NL8204824A

NL8204824A - Vinyl! polymers prepd. using alkenyl succinic anhydride - used as epoxy curatives, boiler scale removers and detergent builders

Info

Publication number: NL8204824A
Application number: NL8204824A
Authority: NL
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1982-12-14
Filing date: 1982-12-14
Publication date: 1984-07-02

Abstract

Copolymer comprises free radical initiated addn. polymerisation prod. of monomer of formula (I) (where R1-R3 are H or opt. substd. alkyl or -aryl) and a second monomer chosen from maleic anhydride and opt. substd. maleimides. A terpolymer comprises the free radical initiated polymerisation product of (I), maleic anhydride and a vinyl termonomer, pref. styrene. Pref. (I) is isobutenyl succinic anhydride. The polymers are used as epoxy curatives, detergent builders, boiler scale removal agents, additives for coatings and adhesives, ion exchange resins and fibre size. Since the anhydride gp. of the polymer is not attached directly to the backbone, the polymer is more flexible when cured and/or more reactive.

Description

1 "<*v * N.0. 31533 11 "<* v * N.0. 31533 1

Anhydride bevattende polymeren Dé uitvinding heeft betrekking op polymeren die een barnsteenzuuranhydridegroep bevatten.Anhydride-containing polymers The invention relates to polymers containing a succinic anhydride group.

De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op een polymeer, dat een barnsteenzuuranhydridegroep bevat, waarin de barnsteenzuuranhy-5 dridegroep geen deel uitmaakt van het polymeerskelet.The invention particularly relates to a polymer containing a succinic anhydride group in which the succinic anhydride group is not part of the polymer backbone.

Meer in het bijzonder heeft de uitvinding betrekking op een poly-meer dat wordt gevormd uit een alkenylbarnsteenzuuranhydride, waarin men het alkenyldeel laat reageren met een dubbele binding van één of meer reactieve vlnylmonomeren onder vorming van een copolymeer of ter-10 polymeer, waarin de bamsteenzuuranhydrldegroep geen deel uitmaakt van het polymeerskelet maar via een alkylketen, die zich uitstrekt van de plaatsen twee of drie van de bamsteenzuuranhydrldering tot het polymeerskelet, is gebonden.More particularly, the invention relates to a polymer formed from an alkenyl succinic anhydride in which the alkenyl moiety is reacted with a double bond of one or more reactive vinyl monomers to form a copolymer or ter-10 polymer, wherein the succinic anhydride group is not part of the polymer backbone but is bonded via an alkyl chain extending from positions two or three of the succinic anhydration to the polymer backbone.

Polymeren, die een barnsteenzuuranhydridegroep bevatten, zijn be-15 kend. Deze polymeren worden met name gevormd door omzetting van malelnezuuranhydride met een tweede vinylmonomeer bij aanwezigheid van een vrije radikalen vormende polymerisatielkatalysator. In een dergelijke reactie reageert de dubbele binding van malelnezuuranhydride met de dubbele binding van het tweede vinylmonomeer, waarbij een polymeer 20 wordt gevormd dat barnsteenzuuranhydride bevat, waarin de koolstofato-men bij de plaatsen twee en drie van de barnsteenzuuranhydridegroep di-rekt aan andere monomeren in het polymeer zijn gebonden. Dergelijke verbindingen worden bijvoorbeeld toegepast als epoxy-hardingsmiddelen, middelen voor het verwijderen van ketelsteen, detergensbullders, ver-25 dikkingsmiddelen, toevoegsels voor bekledlngsmiddelen en plakmiddelen, ionenuitwisselingsharsen en in water oplosbare harsen. Bij diverse toepassingen zijn bekende anhydride bevattende polymeren onwerkzaam of ze vertonen verminderde werkzaamheid omdat het barnsteenzuuranhydride deel uitmaakt van het skelet van het polymeer. Zo wordt het anhydride fy-30 sisch afgeschermd of gemaskeerd of storen andere groepen aan het polymeerskelet op een of andere wijze de reactie van de anhydridegroep. Bovendien hebben deze polymeren de neiging minder buigzaam en minder oplosbaar in gebruikelijke organische oplosmiddelen te zijn dan is gewenst. Dit is bijzonder nadelig, wanneer het polymeer wordt gebruikt 35 als deel van een bekledingssysteem of als een epoxy-hardinghsmiddel.Polymers containing a succinic anhydride group are known. In particular, these polymers are formed by reacting maleic anhydride with a second vinyl monomer in the presence of a free-radical-forming polymerization catalyst. In such a reaction, the double bond of maleic anhydride reacts with the double bond of the second vinyl monomer to form a polymer containing succinic anhydride, in which the carbon atoms in positions two and three of the succinic anhydride group directly crosses to other monomers in the polymer are bound. Such compounds are used, for example, as epoxy curing agents, scale removers, detergent bullders, thickeners, additives for coatings and adhesives, ion exchange resins and water-soluble resins. In various applications, known anhydride-containing polymers are ineffective or exhibit reduced activity because the succinic anhydride is part of the polymer backbone. For example, the anhydride is physically shielded or masked, or other groups on the polymer backbone somehow interfere with the reaction of the anhydride group. In addition, these polymers tend to be less flexible and less soluble in conventional organic solvents than desired. This is particularly disadvantageous when the polymer is used as part of a coating system or as an epoxy curing agent.

Derhalve heeft de onderhavige uitvinding ten doel een polymeer te leveren, dat barnsteenzuuranhydridegroepen bevat en waarin de barnsteenzuuranhydridegroepen geen deel uitmaken van het polymeerskelet.Therefore, the present invention aims to provide a polymer containing succinic anhydride groups and in which the succinic anhydride groups are not part of the polymer backbone.

8204824 * 1 *% 28204824 * 1 *% 2

Dit doel wordt bereikt door omzetting van een alkenylbarnsteen-zuuranhydride met de formule 1, waarin R]_, R-2 en R3 worden gekozen uit de volgende groepen: gesubstitueerde en ongesubstitueerde al-kylgroepen, gesubstitueerde en ongesubstitueerde arylgroepen, met een 5 vinylmonomeer, zoals maleïnezuuranhydride of styreen, bij aanwezigheid van een vrije radikalen vormende katalysator. Het gevormde polymeer bevat barnsteenzuuranhydridegroepen die geen deel uitmaken van het poly-meerskelet.This object is achieved by reacting an alkenyl succinic anhydride of the formula 1 wherein R 1, R 2 and R 3 are selected from the following groups: substituted and unsubstituted alkyl groups, substituted and unsubstituted aryl groups, with a vinyl monomer, such as maleic anhydride or styrene, in the presence of a free radical-forming catalyst. The polymer formed contains succinic anhydride groups that are not part of the polymer backbone.

Alkenylbarnsteenzuuranhydriden zijn bekend. Het bij de omzetting 10 volgens de uitvinding toepasbare alkenylbamsteenzuuranhydride komt overeen met de formule 1.Alkenyl succinic anhydrides are known. The alkenyl succinic anhydride which can be used in the reaction according to the invention corresponds to the formula 1.

In deze gehele beschrijving worden R^, R2 en R3 op consequente wijze gebruikt en stellen H, gesubstitueerde en ongesubstitueerde alkylgroepen en gesubstitueerde of ongesubstitueerde arylgroepen 15 voor. Uitgesloten van deze groep zijn in het bijzonder die groepen, die de hieronder besproken polymerisatietrap zouden storen of die tijdens de vorming van het alkenylbamsteenzuuranhydride of tijdens de polymerisatietrap met de anhydridegroep zouden reageren. Tot groepen, waarvan bekend is dat ze reageren met de anhydridegroep, behoren hydroxyl-, 20 thiol-, epoxy- en primaire en secundaire aminogroepen.Throughout this specification, R 1, R 2, and R 3 are used consistently and represent H, substituted and unsubstituted alkyl groups, and substituted or unsubstituted aryl groups. Particularly excluded from this group are those groups which would interfere with the polymerization step discussed below or which would react with the anhydride group during the formation of the alkenyl succinic anhydride or during the polymerization step. Groups known to react with the anhydride group include hydroxyl, thiol, epoxy, and primary and secondary amino groups.

Deze verbindingen kunnen worden gevormd door omzetting van maleïnezuuranhydride met een alkeen met de formule 2.These compounds can be formed by reacting maleic anhydride with an olefin of the formula II.

De omzetting wordt met name gedurende een periode van 20 uren bij 220°C in een aromatisch oplosmiddel uitgevoerd.Typically, the reaction is carried out in an aromatic solvent at 220 ° C for a period of 20 hours.

25 Voor de vorming van het polymeer volgens de uitvinding wordt het alkenylbamsteenzuuranhydride met de formule 1 omgezet met één of meer vinylmonomeren, die additie-polymerisatie kunnen ondergaan. Hiertoe behoren maleïnezuuranhydride, maleïnezuurimiden, gesubstitueerde maleïne-zuurimiden, styreen, vinylacetaat, alkylvinylethers en alkenen. Uitge-30 sloten zijn in het bijzonder monomeren die een functionele groep bevatten, die zou reageren met de anhydridegroep, zoals hydroxyl-, thiol-, epoxy- en primaire of secundaire aminogroepen.To form the polymer according to the invention, the alkenyl succinic anhydride of the formula 1 is reacted with one or more vinyl monomers, which can undergo addition polymerization. These include maleic anhydride, maleic imides, substituted maleic imides, styrene, vinyl acetate, alkyl vinyl ethers and olefins. In particular, excluded are monomers containing a functional group that would react with the anhydride group, such as hydroxyl, thiol, epoxy and primary or secondary amino groups.

Het alkenylbamsteenzuuranhydride kan met andere vinylmonomeren worden gecopolymeriseerd door copolymerisatie in de massa of in oplos-35 sing, suspensie- of emulsie-copolymerisatie. Deze monomeren homopolyme-riseren niet gemakkelijk, derhalve verdient het de voorkeur copolymeren en terpolymeren te vormen door het opnemen van alkenylbarnsteenzuuran-hydride.The alkenyl succinic anhydride can be copolymerized with other vinyl monomers by bulk copolymerization or in solution, suspension or emulsion copolymerization. These monomers do not homopolymerize easily, therefore it is preferable to form copolymers and terpolymers by incorporating alkenyl succinic anhydride.

De additie-polymerisatie van het alkenylbamsteenzuuranhydride met 40 andere vinylmonomeren wordt uitgevoerd bij aanwezigheid van een polyme- 32Ö 4 82 4 *.. -««j· 3 risatie-initieermiddel. Tot geschikte initleermiddelen behoren organische peroxiden, zoals tert.butylhydroperoxide, di-tert.butylperoxode, cumeenhydroperoxide, di-cumylperoxide, benzoylperoxide en dergelijke. Organische peroxyverbindingen, zoals tert.butylperacetaat, tert.butyl-5 perbenzoaat, di-tert.butylperftalaat alsmede 2,2'-azodiIsobutyronitrll zijn eveneens geschikt.The addition polymerization of the alkenyl succinic anhydride with 40 other vinyl monomers is carried out in the presence of a polymerization initiator. Suitable initiators include organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxode, cumene hydroperoxide, dimethyl peroxide, benzoyl peroxide and the like. Organic peroxygen compounds such as tert-butyl peracetate, tert-butyl perbenzoate, di-tert-butyl perphthalate as well as 2,2'-azodiisobutyronitrile are also suitable.

Katalysatoren, die beslist ongeschikt zijn voor deze polymerisatie, zijn katalysatoren van het Ziegler-type. Dit zijn katalysatoren, die «orden bereid door omzetting van een verbinding van een overgangs-10 metaal uit de groepen IV en VIII van het periodiek systeem met een al-kylhydride, of een verbinding die een metaal uit de groepen I-III bevat, bijvoorbeeld het reactleprodukt van een alumlnlumalkyl met titaan-tetrachloride. Dergelijke katalysatoren vormen onomkeerbare bindingen met de anhydridegroep en worden snel geïnactiveerd.Catalysts which are definitely unsuitable for this polymerization are Ziegler type catalysts. These are catalysts which are prepared by reacting a compound of a transition metal of groups IV and VIII of the periodic table with an alkyl hydride, or a compound containing a metal of groups I-III, for example the reaction product of an aluminum alkyl with titanium tetrachloride. Such catalysts form irreversible bonds with the anhydride group and are quickly inactivated.

15 De nieuwe polymerisatie volgens de uitvinding wordt uitgevoerd door een mengsel van alkenylbarnsteenzuuranhydride en andere vinylmono-meren op een temperatuur van 50 tot 150“C te verhitten tot de polymerisatie volledig is. De polymerisatie moet worden uitgevoerd bij aanwezigheid van 0,01 tot 5 gew.%, bij voorkeur 0,5 tot 3 gew.% van een ge-20 schikt vrije radlkalen vormend initieermiddel, zoals boven wordt beschreven. Deze omzetting kan Worden uitgevoerd bij aanwezigheid van een geschikt inert oplosmiddel, dat binnen het gewenste temperatuurtraject onder terugvloeikoeling kookt, zoals xyleen, tolueen of benzeen. Anderzijds kan een vloeibaar vinylmonomeer zoals styreen als oplosmiddel 25 worden gebruikt. Teneinde oxydatie van de diverse monomeren te voorkomen wordt deze omzetting bij voorkeur uitgevoerd in een Inerte atmosfeer, zoals helium of bij voorkeur stikstof.The new polymerization according to the invention is carried out by heating a mixture of alkenyl succinic anhydride and other vinyl monomers at a temperature of 50 to 150 ° C until the polymerization is complete. The polymerization must be carried out in the presence of 0.01 to 5 wt%, preferably 0.5 to 3 wt%, of a suitable free-radical initiator as described above. This conversion can be carried out in the presence of a suitable inert solvent, which is refluxed within the desired temperature range, such as xylene, toluene or benzene. On the other hand, a liquid vinyl monomer such as styrene can be used as the solvent. In order to prevent oxidation of the various monomers, this conversion is preferably carried out in an inert atmosphere, such as helium or preferably nitrogen.

In de volgende voorbeelden wordt deze omzetting nader toegelicht. VOORBEELD IThis conversion is explained in more detail in the following examples. EXAMPLE I

30 Copolymeer van isobutenylbarnsteenzuuranhydride en malelnezuur-anhydride30 Copolymer of isobutenyl succinic anhydride and maleic anhydride

Een mengsel van 308 g isobutenylbarnsteenzuuranhydride, 198 g ma-lelnezuuranhydride, werd samen met 10 g di-tert.butylperoxide en 330 g xyleen in een ketel van drie liter gebracht, die was voorzien van een 35 roerder, stikstoftoevoer, thermometer en koeler. Het mengsel werd onder roeren onder stikstof verhit op 145 tot 147eC en gedurende twee uren op een temperatuur in dit gebied gehouden. Er werd een eerste portie van 1 g di-tert.butylperoxide toegevoegd en het mengsel met een verdere periode van 2 uren verhit. Vervolgens werd een tweede portie van 1 g di-40 tert.butylperoxide toegevoegd en werd een verdere periode van 2 uren 8204824 Ι·.A mixture of 308 g of isobutenyl succinic anhydride, 198 g of malic anhydride, was charged together with 10 g of di-tert-butyl peroxide and 330 g of xylene in a three liter kettle equipped with a stirrer, nitrogen feed, thermometer and cooler. The mixture was heated to 145 DEG to 147 DEG C. with stirring under nitrogen and held at this temperature for two hours. A first portion of 1 g of di-tert-butyl peroxide was added and the mixture heated for a further 2 hours. Then a second portion of 1 g of di-40 tert-butyl peroxide was added and a further 2 hours 8204824 20 ·.

verhit. Vervolgens werd het reactiemengsel afgekoeld en werd het tijdens de omzetting geprecipiteerde polymeer verwijderd. 3 g di-tert.bu-tylperoxide in 12 g xyleen werden aan de xyleenoplossing toegevoegd en de oplossing werd opnieuw op 145 tot 147°C verhit en gedurende 4 uren 5 op deze temperatuur gehouden. Dit mengsel werd vervolgens afgekoeld en het gevormde vaste polymeer werd gewonnen en toegevoegd aan het eerder gewonnen polymeer in een reactor met verse xyleen en gedurende 6 uren op 70 tot 80°C verhit.heated. Then the reaction mixture was cooled and the polymer precipitated during the reaction was removed. 3 g of di-tert-butyl peroxide in 12 g of xylene were added to the xylene solution and the solution was again heated to 145 to 147 ° C and held at this temperature for 4 hours. This mixture was then cooled and the solid polymer formed was recovered and added to the previously recovered polymer in a reactor with fresh xylene and heated at 70 to 80 ° C for 6 hours.

Na het afkoelen werd het polymeer gefiltreerd, gemalen en ge-10 droogd. De opbrengst aan polymeer was 407 g (80%). Het naar het getal gemiddelde molecuulgewicht, bepaald door dampdrukosmometrie in aceton bij 30°C was 800-850.After cooling, the polymer was filtered, ground and dried. The polymer yield was 407 g (80%). The number average molecular weight determined by vapor pressure osmometry in acetone at 30 ° C was 800-850.

VOORBEELD IIEXAMPLE II

Terpolymeer van isobutyenylbarnsteenzuuranhydride, maleïnezuur-15 anhydride en styreenTerpolymer of isobutyenyl succinic anhydride, maleic anhydride and styrene

Een mengsel van 30 g isobutenylbarnsteenzuuranhydride, 19,1 g ma-leïnezuuranhydride en 0,51 g 2,2'-azodiïsobutyronitril werd zoals boven beschreven geroerd en onder stikstof op 75-80°C verwarmd. In verloop van 2 uren werden 7,2 g styreen in 7,2 g xyleen aan de inhoud van de 20 reactor toegevoegd. Na toevoeging van de styreenoplossing werd het reactiemengsdel gedurende een verdere periode van 1 uur op 78°C verwarmd. Het uit de oplossing geprecipiteerde polymeer werd verzameld, opgelost in aceton en opnieuw geprecipiteerd uit diëthylether, wat 42,2 g (75%) terpolymeer opleverde.A mixture of 30 g of isobutenyl succinic anhydride, 19.1 g of maleic anhydride and 0.51 g of 2,2'-azodiisobutyronitrile was stirred as described above and heated to 75-80 ° C under nitrogen. In the course of 2 hours, 7.2 g of styrene in 7.2 g of xylene were added to the contents of the reactor. After addition of the styrene solution, the reaction mixture was heated to 78 ° C for a further 1 hour. The polymer precipitated from the solution was collected, dissolved in acetone and reprecipitated from diethyl ether to yield 42.2 g (75%) terpolymer.

25 VOORBEELD IIIEXAMPLE III

Copolymeer van allylbarnsteenzuuranhydride en N-fenylmaleïnezuurimide Een mengsel van 5,0 g allylbarnsteenmzuuranhydride, 6,18 g N-fenylmaleïnezuurimide, 0,34 g tert.butylperbenzoaat werd opgelost in 2,51 g azijnzuur en 0,28 g azijnzuuranhydride. Het mengsel werd onder 30 stikstof op 120°C verhit en gedurende 2 uren op deze temperatuur gehouden. Vervolgens werd een oplossing van 0,22 g tert.butylperbenzoaat, opgelost in 2,51 g azijnzuur en 0,28 g azijnzuuranhydride, toegevoegd. Het polymerisatiemengsel werd gedurende een verdere periode van 5 uren verhit. Het reactiemengsel werd bij afkoeling vast. Het vaste mengsel 35 werd opgelost in aceton en geprecipitreerd in diëthylether, wat 8,9 g (80%) copolymeer opleverde.Copolymer of allyl succinic anhydride and N-phenylmaleic acid imide A mixture of 5.0 g allyl succinic anhydride, 6.18 g N-phenylmaleic acid imide, 0.34 g t-butyl perbenzoate was dissolved in 2.51 g acetic acid and 0.28 g acetic anhydride. The mixture was heated to 120 ° C under nitrogen and kept at this temperature for 2 hours. Then a solution of 0.22 g of tert-butyl perbenzoate dissolved in 2.51 g of acetic acid and 0.28 g of acetic anhydride was added. The polymerization mixture was heated for a further 5 hours. The reaction mixture solidified on cooling. The solid mixture was dissolved in acetone and precipitated in diethyl ether to yield 8.9 g (80%) copolymer.

VOORBEELD IVEXAMPLE IV

Copolymeer isobutenylbarnsteenzuuranhydride en N-fenylmaleïnezuurimide Een mengsel van 55,0 g isobutenylbamsteenzuuranhydride, 61,78 g 40 N-fenylmaleïnezuurimide en 2,33 g 2,2'-azodiïsobutyronitril werd vere- 8204824 T ' ' V -ΗCopolymer isobutenyl succinic anhydride and N-phenylmaleic acid imide. A mixture of 55.0 g of isobutenyl succinic anhydride, 61.78 g of 40 N-phenylmaleic acid imide and 2.33 g of 2,2'-azodiisobutyronitrile was added.

5 I5 I

nigd met 32,30 g cyclohexanon. Het reactiemengsel werd gedurende 2 uren ]with 32.30 g of cyclohexanone. The reaction mixture was run for 2 hours]

onder stikstof op 80-82°C verwarmd* Vervolgens werd een oplossing van Iheated to 80-82 ° C under nitrogen * Then a solution of I

2,33 g 2,2'-azodiïsobutyronitril, opgelost in 7,62 g cyclohexanon, toe- I2.33 g 2,2'-azodiisobutyronitrile, dissolved in 7.62 g cyclohexanone, additive

gevoegd* Het verwarmen werd gedurende een verdere periode 5 uren voort- Iadded * Heating was continued for 5 hours for a further period

5 gezet. Het reactiemengsel werd afgekoeld, verdund met 60 ml aceton en I5 put. The reaction mixture was cooled, diluted with 60 ml of acetone and I.

geprecipiteerd in diëthylether, wat 61,78 g (53%) copolymeer oplever- Iprecipitated in diethyl ether to yield 61.78 g (53%) copolymer- I

de. Ithe. I

De volgens deze vier voorbeelden gevormde copolymeren en terpoly- IThe copolymers and terpolymers formed according to these four examples

meren vertonen een verbeterde bruikbaarheid ten opzichte van bekende ILakes show improved utility over known I.

10 polymeren, die een anhydridegroep bevatten. Anhydride bevattende poly- IPolymers containing an anhydride group. Anhydride containing poly-I

meren worden met name gebruikt als epoxy-hardingsmiddelen, dertegens- IIn particular, lakes are used as epoxy curing agents, thirteen-I

builders, middelen voor het verwijderen van ketelsteen, toevoegsels Ibuilders, scale removers, additives I.

voor bekledingsmiddelen en plakmiddelen, ionenuitwisselingsharsen en in Ifor coatings and adhesives, ion exchange resins and in I.

water oplosbare polymeren. Iwater soluble polymers. I

15 Ofschoon bekende anhydride bevattende monomeren voor ,deze doelein- IAlthough known anhydride containing monomers for this purpose I

den worden gebruikt hebben de eindprodukten de neiging na harding meer IThe end products tend to have a higher tendency after curing

buigzaam en/of meer reactief te zijn omdat de anhydridegroep in de po- Iflexible and / or more reactive because the anhydride group in the po

lymeren volgens de uitvinding niet direkt aan het polymeerskelet zijn ILymers of the invention not directly on the polymer backbone are I.

gebonden* Ibound * I

20 E poxy-hardingsmiddel I20 E poxy curing agent I.

Anhydriden worden gewoonlijk gebruikt als hardingsmiddelen voor IAnhydrides are commonly used as curing agents for I.

epoxyharsen. Derhalve kunnen de polymeren volgens de uitvinding epoxy- Iepoxy resins. Therefore, the polymers of the invention can be epoxy-I

harsen harden, waarbij voortreffelijke bekledingsmiddelen en plakmidde- Icuring resins, using excellent coatings and adhesives I

len kunnen worden gevormd. Omdat de anhydridegroep aan een polymeerke-25 ten is gebonden, is de geharde epoxyhars bijzonder sterk. Maar omdat de anhydridegroep via een alkylgroep aan het polymeerskelet is gebonden, is de geharde hars buigzamer dan met behulp met van gebruikelijke anhydride bevattende hardingsmiddelen geharde harsen*can be formed. Because the anhydride group is bound to a polymer chain, the cured epoxy resin is particularly strong. However, because the anhydride group is attached to the polymer backbone via an alkyl group, the cured resin is more flexible than cured resins using conventional anhydride-containing curing agents *

De verhouding van de anhydride- en de epoxygroepen is afhankelijk 30 van het gebruikte epoxyhars alsmede van het hardingsmiddel voor het po- - lymeer. In de praktijk is de equivalentverhouding van anhydride en epoxy empirisch bepaald op ongeveer 0,85/1 voor de meeste anhydriden.The ratio of the anhydride and epoxy groups depends on the epoxy resin used as well as the polymer curing agent. In practice, the equivalent ratio of anhydride and epoxy has been determined empirically at about 0.85 / 1 for most anhydrides.

Zuurdere anhydriden geven de beste resultaten bij een lagere verhouw ding. Voor de meeste epoxyharsen, die geen glycidylgroepen bevatten, 35 blijkt in het algemeen een anhydride/epoxyverhouding van 0,5 tot 0,75/1 de beste resultaten op te leveren.Acidic anhydrides give the best results at a lower ratio. For most epoxy resins not containing glycidyl groups, an anhydride / epoxy ratio of 0.5 to 0.75 / 1 is generally found to give the best results.

Harding van een epoxyhars met een anhydride vereist in het algemeen een verhoogde temperatuur van 120 tot 180°C.Curing an epoxy resin with an anhydride generally requires an elevated temperature of 120 to 180 ° C.

Voor het harden van epoxyharsen met uit alkenylbarnsteenzuuranhy-40 dride bereide polymeren worden de polymeren in een geschikt vluchtig 8204824 6 organisch oplosmiddel, zoals aceton, cyclohexanon of chloroform, opgelost en met een epoxyhars gemengd. Wanneer het epoxyhars viskeuzer is dan is gewenst, kan een reactief verdunningsmiddel zoals butylglycidyl-ether worden gebruikt.To cure epoxy resins with polymers prepared from alkenyl succinic anhydride, the polymers are dissolved in a suitable volatile organic solvent, such as acetone, cyclohexanone or chloroform, and mixed with an epoxy resin. When the epoxy resin is more viscous than desired, a reactive diluent such as butyl glycidyl ether can be used.

5 Na het mengen van het epoxy- en het anhydride-hardingsmiddel wordt eventueel aanwezig oplosmiddel afgedampt en wordt de temperatuur verhoogd tot 120 tot 180°C tot de hars is gehard. Deze werkwijze wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden, waarin het harden van een epoxyhars, die wordt aangeduid als Epon 828, wordt beschreven. Epoxy-harsen zijn van het epoxyharstype, dat wordt geproduceerd door Shell Chemical Company. De Epon 828 hars heeft een chemisch'struktuur volgens de algemene formule 3.After mixing the epoxy and anhydride curing agent, any solvent present is evaporated and the temperature is raised to 120 to 180 ° C until the resin is cured. This method is further illustrated in the following examples, which describe the curing of an epoxy resin referred to as Epon 828. Epoxy resins are of the epoxy resin type, which is produced by Shell Chemical Company. The Epon 828 resin has a chemical structure according to the general formula 3.

Ongeveer 185-190 g Epon 828 hars bevatten 1 gram equivalent epoxide.About 185-190 g of Epon 828 resin contain 1 gram of equivalent epoxide.

15 voorbeeld VExample V

Onderzoek van de harding van de epoxyharsInvestigation of the curing of the epoxy resin

Volgens voorbeeld I bereid poly(isobutenylbarnsteenzuuranhydride-co-maleïnezuuranhydride) werd opgelost in een mengsel van aceton en cyclohexanon in een gewichtsverhouding van 50:50 onder vorming van een 20 oplossing met een gehalte aan vaste stof van 50%. 50,6 g (0,04 eq) van deze oplossing werden gemengd met 3,80 g (0,02 eq) Epon 828. Natte films met een dikte van 0,0076 mm werden gegoten op koud gewalst staal en glas. De films werden gedurende 30 minuten bij 38°C, vervolgens gedurende 60 minuten bij 149°C gehard in een oven met geforceerde lucht-25 circulatie. De eigenschappen van de geharde films worden weergegeven in tabel A.Poly (isobutenyl succinic anhydride-co-maleic anhydride) prepared according to Example I was dissolved in a mixture of acetone and cyclohexanone in a weight ratio of 50:50 to form a solution with a solid content of 50%. 50.6 g (0.04 eq) of this solution were mixed with 3.80 g (0.02 eq) Epon 828. Wet films with a thickness of 0.0076 mm were cast on cold rolled steel and glass. The films were cured at 38 ° C for 30 minutes, then at 149 ° C for 60 minutes in an oven with forced air circulation. The properties of the cured films are shown in Table A.

TABEL ATABLE A

5° Substraat Niet-vluchtige Hardheid MEK-proef Hechting Slagsterkte bestanddelen volgens (100 wrij- (kruis- voor- achter- (gew.%) Sward vingen) arcering) zijde zijde glas 64 58 meer dan 100 100% koud 64 meer dan 5 gewalst 100 100% 20 0 staal5 ° Substrate Non-volatile Hardness MEK test Adhesion Impact strength of components according to (100 friction (cross-front-back (wt.%) Sward fingers) hatching) side side glass 64 58 more than 100 100% cold 64 more than 5 rolled 100 100% 20 0 steel

VOORBEELD VIEXAMPLE VI

40 Onderzoek van de harding van de epoxyhars 8204824 * ' . ' ,.. . : > ' '1 740 Investigation of curing of the epoxy resin 8204824 * '. ", ... :> '' 1 7

Er werd een oplossing bereid van 2,3 g (0,036 eq) volgens voorbeeld I bereid poly(isobutenylbarnsteenzuuranhydride-co-maleïnezuuran-hydride) in 1,5 g van een mengsel van chloroform, cyclohexanon en ace-ton in een gewichtsverhouding van 1:1:1. Deze oplossing werd gemengd 5 met 1,72 g (0,009 eq) Epon 828 en 1,18 g (0,009 eq) butylglycidylether.A solution of 2.3 g (0.036 eq) of poly (isobutenyl succinic anhydride-co-maleic anhydride) prepared in Example 1 was prepared in 1.5 g of a mixture of chloroform, cyclohexanone and acetone in a weight ratio of 1: 1: 1. This solution was mixed with 1.72 g (0.009 eq) of Epon 828 and 1.18 g (0.009 eq) of butyl glycidyl ether.

Natte films met een dikte van 0,0076 mm werden gegoten op glas en koud gewalst staal. De films werden gedurende 30 minuten bij 38°C, vervolgens gedurende 60 minuten bij 149°C gehard in een oven met geforceerde luchtcirculatie· De eigenschappen van de geharde films worden weergege-10 ven in tabel B.0.0076 mm thick wet films were cast on glass and cold-rolled steel. The films were cured at 38 ° C for 30 minutes, then cured at 149 ° C for 60 minutes in a forced air oven. The properties of the cured films are shown in Table B.

TABEL BTABLE B

Substraat Niet-vluchtige Hardheid MEK-proef Hechting Slagsterkte 15 bestanddelen volgens (100 wrij- (kruis- voor- achter- (gew.%) Sward vingen) arcering) zijde zijde glas 78 26 meer dan 100 100% koud 78 meer dan gewalst 100 100% 25 0 20 staalSubstrate Non-volatile Hardness MEK test Adhesion Impact strength 15 components according to (100 friction (cross-front-back (wt.%) Sward fingers) hatching) side silk glass 78 26 more than 100 100% cold 78 more than rolled 100 100% 25 0 20 steel

VOORBEELD VIIEXAMPLE VII

Onderzoek van de harding van de epoxyhars 25 Het volgens voorbeeld II bereide terpolymeer van isobutenylbarn- steenzuuranhydride, malelnezuuranhydride en styreen werd opgelost in een mengsel van aceton en cyclohexanon in een gewichtsverhouding van 50:50 onder vorming van een oplossing met een gehalte aan vaste stof van 50%. 4,0 g van deze polymeeroplossing werd gemengd met 2,4 g 30 Epon 828. Natte films met een dikte van 0,0076 mm werden gegoten op glas en koud gewalst staal. Op de films werden gedurende 30 minuten bij 38°C, vervolgens gedurende 60 minuten bij 149°C gehard in een oven met geforceerde luchtcirculatie. De eigenschappen van de geharde films worden weergegeven in tabel C.Testing the Curing of the Epoxy Resin The terpolymer of isobutenyl succinic anhydride, maleic anhydride and styrene prepared according to Example II was dissolved in a mixture of acetone and cyclohexanone in a weight ratio of 50:50 to form a solution with a solid content of 50%. 4.0 g of this polymer solution was mixed with 2.4 g of Epon 828. Wet films with a thickness of 0.0076 mm were cast on glass and cold-rolled steel. The films were cured at 38 ° C for 30 minutes, then at 149 ° C for 60 minutes in a forced air oven. The properties of the cured films are shown in Table C.

8204824 * · 88204824 * 8

TABEL CTABLE C

Substraat Niet-vluchtige MEK-proef Hechting Slagsterkte -* bestanddelen (100 vrij- (kruis- voor- achter- _(gew.%)_vingen) arcering) zijde zijde glas 78 meer dan 100 100% koud 78 meer dan gewalst 100 100% 25 0 staalSubstrate Non-volatile MEK test Adhesion Impact strength - * components (100 free- (cross- front-back _ (wt.%) _ Caught) hatching) side silk glass 78 more than 100 100% cold 78 more than rolled 100 100% 25 0 sample

De polymeren volgens de onderhavige uitvinding zijn ook voortreffelijke middelen voor het verwijderen van ketelsteen. Bovendien zijn 15 deze polymeren toepasbaar als ionenuitwisselingsharsen. Deze harsen zijn reactiever dan harsen volgens de stand van de techniek omdat de reactieve plaats, dat wil zeggen de anhydridegroep, in een zijketen aan het polymeer is gebonden in plaats van deel uit te maken van het polymeer skelet. Derhalve zal het polymeerskelet het anhydride minder gemak-20 kelijk storen.The polymers of the present invention are also excellent scale removers. In addition, these polymers are useful as ion exchange resins. These resins are more reactive than prior art resins because the reactive site, i.e. the anhydride group, is bound to the polymer in a side chain rather than being part of the polymer backbone. Therefore, the polymer backbone will interfere less easily with the anhydride.

In gehydrolyseerde vorm verschaffen copolymeren volgens de uitvinding ook voortreffelijke detergens builders. Omdat deze polymeren oplosbaar zijn in water verschaffen ze ook voortreffelijke verdikkingsmiddelen in oplossingen in water. Verder kunnen deze polymeren worden ^ toegepast als bekledingsmiddelen wanneer ze bijvoorbeeld zijn verknoopt met een primair amine, als middelen voor het verwijderen van ketelsteen en voor het appreteren van vezels. De werkwijzen voor het toepassen van de polymeren volgens de uitvinding voor deze doeleinden zijn de deskundigen op dit gebied bekend.In hydrolysed form, copolymers of the invention also provide excellent detergent builders. Because these polymers are water soluble, they also provide excellent thickeners in aqueous solutions. Furthermore, these polymers can be used as coatings when, for example, they are cross-linked with a primary amine, as scale removers and sizing fibers. The methods of using the polymers of the invention for these purposes are known to those skilled in the art.

82048248204824

Claims

Copolymer, characterized in that it is the product of a free-radical initiated addition polymerization of a first mono-5-mole of the formula I, wherein R 1, R 2 and 3 are hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or represent unsubstituted aryl group; and a second vinyl polymer such as maleic anhydride, maleic imide, and substituted maleic acid amides.

Copolymer according to claim 1, characterized in that the first monomer is isobutenyl succinic anhydride.

Copolymer according to claim 1 or 2, characterized in that the second monomer is maleic anhydride.

Copolymer according to claim 1 or 2, characterized in that the second monomer is maleic acid imide.

5. Terpolymer, characterized in that it is the product of a free-radical initiated addition polymerization of a first monomer of the formula I, wherein R 1, R 2 and R 3 each represent hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group and contains maleic anhydride and styrene.

Terpolymer according to claim 5, characterized in that the first monomer is isobutenyl succinic anhydride. 8204824