NL8202992A

NL8202992A - Werkwijze voor het ontparaffineren van koolwaterstofolien.

Info

Publication number: NL8202992A
Application number: NL8202992A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1982-07-26
Filing date: 1982-07-26
Publication date: 1984-02-16
Also published as: JPS5930715A; AU563703B2; CA1195313A; ZA835405B; AR242000A1; BR8303953A; JPH048370B2; EP0100115B1; EP0100115A3; EP0100115A2; DE3364176D1; ES524366A0; ES8501432A1; AU1725483A

Description

ί.. „ ?

Κ 5634 NET

WERKWIJZE VOOR HET ONTPARAFFINEREN VAN KOOLWATERSTOFOLIEN

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het katalytisch ontparaffineren van koolwaterstofoliën onder toepassing van een kristallijn aluminiumsilicaat als kataly- i 1 sator.

5 Onvertakte paraffinen aanwezig in koolwaterstofoliën zoals smeeroliën, bezitten een hoog smeltpunt en scheiden * zich als vaste stoffen af bij koeling van de .oliën. Ten einde problemen bij opslag, transport en toepassing van deze oliën bij lage temperatuur te vermijden, is het gebruike- * 10 lijk om de onvertakte paraffinen uit de oliën te verwijderen.

Deze verwijdering kan plaatsvinden door de olie te koelen waardoor de paraffinen zich als vaste stoffen afscheiden en door filtratie uit de olie verwijderd kunnen worden. Het is gebruikelijk deze koeling uit te voeren in tegenwoordigheid 15 van een mengsel van twee oplosmiddelen, in het bijzonder een mengsel van methylethylketon en tolueen. Het ene oplosmiddel (tolueen) draagt zorg voor een voldoende vloei bij lage temperatuur terwijl het andere oplosmiddel (methylethylketon) dient als precipitatiemiddel voor de paraffinen. Deze zoge-20 naamde oplosmiddelontparaffinering omvat meerdere stappen, te weten mengen van de paraffinenhoudende olie met de oplosmiddelen en verhitting van het mengsel om volledige oplossing te bewerkstelligen, koelen van het mengsel tot de fil-tratietemperatuur, filtratie van het gekoelde mengsel, wassen 25 van de afgescheiden paraffinen met gekoeld oplosmiddel en terugwinnen van de oplosmiddelen uit de ontparaffineerde olie en uit de afgescheiden paraffinen door destillatie en recirculatie van de oplosmiddelen in het proces. De oplosmiddelont-paraffinerin'g is een uiterst kostbaar proces dat veel energie 30 vereist. De bereiding van oliën met een zeer laag vloeipunt door· oplosmiddelontparaffinering is technisch zeer moeilijk 8202992 ? ι> - 2 - te realiseren en geeft als regel een zeer lage opbrengst aan ontparaffineerde olie. Met het oog op deze bezwaren heeft men in het verleden reeds gezocht naar andere manieren om onvertakte paraffinen uit koolwaterstofoliën te vend.jderen.

5 Een geschikte manier is het selectief hydrokraken van onvertakte paraffinen. Hiertoe wordt de te ontparaffineren olie bij verhoogde temperatuur tezamen met waterstof in contact gebracht met een katalysator waarvan de poriën toegankelijk zijn voor onvertakte paraffinen doch in hoofdzaak ontoegankelijk 10 voor andere koolwaterstoffen. Door hydrokraking worden de onvertakte paraffinen omgezet tot lichte koolwaterstoffen welke op eenvoudige wijze door destillatie uit de koolwater-stofolie kunnen worden verwijderd. Daar de hydrokraking als regel niet volledig selectief verloopt zal naast kraking van 15 onvertakte paraffinen ook enige kraking van enkelvoudig vertakte paraffinen optreden. Als gevolg hiervan wordt veelal bij toepassing van de katalytische route een iets lagere opbrengst aan ontparaffineerde olie verkregen dan bij de op-losmiddelontparaffinering. Ook wordt bij de katalytische 20 route als regel een ontparaffineerde olie met een iets lagere viscositeitsindex (VI) verkregen dan bij de oplosmiddelont-paraffinering. Dit eventuele verlies aan opbrengst en VI wordt evenwel ruimschoots goedgemaakt door de veel geringere kosten van de katalytische route. Om onderlinge vergelijking 25 van de katalytische ontparaffinering en de oplosmiddelont-paraffinering mogelijk te maken, wordt vaak gebruik gemaakt van de grootheden " Λ opbrengst" en "Avi", waaronder verstaan dient te worden het verschil tussen de opbrengst resp. VI, verkregen bij de katalytische route en oplosmiddel route in 30 beide gevallen uitgevoerd ter bereiding van een olie met hetzelfde lage vloeipunt. (Zoals hierboven uiteengezet zullen deze A's veelal een negatieve waarde bezitten).

In het verleden zijn reeds verschillende composities als katalysatoren voor het onderhavige doel voorgesteld. Veelal 35 8202992 * * - 3 - behoren de voorgestelde katalysatoren tot de klasse der kristallijne aluminiumsilicaten.

Kristallijne aluminiumsilicaten, welke op grond van bepaalde karakteristieke lijnen die in hun röntgenpoederdif-5 fraktiepatroon voorkomen van elkaar kunnen worden onderscheiden, kunnen op eenvoudige wijze worden bereid uitgaande van een waterig mengsel dat de volgende verbindingen bevat: één of meer siliciumverbindingen, één of meer aluminiumver-bindingen, één of meer alkalimetaalhydroxyden en eventueel 10 één of meer organische stikstofverbindingen alsmede eventueel één of meer alkalimetaalzouten van minerale zuren.

De bereiding vindt plaats door het mengsel op verhoogde temperatuur te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd en vervolgens het silicaat af te scheiden van de moederloog, 15 te wassen, te drogen en te calcineren. Door een juiste keuze van de reactiecomponenten in het waterige mengsel alsmede hun molaire verhouding en de reactiecondities zoals temperatuur en het al of niet toevoeren van mechanische energie door roeren of op andere wijze, kunnen kristallijne aluminiumsili-20 eaten warden bereid met de voor de onderhavige toepassing gewenste poriëndiameter· Om voor toepassing op technische schaal in aanmerking te komen dienen de kristallijne aluminium-, silicaten een hoge activiteit, een hoge selectiviteit en een hoge stabiliteit te bezitten. Voor het beoordelen van de selec-25 tiviteit bij het katalytisch ontparaffineren van smeeroliën kan zeer geschikt gebruik worden gemaakt van de eerder genoemde grootheden A opbrengst en A VI.

In het kader van een onderzoek inzake katalysatoren voor het ontparaffineren van koolwaterstofoliën werden een aan-30 tal kristallijne aluminiumsilicaten gesynthetiseerd en beproefd. Twee van deze kristallijne aluminiumsilicaten, welke kortheidshalve verder in deze octrooiaanvrage zullen worden aangeduid als "silicaat 1" en "silicaat 2", werden, met het oog op hun interessante eigenschappen voor het onderhavige 35 8202992 * y - 4 - doel, aan een nader onderzoek onderworpen.

Silicaat 1 was bereid uitgaande van een basismengsel dat • was verkregen door toevoeging van de volgende verbindingen — aan water: amorf silica, natriumaluminaat, natriumhydroxyde 5 en tetrapropylammoniumhydroxyde in zodanige hoeveelheden dat het basismengsel de volgende molaire samenstelling had 25 Si02.0,33 AI2O3.I Na20.3 (C3H7>4NOH.450 H20.

Silicaat 1 werd bereid door het basismengsel gedurende 24 uren onder roeren en onder autogene druk op 150 eC te houden.

10 Silicaat 2 was bereid uitgaande van een basismengsel dat was verkregen door toevoeging van de volgende verbindingen aan water: natronwaterglas, aluminiumsulfaat, zwavelzuur en piperidine in zodanige hoeveelheden dat het basismengsel de volgende molaire samenstelling had: 15 60 Si02.1 Α12θ3·5,7 Na20.11,6 Na2S04.36,7 C6HuN.1938 H20.

Silicaat 2 werd bereid door het basismengsel zonder dat daaraan mechanische energie tferd toegevoerd, gedurende 113 uren onder autogene druk op 150°C te houden.

De silicaten 1 en 2 welke op grond van de karakteristieke 20 lijnen in hun rontgenpoederdiffraktiepatronen duidelijk verschillende verbindingen waren, bleken bij toepassing als katalysatoren voor het ontparaffineren van een gegeven smeerolie (verder kortheidshalve aangeduid als smeerolie I) weliswaar interessante eigenschappen te bezitten, doch hun gedrag was 25 onvoldoende om in aanmerking te komen voor toepassing op tech- · nische schaal. Silicaat 1 bezat als aantrekkelijke eigenschap een zeer hoge stabiliteit. Gebruik van silicaat 1 ging echter gepaard met een te sterk negatieve Δ opbrengst en Δνΐ. Silicaat 2 bezat als aantrekkelijke eigenschap dat gebruik van dit 30 silicaat gepaard ging met een Δνχ = 0. Silicaat 2 bezat echter een zeer lage stabiliteit terwijl het gebruik van dit silicaat evenals van silicaat 1 gepaard ging met een te sterk negatieve Δ opbrengst. Pogingen om door mengen van beiden silicaten te komen tot een katalysator met acceptabele eigenschap-35 8202992 ίτ ν - 5 - pen bleven zonder succes. In tegenstelling tot de verwachting dat door mengen van beide silicaten een compositie verkregen zou worden waarvan de katalytische eigenschappen het midden hielden tussen die van de beide mengcomponenten, werd een 5 'totaal ander beeld aangetroffen· Een mengsel van de beide silicaten in een gewichtsverhouding van'1:1, welk mengsel een rSntgenpoederdiffraktiepatroon had waarin uiteraard zowel de karakteristieke lijnen van silicaat 1 als die van silicaat 2 voorkwamen, vertoonde als katalysator voor het ontparaffineren 10 van smeerolie I het volgende gedrag. Het mengsel vertoonde een stabiliteit welke weliswaar iets lager was dan die van silicaaat 1, doch veel hoger dan die van silicaat 2. Toepassing van het mengsel*ging gepaard met'een L·opbrengst welke aanzienlijk minder negatief was dan die welke optrad bij ge-15 bruik van elk van de silicaten 1 en 2. Toepassing van het mengsel ging echter gepaard met een sterk negatieve Δνΐ, welke LVI veel groter was dan bij toepassing van silicaat 1 werd waargenomen. Gelet op het onverwachte katalytische· gedrag » van het grof-physische mengsel van de silicaten 1 en 2, werd 20 getracht een zeer intieme menging van de beide silicaten tot stand te brengen door de beide silicaten te synthetiseren vanuit één basismengsel. Aan de hand van een groot aantal experimenten werd vastgesteld dat het inderdaad mogelijk is om vanuit één basismengsel een kristallijn aluminiumsili-25 caat te bereiden waarvan het röntgenpoederdiffraktiepatroon evenals dat van het grof-physische mengsel zowel de karakteristieke lijnen van silicaat 1 als die van silicaat 2 bevat.

Voor de bereiding van het betreffende kristallijne aluminiumsilicaat, dat verder kortheidshalve in deze octrooiaanvrage 30 zal worden aangeduid als "silicaat 3", dient men uit te gaan van een waterig mengsel bevattende 4én of meer silicium-verbindingen, één of meer aluminiumverbindingen, één of meer alkalimetaalhydroxyden (MOH), één of meer alkalimetaal-zouten van minerale zuren (l^X) en pyridine (RN). In het meng-35 8202992 - 6 - sel dienen de verschillende componenten in de volgende molaire verhoudingen voor te komen:

Si02: MOH * 5,2-7,8, 5 Si02: MnX < 10,

Si02: A1203 - 60-250,

Si02: RN = 2,2-2,8, en H20 : Si02 - 5-65.

10 De bereiding vindt plaats door het mengsel, zonder dat r daaraan mechanische energie wordt toegevoerd, op een temperatuur tussen 100 en 200°C te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd en vervolgens het silicaat af te scheiden van de moederloog. De bereiding van silicaat 3 is uiterst 15 kritisch ten aanzien van de molaire verhoudingen waarin .de verschillende componenten in het basismengsel voorkomen.

Afwijking op één of meer punten van de hierboven gegeven verhoudingen leidt tot een volledig ander produkt dan het gewenste silicaat 3 zoals moge blijken uit onderstaande 20 opsomming waarbij naast de afwijkend gekozen mol. verhouding is opgegeven welk produkt werd verkregen: 1) Si02/M0H > 7,8 —> mengsel van silicaat 2 en amorf materiaal.

25 2) Si02/M0H <5,2 -> mengsel van silicaat 2 en een kristallijn natriumsilicaat dat verder kortheidshalve zal worden aangeduid als "silicaat 4".

3) Si02/Al203 > 250 -> mengsel van silicaat 4 en amorf materiaal.

30 4) Si02/Al203 < 60 —> silicaat 2.

5) Si02/NR >2,8 --> mengsel van silicaat 1, sili caat 4 en amorf materiaal.

6) Si02/NR <2,2 —> mengsel van silicaat 2, silicaat 4 en amorf materiaal.

35 7) geen NaX -> amorf materiaal.

8202992 - 7 -

Tijdens de bereiding van het silicaat 3 mag aan het mengsel geen mechanische energie door roeren of op andere wijze worden toegevoerd, daar gebleken is dat bij roeren uit een ba-sistnengsel dat de verschillende componenten in de juiste ver-5 houdingen bevat, in plaats van silicaat 3, silicaat 1 als pro-dukt wordt verkregen.

Verrassenderwijze werd gevonden dat silicaat 3, in tegenstelling tot de silicaten 1 en 2 alsmede het grof-physische mengsel van de silicaten 1 en 2, een uitstekend gedrag vertoonde 10 bij toepassing als katalysator voor het ontparaffineren van smeerolie I. Silicaat 3 beza.t een zeer hoge stabiliteit welke zelfs hoger was dan die van silicaat 1« Bij toepassing van silicaat 3 op smeerolie I werd slechts een zeer gering negatieve Δ opbrengst en Δ VI waargenomen.

15 Naast de toepassing als katalysator bij het ontparaffineren van smeeroliën ter verlaging van het vloeipunt is silicaat 3 ook uitstekend bruikbaar gebleken voor het katalytisch ontparaffineren van andere koolwaterstoffen zoals transformator-oliën ter verlaging van het vloeipunt en kerosines en gas-20 oliën ter verlaging van het vriespunt.

De onderhavige octrooiaanvrage heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het katalytisch ontparaffineren van kool-waterstofoliën waarbij als katalysator een silicaat 3 wordt toegepast dat is bereid op de hierboven aangegeven wijze.

25 Bij de bereiding van de silicaten welke worden toegepast als katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding dient te worden uitgegaan van een waterig mengsel bevattende één of meer siliciumverbindingen, één of meer aluminiumverbindingen, één of meer alkalimetaalhydroxides, één of meer alkali-30 metaalzouten van minerale zuren en pyridine. Geschikte siliciumverbindingen zijn onder andere natronwaterglas en amorf silica. Geschikte aluminiumverbindingen zijn onder andere aluminiumsulfaat en natriumaluminaat. Geschikte alkalimetaalzouten van minerale zuren zijn onder andere, sulfaten, nitraten en fos-35 8202992 4 ^ - 8 - faten. Als alkalimetaalverbindingen worden bij voorkeur natrium-verbindingen toegepast. De silicaten welke worden toegepast als katalysatoren bij de werkwijze volgens de uitvinding, worden bereid uit een waterig mengsel dat onder andere tenminste 5 één alkalimetaalhydroxide en tenminste één alkalimetaal- zout van een mineraalzuur bevat. Dit betekent evenwel niet dat deze verbindingen als zodanig aan het waterige mengsel moeten worden toegevoegd· Zij kunnen ook ontstaan uit de overige reak-tiecomponenten bijvoorbeeld uit natronwaterglas en zwavelzuur.

10 Zeer geschikte basismengsels voor de bereiding van de onderhavige silicaten kunnen worden samengesteld hetzij door toevoeging van natronwaterglas, aluminiumsulfaat, zwavelzuur en pyridine aan water, hetzij door toevoeging van amorf silica, natriumaluminaat, natriumhydroxyde, pyridine en natriumsulfaat 15 of natriumnitraat aan water.

De op bovenbeschreven wijze bereide silicaten bevatten alkalimetaal. Voor toepassing als katalysator bij het katalytisch ontparaffineren van koolwatrerstofoliën verdient het de voorkeur om tevoren het alkalimetaalgehalte van de silica-20 ten te verlagen tot minder dan 0,1 gew.% en in het bijzonder tot minder dan 0,01 gew.%. De verlaging van het alkalimetaalgehalte van de silicaten kan zeer geschikt worden uitgevoerd door deze één of meerdere malen in contact te brengen met een waterige oplossing welke ammoniumionen bevat. Uit de op 25 deze wijze verkregen NH4+ silicaten kunnen de H+ silicaten worden bereid door calcineren. De op boven beschreven wijze bereide silicaten zijn uitstekend geschikt als katalysator voor het ontparaffineren van koolwaterstofoliën. Desgewenst kan hun gedrag voor deze toepassing nog worden verbeterd door 30 er één of meer katalytisch actieve metalen op aan te brengen. Het aanbrengen van de metalen op de silicaten kan op de conventionele wijze plaatsvinden, bijvoorbeeld door impreg-natie, percolatie of ionenwisseling. Bij de toepassing van de silicaten als katalysatoren dienen zij als regel in de 35 8202992 * > * - 9 - vorm van deeltjes met een diameter van 0,5-5 mm beschikbaar te zijn· Bij de bereidingsmethode zoals in het vporafgaande beschreven worden de silicaten in de vorm van een fijn poeder verkregen· De silicaten kunnen tot deeltjes met een grotere 5 afmeting worden gevormd, bijvoorbeeld door persen. Tijdens de vormgeving kunnen de silicaten worden gecombineerd met een bindermateriaal zoals kaoliën of bentoniet. Bij voorkeur wordt een bindermateriaal toegepast dat geen of slechts zeer weining alkalimetaal bevat· # 10 De klassieke oplosmiddelontparaffinering levert naast een koolwaterstofolie met verlaagd paraffinengehalte als hoofdprodukt, een mengsel van vaste paraffinen als bijprodukt.

Dit bijprodukt is voor velerlei doeleinden bruikbaar. Zo kan men er door katalytische waterstofbehandeling hoogwaardige 15 smeerolie uit bereiden. Indien de oplosmiddelontparaffinering een onderdeel vormt van een smeeroliebereidingsproces waarbij de klassieke verwijdering van aromatische componenten door extractie met een selectief oplosmiddel voor aromaten zoals furfural, geheel of gedeeltelijk is vervangen door een kata-20 lytische waterstofbehandeling, kunnen de afgescheiden vaste paraffinen ter verhoging van de opbrengst aan smeerolie zeer geschikt worden gerecirculeerd naar de katalytische waterstofbehandeling ·

In tegenstelling tot de klassieke oplosmiddelontparaf-25 finering waarbij als waardevol bijprodukt een mengsel van vaste paraffinen wordt verkregen dat op bovenbeschreven wijze in hoogwaardige smeerolie kan worden omgezet, levert de werkwijze volgens de uitvinding als bijprodukt een mengsel van lichte koolwaterstoffen. Hoewel de werkwijze volgens de uit-30 vinding in principe op elke smeerolie kan worden toegepast ter bereiding van een produkt met het gewenste lage vloeipunt wordt de werkwijze met het oog op de genoemde omzetting van de paraffinen in lichte koolwaterstoffen, bij voorkeur slechts toegepast in die gevallen waarbij ter bereiding van het ge-35 8202992 — 10 — wenste lage vloeipunt niet meer dan 10 gew.% aan paraffinen betrokken op de te ontparaffineren olie, uit de olie verwijderd behoeft te worden. Dit betekent dat voor het bereiden · van een smeerolie met een zeer laag vloeipunt van bijvoor--5 beeld -40°C uitgaande van een smeerolie met een zeer hoog vloeipunt van bijvoorbeeld +50°C, de werkwijze volgens de uitvinding bij voorkeur wordt toegepast in combinatie met een oplosmiddelontparaffinering waarbij de te ontparaffineren smeerolie in een eerste stap aan een oplosmiddel ontparaf-10 finering wordt onderworpen ter verlaging van het vloeipunt tot bijvoorbeeld -15°C en vervolgens in een tweede stap aan de werkwijze volgens de uitvinding ter bereiding van de olie met het gewenste lage vloeipunt. Uiteraard komen de in de eerste stap van de twee-staps werkwijze afgescheiden paraf-15 finen evenals hierboven beschreven in aanmerking om door een katalytische waterstofbehandeling te worden omgezet in smeerolie, eventueel door recirculatie van de paraffinen naar een katalytische waterstofbehandeling welke voorafgaande aan de oplosmiddelontparaffinering wordt uitgevoerd.

20 De smeeroliën waarop de werkwijze volgens de uitvin ding wordt toegepast kunnen zowel destillaat- als residuale smeeroliën zijn. Zij kunnen zowel op de klassieke wijze door aromaatextractie als door een katalytische waterstofbehandeling zijn bereid. De werkwijze volgens de uitvinding 25 is ook zeer geschikt gebleken voor het verlagen van het vloeipunt van andere koolwaterstofoliën dan smeeroliën, zoals transformatoroliën en voor het verlagen van het vriespunt van kerosinen en gasoliën.

De werkwijze volgens de uitvinding komt ook in aanmerk-30 ing om te worden toegepast voor de verbetering van het oc-taangetal van motorbenzines welke onvertakte paraffinen bevatten. Zoals bekend bezitten onvertakte paraffinen een laag octaangetal en hebben zij derhalve een ongunstige invloed op het octaangetal van benzines waarin zij voorkomen. Door toe-35 3202992 - 11 - passing van de werkwijze volgens de uitvinding op de benzines worden onvertakte paraffinen eruit verwijderd en stijgt het octaangetal.

De werkwijze volgens de uitvinding kan zeer geschikt 5 worden uitgevoerd bij een temperatuur van 250-500°C, een water-stofdruk van 5-100 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,1-5,0 kg.l"l.uur”l en een waterstof/olie verhouding van 100-2500 Nl.kg"l. De werkwijze wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een temperatuur van 275-450°C, een waterstofdruk van 10 10-75 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid van 0,3-3 kg.l“*.uur“* en een waterstof/olie verhouding van 200-2000 NI.kg"·*·.

De uitvinding wordt thans toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld.

Voorbeeld 15 Silicaatbereidingsexperimenten

Bij experiment 1 werd een silicaat 1 bereid uitgaande van een basismengsel dat was samengesteld door toevoeging van de volgende verbindingen aan water; amorf silica, natriumalumi-naat, natriumhydroxyde en tetrapropylaramoniumhydroxyde in 20 zodanige hoeveelheden dat het basismengsel de volgende molaire samenstelling had: 25 Si02· 0,33 AI2O3.I Na20.3 (C3H7)4N0H.450 H20.

Silicaat 1 werd bereid door het basismengsel onder roeren gedurende 24 uren in een autoclaaf onder autogene druk op 150°C 25 te houden.

Bij experiment 2 werd een silicaat 2 bereid uitgaande van een basismengsel dat was samengesteld door toevoeging van de volgende verbindingen aan water: waterglas, aluminiumsulfaat, zwavelzuur en piperidine in zodanige hoeveelheden dat 30 het basismengsel de volgende molaire samenstelling had: 60 Si02.1 AI2O3.5,7 Na20.11,6 NaS04.36,7 C6HnN.1938 H2O.

Silicaat 2 werd bereid door het basismengsel zonder dat daaraan mechanische energie werd toegevoerd gedurende 113 uren in een autoclaaf onder autogene druk óp 150°G te houden.

35 8202992 - 12 - * Na afkoeling van de reaktiemengsels werden de silicaten 1 en 2 afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van -het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120°C en gedurende één uur gecalcineerd bij 500°C.

5 Er werden een elftal experimenten (experimenten 3-13) ’uitgevoerd, uitgaande van basismengsels welke waren samengesteld door toevoeging van verschillende hoeveelheden van de volgende verbindingen aan water: natronwaterglas, aluminiumsulfaat, zwavelzuur en pyridine· 10 Er werd een experiment 14 uitgevoerd, uitgaande van een basismengsel dat was samengesteld door toevoeging van de volgende verbindingen aan water: amorf silica, natriumaluminaat, natriumhydroxyde, natriumsulfaat en pyridine.

Er werden een tweetal experimenten (experimenten 15 15. en 16) uitgevoerd, uitgaande van basismengsels welke in hoofdzaak op dezelfde wijze waren samengesteld’als dat bij experiment 14, met deze verschillen dat bij experiment 15 als verbinding MnX natriumnitraat in plaats van natriumsulfaat werd toegepast en dat bij experiment 16 de toevoeging van een ver-20 binding M^ aan het mengsel achterwege werd gelaten.

Bij de experimenten 3-16 werden de basismengsels gedurende 120 uren in een autoclaaf onder autogene druk op 150°C gehouden. Met uitzondering van experiment 14 waarbij het mengsel tijdens de verhitting werd geroerd, werd bij de overige 25 experimenten tijdens de verhitting geen mechanische energie aan de mengsels toegevoerd. Na afkoeling van de reaktiemengsels werden de ontstane vaste produkten afgefiltreerd, gewassen met water tot de pH van het waswater circa 8 bedroeg, gedroogd bij 120eC en gedurende èén uur in lucht gecalci-30 neerd bij 500°C. De samenstelling van de verkregen produkten werd vastgesteld op grond van hun rontgenpoederdiffraktie-patroon. De molaire verhoudingen van de componenten in de basismengsels alsmede een omschrijving van de verkregen produkten zijn vermeld in Tabel A. Van de in Tabel A vermelde 35 8202992 » - 13 - experimenten, hebben alleen de experimenten 3, 8, 11, 13, 14 en 15 betrekking op de bereiding van een silicaat 3 dat in aanmerking komt om te worden toegepast bij de werkwijze volgens de uitvinding. De overige experimenten vallen buiten het 5 kader van de uitvinding. Zij zijn ter vergelijking in de octrooiaanvrage opgenomen·

Uit de silicaten 1, 2 en 3 bereid volgens de experimenten 1, 2 en 3 werden respectievelijk de silicaten 1', 2' en 3’ bereid door koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing, wassen met ' 10 water, opnieuw koken met 1,0 molair NH4NO3 oplossing en te wassen , te drogen bij 120°C en te calcineren bij 500°C. Er werd bovendien een silicaatmengsel A bereid door mengen van gelijke gewichtshoeveelheden van'de silicaten 1' en 2'.

De silicaten 1’, 2' en 3’ alsmede het silicaatmeng-15 sel A werden beproefd voor het katalytisch ontparaffineren van koolwaterstofoliën.

Ontparaffineringsexperjmenten

Alle experimenten werden uitgevoerd bij een druk van 40 bar in een reaktor welke een vast bed van de betreffende kataly-20 sator bevatte.

Bij de experimenten 17-20 werden de silicaten 1', 2' en 3* · alsmede het silicatenmengsel A toegepast voor het katalytisch ontparaffineren van een spindelolie paraffinisch destillaat (voeding I).

25 Bij de experimenten 21-33 werd silicaat 3' toegepast voor het katalytisch ontparaffineren voor een XHVI paraffinisch raffinaat (voeding II), een gedeeltelijk ontparaffineerd XHVI raffinaat (voeding III) dat was bereid door oplosmiddel-ontparaffinering van voeding II, een transformatorolie (voe-30 ding IV), een spindelolie paraffinisch raffinaat (voeding V) en een spindelolie paraffinisch hydroraffinaat (voeding VI).

De condities waaronder deze experimenten werden uitgevoerd alsmede de verkregen resultaten zijn vermeld in Tabel B.

De in de Tabel opgegeven waarden voor vloeipunt produkt, 35 8202992 η - % - 14 - Δ opbrengst en Δ VI hebben betrekking op het produkt na verwijdering van gevormd materiaal kokend beneden het beginkookpunt van de voeding. De waarden voor Δ opbrengst en Δνΐ geven aan het verschil tussen de opbrengst respectievelijk VI verkregen 5 bij toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding en bij toepassing van de klassieke oplosmiddelontparaffinering ter bereiding van een produkt met hetzelfde lage vloeipunt.

Bij de experimenten 34-38 werd silicaat 3’ toegepast voor het katalytisch ontparaffineren van een tweetal kerosinen 10 (voedingen VII en VIII). De experimenten 34-38 werden uitgevoerd bij een ruimtelijke doorvoersnelheid van 1,0 kg. 1“*·. uur”·*· en een waterstof/olie verhouding van 500 Nl.kg”*.

De gemiddelde temperaturen waarbij de experimenten 34-38 werden uitgevoerd alsmede de verkregen resultaten zijn ver-15 meld in Tabel C.

8202992 - 15 - Η Η cd Λ cd 4 •Η Ή μ μ dl ι 0)0) VI τι ij «ο a a cd α Bes

^ C tt . U—I

<U u μ C 00 o o o) -u , , Se oo c rj §2 Φ ro S « cd cd μ μ 5 5' 4- + Η Ή τ τ μ w μ μ _ q) Ο) C1) <t ϋ S ΐ μ μ . cd μ 2 u tl u d c ScdS 2 2 η 3 * 88

u μ η μ -η -H

3.-3 £5 OHO Η H

5 § l i » 8 » » § 00ΜΗ + + + + + £ * 0,5 nHNN'inNHiiNnnw o •o°2 ^υμμμμμμμπμμμ§ Ημμ edcdcecdrtrtrteeeSSS® j. yj {lj Λ M frt tö 03 CQ ¢0 CQ * (β ¢0 CÖ Cu »,

^3¾ OüSüSoüÜOOOOüH

O -fl -Ο -Ητ-ΙΗΗ-ΗΗΗ-ΗΗ-ΗΗΗΗ μ 5 o μ hhhhhhhhhhh e euS μ·ΗΗΗ·Η·ΗΗ·Η·Η·ΗΗ·Η·Η 5 q 3,-3 QjagjqjcacocococQcoeacacQcd

H CM

(U O

3 cmcmcMcmcmcmcmcMcMcm-hcmcmcm <u o S CM ca pd

H

ca -' 1 — ............................... - ' ...................................... .

cd <u 43 .0

H

<3 μ Ό g 3^ CM* CM* CM* CM* CM* CM* CM* CM* <N* 04* 04* CM* CM* CM* <J H -·

H CM

CO CU H

μ CO

3 ............. ........... ........ 1 d) C co

O O

<X CM

S' cfscScr'O'r-cO'd-^oicy'CT'O'criaï

CM CO —I

(U o

Ό H

CO

C---------- cd > Mf

o CO C co O

Mod1! cococomcococooocacocoooMf I

5 sr -a-* < m“ sf" sr* sr* * sr* ^ <r“ ^ ί

-3 CM μ CM

3 0 0

Ο Η H

43 CO to _ I

μ 4)

> 33 O

a) cd 5 -5, iOfOMro-cocococococococococo

,^q vevOO'*^'CvOcOvO\OvO\OvOvONO

Ο H

S co μ

C

V

S ·

5 jj COMflOOI^OOC'O--ICMCO'^CO'O

(US ,-H —I —I <-1 -H rO

82 0 2 9 9 aLS-^-;---1 - 16 - * TABEL 8

Reektieeonditiee

Exp. Etc. Voeding ............- i ................· Vloeipune Vloeipune Δopbrengst, Δνΐ Deeksiverings-

Er. Er· Er. geniddelde ruimcelilke ueterstof/olie voeding, produkt, gew.ï snelheid, ceeperetuur, doorvoer- verhouding, *C 'C 'C/100 uren *C snelheid, El.kg"1 kg,l“l.uur-^ 17 l' I 290 2,0 250 + 18 - 20 - 7 - 7 7 18 2' I 350 2,0 250 + 18 - 2 - 8 0 206 19 A I 300 2,0 250 + 18 - 22 - 4 - 12 10 20 3' I 345 2,0 250 + 18 - 19 - 1 - 2 6 21 3* II 369 0,5 300 + 50 + 14 - 14 - 4,5 2 22 3' II 381 0,S 500 + 50 - 0,6 - 12 - 13 2 23 3’ III 390 0,73 380 - 16 - 35 + 12 - 5 2 * 24 3' III 390 0,50 1100 - 16 - 41 + 20 0 2 25 3* IV 339 1,1 260 - 17 - 44 - 3 - 2 26 3' IV ' 350 1,1 260 - 17 - 47 - 5 —- 2 . 27 3' IV 375 1,1 260 - 17 - 50 - 10 - 2 28 3' V 363 1,0 280 + 27 + 1,6 - 5 - 4 5 29 3' V 379 1,0 280 + 27 - 5,5 - 6 - 4 5 30 3· V 366 0,5 510 + 27 - 16,2 - 6 - 4 5 31 3' VI 363 0,5 520 + 36 - 2,8 0 - 6 5 ! 32 3' VI 379 0,5 520 + 36 - 12,6 0 - 7 5 | j 33 3' VI 390 0,4 J 640 + 36 j - 22,5 1 0 - 9 5 i 8202992 - 17 - to ÖO · 3 3 Ό 3 •Η Ή h u 3 3

0) ,fi O O vO Ό vO

^ιΗΟ 1 Λ Λ •Η (U α Μ CM Ή ^ ^ •υ 3 ^

Ji β Ν 3 W

• ο ο ο μΐ 03 fan JvS {1) 00 ΟΝ Ι1·» g · 1 Μ Λ Λ Λ <ϋ a 1-Η \ο ο οο νο μι (U ΟΝ 00 ΟΝ 00 00 ,ύ 00 ο.

ο μι 1 Ο μι 2 ^ tn ο ο m ο ρ, 3 «1»1«·1 a Α Ο cm · »-Η ον co r>.

<υ ο ° ιλ νο ~4· ιλ no

£ Ο. I I I I I

CJ > J --- Μ.

ca μι « C 00 S. SC mmiomm Ρ, Tl ·1«2“1 03 Τ3 CJ Ο Ο ΟΝ ΟΝ ΟΝ

JJ (JJ ο <ƒ <J1 CM CM CM

mJ q

U > I I I I I

> 3 u Ό 3 Ή 3 3 μι 'A a co o cni on •g p U ON O ON i—l i—l •H <d o cm cn cm en co e &· o ε o 3 μι 00

•Η · Η Η Μ Μ M

'O μι H w Η Μ I—I

3 3 > 3» Μ Η H

O > > > > 8202992 · 1 2 o1 u <r m vo co X S en en en co co __ω_ _______ - 18 -

Bij de tabellen A-C kan het volgende worden opgemerkt.

Tabel A

De resultaten van de experimenten 3-16 laten duidelijk zien dat dè bereiding van het silicaat 3 uiterst kritisch is ten 5 . aanzien van de molaire verhoudingen waarin de verschillende componenten in het basismengsel voorkomen alsmede het al of · niet toevoeren van mechanische energie aan het mengsel tijdens de bereiding van het silicaat.

Tabel B

10 Bij onderlinge vergelijking van de resultaten van de experimenten 17-20 blijkt de superioriteit van silicaat 3 ten opzichte van silicaat 1 en 2 alsmede ten opzichte van het grof-physische mengsel van 1 en 2 voor het katalytisch ont-paraffineren van smeeroliën. De resultaten van de experi-15 menten 20-24-en 28-33 demonstreren dat silicaat 3 met succes kan worden toegepast voor het katalytisch ontparaffineren van zowel smeeroliedestillaten als smeerolieraffinaten, welke raffinaten zowel via de klassieke aromaatextractieroute- als door hydroraffinage kunnen zijn bereid. Opvallend is de hoge 20 positieve waarde van ^opbrengst bij de experimenten 23 en 24, waar silicaat 3 werd toegepast op een smeerolie waaruit tevoren een deel van de paraffinen door oplosmiddelontparaffi-nering was verwijderd. Bij de experimenten 25-27 is geen AVI opgegeven omdat bij transformatoroliën een verandering van 25 de VI niet van belang is.

Tabel C

De resultaten van de experimenten 34-38 laten zien dat sili-. caat 3 ook zeer geschikt is voor het katalytisch ontparaffineren van kerosines ter verlaging van het vriespunt.

30 8202992

Claims

1. Werkwijze voor het katalytisch ontparaffineren van koolwaterstofoliën, met het kenmerk, dat als katalysator een kristallijn aluminiumsilicaat wordt toegepast dat is bereid uitgaande van een waterig mengsel bevattende: één of meer 5 siliciumverbindingen, één of meer aluminiumverbindingen, één of meer alkalimetaalhydroxyden (MOH), één of meer alkalimetaal-zouten van minerale zuren (M^X) en pyridine (RN), in welk mengsel de verschillende componenten in de volgende molaire verhoudingen voorkomen:

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een 20 kristallijn aluminiumsilicaat wordt toegepast dat is bereid uitgaande van een waterig mengsel dat als alkalimetaalhydroxyde, natriumhydroxyde en als alkalimetaalzout van een mineraal zuur, en natriumzout bevat.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 25 een kristallijn aluminiumsilicaat wordt toegepast dat is bereid uitgaande van een waterig mengsel dat is samengesteld door toevoeging van natronwaterglas, aluminiumsulfaat, zwavelzuur en pyridine aan water.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat 30 een kristallijn aluminiumsilicaat wordt toegepast dat is bereid uitgaande van een waterig mengsel dat is samengesteld door toe- 8202992 - 20 - voeging van amorf silica, natriumaluminaat, natriumhydroxyde, pyridine en hetzij natriumsulfaat, hetzij natriumnitraat aan water.

5. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een kristallijn aluminiumsilicaat wordt toegepast waar- 5 van het alkalimetaalgehalte is verlaagd tot minder dan 0,1 gew.%.

6. Werkwijze volgens èén der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de te ontparaffineren koolwaterstofolie is gekozen uit de groep gevormd door smeeroliën, transformatoroliën, kero-sines en gasoliën.

7. Werkwijze volgens één der conclusies 1-6, met het ken merk, dat daarbij niet meer dan 10 gew.% paraffinen uit de te ontparaffineren koolwaterstofolie verwijderd wordt.

8. Werkwijze volgens 4én der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat deze wordt toegepast op een koolwaterstofolie waar- 15 uit reeds een deel van de paraffinen door oplosmiddelontparaf-finering is verwijderd.

9. Werkwijze volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 250-500°C, een waterstofdruk van 5-100 bar, een ruimtelijke door- 20 voersnelheid van 0,1-5,0 kg.l"1.uur"1 en een waterstof/olie verhouding van 100-2500 NI.kg"1.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat deze wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 275-450°C, een waterstofdruk van 10-75 bar, een ruimtelijke doorvoersnelheid 25 van 0,3-3 kg.I"1.uur"1 en een waterstof/olie verhouding van 200-2000 NI.kg"1.

10 Si02: MOH * 5,2-7,8, Si02: MnX <10, Si02: Al203 a 60-250, Si02:-RN e 2,2-2,8, en ÏÏ20 : Si02 - 5-65, 15 door het mengsel zonder, dat daaraan mechanische energie wordt toegevoerd, op een temperatuur tussen 100 en 200eC te houden tot het kristallijne silicaat is gevormd en vervolgens het silicaat af te scheiden van de moederloog.

11. Werkwijze voor het katalytisch ontparaffineren van kool-waterstofoliën volgens conclusie 1, in hoofdzaak zoals in het voorafgaande beschreven en in het bijzonder onder verwijzing 30 naar de experimenten 20-38 uit het voorbeeld.'

12. Koolwaterstofoliën welke zijn ontparaffineerd volgens een werkwijze zoals beschreven in conclusie 11. 8202992