NL8300055A - Kleefmiddelsamenstelling. - Google Patents

Description

*ν __·5 1 ' ' N.O. 31573

V

Kleefmiddelsamenstelling.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op kleefmiddel-samenstellingen voor bandenkoord en meer in het bijzonder op een kleefmiddelsamenstelling voor bandenkoord voor het bekleden van polyami d evez els .

5 Reeds lang is ingezien dat polyester- en polyamidevezels een ideale versterking voor automobielbanden, rubberbanden en andere elastomere produkten zijn.

Onder deze polyester en polyamidevezels vallen rayon, hylon en dergelijke en meer recent is Kevlar, wat een pljBramidevezel is, 10 die verkocht wordt door du Pont de Nemours Company, bruikbaar gebleken als een versterkende vezel. Deze vezels hebben de vereiste trek- en rekeigenschappen, die hen ideaal maakt voor het inbedden in een elastomere matrix voor het tot stand brengen van versterkte elastomere materialen.

13 De versterkende doelmatigheid van een bijzondere vezel is niet alleen afhankelijk van de fysische eigenschappen van de vezel, maar ook van de mate waarmee het oppervlak van de vezel aan de elastomere matrix kleeft. Terwijl is ingezien, dat mechanisch gebonden vezel aan .elastomeer enige doelmatigheid heeft bij het verschaffen _____ 20 van een geschikt versterkt produkt, worden veel betere resultaten bereikt door een chemische binding tot stand te brengen tussen de vezel en de elastomere matrix.

De organische vezels, zoals de polyester-, polyamide en poly-aramidevezels, bezitten enkele functionele groepen op het opper-25 vlak ervan, die in staat en beschikbaar zijn voor reactie met de elastomere matrix gedurende het vulcanisatieproces. Derhalve is het bij de bandenindustrie praktijk de vezels te bekleden met een lijming en meer bij voorkeur een bekledingssamenstelling, die reactief is met zowel het oppervlak van de vezel als de elastomere 30 matrix onder vorming van een kleefbrug, die de vezel chemisch aan de elastomere matrix bindt. De kleefmiddelsamenstelling verschaft, door het vormen van deze chemische binding, een versterkt elastomeer voortbrengsel met een grote mate van sterkte, die het volle voordeel van de fysische eigenschappen van de vezel trekt en deze 35 aan het uiteindelijke voortbrengsel verleent.

In het bijzondere geval van de polyaramidevezel, dat wil zeggen Kevlar, werd gevonden dat de triglycidylether van glycerol ge- 1 ........

8300055 ' 2 schikt is voor het verschaffen van kleving tussen de vezel en de elastomere matrix. Theoretisch wordt aangenomen, dat de hoge epoxide-functionaliteit van dit materiaal reactieve plaatsen geeft, die gemakkelijk in wisselwerking treden met zowel de vezel als het 5 elastomeer. Bovendien heeft de triglycidylether van glycerol het voordeel van een bepaalde mate van oplosbaarheid in water, zodat bij oplossen en/of dispergeren in water, deze ether gemakkelijk het oppervlak van de sterk polaire polyamide of polyaramidevezel zal bevochtigen.

10 Terwijl de triglycidylether van glycerol geschikt bevonden werd als een kleefmiddelsamenstelling voor bandenkoord, dat wil zeggen een vezel bekledingssamenstelling, is de bereiding ervan duur en moeilijk. Derhalve hebben deskundigen pogingen ondernomen een economisch substituut te vinden voor de triglycidylether van 15 glycerol, dat gemakkelijk te bereiden is uit relatief goedkope grondstoffen, terwijl het gedrag van de samenstelling vergroot wordt en betere versterkte elastomere voortbrengsels worden verschaft .

Volgens de onderhavige uitvinding wordt een kleefmiddel voor 20 bandenkoord verschaft, dat economisch te bereiden is, dat gemakkelijk bereid wordt en dat de vereiste kleving verleent tussen de versterkende vezel en de elastomere matrix.

Voorts wordt volgens de onderhavige uitvinding een kleefmiddelsamenstelling voor bandenkoord verschaft, die de vereiste mate 25 van oplosbaarheid in water heeft voor het gemakkelijk aanbrengen op de versterkende vezel.

Een stabiele kleefmiddelsamenstelling bevat een polyfunctio-neel epoxide, dat het reactieprodukt is van een polyglycidylether en een in water oplosbare polyhydroxylverbinding. Het polyfunctio-30 nele epoxide heeft een epoxy-equivalentgewicht van ten minste ongeveer 130 en is in water oplosbaar tot een gehalte van ongeveer 5 gew.%. Een katalysator is in de kleefmiddelsamenstelling aanwezig met een gehalte tot ongeveer 0,8 gew.$ als triëthylamine.

De polyglycidylethers, die in de praktijk van de uitvinding 35 geschikt zijn, zijn de glycidylethers met een functionaliteit van 2 of meer en met gewoonlijk een equivalentgewicht per epoxide groter dan 90 en bij voorkeur groter dan 100. De polyglycidylether is gewoonlijk van laag molecuulgewicht en is enigszins hydrofiel van aard, maar gewoonlijk niet in merkbare mate in water oplosbaar. De 40 polyglycidylether verschaft epoxy-functionaliteit aan de kleefmid- 8300055 3 delsamenstelling opdat de kleefmiddelsamenstelling reactief is met de bijzondere vezel en de elastomers matrix, die de bestanddelen van het te vervaardigen produkt vormen.

Gebruikelijke polyglycidylethers, die voor de praktijk van de 5 uitvinding geschikt zijn, zijn de diëpoxiden, zoals de diglycidyl-ether van een alkyleendiol van laag molecuulgewicht. Voorbeelden van dergelijke alkyleendiolen met laag molecuulgewicht zijn ethy-leenglycol, propyleenglycol, butaandiol, pentaandiol, hexaandiol en dergelijke. Naast de diglycidylether van alkyleendiolen, kunnen 10 polyoxyethyleen- en polyoxypropyleendiolen, die geëpoxydeerd zijn door middel van het bekende epichloorhydrien epoxydatieproces, eveneens gebruikt worden. Deze gepolyoxyalkyleerde diolen, die ge-epoxydeerd zijn, zijn in sommige gevallen wenselijk, aangezien de ethergroepen uit de oxyalkylering hydrofiele eigenschappen aan de 15 epoxiden verlenen. Bij voorkeur heeft de polyglycidylether een molecuulgewicht tussen 250 en 550 en een equivalentgewicht tussen H5 en 175.

De in water oplosbare polyhydroxylverbindingen, die bij de praktijk van de uitvinding geschikt zijn, zijn de polyhydroxyl-20 verbindingen met ten minste 2 hydroxylgroepen. Bij voorkeur heeft de polyhydroxylverbinding een molecuulgewicht tussen 90 en 190 en een equivalentgewicht tussen 30 en 90. Bij voorkeur hebben de polyhydroxylverbindingen een laag molecuulgewicht en bevatten ten minste 3 hydroxylgroepen. Gebruikelijke in water oplosbare poly-25 hydroxylverbindingen, die voor de praktijk van de uitvinding geschikt zijn, zijn glycerol, sorbitol, diëthyleenglycol, dipropyleenglycol en dergelijke. Gebleken is, dat glycerol bijzonder geschikt is als een in water oplosbare polyhydroxylverbinding in de context van de uitvinding.

30 Bij de vorming van de polyfunctionele epoxide kleefmiddelsa- menstelling van de uitvinding wordt het polyfunctionele epoxide gevormd door reactie van de polyglycidylether en de in water oplosbare polyhydroxylverbinding bij een stoechiometrie van ongeveer 2.5 tot 2f equivalenten epoxide-functionaliteit toe te schrijven 35 aan de polyglycidylether op 1 equivalent polyhydroxylverbinding en meer bij voorkeur bij een stoechiometrische verhouding van 3 tot 3.5 equivalenten epoxy op 1 equivalent polyhydroxylverbinding. Het is derhalve gemakkelijk 'duidelijk, dat er een aanzienlijke hoeveelheid vrije epoxygroepen is na de reactie van de glycidylether en 2f0 de in water oplosbare polyhydroxylverbinding.

8300055 k

De reactie wordt zodanig geregeld, dat achterblijvende poly-hydroxylverbindingen in de kleefmiddelsamenstelling achtergelaten worden, terwijl een deel van de polyhydroxylverbinding partieel is omgezet met de polyglycidylether, waarbij derhalve een mono-5 of diëpoxide wordt gevormd, met dezelfde verbinding met een veelvoud vrije hydroxylgroepen, beide toe te schrijven aan de polyhydroxylverbinding zelf en het reactieprodukt van de epoxyverbinding met de hydroxylverbindingen. Bovendien blijft tevens in het kleef-middel niet omgezette polyglycidylether achter.

10 Derhalve is de kleefmiddelsamenstelling bereid volgens de uitvinding gewoonlijk een homogene oplossing van de polyglycidylether, de polyhydroxylverbinding en partiële reactieprodukten van beide. De vrije polyhydroxylverbinding en de partieel omgezette polyhydroxylverbinding fungeren als een bindingsoplosmiddel om de 15 kleefmiddelsamenstelling in water oplosbaar te maken tot een gehalte van ongeveer 5 gew.#. Meer gebruikelijk is de kleefmiddelsamenstelling in water oplosbaar bij een gehalte van 1 tot 3 gew.#. De beperkte oplosbaarheid in water maakt het gemak van aanbrengen mogelijk op de versterkende vezel en verschaft bovendien een voor 20 water ongevoelige eindsamenstelling na het harden.

Het polyfunctionele epoxide wordt gevormd bij aanwezigheid van een geschikte katalysator, die de reactie van de hydroxylgroepen ~van de p<rlyhy-droxyl ver binding met de epoxygroepen van de polyglycidylether bevordert. Gebruikelijke katalysatoren zijn de tertiaire 25 aminen, de kwaternaire ammoniumzouten en de kwaternaire fosfonium-zouten. Gevonden werd, dat het noodzakelijk is tertiaire aminen te gebruiken in tegenstelling tot primaire of secundaire aminen, omdat de primaire of secundaire aminen te actief zijn en tussen* polymerisatie van de polyglycidylether en derhalve gelering veroor-30 zaken.

De tertiaire aminen, die voor de praktijk van de uitvinding geschikt zijn, zijn de trialkylaminen zoals trimethylamine, tri-ethylamine, N_ethylmorfoline, dimethylaminoethanol, benzyldimethyl-amine en dergelijke. De kwaternaire ammoniumzouten, die bij de 35 praktijk van de uitvinding geschikt zijn, zijn benzyltrimethyl-ammoniumhydroxide, benzyltrimethylammoniumchloride en dergelijke.

De kwaternaire fosfoniumzouten, die bij de praktijk van deuitvin-ding geschikt zijn, zijn trifenylfosfoniumchloride en trifenyl-fosfoniumbromide.' Bovendien kan trifenylfosfien gebruikt worden. ifO Minimaal is 0,1 gew.$ katalysator, zoals triëthylamine, nood- 8300055 ΊΓ.....

5 zakelijk om de reactie van de polyglycidylether met de in water oplosbare polyhydroxylverbinding te bewerkstelligen. Het triethyl-amine is een standaard en andere katalysatoren, gebruikt bij het hier gespecificeerde percentage, dienen een equivalente activiteit 5 als triethylamine bij de reactie en als achterblijvende katalysator aanwezig in de kleefmiddelsamenstelling, hierna te bespreken, te hebben*

Voor de reactie van de polyglycidylether met de in water oplosbare polyhydroxylverbinding, worden de polyhydroxylverbinding 10 en de polyglycidylether in een geschikte ketel gebracht en op 100 tot 140°C verhit. De katalysator wordt toegevoegd en de reactie wordt gedurende 1 tot 3 uren op 100 tot 1i*0°C gehouden. Tijdens de reactie wordt het percentage van de verschillende bestanddelen in het reactiemengsel bepaald volgens gaschromatografie of dergelijke· 15 De reactie wordt als volledig vastgesteld, wanneer een aanzienlijke hoeveelheid van de polyhydroxylverbinding is omgezet, dat wil zeggen ongeveer ifO tot 60 gew.# van de toegevoegde hoeveelheid.

Wanneer de reactie voltooid is, wordt.· gekoeld en gefiltreerd. Bij toepassing van het polyfunctionele epoxide is het nood-20 zakelijk ten minste 0,5 tot 0,8 gew.# katalysator, zoals triethylamine, te hebben teneinde een stabiele kleefmiddelsamenstelling te verkrijgen. Wanneer meer dan 0,8 gevr.% katalysator, zoals triethyl-“ -— amine, in de kleefmiddelsamenstelling aanwezig is, zal deze niet stabiel zijn en geieren. Wanneer minder dan 0,5 gew.# katalysator 25 zoals triethylamine, in de kleefmiddelsamenstelling aanwezig is, zal deze niet geschikt harden en de vezel aan de elastomers matrix in het eindprodukt binden. Derhalve dienen, wanneer 0,1 gew.# katalysator, zoals triethylamine, bij de reactie gebruikt wordt, additionele katalysatoren te worden toegevoegd teneinde een kleefmiddel-30 samenstelling voort te brengen, die een goede bindingssterkte verschaft tussen de vezel en de elastomere matrix.

De kleefmiddelsamenstelling, bereid volgens de uitvinding, wordt als bekleding op vezels aangebracht, door een oplossing in water te bereiden van de kleefmiddelsamenstelling met ©en gehalte 35 tot 5 dat wil zeggen de maximale oplosbaarheid ervan en continue vezels of een streng door het bad te doen dompelen, de streng o£ de vezels te laten drogen en de vezels op een wals te wikkelen of de streng te vervaardigen tot doek voor daaropvolgende opname in de elastomere matrix. Bij voorkeur is de opname, dat wil zeggen het ifO toegevoegde deel van het kleefmiddel op een vaste stof basis, 8300055 6 0,3 tot 2,5 % betrokken op het vezelgewicht en meer bij voorkeur 0,7 tot 1,0 JÉ.

Gevonden werd, dat de kleefmiddelsamenstelling bereid volgens de uitvinding een uitstekende hechting verschaft tussen polyester-5 of polyamidevezels, die gebruikt worden als versterkingen in elastomere matrices.

Voorbeeld I

Aan een geschikte ketel werden 450 gew.dln van de diglycidyl-ether van 1,4-butaandiol met een gewicht per epoxide van ongeveer 10 130 en 30 gew.dln glycerol toegevoegd. De ketel werd met stikstof doorgespoeld en op 105°C verhit. Twee gewichtsdelen ethylamine werden onder roeren aan het mengsel toegevoegd en het mengsel kwam exotherm op 110°C. Het mengsel werd gedurende 1 uur opt105°C gehouden en nogeens 2 gew.dln triethanolamine werden toegevoegd en het 15 mengsel werd opnieuw gedurende 1 uur verhit. Na het laatste uur werd het aldus voortgebrachte polyfunctionele epoxide op kamertemperatuur gekoeld en gefiltreerd. Het polyfunctionele epoxide bezat een gewicht per epoxy van 165» een viscositeit van 70 centipoise, 2,8 % vrije glycerol, 7»38 % van het partiële reactieprodukt van 20 glycerol en de diglycidylether van butaandiol waarbij de rest het diglycidylethermengsel van butaandiol was. Een 4-procents oplossing van de kleefmiddelsamenstelling werd in water bereid en de poly-aramidevezel werd daarmee bekleed. De opname (de hoeveelheid toegevoegd vast produkt betrokken op het gewicht van de vezel) was 25 6,7 %, De striphechting voor met rubber beklede polyaramidevezel werd volgens de volgende methode bepaald. Drie vellen van een rubbervoorraad van 1270 - lifOO^um van ongeveer 21 x 28 cm worden in een vorm geplaatst. Een 6,35 cm brede strook van Holland doek wordt aan elk van het einde van de rubberplaat over het bovenste 30 rubbervel geplaatst. Te onderzoeken klevend bekleed Kevlar koord wordt op de rubber geplaatst en extra stroken Holland doek worden over het koord aan elk einde geplaatst. Drie soortgelijke rubber-vellen worden over het koord geplaatst en de totale combinatie wordt in de vorm geperst met ongeveer 700 kPa gedurende 25 minu-35 ten bij ongeveer 150°C om de rubber te harden. Het rubber-koord-laminaat wordt uit de vorm verwijderd en langzaam tot kamertemperatuur gekoeld.

Het Holland doek wordt verwijderd waarbij de einden van het laminaat-proefstuk werden gescheiden. Na het instellen van een 40 Instron proefinrichting voor een meetlengte van 12,7 tot 19 mm en 8300055 7 het ijken van de eenheid voor een kruiskopsnelheid van 5 cm per minuut worden de onderlaag van rubber en het koord in de bovenste bek geplaatst en de bovenlaag van rubber in de onderste bek van de proefinrichting. De Instron proefinrichting wordt toegepast tot 5 een scheiding van 5 cm is verkregen en de belasting wordt genoteerd. De bovenlaag van rubber wordt vervolgens in de bovenbek opgenomen en het koord in de onderbek met de meetlengte van 12,7 tot 19 om·

De Instron-inrichting wordt opnieuw toegepast tot een scheiding van 5 cm is verkregen en de belasting wordt genoteerd. De proef 10 wordt herhaald voor het tegenover gestelde einde van het monster.

De twee-plooien kleving voor het met kleefmiddel beklede Kevlar proefmonster bedroeg 15,4 kg bij 120°C en had een twee-plooi-kleving bij 120°C van 22,7 kg en een H trekkracht van 25,9 kg. Nadat de kleefmiddelsamenstelling 4 maanden was verouderd, werd deze opnieuw 15 als bekleding op polyaramidevezel aangebracht en volgens de eerste proefmethode onderzocht. De met kleefmiddel beklede polyaramidevezel elastomeersamenstelling bezat een twee-plooien-kleving bij 120°C van 19,1 kg en een H trekkracht van 24,5 kg.

De resultaten van deze proeven zijn in hoge mate aanvaard-20 baar bij de bereiding van met vezel versterkte elastomeren.

Voorbeeld II

Voorbeeld I werd herhaald, behalve dat benzyldimethylamine in plaats van triethylamine werd gebruikt. Het achtergebleven oplosbare glycerol was 3,6 % en het percentage additieprodukt van de 25 diglycidylether van butaandiol en glycerol was 5,62 %· Het produkt bezat een gewicht per epoxide van 181. Het kleefmiddel werd volgens voorbeeld I onderzocht en vergelijkbare resultaten werden verkregen.

Het materiaal gaf een stabiel gedrag na veroudering gedurende 30 6 maanden.

Derhalve is de kleefmiddelsamenstelling volgens deuitvinding effectief bij het binden van polyester-, polyamide- en polyaramide-vezels op elastomere matrices.

35 8300055

Claims (9)

1. 2. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenm erk,. dat daarin niet omgezette in water oplosbare poly-hydroxylverbinding aanwezig is.
2. 3. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de in water oplosbare polyhydroxylver- 15 binding aanwezig is tot een gehalte van k gew.#*
3. 4· Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat de in water oplosbare polyhydroxylver-binding glycerol is. 5« Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusies 1 tot ki met 20 het kenmerk, dat het reactieprodukt gevormd is door het 4 mengsel van ongeveer 2,5 tot equivalenten epoxy per 1 equivalent _________ polyhydroxylverbinding. 6~T' Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 5, met het k e n m erk, dat het mengsel bestaat uit ongeveer 3 tot 3,5 25 equivalenten epoxy per 1 equivalent polyhydroxylverbinding.
4. 7· Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de polyglycidylether difunctioneel is.
5. 8. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 7, met Set kenmerk, dat de polyglycidylether een diglycidylether van 30 butaandiol is.
6. 9. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 1 tot 8, met het kenmerk, dat de katalysator gekozen is uit de groep bestaande uit een tertiair amine, een kwaternair ammoniumzout, een kwaternair fosfoniumzout en trifenylfosfien.
7. 10. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 9, met. het kenmerk, dat het tertiaire amine triëthylamine is. II. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 9> met het kenmerk, dat het kwaternaire ammoniumzout benzyl-dimethylammoniumchloride is.
8. 12. Kleefmiddelsamenstelling volgens conclusie 9, met 8300055 ' 9 het kenmerk, dat de katalysator trifenylfosfien is.
9. 13· Versterkt elastomeer materiaal, dat een met vezels versterkte elastomers matrix bevat, met het kenmerk, dat de vezels bekleed zijn met een kleefmiddelsamenstelling be-5 staande uit: een polyfunctioneel epoxide, dat het reactieprodukt is van een polyglycidylether en een in water oplosbare polyhydroxylver-binding, welk polyfunctioneel epoxide een epoxy-equivalentgewicht heeft van ten minste ongeveer 130 en in water oplosbaar is tot een 10 gehalte van ongeveer 5 gew·# en een katalysator, overeenkomend met triêthylamine bij een gehalte tot ongeveer 0,8 gew.#, welke vezels bekleed zijn tot een toegevoegd gewichtspercen-tage van 2,5 gew.# net de kleefmiddelsamenstelling. * * * * * * 8300055