NL8204973A - Werkwijze voor het terugwinnen van kobaltkatalysatoren. - Google Patents

Description

r '.jP

= -1-

VO 398U

Werkwijze voor het terugwinnen van kobaltkat aly s at oren

De uitvinding heeft in het algemeen betrekking op een werkwijze voor het terugwinnen van kobaltkatalysatoren en meer in het bijzonder op een verbeterde werkwijze voor het terugwinnen en recirculeren van kobalt oxokat alys at oren.

5 In het bekende oxoproces worden alkenen hydroformyleerd door reac tie met koolmonoxyde en waterstof, in het algemeen ingevoerd als syngas-mengsels, in aanwezigheid van een kobalt oxokatalysator in opgeloste vorm, waarbij een mengsel van oxyden en alcoholen wordt verkregen. Deze oxo-reactie wordt typerend uitgevoerd bij syngasdrukken van ongeveer 105-316 bar 10 en bij temperaturen van ongeveer 65-230°C. Daarna wordt het produktmengsel dat de alcoholen en aldehyden bevat gewonnen en kan daarna op bekende wijze worden behandeld om de aldehyden te hydrogeneren onder vorming van extra hoeveelheden van de overeenkomstige alcoholen. Deze alcoholen worden op hun beurt algemeen toegepast als chemische tussenprodukten bij de be-15 reiding van weekmakers, detergentia, oplosmiddelen en dergelijke.

Voorafgaande aan de hydrogeneringstrap wordt de ruwe oxoreactie-afvoer die opgeloste kobaltkatalysatoren, de aldehyde- en alcoholprodukten en de reactie nevenprodukten tezamen met eventuele metallische verontreinigingen bevat, algemeen behandeld ter verwijdering van de opgeloste kobalt-20 katalysator, die om redenen van economie naar de oxoreactor wordt teruggevoerd.

Een groot aantal katalysatorwinningsrecirculatiemethoden zijn daarvoor ontwikkeld. Het Amerikaanse octrooischrift 2.751.^03 is gericht op de werkwijze waarbij kobalt uit ruwe oxoprodukten wordt verwijderd door ex-25 tractie met een waterig zuur, zoals azijnzuur, onder vorming van een waterig extract dat kobalt in zowel de anionische als kationische vorm bevat, d-w.z. als het anion [Co(CO),] en het overeenkomstige kobaltzout, kobalto-bis-tetracarbonylkobaltaat, Co [CoiCO)^”]^· Het waterige extract wordt daarna onderworpen aan oxydatie met lucht of 0^ bij 38-66°C en bij een pH 30 van 5-6 onder toevoeging van hoogmoleculaire carbonzuurzouten, bij voor- ψψ beeld natriumoleaat, waarbij het anionische kobalt wordt omgezet in de CO -vorm en waardoor vrijwel een kwantitatieve terugwinning van het kobalt als een kobaltzeep, bij voorbeeld kobalto-oleaat, dat de gewenste katalytische 8204973 > k ....... ' " ”............ .........-2- verbinding was, wordt bereikt. Het kobaltzeep wordt daarna geëxtraheerd in een organische vloeistof en gerecirculeerd naar de oxoreactor.

Er is echter een aanhoudende belangstelling voor andere goedkope alternatieven voor dergelijke dure kobaltzepen, die gedurende gebruik in 5 een andere vorm worden omgezet en die gedurende de recirculatietrap in het zeep moeten worden teruggevormd.

Een andere vorm van kobalt die als oxo-katalysator bruikbaar is de kobaltoctacarbonyl, Co^CCOg.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.265.^68 beschrijft een werkwijze 10 voor het bereiden van COgtCOjg uit een waterige oplossing van een alkali-metaalcarbonyl van kobalt (bij voorbeeld NaCo(CO)^) door de oplossing aan te zuren aan een anorganisch zuur, gevolgd door extractie met tolueen onder vorming van een organische fase die Co2(C0)g bevat.

In het Amerikaanse octrooischrift 3.793.^37 wordt een ruwe oxo-ef-15 fluent die kobalt bevat in aanraking gebracht met een waterige oplossing van metallische extractiemiddelen, zoals verschillende metaalzouten en bepaalde zeolieten, in aanwezigheid van H^ en CO ter vorming van een waterig zout van carbonylkobaltaat dat aansluitend wordt ontleed met een organisch zuur of een anorganisch zuur tot een wateroplosbare kobalthydrido-20 carbonyl. De waterige oplossing die het kobalthydridocarbonyl bevat wordt daarna in aanwezigheid van CO en een water-onmengbaar organisch oplosmiddel verhit onder vorming van dikobaltoctacarbonyl dat in het organische oplosmiddel wordt geëxtraheerd. Na verdere behandeling (bij voorbeeld drogen of verdunnen of concentreren), kan het organische oplosmiddel naar de oxoreac-25 tor worden teruggevoerd. De octrooihouder geeft aan dat het aldus gewonnen kobaltcarbonyl gevoelig is voor zuurstof of oxydatiemiddelen en tegen dergelijke oxydatiemiddelen moet worden beschermd, zoals door ontgassen of door vervanging van de omgevingsatmosfeer door een inert gas.

R. Kummer et al, "New Hydroformylation Technology with Cobalt 30 Carbonyls”, Homogeneous Catalysis - II - Advances in Chemistry Series nr. 132 D (D. Forster et al) biz. 19-26 (A.C.S. 1973) beschrijft een BASF-me-thode waarin het me oxoprodukt bij 120°C en 10 atmosfeer met lucht en een waterige mierezuur/kobaltoformiaatoplossing wordt gedemetalliseerd en de -|-φ verkregen waterige CO -formiaatoplossing met CO en H^ wordt omgezet onder 35 voorvorming van anionisch kobalt, Co(C0)^-, in de oplossing, die daarna wordt onderworpen aan een alkeenextractie waarbij een alkeenfase wordt verkregen die kobalt als hetzij Co2(C0)g of (bij lage CO druk) Co^CO).^ be- 8204973 -3- 4 vat. Kummer et al beschrijven de ruwe axoprodukten demetalliseringstrap door de volgende vergelijking (I);

Co2(C0)q +02 +1+H30+ +tóC00“ * 200^ + tóCOCf + éHgO + 8C0 (i)

De auteurs geven aan dat de verkregen waterfase al het kobalt bevat en ^•fi 5 dat alleen wateroplosbare CO -verbindingen worden gevormd.

Het Duitse octrooischrift 1.272.911» dat is aangehaald als 69 Chem. Abs. 9596Ud (1968), beschrijft het demetalliseren van een ruw oxoprodukt bij 116°C en 30 atmosfeer met lucht, azijnzuur, water en een gerecirculeer-de CO -zoutoplossing, bij een verblijftijd in de demetalliseringszone van 10 3 seconden, waarbij een organische fase wordt verkregen die praktisch geen kobalt bevat.

De volgende BASF-octrooischriften hebben betrekking op soortgelijke methoden: Amerikaans octrooischrift 3.9^1.8^8, Britse octrooischriften I.383.658 en 1.390.898 en het Duitse Offenlegungsschrift 2.k5UkJ3 (1976).

15 Volgens het Amerikaanse octrooischrift U .255 *279 wordt een ruwe oxo-effluent in een eerste trap in aanraking gebracht met een waterig Co -zout van een organisch of anorganisch zuur ter extractie van kobalt in de waterfase. Na afscheiding van het aldus behandelde ruwe oxoprodukt wordt de waterfase, die kationisch en anionisch kobalt, CO en Co(CO). bevat, 20 behandeld met syngas voor het voor vormen van extra CO in de anionische Co(CO)^" vorm. De voörgevormde effluent wordt daarna in aanraking gebracht met een organisch oplosmiddel ter extractie kobaltcarbonylen en in de organische fase, die uiteindelijk naar de oxoreactor worden teruggevoerd.

Het behandelde ruwe oxoprodukt uit de eerste trap omvat nog steeds enig ko-25 balt in een olie-oplosbare vorm, bij voorbeeld dikobaltoctacarbonyl en wordt verder gedemetalliseerd door behandeling bij 65-93°C met een waterig organisch of anorganisch zuur en zuurstof ter oxydatie van het kobalt tot de wateroplosbare vorm, bij voorbeeld CO -zout van het gekozen zuur. De octrooihouders geven aan dat nagenoeg de totale hoeveelheid kobalt daardoor 30 uit deforganische laag wordt gescheiden hetgeen resulteert in een oxoprodukt dat kobalt bevat in een concentratie van ongeveer 10 dpm of minder.

Volgens de Japanse octrooipüblikatie 73/17591»· (30 mei 1973) wordt een kobalthydrocarbonyl water-oplosbaar metaalzout (bij voorbeeld NaCo(CO^) of Co[Co(C0)^]2) in een waterige oplossing met lucht of 0g geo^·-35 deerd onder vorming van vast dikobalt carbonyl, gevolgd door extractie daarvan onder toepassing van een organisch oplosmiddel of een uitgangsmateriaal alkeen of mengsel daarvan. Door de octrooihouders wordt aangegeven 8204973 • i '...... ’ .....................

dat naar keuze het organische oplosmiddel in de oxydatietrap kan worden toegevoegd ter direkte extractie van het dikohaltoctacarbonyl door de organische oplosmiddellaag.

In R.B. King, Organometallic Synthesis, vol. 1, blz. 98, (Academic 5 Press, 1965) vordt aangegeven dat C0^(CQ)^ kristallen in organische oplosmiddelen oplosbaar zijn; ten opzichte van zovel thermische ontleding als luchtoxydatie instabiel zijn en snel bij 50°C CO verliezen onder vorming van Co^(CO) ^ en niteindelijk kobaltmetaal. Bij contact met lucht gedurende verschillende minuten blijken Co (C0)« kristallen te vorden geoxydeerd 10 tot een CO -derivaat, vaarvan vordt aangenomen dat dit het oxyde of het carbonaat is. Tevens vordt vermeld dat Co^COjg kristallen, na isoleren door kristallisatie uit organische oplosmiddelen, pyrofoor zijn indien zij als fijnverdeelde kristallen vorden verkregen. Derhalve vordt een voorbereidende procedure voorgesteld vaarbij kobalt (II) acetaat tetrahydraat bij 15 160-180°C in reactie vordt gebracht met CO en H2 onder vorming van azijnzuur en Co^iCOjg kristallen, die door filtratie onder vorden geïsoleerd.

W. Hieber en W. Hiïbel, Zeitschr. Electrochem. 57» ar· ^ blz. 235-2^3 (1953) geven aan dat oplossingen van kobaltcarbonylhydride zeer gevoelig zijn voor oxydatiemiddelen en dat onmiddellijk dimere kobaltcarbonylvlok-20 ken vorden gevormd uit zelfs zeer kleine sporen atmosferische zuurstof (zie hoofdstuk I, alinea 2).

Volgens een uitvoeringsvorm van de verbeterde verkwijze van deze uitvinding vordt dikohaltoctacarbonyl bereid in een alkenisch medium door een waterige oplossing van een tetracarbonylkobaltaat metaalzout in aanrar-25 king te brengen met een zuurstof-bevattend gas in aanwezigheid van een alkenisch extractiemiddel voor dikohaltoctacarbonyl ter oxydatie van het tetracarbonylkobaltaatanion tot dikohaltoctacarbonyl, dat efficiënt vordt geëxtraheerd in de alkenische fase, waardoor .een organische fase vordt gevormd die daarna kan worden teruggewonnen en gepasseerd naar een kobalt-30 gekatalyseerde alkeen-hydrofoimyleringsreactiezone, als leverancier van tenminste een deel van katalysator en het alkeen dat in de alkeenhydrofor-myleringsreactie vereist zijn ter vorming van de overeenkomstige aldehyden. Er is verrassenderwijze gevonden dat tegengesteld aan de voorschriften van de stand van de techniek alkenen in de axydatiezone als de extractievloei-35 stof kunnen vorden toegepast zonder vorming van economisch nadelige alkeen-oxydati enevenprodukten.

Volgens een ander aspect van de werkwijze van deze uitvinding is ge- 8204973 I · -5- vonden dat sterk verbeterde opbrengsten van dikobaltoctacarbonyl kunnen worden verkregen door een waterige oplossing van tetracarbonylkobaltaat metaalzout in aanraking te brengen met een zuurstof-bevattend gas in aanwezigheid van gasvormige koolmonoxyde en naar keuze tevens in aanwezigheid 5 van een organisch oplosmiddel voor het dikobaltoctacarbonyl om het tetra-carbonylkobaltaatanion efficiënt te ojqrderen tot dikobaltoctacarbonyl.

Indien de oxydatie wordt uitgevoerd in een waterig medium kan de verkregen waterige suspensie van dikobaltoctacarbonyl in aanraking worden gebracht met een organisch oplosmiddel ter vorming van een organische fase die di-10 kobaltoctacarbanyl bevat en die geschikt is voor recirculatie naar de hy-droformulering. Haar keuze kan indien de oxydatie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel, een dikobaltoctacarbonyl bevattende organische fase uit de oxydatiereactie worden gewonnen, die naar de hydro-formuleringsreactie kan worden gerecirculeerd.

15 Volgens een verdere uitvoeringsvorm van de verbeterde werkwijze van deze uitvinding worden ruwe oxoprodukten die door de kobalt-gekatalyseerde hydrofoimylering van alkenen worden geproduceerd en die opgeloste kobalt-katalysator tezamen met hydroformyleringsprodukten bevatten in een lage- m druk-extractie-zone in aanraking gebracht met een waterige oplossing van een 20 CO -zout van een organische of anorganisch zuur onder vorming van een war-terfase die wateroplosbare kobaltverbindingen bevat, d.w.z. Co [Co (CO) ^2 en CO -zouten van genoemd zuur, alsmede een behandeld oxoprodukt dat uitgerust is aan opgelost gebonden kobalt. De aldus verkregen waterfase wordt daarna bij verhoogde temperaturen en drukken in aanraking gebracht met H^-25 en C0-gas in een voorvormzone ter vorming van een waterige oplossing die extra hoeveelheden Co [Co (CO) uit genoemde CO -zuur-zout bevat.

Daarna wordt de waterige oplossing in aanraking gebracht met een O^-bevat-tend gas ter vorming van dikobaltoctacarbonyl uit de daarin opgeloste gebonden kobalt. Het geoxydeerde waterige produkt wordt daarna in een afzon-30 derlijke extractiezone in aanraking gebracht met een organisch extractiemiddel voor genoemd dikobaltoctacarbonyl en levert een organische fase die dikobaltoctacarbonyl bevat, welke geschikt is ter recirculatie naar genoemr-de hydrofoimylering.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm wordt de uit de v66r-35 vormingszone afgevoerde waterige oplossing van Ca**[Co(CO)^~]^ me^e$2~be-vattende gas in de oxydatiezone in aanraking gebracht bij verhoogde drukken en in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel voor het dikobaltoctacar- 8204973 •6* bonyl onder vorming van een dikobaltoctacarbonyloxydatieprodukt bevattende organische fase die geschikt is voor recirculatie naar de hydroformyle-ringsreactie als katalysator.

Fig. 1 is een schematische illustratie van een uitvoeringsvorm van 5 de werkwijze van de uitvinding, fig. 2 is een schematische illustratie van een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding.

Volgens een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een waterige oplossing van een tetracarbonylkobaltaatzout in een reactiezone in aanra-10 king gebracht met een O^-bevattend gas in aanwezigheid van een vrij organisch of anorganisch water-oplosbaar zuur en in aanwezigheid van een alke-nisch vloeibaar extractiemiddel voor Co2(C0)g onder vorming van een alkalische fase die dikobaltoctacarbonyl bevat en nagenoeg vrij is van oxyda-tie-bijprodukten van het alkenische extractiemiddel, alsmede een waterfase 15 die nagenoeg vrij is van Co2(C0)g.

Het tetracarbonylkobaltaatzout in de waterfase kan in zijn gedissocieerde vorm worden voorgesteld als M+n[Co(C0)^ ] , waarin "M" een kation en "n" een geheel getal is met de valentie van "M". Aldus kan "M" een lid omvatten gekozen uit de groep bestaande uit Co, alkali- en aard- 4* 4» 4· + 4* 20 alkalimetalen Fe, Cu, Mo, Ni, Al, NH^ , Zn, FR^ , NR^ , HNR^ , H^NR^ en HgNR^+, waarin 'R+ een alkyl met 1-20 koolstof atomen, een aryl met 6-18 kool-stofatomen, een alkaryl en aralkyl met 7-18 koolstof at omen is en heterocyclische derivaten van de voomoemde aromatische groepen. Voorbeelden van tetracarbonylkobaltaatmetaalzouten zijn derhalve NaCo(CO)^, Co[Co(C0)^]2, 25 KCo(CO)^, Mg[Co(C0)^]2, Α1[0ο(00)^]3, Cu[Co(C0)^]2 en dergelijke waarbij 0ο[0ο(00)^]2 bijzondere voorkeur heeft.

Hoewel men zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie wordt aangenomen dat de reactie waardoor Co2(C0)g in de oxydatiezone wordt gevormd kan worden voorgesteld door de volgende uitdrukking, waarin azijnzuur 30 als een illustratief zuur wordt toegepast en kobaltotetracarbonylkobaltaat het illustratieve reactantzout is:

CoCCotCO)^ +2H0AC +1/2 02 —»Co2(C0)g +Co(0Ac)2 +H20 (III)

Geschikte organische of anorganische zuren zullen wateroplosbaar zijn in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 0,0U g per gram water bij 25°C.

35 Voorbeelden van geschikte organische en anorganische zuren zijn monocarbon-zuren met 1-A koolstof atomen per molecuul (hetgeen de voorkeur heeft), di-carbonzuren met 2-5 koolstof atomen per molecuul en dergelijke. Voorbeelden 8204973 -7-................

van dergelijke zuren zijn aldus alkaanzuren, zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboterzuur, oxaalzuur, malonzuur of bamsteen-zuur en dergelijke. De hoeveelheid aan de oxydatiezone toe te voegen zuur kan verschillen maar is bij voorkeur ongeveer 1-50 en met de meeste voor-5 keur 2-25 maal het aantal stoechiometrisch vereiste molen nodig voor reactie met de hoeveelheid in de oxydatiezone geïntroduceerd bis-tetracarbonyl-kobaltaatzout.

De waterige toevoer aan de oxydatiezone zal in het algemeen het te-tracarbonylkobaltaatmetaalzout in een concentratie van ongeveer 0,5-25 gew.£, 10 bij voorkeur ongeveer 1-10 gew.jC, berekend als Co(CO)^- bevatten, waarbij de concentratie van het gekozen anorganische of organische zuur in het gebied van ongeveer 0,2-10 gev.% ligt. Deze concentratiegebieden zijn echter niet kritisch en kunnen derhalve variëren.

De alkeentoevoer naar de oxydatiezone kan elke koolstofverbinding 15 omvatten die alkenische bindingen bevat. Geschikt voor de reactie zijn lange en korte alkenische verbindingen afhankelijk van de typen gewenste aldehyden. Niet alleen alkenen maar de meeste organische verbindingen die tenminste êên niet-aramatische koolstofkoolstof dubbele binding bevatten kunnen volgens deze methode worden omgezet. Aldus kunnen rechte en vertakte 20 alkenen en dialkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, bu-tadieen, en pentadieen, styreen, alkeenpolymeren zoals di- en trixsobuty-leen- én hexeen- en hepteen-dimeren, polypropeen, alkenische fracties uit koolwaterstofsyntheseprocessen, stoomkraken of katalytische kraakbehande-lingen en andere bronnen van koolwaterstoffracties die alkenen bevatten, 25 als uitgangsmateriaal.worden toegepast afhankelijk van de aard van het gewenste eindprodukt. Geschikt zijn tevens alkenen die functionele groepen dragen zoals -C*N, -OH,- halogenide en dergelijke, die geen nadelig effect qp de hydrofornyleringsreactie hebben. Illustraties van dergelijke functioneel gesubstitueerde alkenen zijn acrylnitril, alkylalcohol, alkenylesters 30 van aczylzuur, acrylzuur, vinylhalogeniden en dergelijke. De voorkeur hebben alkenen met k-20 koolstofatomen, met de meeste voorkeur 6-12 koolstof-atomen (zoals butenen, pentenen, hexenen, heptenen, octenen, dodecenen, decenen en dergelijke) en aryl-gesubstitueerde 1-alkenen (zoals styreen, stilbeen, divinylbenzenen en dergelijke).

35 Het gekozen vloeibare alkenische extractiemiddel komt bij voorkeur overeen met het in de aansluitende hydroformyleringsreactie te hydroformy-leren alkeen en wordt bij voorkeur toegepast in een hoeveelheid van onge- 8204973 -8- veer 0,1-10 volumedelen per volumedeel van de in de oxydatiezone toegevoerde waterige toevoer.

De waterige toevoer naar de oxydatiezone kan tevens wateroplosbare metaalzouten van elk van de bovengenoemde organische zuren bevatten·, waar-5 in het kation van het zout elk van de bovengenoemde "M"-kationen kan omvatten en bij voorkeur overeenkomt met het metaalkation, dat met het tetracar-bonylkobaltaatacetaatzout is geassocieerd. De concentratie van deze anorganische of organische metaalzouten is niet kritisch en zal afhangen van het Ή* juiste metaalkation, zuuranion en andere factoren. Bij voorbeeld zullen CO -10 zouten van dergelijke organische en anorganische zuren, indien aanwezig, in het algemeen een concentratie hebben van ongeveer 0,5 tot U,0 gew.$, berekend als elementair kobalt, gebaseerd op de hoeveelheid water in de oxydatiezone.

De bron van de waterige oplossing die het tetracarbonylkobalt als 15 metaalzout en het vrije zuur bevat is niet kritisch. Een voorkeurswaterige stroom voor de oxydatie volgens de uitvinding is de waterige effluent uit een lage-druk-extractie van ruwe alkeen-hydrofornyleringsreactieprodukten, zoals in meer bijzonderheden hierna zal worden beschreven. De oxydatie-reactie kan op continue, half-continue en ladingsgewijze wijze worden uit-20 gevoerd, waarbij de componenten afzonderlijk of in elk gewenst mengsel worden toegevoerd. De in de oxydatiezone toegepaste temperatuur kan variëren van ongeveer 0 tot 90°C en is bij voorkeur ongeveer 10-50°C. De drukken zijn niet kritisch en kunnen variëren van ongeveer 1 tot 100 bar, bij voorkeur ongeveer 3,5-35 bar overdruk. Echter zijn drukken buiten dit gebied niet 25 uitgesloten. De moleculaire zuurstof kan in elke geschikte vorm worden in-* gevoerd, zoals een gasvormige toevoer van zuivere zuurstof of als zuurstof gemengd met inerte gassen, zoals stikstof, argon en dergelijke. Atmosferische lucht is voor deze oxydatie goed geschikt. De verblijftijd van het waterige mengsel in de oxydatiezone kan tevens ruim variëren en zal in het 30 algemeen ongeveer 5 seconden tot 1 uur zijn en is bij voorkeur ongeveer 0,5-15 minuten.

De effluent uit de oxydatiezone omvat organische en waterige fasen die met gebruikelijke installaties en technieken kunnen worden gescheiden en teruggewonnen. De waterfase is uitgeput in carbonylkobaltaatwaarden en 35 is nagenoeg vrij van COgCCOjg. De alkenische fase, die typerend ongeveer 0,1-11 gew.$, bij voorkeur ongeveer 0,5-6 gew.$, opgelost Co^(C0)q bevat blijkt nagenoeg vrij van oxydatienevenprodukten te zijn die zijn gevormd 8204973 -9- door reactie van het alkeenextractiemiddel en Og in de oxydatiezone. De teruggewonnen aikenische fase is derhalve geschikt als toevoer aan een ko-b alt-gekatalyseerde alkeenhydrof ormyleringsreactie om tenminste een deel van de daarin vereiste homogene kobaltkatalysator te leveren.

5 Er wordt nu verwezen naar de bijgaande tekeningen waarin dezelfde verwijzingscijfers betrekking hebben op dezelfde of analoge elementen.

In fig. 1 wordt een alkenisch toevoer via leiding 2 ingevoerd in oxo-reac-tor 10 waaraan tevens een mengsel van CO en Hg (synthesegas) via leiding k en een organische vloeistof, die de opgeloste kobaltkatalysator bevat, via 10 leiding 6 wordt toegevoerd. De oxo-reactie is conventioneel en daarbij vordt karakteristiek gebruik gemaakt van een temperatuur van ongeveer 65-2Uo°C en syngasdrukken van ongeveer 100-315 bar (overdruk).

De alkeentoevoer naar de oxoreactor 10 kan elke koolstofverbinding omvatten die aikenische bindingen bevat als boven beschreven en die bruik-15 baar zijn in de oxydatiezone ter extractie van het COg(C0)g. Aldus kunnen rechte en vertakte alkenen en dialkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, hepteen, butadieen, pentadieen, styreen, alkeenpolymeren, zoals dien triïsobutyleen en hexeen- en hepteendimeren, polypropeen, aikenische fracties uit de koolwaterstofsynthesemethoden, stoomkraken of katalytische 20 kraakbehandelingen en andere bronnen van koolvaterstoffractie die alkeen bevatten als uitgangsmateriaal worden toegepast, afhankelijk van de aard van het gewenste eindprodukt. Tevens zijn alkenen geschikt die functionele groepen dragen zoals -C*N, -OH, -halogeniden en dergelijke, die geen nadelig effect op de hydroformyleringsreactie hebben. Illustratief voor derge-25 lijke functioneel gesubstitueerde alkenen zijn acrylnitril, allylalcohol, alkenylesters van acrylzuur, acrylzuur, vinylhalogeniden en dergelijke.

De voorkeur hebben alkenen met 2-20 koolstof at omen (zoals etheen, propeen, butenen, pentenen, hexenen, heptenen, octenen, dodecenen en dergelijke) en arylgesubstitueerde 1-alkenen (zoals styreen, stilbeen, divinylbenzeen 30 en dergelijke).

Het ruwe oxoprodukt wordt uit de oxoreactor 10 afgevoerd via leiding 12 en omvat opgeloste kobaltkatalysator, niet-omgezet alkeen, hydro-formyleringsprodukten en hydroformuleringsnevenprodukten. De opgeloste ka-talysatorverbinding in de oxoreactor en aldus in de ruwe oxoprodukten wordt 35 beschouwd hydridokobalttetracarbonyl te zijn, dat in evenwicht is met hydri-dokobalttricarbonyl, HCoiCO)^» volgens "Organic Synthesis via Metal Carbonyls", Vender en Pino, Inter Science Publishers, vol. I, biz. 219-251.

8204973 -10-

Het ruwe oxoprodukt zal in het algemeen kobalt bevatten in een hoeveelheid van ongeveer 0,05-3,0 gew.$, berekend als elementair kobalt. De concentratie van het aldehyde in het ruwe oxoprodukt is niet kritisch maar zal in het algemeen variëren van ongeveer 40 tot 75 gew.$.

5 Het ruwe oxoprodukt wordt via leiding 12 in de eerste extractie- zone 20 gevoerd waarin het ruwe oxoprodukt in aanraking wordt gebracht met -f- j een waterige oplossing, die een Co zout van een organisch of anorganisch zuur bevat, onder vorming van een behandeld oxoprodukt dat uitgeput is aan opgelost gebonden kobalt en een waterfase die Co [Co (CO). ]_ bevat samen Μ* ^ 10 met een overmaat Co -zout van genoemde zuur, Hoewel de in de eerste reac- tiezone 20 toegepaste omstandigheden ruim kunnen variëren zal de extractie in het algemeen worden uitgevoerd bij een temperatuur binnen het traject O · · o van ongeveer 10 tot 95 C, bij voorkeur 10-90 C en een druk van ongeveer atmosferisch tot ongeveer 140 bar, bij voorkeur van 1,4-70 bar (overdruk)., 15 Het organische of anorganische zuur, dat het anion van het in de leiding 22 ingevoerd Co -zout vormt kan elke organisch of anorganisch zuur omvatten waarvan, het kobaltzout wateroplosbaar is in een hoeveelheid van tenminste ongeveer 0,010 g per gram water bij 25°C. Illustratief voor geschikte organische of anorganische zuren zijn monocarbonzuren met 1-4 kool-20 stofatomen per molecuul, dicarbonzuren met 2-5 koolstofatomen per molecuul en dergelijke. Aldus zijn illustraties van geschikte kobaltzouten kobalto-acetaat, formiaat, propionaat, butyraat en isobutyraat en kobalto-oxalaat, malonaat, succinaat en glutaraat, alsmede mengsels daarvan. De concentra-tie van het Co -zout van genoemd organisch of anorganisch zuur in het wa-25 terige medium ingevoerd via leiding 22 is niet kritisch maar zal in het algemeen variëren van ongeveer 0,5-4,0 gew.%, berekend als elementair kobalt. De hoeveelheid van genoemd waterig extractiemiddel dat via leiding 22 wordt ingevoerd kan tevens ruim variëren waarbij het waterige extractiemiddel in het algemeen wordt toegepast in een hoeveelheid van ongeveer 30 0,005-0,5, bij voorkeur 0,02-0,16 volumedelen van genoemd waterig extractiemiddel per volumedeel ruw oxoprodukt ingevoerd via leiding 12.

Bij voorkeur wordt het ruwe oxoprodukt in zone 20 geëxtraheerd in aanwezigheid van een inert gas, zoals stikstof of synthesegas (d.w.z. elk mengsel van CO en Hg). Wanneer de extractie in de lage druk extracteur 20 35 wordt uitgevoerd in aanwezigheid van synthesegas heeft het synthesegas bij voorkeur een samenstelling van ongeveer 40-60 vol % CO en ongeveer 4θ-6θ vol % Hg.

8204973 ' "" "..................... ................-Γι-....... " ........................."

De extractie van het nare oxoprodukt in zone 20 wordt bij voorkeur gedurende een voldoende tijdsperiode uitgevoerd on een grote hoeveelheid, d.w.z. meer dan de helft, bij voorkeur tenminste ongeveer 90% van het in het ruwe oxoprodukt opgeloste gebonden kobalt berekend als elementair kobalt, 5 te extraheren.

Na de behandeling in extractiezone 20 worden de aldus verkregen waterige organische lagen gescheiden, zoals door bezinking onder toepassing van gebruikelijke apparatuur. De organische fase omvat het behandelde oxoprodukt dat verarmd is aan opgelost gebonden kobalt en dat nu bij voorbeeld 10 tot ten hoogste ongeveer een derde van de oorspronkelijke hoeveelheid kobalt bevat. Het aldus behandelde oxoprodukt kan via leiding 23 naar de de-metaliiseringszone 60 worden geleid waarin het bij een temperatuur van 35-95°C in aanraking met zuurstof of lucht, azijnzuur of een ander geschikt zuur en water wordt gebracht, dat daaraan wordt toegevoerd via leiding 62, 15 waardoor het resterende gebonden kobalt in het wateroplosbare kobalt o-zout van het zuur, bij voorbeeld köbalto-acetaat, wordt omgezet. Het voor gebruikt in de demetalliseringszone geschikte organische en anorganische zuur kan elk van de genoemde organische of anorganische zuren omvatten die («als boven beschreven) bruikbaar zijniin de waterige extractiemiddelen die 20 in zone 20 door leiding 22 worden ingevoerd.

Uit de demetalliseringszone 60 worden dan organische en waterige fasen af gevoerd, verkregen door bij voorbeeld bezinking, onder toepassing van gebruikelijke apparatuur. De organische fase die via leiding 6h wordt afgevoerd omvat het oxoprodukt dat nagenoeg vrij is van opgelost gebonden 25 kobalt en in het algemeen minder dan ongeveer 10 dpm CO. De via leiding 66 uit de demetalliseringszone 60 afgevoerde waterfase omvat een waterig mengsel dat het opgeloste kobaltzout omvat en deze kan (na toevoeging;van zonodig extra kobalto-zuurzout) worden gepasseerd naar leiding 22 als het waterige extractiemiddelmediua dat naar de eerste extractiezone 20 wordt 30 gevoerd. Extra kobalt kan nodig zijn omdat een geringe thermische ontleding van het hydridokobaltocarbonyl tijdens het proces kan plaatsvinden aangezien men niet met 100? rendement kan werken. Afhankelijk van de bedrijfsomstandigheden in de oxoreactor zal de hoeveelheid extra kobalt dat van een uitwendige bral moet worden toegevoegd typerend variëren van 0 tot 10 gev.? 35 van het totaal toegepaste kobalt. Toevoeging van het wateroplosbare kobalt-zure zout i&en eenvoudige en gemakkelijke methode om de gewenste aanvulling van de kobaltwaarden tot stand te brengen.

De uit de waterige extractiezone 20 via leiding 26 af gevoerde water- 8204973 -12- fas β omvat een waterige oplossing die Co[Co(CObevat en eventueel overmaat kobaltozout van het gekozen zuur, bij voorbeeld kobaltacetaat, naast het vrije zuur, bij voorbeeld azijnzuur. Deze oplossing wordt via leiding 26 ingevoerd in de voorvormingszone 30 waarna het synthesegas via lei-5 ding 32 wordt toegevoerd (de synthesegassamenstelling is niet kritisch maar zal in het algemeen ongeveer 1+0-60 gev.% CO en 60-1+0 vol. omvatten). In zone 30 wordt de waterige oplossing behandeld bij een temperatuur van 0-200°C en bij een synthesegasdruk van 105-315 bar (overdruk). Extra hoeveelheden van Co[Co(C0)en vrij zuur worden daarbij gevormd uit 10 overmaat kobaltozuurzout, ingevoerd via leiding 26. Hoewel men zich niet wenst te binden aan een bepaalde theorie wordt aangenomen dat de voorvor-mingsreactie door de volgende vergelijking (III) kan worden geïllustreerd:

Co [CoiCOj^g 3Co(0Ac)2 + 3H2 + 8C0-> Co[Co(C0)kl2 +6 HCAc (III)

Het Co[Co(CO)^]2 in de waterige toevoer naar de voorvormer 30 werkt 15 als een homogene katalysator voor de omzetting van het kobaltozout. Maximaal ongeveer 6j% van het totale kobalt in de oplossing kan bij het beëindigen van de voorvormingstrap in de carbonylvorm bestaan zoals aangeduid door vergelijking I.

In de voorvormer 30 kan men eerst gebruik maken van een heterogene 20 katalysator, zoals geactiveerde houtskool, zeolieten, basische ionenuitwis-selharsen en dergelijke. Geschikte typen actieve kool zijn bij voorbeeld turfkool, dierlijke houtskool of houtskool afgeleid van suiker. Basische ionenuitwisselharsen die de voorkeur hebben zijn die welke primaire, secundaire of tertiaire aminogroepen bevatten. Ionenuitwisselharsen, gebaseerd 25 op styreen, die tertiaire aminogroepen of quatemaire aminogroepen in de basis vorm bevatten zijn bijzonder geschikt; voorbeelden zijn Amberlite, IR 1+5 en Dowex !+. Tevens zijn macroscopisch verknoopte typen zoals Amberlyt A21, Lewatit MP 62, Lewatit MP 6b, Imac A 20, Cerolit G, Amberlite IRA 93 en Amberlit A 26 geschikt.

30 De geactiveerde kool, zeoliet of basische ionenuitwisselharsen wor den bij voorkeur met het kobaltcarbonyl ingevoerd totdat dit verzadigd is. Dit wordt in het algemeen bewerkt door waterige oplossingen van kobaltzou-ten tezamen met het genoemde gasmengsel van koolmonoxyde en waterstof onder 820 4 973 -13- de specifieke reactiecmstandigheden over de geactiveerde kool, zeoliet of basische ionenuitvisselhars te leiden tot zij verzadigd zijn, d.v.z. tot kobaltcarbonyl of kobaltcarbonylhydride analytisch in de afvoer wordt gedetecteerd.

5 De lage-druk-extractie in zone 20, de véérvormingstrap en de deme- talliseringsoxydatie van zone 60 worden volledig beschreven in het Amerikaanse octrooischrift U.255.279, dat hier als referentie wordt opgenomen.

Een behandelde waterfase wordt via leiding 3^ uit de v66rvormings-zone 30 af gevoerd en geleid naar de oxydatiezone 1*0 vaar de waterfase in 10 aanwezigheid van een vrij organisch of anorganisch zuur in aanraking wordt gebracht met moleculaire zuurstof die daaraan wordt toegevoerd via leiding b2 teneinde daarbij dikobaltoctacarbonyl te vormen. Elk van de bovenbeschreven zuren waarvan de kobaltozouten bruikbaar zijn in het waterige extractiemiddel dat via leiding 22 naar de lage-druk-extracteur wordt toe-15 gevoerd, zijn tevens bruikbaar voor toepassing in de oxydatiezone. Het zuur zal karakteristiek overeenkomen met het in de eerste extractietrap 20 toegepaste kobaltozure zout. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn derhalve alkaanzuren zoals mierezuur, azijnzuur, propionzuur, boterzuur, isoboter-zuur, propionzuur en dergelijke. De hoeveelheid van het in de oxydatiezone 20 toegevoerde zuur kan variëren en is bij voorkeur ongeveer 1-50 en met de meeste voorkeur 2-50 maal het aantal molen dat stoechiametrisch nodig is voor de reactie met de hoeveelheid kobalto-bis-tetracarbonylkobaltaat die via leiding 3^ in de oxydatiezone wordt ingevoerd.

De via leiding 32 ingevoerde waterfase zal in het algemeen ongeveer 25 0,5-25, bij voorkeur 1-10 gew.# kobalto-bis-tetracarbonylkobaltaat berekend als elementair kobalt bevatten en het kan tevens kobaltozouten van het anorganisch of organisch zuur, dat voor toepassing in de eerste extractie-zone 20 is gekozen, bevatten.Indien aanwezig zullen dergelijke anorganische en organische zure kobaltozouten aanwezig zijn in een hoeveelheid van in 30 het algemeen 0,2-10 gew.$, bij voorkeur ongeveer 1-3 gew.jS, in het geval van de kobanto-alkanoaten (bij voorbeeld acetaat).

Het zuurstof-bevattende gas kan met de waterfase in zone 1*0 op elke geschikte wijze in aanraking worden gebracht, zoals door gasdoorblazen of door toepassing van geschikte roerinrichtingen voor het versnellen van de 35 absorptie van de zuurstof in de vloeibare fase voor de reactie of een combinatie daarvan.

De temperatuur die in zone 1*0 wordt toegepast kan variëren van on- 8204973 -14- veer O tot 90°C en is bij voorkeur ongeveer 1-50°C. Drukken in zone 40 zijn niet kritisch en variëren van ongeveer 1-00 har (overdruk) en zijn met de meeste voorkeur ongeveer 3,5-35 har overdruk. Drukken buiten dit gebied zijn echter eveneens bruikbaar. De moleculaire zuurstof kan in elke ge-5 schikte vorm worden ingevoerd, zoals een gasvormige toevoer van zuivere zuurstof of zuurstof gemengd met inerte gassen, zoals stikstof, argon en dergelijke. Atmosferische lucht is voor deze oxydatie geschikt, De verblijftijd van het waterige mengsel in de oxydatiezone 4o kan tevens ruim variëren en zal in het algemeen ongeveer 5 seconden tot 1 uur bedragen en 10 is bij voorkeur ongeveer 0,5-15 minuten.

De effluent uit de oxydatiezone 40 omvat een waterige suspensie van vast dikobaltoctacarbonyl en bevat daarin opgelost kobaltozuurzout, in het algemeen in een hoeveelheid van ongeveer 0,5-5,0 gew.# vast Co2(C0)q en ongeveer 0,2-10,0 gew.# opgelost kobaltozuur zout, gebaseerd op het ge-15 wicht van de totale waterige suspensie. Deze suspensie wordt daarna via leiding 43 en de oxydatiezone 40 naar de extractiezone 50 geleid waarin een extractie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel voor het dikobalto-octacarbonyl, dat daarin via leiding 52 is inge- m voerd. De organische extractievloeistof kan een alkenische of niet-alkeni-20 sche vloeistof zijn en kan worden gekozen uit U.O.P. alkenen (gedefinieerd in het Amerikaanse octrooischrift 4.078.132), de toevoeralkenen (bij voorbeeld een gedeelte van 10# van de alkeentoevoer aan reactor 10), hydro-formyleringsprodukten uit elk stadium, de zware geoxy geneerde fractie (HOF) van het bodemprodukt uit de destillatie van gedemetalliseerd oxo-alkeen-25 produkt, of andere geschikte oplosmiddelen alleen of in combinatie. Andere geschikte organische oplosmiddelen zijn bij voorbeeld die welke inert zijn ten opzichte van het dikobaltoctacarbonyl en niet storend werken op de gewenste hydroformyleringsreactie bij recirculatie naar oxoreactor 10; deze omvatten bij voorbeeld verzadigde koolwaterstoffen, aromatische koolwater-30 stoffen, acetalen, ethers, esters en mengsels van twee of meer van deze oplosmiddelen. Verzadigde koolwaterstoffen omvatten bij voorbeeld methaan, ethaan, propaan, butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, nonaan, decaan, benzine, cyclopentaan, cyclohexaan of decaline-, aromatische koolwaterstoffen omvatten bij voorbeeld benzeen, tolueen, xyleen, tetraline, naftaleen 35 en methylnaftaleen; acetalen omvatten bij voorbeeld reactieprodukten tussen de aldehyden en alcoholen gevormd in de hydroformyleringsreactie zoals bis-_ butylacetaal, van butyraldehyde, bis-decylacetaal van decanal en dergelijke; 8204973 -15- ethers omvatten bij voorbeeld diether, di-propylether, di-n-butylether, di-i-butylether, ethyleenglycoldimethylether en ethyleenglycoldiëthylether en esters omvatten bij voorbeeld methylacetaat, ethylformiaat, propylace-taat, en butylacetaat.

5 De in de tweede extractiezone 50 toegepaste omstandigheden kunnen ruim variëren. De extractietemperatuur zal ongeveer algemeen variëren van 0 tot 90°C en is met de meeste voorkeur 10-50°C; de druk zal in het algemeen variëren tot ten hoogste 315 bar (overdruk) en is bij voorkeur ongeveer 0,05-70 bar en met de meeste voorkeur ongeveer 1-21 bar, waarbij de 10 hoeveelheid toegepast organisch oplosmiddel in het algemeen zal variëren van ongeveer 0,1 tot 10 volumedelen van het organisch oplosmiddel per volume deel van het in zone 50 via leiding bh ingevoerde waterige mengsel.

De extractie in zone 50 kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van mengsels van CO en waterstof (bij voorbeeld syngas, met U0-60Ï, CO en 60—4056 Hg) 15 en inerte gassen, zoals stikstof, methaan (bij voorbeeld aardgas) en dergelijke. Bij voorkeur wordt zuurstof uit de tweede extractiezone 50 uitgesloten wanneer de temperatuur van de extractie boven 90°C komt, en met de meeste voorkeur boven ongeveer 50°C.

De waterfase en organische fase worden gescheiden onder toepassing 20 van gebruikelijke apparaten en technieken waarbij de organische fase,die het organische oplosmiddel met daarin opgelost dikobaltoctacarbonyl bevat, via leiding 5^ naar leiding 6 wordt gepasseerd als recirculaatkatalysator-toevoer aan oxoreactor 10. Deze gerecirculeerde organische fase zal in het algemeen ongeveer 0,1-11 gew.% opgelost Co2(C0)g, en bij voorkeur 3-3 gev.% 25 COg(C0)g bevatten. De organische fase kan tevens andere Co-carbonylen en complexen bevatten, zoals Co^(CO)ff-alkeenkobalttetracarbonyl en tri-carbonylcomplexen en alkyl- en acylkobalttetracarbonylen en tricarbonylen, waarbij de voornoemde alkeen-, alkyl-en acylgroepen zijn afgeleid van de alkeentoevoer aan de hydroformylering. De waterfase die het opgeloste ko-30 baltozure zout zal bevatten kan uit de extractiezone 50 via leiding 56 worden afgevoerd en desgewenst gerecirculeerd naar leiding 22 (tezamen met zonodig extra kobaltozure zout) als deel of het geheel van het in zone 20 geïntroduceerde waterige extractiemiddel. Desgewenst kan de waterfase in leiding 56 tevens naar leiding 26 worden gepasseerd ter vorming van extra 35 hoeveelheden Co[Co(C0)^]2 uit het kobaltgehalte daarvan, en/of naar leiding 62 om de eind demetalliseringstrap in zone 60 te bevorderen.

Het is duidelijk dat de waterige oplossing, die het kobaltozure zout 8204973 " .......

.......

afgevoerd door leiding 56» alsmede de waterige oplossing afgevoerd uit de demetalliseringszone 60 via leiding 66, bevat naar een geschikte opslagvat (niet weergegeven) kan worden gevoerd dat kan dienen als een tussenopslag van het uiteindelijk voor de recirculatie naar de bovenbeschreven leidin-5 gen 22, 26 of 62 bedoelde waterige extractiemiddel. Opgemerkt wordt dat er geen verwijdering van de circulerende stroom is, waardoor zowel kobalt wordt behouden en vervuiling wordt voorkomen. Indien zich echter overmaat water ophoopt kan dit worden verwijderd door een zijstroom (niet weergegeven) uit een dergelijk opslagvat af te voeren, welke zijstroom dan kan wor-10 den behandeld om een deel van het water daaruit te verdampen waarna de aldus geconcentreerde stroom naar het opslagvat wordt teruggevoerd.

In fig. 2 wordt een andere uitvoeringsvorm van de werkwijze van de uitvinding geïllustreerd, waarbij ruw oxo-produkt afgevoerd uit oxo-reac-tor 10 via leiding 12 als boven beschreven wordt behandeld in de lage druk-15 extractiezone 20 met een waterig extractiemiddel dat het gekozen kobalto-zout van een geschikt organisch of anorganisch bevat. Er wordt een water-fasegevormd die via leiding 26 wordt afgevoerd en die opgelost 0ο[0ο(00)^2 bevat tezamen met eventuele overmaat kobaltozout. Deze stroom wordt dan in de voorvormer 30 geïntroduceerd. In de voorvormer 30, als boven beschreven, 20 wordt deze waterige vloeistof in aanraking gebracht met synthesegas ter voorvorming van extra hoeveelheden Co[Co(C0)^]^ uit de overmaat kobaltozout. De waterige oplossing van het wateroplosbare kobalt carbonylcomplex wordt uit zone 30 via leiding 3*+ afgevoerd en gepasseerd naar zone T0 waar de waterige vloeistof in aanraking wordt gebracht met een organisch 25 oplosmiddel, daaraan toegevoerd via leiding 76, en moleculaire zuurstof, daaraan toegevoerd via leiding 72, teneinde een gelijktijdige oxydatie van het 0ο(00)^~ tot dikobaltoctacarbonyl tot stand te brengen, dat dan efficiënt en gelijktijdig in de organische oplosmidcLelfase wordt geëxtraheerd.

De temperatuuromstandigheden die in zone 70 worden toegepast komen over-30 een met die welke bruikbaar zijn in oxydatiezone 1+0 als boven beschreven. Aldus zijn temperaturen van ongeveer 0-90 en bij voorkeur ongeveer 10-50°C geschikt. Voor het uitvoeren van de meest efficiënte en complete extractie van het aldus gevormde 0ο^(C0)g in de organische fase dient de druk in zone 70 te variëren tot ten hoogste ongeveer 105 bar, bij voorkeur ongeveer 35 1-70 bar (overdruk).- Zoals in de oxydatiezone 1+0 van fig. 1 kan de verblijftijd van de vloeistoffen die naar zone 60 worden geleid ruim variëren, maar de tijden liggen in het algemeen in het gebied van 5 seconden tot 1 uur 820 4 973 — ..............................................” -lien zijn bij voorkeur 0,5-15 minuten.

De typen en hoeveelheden van de organische oplosmiddelen die in deze uitvoeringsvorm bruikbaar zijn in zone 70 komen overeen met de oplosmiddelen en hoeveelheden die boven zijn beschreven als geschikt ten gebruike 5 in extracteur 50.

De in zone 70 gevormde organische en vaterige fasen vorden daarna gescheiden en de organische fase afgevoerd via leiding 7^. De afgevoerde organische fase bevat opgelost dikobaltoctacarbonyl en kan voor recirculatie naar oxo-reactor 10 naar leiding 6 vorden gepasseerd. De waterfase die 10 opgelost kobaltozuurzout bevat, als boven beschreven, kan uit zone 70 vorden afgevoerd via leiding J8 en zoals boven naar leidingen 22, 26 of 62 vorden gerecirculeerd of naar de tussenopslag voor uiteindelijke recirculatie daar naartoe.

Er is nu verrassendervijze gevonden dat de opbrengsten van Co^CQ jg 15 in de oxydatiezones van deze uitvinding (bij voorbeeld zones Uo-70) significant kunnen vorden verbeterd vat de oxydatie van de vaterige Co(CO)^” verbindingen betreft, door gas vormig koolmonoxyde naar de oaydatiezone te voeren.

Het gasvormige CO kan als CO of als een C0-bevattend gas vorden in-20 gevoerd, zoals syngas (mengsels van Hg en CO) en kan op elke geschikte vijze, zoals met de zuurstoftoevoer of via een afzonderlijke leiding (niet weergegeven) , vorden geïntroduceerd. Naar keuze kan het CO via leiding 26 met de vaterige Co(CO)^“-verbindingen vorden geïntroduceerd, die dan een tvee-fase-(gas/vloeistof)-toevoer naar de oxydatiezone zullen omvatten. De C0-25 deeldrukken in de oxydatiezone ^0 zullen in het algemeen variëren van ongeveer 0,7 tot 315 bar en zijn bij voorkeur 3,5-1^0 bar (overdruk) waarbij de totale druk (.om van 00 + % deeldrukken) in het algemeen tal variëren van ongeveer 1 ,U tot 315, bij voorkeur van ongeveer 3,5 tot 175 bar.

Bij voorkeur vorden mengsels van CO en zuurstof-bevattend gas die buiten 30 het explosieve gebied liggen toegepast. Aldus is het volumepercentage CO in het totale gasmengsel voor een C0-lucht mengsel bij voorkeur buiten het het gebied van 15,9 tot 72,9 volume % bij êên atmosferische totale druk en buiten het gebied van 1ö,U-62,0 volume % bij 10 atmosfeer totale druk, welke explosieve trajecten vorden ontleend uit the International Critical 35 Tables, volume 2, blz. 172-190 (McGrav Hill, 1927).

Door middel van de onderhavige uitvinding wordt de noodzaak voor een .....afzonderlijke katalysatorfabriek, d.v.z. ter bereiding van Co-oleaat, waar- 8204973 -Ï8- in duur oliezuur nodig is, en die in het oxoproces een storingspunt kan zijn vermeden. Onder toepassing van een tweeledige demetalliseringsproce-dure wordt niet alleen de demetallisering van het oxoprodukt meer efficiënt tot stand getracht maar wordt tevens de actieve katalysator in het oxqpro-5 dukt geëxtraheerd en behouden. Hoewel deze uitvinding verder de winning en de recirculatie van katalysator omvat, kan wanneer extra kobalt nodig is dit nog steeds zonder gebruik te maken van de kobaltzepen worden toegevoerd door eenvoudig de vereiste hoeveelheid van het kobaltozout van een organisch of anorganisch zuur in te voeren en dit tezamen met ander soort-10 gelijk materiaal te verwerken. In de onderhavige uitvinding wordt tevens in een gesloten kringloop gewerkt, waarbij geen nevenprodukten anders dan water uit het systeem worden verwijderd, zodat er geen kosten ontstaan wegens milieubeschermingssystemen en er geen nadelige invloed op het milieu optreedt. Tenslotte worden de corosieproblemen die bij elke katalysator-15 kringloop zijn betrokken waarbij een waterige kobaltoplossing rechtstreeks in de oxoreactor wordt geïnjecteerd, geëlimineerd.

De werkwijze van deze uitvinding kan verder worden geïllustreerd door devolgende voorbeelden waarin de delen in gewicht zijn, tenzij anders aangeduid.

20 In de voorbeelden is de analyse op CofCotCO)^]^ volgens de EDTA

titratie van een monster, waarvan het totale kobalt is geoxydeerd tot de CO -vorm door toepassing van HgOg. Concentraties van CoCCoiCO^lg worden berekend op basis van het Co(C0)^”-anion dat is bepaald door analyse van het C0-gas dat wordt vrijgegeven na oxydatie van de monsters met overmaat 25 kaliumtrijodide. COgiCOjg concentraties worden berekend op basis van elementair kobalt. Concentraties van kobaltoacetaat worden berekend op basis van ethyleendiaminetetra-azijnzuur titratie. Opbrengsten en omzettingen van COgiCOjg worden berekend op basis van verbruikte Co[Co(CO)^]2»

Voorbeelden I-II

30 Ter illustratie van het effect van CO op Co^(CO)g-opbrengsten bij de luchtoxydatie van waterige oplossingen van Co[Co(CO)^]^ en kobaltozouten, wordt een 300 cc stalen vat, voorzien van een gasinlaatklep, onder Ng in een reeks proeven geladen met een waterige oplossing die Co[CoiCO)}^, azijnzuur en kobaltoacetaat bevat. Een gekozen hoeveelheid (bij benadering 50 cc) 35 1-dodeceen wordt daarna als organisch oplosmiddel toegevoerd. Het gekozen gas wordt daarna in het vat gevoerd en het vloeibare 2-fase-mengsel krachtig geroerd door het vat te laten tuimelen, bij de aangegeven omstandighe- 8204973 -19- den van temperatuur en druk voor de gekozen tijdperiode. In voorbeeld I is bet gas een mengsel van lucht (is 10 bar) en CO (is 15 bar) bij een totale gasdruk van 25 bar (overdruk). Opgemerkt wordt dat deze gassamenstelling in het explosieve gebied ligt en passende voorzorgen moeten wor-5 den genomen, bij voorbeeld toepassing van een geschikte barricade om het personeel te beschermen., alsmede ontstekingsbronnen te voorkomen). In vergelijkend voorbeeld II is het gas lucht (10 bar). Daarna wordt het gas afgevoerd en laat men de fasen bezinken die daarna worden gescheiden en geanalyseerd. De hierbij verkregen gegevens worden in tabel A aangegeven.

10 De toepassing van CO in de oxydatietrap blijkt aldus te leiden tot een ongeveer 19# toename in de opbrengst van Co2(C0)g.

82 0 4 9 73 -20- . ___________ __________ __________- I Μ I +3 β Ο Ο g «Ή Ο Ο >% Ο Μ -Ρ *“ — <υ Λ _ Ο οΟ 43 Μ <-» +3 ^ ·Η Ο to 3 S Ο Μ _ T3 CÖ ----- Ö LA t— Ο Μ Μ CM 1 <U VO ΙΑ u a o ft h ft Ο ft 0^0,0 6%

+ > CM CM LA

+ <D — VO VO

0 to Λ Λ O w o o

<U

03 +> CÖ --

,¾ <H W

3 h ·'—»

3 (I > t- O O

o 43 I (Uw h CÖ O 60 ft !* O w· i

"·- (U

43 > «—' LA

Λ o M fn — O

o 3 aj

30^0 O O

J O t3w - r- ft —

<U SO IA LA

• r) Φ O CM CM

13

Ti S? τ3 fl

O ‘Trj LA LA

•ri fi EH — I 43

g S

<; <u <u 3 — o <u 43 o m o > is o o " " 1-3 (ü H (Ö ' ov o

60 Sj fH -31· LA

m <u +3 o o x

(¾ E4 Ti <U

< ^ * •rj U > t— t— •ri 3 Φ " "

LSI 3 tfl LA LA

Μ <J Nw I

d -=f •rt ''T'

03 — O

03¾¾ __ O -ί- Ο · —> 43· m ·— +

H + !ï CM 43-43- 0 O

Q, + <U--- «· ·« OO

O 0 bO O O _ o 'W Tl 03 03

• <U fi Η H

60 <U aj aj

•H .X

—- "“3 43 43

<U ^ ·Η Η H

43 . -—· CM— H Cjaj aj !* — LALA (U ,0,0

S O CJ ^-4 k κ 60 OO

O ω OO fn ·· Ui Ui 0) Φ · t) > S — —

60 ft — CM

<u 1 -v ik a w w

O H bO

t» <u w vo o 4) H) tl tl 60 > τ} σ\ — <U (U ·γ4 -a· la o o <u e-t μ λ 'd

H

<u

(D

"2 M

O Η H

o > 3204973 -21-

Voorbeelden III-V

Onder toepassing van een 3*8 1 roestvrijstalen reactievat uitgerust met een gasinlaatklep, roerder en monsterklep voorzien van een capillaire vloei st of-bemonsteringsbuis werd de procedure van voorbeeld I herhaald, 5 met uitzondering dat de hoeveelheden toegevoerde waterige en organische vloeistoffen en de concentratie van Co [Co(C0 )^3^, kobalto-acetaat en azijnzuur, zijn als aangegeven. Een lucht/koolmonorydegasmengsel wordt in voorbeelden III-IV toegepast. Het gas in voorbeeld V is een mengsel van lucht (1 bar overdruk) en (1,U bar overdruk) waarbij wordt toegevoegd om 10 de vloeistofbemonstering via de capillaire buis te bevorderen. Aan het einde van de gekozen tijdsperiode wordt het roeren gestaakt en worden de afzonderlijke fasen gewonnen en geanalyseerd. De gegevens worden in tabel B vermeld. Er werd opnieuw gevonden dat toepassing van 129 bar (overdruk) gasvormig CO (voorbeelden III en IV) in combinatie met 10 bar (overdruk) lucht 15 in de oxydatietrap de C02(C0)g-opbrengst met ongeveer 26% opbrengstpunten deed toenemen vergeleken met de toepassing van alleen 10 bar (overdruk) lucht (voorbeeld V).

Analyse van de afgescheiden alkeenfase volgens gaschromatografie toont geen detecteerbare hoeveelheden alkeenoxydatieprodukten aan.

8204973 -22- I I W o o o O -P c o o o 4) *H *- — *- 4) α>% N +s p r* o o +3 01 O +3 k 'ri — a 3 c cu öc Ό 3 4) o öO’-ia O 60 01 O | Φ 03 Φ ΙΛ h U 03 Ah (¾ O **-t «O i w.

. ^ T— o -=f + J* CU ΙΛ ΙΛ t- •j· »·—» I* Λ ft O 60 «- *- «- 4) O — m

43 aJ

-3¾ 3 Φ >»- o o o o 43 I <D — h al O 60

Oh > U —

U

^ ai a\ o\ 43 > cu cu

il O ^ 1h «- O

O 3 I) N N N

3 O Ï4 P O O O

P O -o wj r- 1- T- ft'-'

go IA O IA

4)0 CU IA CU

4) B —

•H

£ ^ Ό 'ti Ö

>1 ·Τγ4 IA IA IA

iï ·η g O E-t — o I o ffl i j) c q — * <u 'ü 4> aJ O o o 60k<uk+3 ooo p u JJ ^ 43 c -3--3--=)- o o h x si i~ ^ 1- 1¾ B > 0J o 43 m Λ <j i

c · CO OD CO

B "i fi > E— t— C~- •1-1 3 (U « " *

W 3 60 CU CU CU

<i N —- 60 a i ^ •H " ' -3f 03 %%. (Ί (Ί fl '—

03 i (Ί (O 03 O

0+>Λ " » « o + H + 4) CU r-1-r- ^,+ a o 60— o o o o— o o q 03 03

60 Η H

•H 3 cd

U IA

HJ · -—· t— i— T— 43 43 43 is (j, o\ o\ til'd aj 4) '_' <* » n CO S3 > o to 000 -9-9 0 — 0 0 4) ·· 6d Ssl *0 · tó g ^ aj i ·—' a *“ cu O H 60 O — — > 4) —

4) 43 OOO

60 > <n ooo 4) 4) -rt -3--3--3- O 0 4) r- r- r-

B K P

1 ·3 ?4 r-t

0 4) H

0 4) M ï> > P Η M > 8204973 -23-

Voorbeelden VI-VII

De procedure van voorbeelden III-V wordt herhaald met uitzondering dat geen 1-dodeceen voorafgaande aan de oxydatie wordt toegevoerd. In plaats daarvan wordt de gekozen waterige oplossing, die de aangegeven hoeveelheden 5 Co[Co(CQ^g kobalto-acetaat en azijnzuur bevat, in aanraking gebracht met de aangegeven lucht of het lucht /CO mengsel onder roeren gedurende de gekozen tijdsperiode en gekozen temperatuur en druk. Daarna wordt het gas afgelaten en wordt 500 cc 1-dodeceen in het reactievat dat de waterige suspensie van COgiCOjg bevat ingevoerd. Het tweefasemengsel wordt grondig 10 gedurende 1 minuut geroerd en men laat de vloeibare fasen daanra uitzakken waarna.zi j worden gescheiden de geanalyseerd. De daarbij verkregen gegevens worden in tabel C verwerkt.

ψ 8204973 -2k- i P _ tl (f o co

N C O ON

co a -H *-

^ ^ O P

o o

P -P

M ö CM S

p P O b£ rö p o o s ca co O M ra l ti «3 ιλ H ra ft ft P ft ** O p ΐ*. σ\ o . -d- t- + 3 * " + 4)^· «- »“ O bü 04

O

O

03 -P al

# ft -¾¾. CM

13 O

Ό P > " 0 +3 I CU Λ o o h d O b0«- ft j* O '—>—

P

1 ö Ό pop o--' σ o

bO bO P Ti Ö'-' O O

p o ,¾ I o o m in o o h «- <u o E-t !> P^ o h Ch

·">. P CM

P !> T- O

P O ,¾ "»

0 3 d O O

P O S P — *“ P O P —

O CU

•rl ft'-' m i0

P SO CM CM

P P PO

-ö EH w " * ° TJ ö < ό ·η in in * S3

1 ^¾. 00 CO

c · c- e~ I

nfj ϊ * « -=r •Η P P CM CM Λ

bfl N P bO O

Ö <j S >w- O + •H '—' + CQ -—> 0 0 n vs. „ „ ο o o · mm H+l* mm M ram

ft+cu^> » * ö Η H

0 0 bfl CM *- *- ·Η COCO

O'-'"-' M

<u

bO ·Η Η H

•cl ·*"* H P cd

b ^ 4) P P

aj · r- 1— bo ο o

P > 0\ Os tn W W

p li 4) ' » * P

S O Mr- OO >

O ''—' ^ CM

(U it! — Ό bfl

P I P

O HP

> p w O O

P P o o to > Ό -=r -a· p p ·η ^ ι-

Ο OP

C* PH

ft

P M

Ο · Η H

h !h > > ft » 8204973 " ................. -25- ’

Voorbeelden III-VI worden herhaald in een reeks proeven met uitzondering dat het vloeibare organische extractiemiddel hexenen, octenen, nonenen, tolueen, hexaan, dodecaan en een zware fractie omvat met de hieronder aangeduide samenstelling (verkregen door destillatie van alcohol hydroforay-5 leringsprodukt), waarbij soortgelijke resultaten worden verkregen. Organische oplosmiddelsamensteUing

Ongeveer 25 gew.iS esters van C^-zuren en C^-alcoholen, ongeveer 20-25 gev.% CgQ-esters van C10-alcoholen en ongeveer U5-55 gew.i C2Q-al-coholen uit C^-aldehyde-aldolcondensatie en hydrogenering.

" 820 4 9 73 ""

Claims (22)

1. Werkwijze voor het demetalliseren van een met kobalt-bevattende ka-talysatorresten verontreinigd oxoprodukt en het daaruit terugwinnen van kobaltcarbonylen, met het kenmerk, dat (a) het oxoprodukt in een eerste demetalliseringszone wordt behandeld met ++ , 5 een eerste waterige oplossing van een Co -zout van een organisch of anorganisch zuur ter extractie in een eerste waterfase van tenminste een deel van de kobalthoudende katalysatorresten uit het oxoprodukt en ter vorming van produkten die genoemd Co -zout en het Co[Co(C0)^]^ omvatten; (b) de demetallisering van het aldus behandelde oxoprodukt vrijwel geheel 10 wordt voltooid door behandeling in een tweede demetalliseringszone met een waterig organisch of anorganisch zuur in aanwezigheid van zuurstof onder vorming van een Co -zout van genoemd zuur; (c) genoemde eerste waterfase wordt behandeld met synthesegas in een hoge-druk-reactor bij een-overdruk in het gebied van ongeveer 100 tot ongeveer 15 315 bar en bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-200°C onder vorming van een tweede waterige oplossing die extra hoeveelheden van Co [Co (CO )^] 2 bevat; (d) genoemdetweede waterige oplossing in een oxydatiezone in aanraking wordt gebracht met moleculaire zuurstof bij een temperatuur van ongeveer 20 0-90°C ter vorming van Co2(C0)g; (e) de waterige effluent uit trap (d) in aanraking wordt gebracht met een organisch oplosmiddel ter extractie van genoemde Co2(C0)g; en (f) genoemd organisch oplosmiddelextract als katalysator naar een oxoreac-tiezone wordt geleid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de oxydatiezone de temperatuur in het gebied van ongeveer 10-50°C ligt en de overdruk in het gebied van 1-1kO bar.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een organisch oplosmiddel in genoemde oxydatiezone wordt toegepast en het organische op-30 losmiddelextract daaruit wordt gewonnen en als katalysator naar de oxo-reactiezone wordt geleid. h. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat tenminste een deel van het waterig raffinaat uit de extractie met het organische oplosmiddel in trap (e) naar de eerste demetalliseringszone wordt geleid.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat genoemd Co - 8204973 -27- zout kobalt acetaat, kobalt fomd aat of mengsels daarvan is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische oplosmiddel wordt gekozen uit U.O.P.-alkenen, de toevoeralkenen, hydro- fonnyleringsprodukt, zwaar geoxygeneerde bodeafractie uit de destillatie 5 van oxoalcoholen of mengsels daarvan.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het organisch oplosmiddel een deel van de toevoeralkenen is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de oxydatie-trap (d) wordt uitgevoerd in verder aanwezigheid van aan genoemde oxydatie- 10 zone toegevoerd koolmonoxydegas onder vorming van een CO-overdruk in het gebied van ongeveer 0,7-315 bar.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de extractie met het organisch oplosmiddel in trap (e) wordt uitgevoerd in aanwezigheid van koolmonoxydegas bij een overdruk in het gebied van ongeveer 0,7-175 bar, 15 bij een temperatuur van 0-180oC en met ongeveer 0,1-10 volumedelen organisch oplosmiddel per volumedeel van genoemde waterige effluent die daarmee in aanraking wordt gebracht.

10. Werkwijze voor het vormen van een alkenische vloeistof die opgelost dikobaltoetacarbonyl bevat en die geschikt is ten gebruike als toe- 20 voer aan een alkeenhydroforayleringsreactie, met het kenmerk, dat een waterige oplossing die een wateroplosbaar tetracarbonylkobaltaatzout bevat in een oxydatiezone in aanraking wordt gebracht met een moleculaire zuurstof-bevattend gas in aanwezigheid van een vloeibaar alkenisch extractiemiddel voor dikobaltoetacarbonyl ter oxydatie van tenminste een deel van genoemde 25 t etrac arb ony lkob alt aat tot dikobaltoetacarbonyl; en genoemde alkenische vloeistof die het opgeloste dikobaltoetacarbonyl uit genoemde oxydatie omvat wordt gewonnen, welke gewonnen vloeistof nagenoeg vrij is van in genoemde oxydatiezone uit een deel van genoemde alkenische extractant gevormde oxydatienevenprodukten.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de oxydatie in genoemde oxydatiezone wordt uitgevoerd in verdere aanwezigheid van koolmonoxydegas dat in genoemde oxydatiezone wordt gevoerd ter levering van een CO-overdruk van ongeveer 0,7-315 bar.

12. Werkwijze volgens conclusie 10 of 11, met het kenmerk, dat genoemde 35 OJQrdatie wordt uitgevoerd bij een temperatuur van ongeveer 0-90°C.

13. Werkwijze volgens conclusies 10, 11 of 12, met het kenmerk, dat genoemde vloeibare alkenische extractant wordt toegepast in een hoeveelheid 8204 973 -28- van ongeveer 0,1-10 volumedelen vloeibare alkenische ectractentper volume-deel van genoemde waterige oplossing, die genoemd wateroplosbaar tetra-carbonyIkobaltaatzout omvat.

14. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat genoemde te-5 tracarbonylkobaltaatzout een zout omvat met de formule Μ + n [Co(C0)^”)n, waarin "M" een kation is gekozen uit de groep bestaande uit Co, alkali, en aardalkalimetaal, waarbij "R” een alkylgroep met 1-20 koolstof at omen, een arylgroep met 6-18 koolstofatomen, een alkaryl- en ar alkylgroep met 7-18 koolstofatamen 10 is en heterocyclische derivaten van genoemde aromatische groepen.

15. Werkwijze volgens conclusie 10 of 1^, met het kenmerk, dat genoemde vloeibare alkenische extractant een verbinding omvat gekozen uit alkenen met 6-12 koolstofatomen en aiyl-gesübstitueerde 1-alkenen.

16. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat een waterige 15 oplossing die kob alt o-b is-tetrac arb onyIk ob alt aat bevat in een oxydatiezone in aanraking wordt gebracht met een moleculaire zuurstofbevattend gas in aanwezigheid van een vloeibaar alkenisch extractiemiddel voor dikobaltocta-carbonyl ter oxydatie van tenminste een deel van genoemde kobalto-bis-te-tracarbonylkobaltaat tot dikobaltoctacarbonyl, welke oxydatie wordt uitge-20 voerd bij een temperatuur in het gebied van ongeveer 0-90°C; waarna genoemde alkenische vloeistof die het opgeloste dikobaltoctacarbonyl bevat uit genoemde oxydatiezone wordt gewonnen.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat C0-gas naar genoemde oxydatiezone wordt gevoerd ter handhaving van een C0-druk in het 25 gebied van ongeveer 0,7-315 bar (overdruk) en voor het leveren van een totale overdruk berekend op de som van de deeldrukken van CO en O^-bevatten-de gassen in het gebied van ongeveer 1,U-315 bar.

18. Werkwijze volgens conclusie 17» met het kenmerk, dat genoemd kool-monoxyde als syngasmengsel, dat waterstof en koolmonoxyde bevat, wordt in- 30 gevoerd.

19. Verbeterde werkwijze ter vorming van kobaltoctacarbonyl omvattende het in aanraking brengen van een waterige oplossing van wateroplosbaar te-tracarbonylkobaltaat in een oxydatiezone met een moleculaire zuurstof-be-vattend gas· in aanwezigheid van daaraan toegevoerd gasvormig CO ter oxyda- 35 tie van tenminste een deel van genoemde tetracarbonylkobaltaat tot dikobaltoctacarbonyl, waarbij de deeldruk van koolmonoxyde in genoemde oxydatiezone wordt gehandhaafd binnen het gebied van ongeveer 0,7-315 bar (over- 8204973 I , .................... -29- druk) en de totale druk geleverd door koolmonoxide en genoemde zuursto f-bevattend gas in bet gebied van ongeveer 1315 bar (overdruk) ligt, waardoor verbeterde opbrengsten aan dikobaltoctacarbonyl worden verkregen; gevolgd door het terugwinnen van een vloeibare fase uit genoemde oxydatie-5 zone die genoemd dikobaltoctacarbonyl bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat genoemde teruggewonnen vloeibare fase in aanraking wordt gebracht met een organisch oplosmiddel voor. genoemd dikobaltoctacarbonyl onder vorming van een organische fase die dikobaltoctacarbonyl bevat en een waterfase die praktisch 10 vrij is van dikobaltoctacarbonyl.

21. Werkwijze volgens conclusie 19» met het kenmerk, dat genoemde oxy-datie verder wordt uitgevoerd in aanwezigheid van een organisch oplosmiddel voor genoemd dikobaltoctacarbonyl.

22. Werkwijze volgens conclusies 19, 20 of 21, met het kenmerk, dat ge-15 noemd wateroplosbaar tetracarbonylkobaltaatzaut een zout omvat met de formule Μ + n [CoiCO)^, waarin M een kation is gekozen uit de groep bestaande uit Co, alkali- en , , + + + _ + aardalkalimetaal, Fe, Cu, Mo, Ni, Al, Zn, NH^ , H^NR , HgNRg , HNR^ ,

20 NE^+ en PR^+ waarin "R" een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, een aryl- groep met 6-13 koolstofatomen, een alkaryl- en aralkylgroep met 7-13 kool- atofatomen is en heterocyclische derivaten van de voornoemde aromatische groepen. 8204973 ~