzienlijk verschilt van ten minste één van de andere reactieve groepen. De functie van het ent-verknopende monomeer is het verschaffen van een reste-35 rend gehalte aan onverzadiging in de elastomere fase, in het bijzonder in de laatste stadia van de polymerisatie en derhalve op of nabij het oppervlak van de elastomeerdeeltjes.

Wanneer de stijve thermoplastische fase vervolgens door polymerisatie bij het oppervlak van het elastomeer gevormd wordt, neemt de resterende 8300278 - 4 - onverzadigde, door additie polymeriseerbare reactieve groep, die door het ent-verknopende monomeer wordt verschaft, deel aan de reactie zodat ten minste een deel van de stijve fase chemisch .aan het oppervlak van het elastomeer wordt gebonden. Voorbeelden van werkzame ent-verknopende mono-5 meren zijn alkyl bevattende monomere allylesters van alkenisch onverzadigde zuren, zoals allylacrylaat', allylmethacrylaat, diallylmaleienaat, diallyl-fumaraat, diallylitaconaat, zuur'allylmaleiènaat, zuur: allylfumaraat en zuur· aUylitaconaat. Aan de diallylesters van polycarbonzuren die geen polymeriseerbare onverzadiging bevatten, wordt enigszins minder‘de voorkeur 10 gegeven. De voorkeur verdienende ent-verknopende monomeren zijn allylmethacrylaat en diallylmaleienaat.

Een sterk de voorkeur verdienend copolymeer bezit slechts twee stadia, waarbij het eerste stadium circa 60 - 95 gew. % van het copolymeer vormt en verkregen is door polymerisatie van een monomeersysteem, bevattende 15 95 - 99,8 gew.% butylacrylaat, 0,1 - 2,5 gew.% butyleendiacrylaat als ver- knopingsmiddel, 0,1 - 2,5 gew.% allylmethacrylaat of diallylmaleienaat als ent-verknopend middel, en het laatste stadium verkregen is door polymerisatie van circa 60 - 100 gew.% methylmethacrylaat.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen circa 80,0 -.99,0 gew.dln 20 polycarbonaathars en circa 20,0 - 1,0 gew.dln gehydrogeneerd AIA-blokcopoly-meer bevatten. De genoemde gewichtsdelen zijn betrokken op het totale gewicht van polycarbonaat en AIA-blokcopolymeer. Bij voorkeur bevatten, de samenstellingen circa 90,0 - 98,0 gew.dln polycarbonaat en circa 10,0 - 2,0 gew.dln gehydrogeneerd AIA-blokcopolymeer. In het bijzonder de voorkeur 25 verdienende samenstellingen bevatten circa 92,0 - 97,0 gew.dln polycarbonaat en circa 3,0 - 8,0 gew.dln AIA-blokcopolymeer. Een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld, copolymeer op basis van een C^-c^-acrylaat en een G^-C^-methacrylaat kan in een hoeveelheid van circa 1-12 gew.% of meer, bij voorkeur in een hoeveelheid van circa 2-8 gew.%, betrokken op 30 het gewicht van polycarbonaat plus AIA-blokcopolymeer, worden toegevoegd.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen wapenende vulstoffen, zoals aluminium, ijzer of nikkel en dergelijke, en niet-metalen, zoals koolstof filamenten, silicaten, zoals aciculair calciumsilicaat, aciculair calciumsulfaat, wollastoniet, asbest, titaandioxide, kaliumtitanaat, bentoniet, 35 kaoliniet en titanaat-"whiskers", glasschilfers en -vezels en mengsels hiervan bevatten. Tenzij de vulstof bijdraagt aan de sterkte en stijfheid van de samenstelling, is slechts sprake van een vulstof en niet van een wapenende vulstof. In het bijzonder verhogen de wapenende vulstoffen de buig-vastheid, de buigmodulus, de trekvastheid en: de vervormingstemperatuur.

8300278 - 5 -

Ofschoon het slechts nodig is dat ten minste een wapenende hoeveelheid van de wapening aanwezig is, kan de hoeveelheid van de wapenende vulstof in het algemeen circa 1-60 gew.dln van de totale samenstelling vormen.

In het bijzonder zijn de voorkeur verdienende wapenende vulstoffen van 5 glas, en het verdient de voorkeur vezelvormige glasdraden te gebruiken, samengesteld uit calcium-aluminium-boorsilicaatglas dat betrekkelijk vrij is van natrium. Dit materiaal is bekend als "E"-glas. Andere glassoorten zijn echter geschikt wanneer de elektrische eigenschappen van minder belang zijn, bijvoorbeeld de glassoort met laag natriumgehalte die bekend is als 10 "C"-glas. De draden worden volgens standaardmethoden vervaardigd, bijvoorbeeld door blazen met stoom of lucht, blazen in een vlam en mechanisch trekken. De bij voorkeur voor versterking toegepaste draden worden vervaardigd door mechanisch trekken. De diameters van de draden lopen uiteen van circa 0,008 tot circa 0,022 cm, maar dit is niet kritisch voor de uitvin-15 ding.

De uitdrukking "glasvezels" omvat glaszijde, alsmede alle hieruit verkregen glasvezelmaterialen, waaronder weefsels vein glasvezels, lonten, stapelvezels en matten van glasvezels. De lengte van de glasfilamenten is niet kritisch, en evenmin is het kritisch of zij al dan niet tot vezels 20 gebonden zijn en de vezels op hun beurt gebundeld zijn tot garens, koorden of lonten of tot matten of dergelijke geweven zijn. Bij toepassing van vezelvormige glasfilamenten kunnen ze echter eerst gevormd en tot een bundel (die streng genoemd wordt) verenigd worden. Ten einde de filamenten tot een streng te binden zodat de streng gehanteerd kan worden, wordt een 25 bindmiddel op de glasfilamenten aangebracht. Vervolgens kan de streng naar wens tot verschillende lengten worden gehakt. Het is geschikt de strengen toe te passen in lengten van circa 3,2 - 25,4 mm, bij voorkeur een lengte van minder dan circa 6,4 mm. Deze worden gehakte strengen genoemd. Sommige van deze bindmiddelen zijn polymeren, zoals polyvinylacetaat, bepaalde 30 polyesterharsen, polycarbonaten, zetmeel, acrylharsen, melamineharsen of polyvinylalcohol. Bij voorkeur bevat de samenstelling circa 1-50 gew.% glasvezels.

In de samenstelling van de uitvinding kan men ook vlamvertragende hoeveelheden van vlamvertragende middelen toepassen, en wel hoeveelheden 35 van 0,5-5 gew.dln, betrokken op de harsachtige componenten. Voorbeelden van geschikte vlamvertragende middelen worden genoemd in de Amerikaanse octrooischriften 3.936.400 en 3.940.366. Andere gebruikelijke niet-wapenende vulstoffen, anti-oxidatiemiddelen, extrusiehulpmiddelen, middelen voor het stabiliseren tegen licht, opschuimmiddelen zoals die welke beschreven worden 8300278 > - 6 - in het Amerikaanse octrooischrift 4.263.409 en het Duitse Offenlegungs-schrift 2.400.086, en dergelijke, kunnen desgewenst aan de samenstelling van de uitvinding worden toegevoegd.

De onderhavige samenstelling wordt op gebruikelijke wijze bereid. Bij 5 voorkeur wordt elk bestanddeel toegevoegd als deel van een "voormengsel" dat gemengd wordt, bijvoorbeeld door het door een extrudeerinrichting te voeren of door het tot vloeien te brengen op een wals bij een temperatuur die afhangt van de betreffende samenstelling. Men kan het mengsel laten afkoelen en fijnmaken tot vormkorrels en in de gewenste vorm brengen.

10 De bij voorkeur toegepaste vormtemperaturen liggen boven 280°C, daar gebleken is dat de slageigenschappen van de bij temperaturen boven 280°C gevormde samenstellingen verbeterd worden. Men kan temperaturen tot het ontledingspunt van de polymeren toepassen.

De hier gebruikte uitdrukking "vorm met twee openingen" heeft betrek-15 king op het vervaardigen van een gevormd monster in een vorm met twee inlaatpoorten die leidt tot een lasnaad bij het samenkomen van de vloeibare hars in de vorm tijdens de vormbewerking. De vorm en de vervaardiging van het gevormde deel en de beproeving van de onderstaande voorbeelden zijn dié '.volgens ASTM D256.

20 Voorkeursuitvoeringsvormen

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding toe. Alle delen zijn gewichtsdelen. De Izod-slagvastheden zijn opgegeven in Joule/cm kerf. De waarden voor de monsters, die verkregen zijn in een vorm met twee openingen, (DG) zijn opgegeven in Joule.

25 •VOORBEELD I

Men bereidde 1500,0 g vormsamenstelling uit 96,0 gew.dln van een poly-carbonaat van bis-2,2-(4:-hydraxyfenyl) propaan (ï.V. 0,40 dl/g in CH2C12 bij 25°C); en 4,0 gew.dln van een gehydrogeneerd AIA-blokcopolymeer, en wel polystyreen-polyisopreen-polystyreen-blokcopolymeer (Kraton GX1702, Shell 30 Chemical Co.) door de polymeren in poedervorm droog te mengen, gevolgd door extruderen bij 265°C. De samenstelling werd bij 288eC gevormd tot standaard-proefstaven die op de slagvastheid werden onderzocht. De gegevens van de proef zijn in Tabel A vermeld, en de getallen rechtsboven deze waarden hebben betrekking op het percentage ductiliteit.

35 TABEL A

Monster izod-kerfslagwaarde (0,32 cm) Izod-kerfslaqwaarde (0,64 cm DG A 7,90100 7,21100 36,2100 B*“ 7,90100 0,85° 54,2100 100 % polycarbonaat van bisfenol-A; I.V. 0,40 dl/g in CH2C12 bij 25°C.

8300278 * ·*· - 7 -

De toevoeging van het AIA-blokcopolymeer verschaft samenstellingen met een aanzienlijk grotere slagvastheid in delen.met een dikte van circa 0,64 cm, die 10 % rek (ductilitèit) bij breuk vertonen. De waarde voor de slagvastheid van monsters die verkregen zijn in een vorm met twee openingen, 5 is eveneens zeer hoog, evenals de rek bij breuk.

VOORBEELD II

Men bereidde 1500,0 g vormsamenstelling uit dezelfde materialen en volgens dezelfde werkwijze als toegepast in Voorbeeld I, echter met dit verschil dat men 90,0 gew.dln van de polycarbonaathars en 10,0 gew.dln van 10 het AIA-blokcopolymeer gebruikte en de delen bij 260°C vormde (monster C in Tabel B). Men vervaardigde een tweede monster D, dat dezelfde samenstelling bezat maar bij 288°C was gevormd. Deze monsters bezaten de volgende fysische eigenschappen:

TABEL B

15 Monster Izod-kerfslagwaarde (0,32 cm) Izod-kerfslagwaarde (0,64 cm) DG

- c0 Q ____ 3/5 D 7,10100 5,9810° 13,380

De toepassing van een hogere vormtemperatuur blijkt een effect op de slagvastheid van de samenstelling te hebben.

20 VOORBEELD III

Volgens de werkwijze van Voorbeeld I bereidde men 1500,0 g vormsamenstelling uit 90,0 gew.dln van het polycarbonaat van Voorbeeld I, 10,0 gew.dln van het AIA-blokcopolymeer en 4,0 gew.dln van een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer van n.butylacrylaat en methylmethacrylaat 25 (Acryloid KM 330 van Rohm and Haas Company). Proefstaven van deze samenstelling, die bij 288 °C waren gevormd, bezaten de in Tabel B vermelde waarden voor de slagvastheid.

TABEL C

Monster Izod-kerfslagwaarde (0,32 cm) Izod-kerfslagwaarde (0,64 cm) DG 30 E 7,10ï0° 5,71100 12,91°°

De toevoeging van het copolymeer aan de samenstelling geeft een belangrijke verhoging van de slagvastheid en verschaft een ductiele breuk in plaats van een brosse breuk.

VOORBEELD IV

35 Volgens de werkwijze van Voorbeeld I bereidde men 1500,0 g van een vormsamenstelling die 94,0 gew.dln van het polycarbonaat van Voorbeeld I en 6,0 gew.dln van het AIA-blokcopolymeer bevatte. Proefstaven van deze samenstelling, die bij 288°C waren gevormd, bezaten de in Tabel D vermelde slagvastheid.

8300278 «- *»

- 8 -TABEL· D

Monster Izod-kerfslagwaarde (0,32 cm) Izod-kerfslagwaarde (0,64 cm) -DG F 7,42 6,46 20,1

De slagvastheden van deze samenstelling waren soortgelijk aan die 5 welke in Voorbeeld I vermeld zijn; de twee materialen verschilden in samenstelling, dat wil zeggen in het onderhavige voorbeeld was de hoeveelheid AIA-blokcopolymeer enigszins groter.

De uitvinding is niet beperkt tot de bovenbeschreven uitvoeringsvormen, aangezien uiteraard binnen het raam van de uitvinding talrijke wijzigingen 10 mogelijk zijn.

8300278

Claims (11)

1. Thermoplastische vormsamenstelling, bevattende: (a) een polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht; en (b) een gehydrogeneerd AlA-blokcopolymeer, waarin A is afgeleid van een 5 aromatische alkenylverbinding en B is afgeleid van isopreen.

2. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie.: 1, waarin de polycarbonaathars met hoog molecuulgewicht een materiaal is volgens formule (1), waarin A een tweewaardig aromatisch .radicaal van .eeft .tweewaardig fenol is.

3. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 2, waarin de 1 2 polycarbonaathars een materiaal is volgens formule (2), waarin R en R waterstof, een lage alkylgroep of een fenylgroep voorstellen en n ten minste 30 bedraagt.

4. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-3, waarin 15 het AlA-blokcopolymeer een gehydrogeneerd polystyreen-isopreen-polystyreen- blokcopolymeer is.

5. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-4, waarin het polycarbonaat is afgeleid van 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)propaan.

6. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-5, bevat-20 tende circa 80,0 - 99,0 gew.dln polycarbonaat en circa 20,0 - 1,0 gew.dln AlA-blokcopolymeer per 100 gew.dln polycarbonaat plus AIA-blokcopolymeer.

7. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-6, bevattende 1-12 gew.% van een uit een aantal fasen bestaand, samengesteld copolymeer op basis van een C^-C^-acrylaat en een C^-C^-methacrylaat.

8. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 7, waarin het uit een aantal fasen bestaande, samengestelde copolymeer polymethylmethacry-laat en poly-n.butylacrylaat bevat.

9. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-8, bevattende een wapenende hoeveelheid van een wapenende vulstof.

10. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusie 9, waarin de wapenende vulstof wordt gevormd door glasvezels.

11. Thermoplastische vormsamenstelling volgens conclusies 1-10, bevattende een vlamvertragende hoeveelheid van een vlamvertragend middel. 8300278 General Electric Company te Schenectady/ New York, Verenigde Staten van Amerika ' .·'· .: Ï : · , ./ / ‘ / ' (1) . -+--a-o-c-o- - » 4 ’ * - * - - . j : „: -1 - s_l_ . ; \=/ is x=/ yn. .. . 8300278