NL8201713A - Methoden om de levensduur van het lichteffect van chemiluminiscerende reacties te verlengen. - Google Patents

Description

. U ** fc**'’ * -1-

Methoden ora de levensduur van het lichteffect van chemiluminiscerende reacties te verlengen.

Reeds in 1963 schreef Chandross (1) een artikel over het 5 chemisch luminiscerend effect wanneer oxalylchloride rea- 5 geert met waterstofperoxide (30%) in tegenwoordigheid van anthraceen of arcridon derivaten. Deze reactie kan plaatshebben in een veelheid van oplosmiddelen zoals dioxaan, di-Me-formamide/ pentaan, benzeen, etc. In 1967 octrooieerde 10 (USA) Cyanamid Co (2) een analoog zichtbaar-licht-producerend io systeem waarin waterstofperoxide van 96-100% gebruikt wordt.

In de jaren daarna patenteerde Cyanamid Co (5-18) een hele serie van oxalylderivaten die met een veelheid van peroxy-verbindingen een chemiluminiscerende reactie kunnen aangaan.

15 Bovendien werd een groot aantal verbindingen geoctrooieerd 15 (3, 4), weerd door Cyanamid, die de chemiluminiscerende reactie tussen oxalylderivaten en peroxy-verbindingen vertragen (retarders), waardoor men de levensduur van het chemi-luminiscerend effect kan verlengen.

20 20 Deze verlenging van de levensduur van het chemisch lichteffect (belangrijk voor practische toepassingen) wordt door ons op geheel andere manier teweeggebracht. Onze benadering van dit probleem is gebaseerd op de vorming van micellen in 25 een medium. Micellen worden meestal gevormd door langwerpige 25 moleculen (zoals bv. detergentia) waarvan de uiteinden ver-' schillen in polariteit. Stearinezuur bv. heeft een non-polaire koolwaterstofketen en een polaire carboxylgroep.

30 Afhankelijk van het medium kunnen twee typen micellen gevormd 30 worden. In een non-polair oplosmiddel ontstaan meestal micellen waarbij de polaire groepen naar elkaar zijn toegekeerd, zoals schematisch is weergegeven in fig. 1- De polaire zone A kan in beperkte mate andere stoffen opnemen; hierdoor is 35 het mogelijk om stoffen die niet oplosbaar zijn in het non- 35 polaire oplosmiddel te dispergeren in dat oplosmiddel (te solubiliseren), waarbij een "oplossing" verkregen wordt, die zonder het midelle niet mogelijk zou zijn.

-2- · 8201713 -2- -v _

t If i V

Het andere type micelle is gekenmerkt door de non-polaire uiteinden die naar elkaar toe zijn gekeerd/ schematisch weergegeven in fig. 2. Met deze micellen kunnen non-polaire stoffen in beperkte mate "opgelost" worden in polaire vloeistoffen.

5 5

De eigenschappen van een micellair systeem worden bepaald door enkele parameters. Zo wordt het micelle-vormend langwerpige molecule bepaald door de lipophile en hydrophile balans van de uiteinden van het molecule. Deze balans kan wor-10 den uitgedrukt in het IHB-getal. Het medium waarin de micellen 10 gewormd worden, wordt bepaald door de solubiliteitsparameter 6, een grootheid die wel gehanteerd wordt om de compatibiliteit van oplosmiddelen (of mengsels) met polymere stoffen te bepalen.

15 De solubiliteitsparameter £> van een medium (oplosmiddel) is 15 te berekenen mets £ _ ^ - RT^

V

waarin H = verdampingswarmte bij T°K R = gasconstante „ _ molec.gewicht oλ 20 V--

In die gevallen waar de verdampingswarmte van het medium moeilijk te bepalen is, kan Δ H berekend worden met: '^25°C = 23#7Tb+0/020Tc2-2950

waarin = kookpunt in °K

25 De solubiliteitsparameter van een mengsel van bv. twee media 25

kan berekend worden met: ( _ „ C , „ C

miijL " 11 2°2 waarin en ^2 s s°l*Parame'i:er van elke component x^ en X2 * mengverhouding 30 De solubiliteitsparameter van vaste stoffen is meestal moei- 30 lijk te berekenen? een empirische bepaling is mogelijk door oplos- of zwelproeven met vloeistoffen (of mengsels daarvan) waarvan de solubiliteitsparameters bekend zijn. Op deze wijze heeft men voor een reeks van materialen de solubiliteitspara-35 meters bepaald. 35 8201713 -3- -3-

Jfc I »

Met behulp van deze parameters LHB en SP kan men samenstelling en eigenschappen van micellaire systemen bepalen.

Met betrekking tot chemiluminiscerende systemen het volgende: 5 dergelijke systemen worden gekenmerkt door twee of meer 5 componenten, die na vermenging licht uitstralen. Het bekendste voorbeeld is de oxydatie van oxalylchloride door waterstofperoxide; de door deze reactie vrijkomende lichtquanten zijn niet of nauwelijks waarneembaar. Echter door middel van 10 bv. een anthraceenverbinding als fluorescer kan dit licht 10 indirect zichtbaar worden gemaakt.

De tot dusver meest interessante en toepasbare chemiluminiscerende systemen worden verkregen met oxalylderivaten en 15 peroxy-verbindingen. De chemiluminiscerende reactie is tame- 15 lijk snel, waardoor de levensduur van het lichteffect betrekkelijk kort is. De levensduur van het lichteffect kan men verlengen door de chemiluminiscerende reagentia afzonderlijk op te bergen in een micelle.

20 20

Het micellair evenwicht zoals schematisch weergegeven in fig. 3 bepaalt de levensduur van het lichteffect, immers door verschuiving van dit evenwicht worden de reagentia geleidelijk afgegeven door hun micelle, voor deelneming aan 25 de chemiluminiscerende reactie. 25

Door een juiste keuze van de parameters LHB en 6 die dit micellair evenwicht bepalen kan men (mede onder invloed van favoriete additieven) de levensduur van het lichteffect 30 bepalen en eventueel een optimaal effect verkrijgen dat 30 onafhankelijk is van de (meestal snelle) chemiluminiscerende reactie. Voor de practische toepassing van chemiluminiscerende systemen worden de reagentia in een medium gescheiden bewaard, die na vermenging het gewenste lichteffect geven.

8201713 -4- -4-

* f V

Wanneer we uitgaan van vloeistof A die het peroxyde bevat en vloeistof B die het oxaly1derivaat + fluorescer bevat zijn er een aantal mogelijke systemen die we als volgt kunnen indelen.

5 la 5 in oplossing A is het peroxyde gesolubiliseerd, de keuze van de surfactant is zodanig dat het peroxyde opgesloten is in een min of meer stabiel micelle. Een voorbeeld is de solubilisatie van H202 in koolstoftetrachloride met 10 monostearylglyceride. Hiervoor zijn ook andere surfactanten 10 bruikbaar/ mits deze surfactanten uiteindelijk de gewenste H2°2“concentratie niet beïnvloeden.

1b het medium van oplossing A kan zo gekozen worden dat het 15 H2^2 a^s vr^Je m°leculen in oplossing zijn. 15 2a in oplossing B is het oxalylderivaat gesolubiliseerd en geoccludeerd in een min of meer stabiel micelle.

2b 20 in oplossing B is het oxalylderivaat in het gekozen medium 20 als vrij molecule in oplossing.

Een verlengd chemiluminiscerend effect kan nu verkregen worden door menging van: 25 P: la + 2a 25 in dit systeem worden zowel het peroxyde als de oxalylver-binding langzaam door hun micellen afgegeven, waardoor de chemiluminiscerende reactie in geleidelijkheid kan plaats vinden.

30 Qï la + 2b 30 in dit geval wordt alleen het peroxyde door het micelle langzaam gedistrubueerd om te reageren.

R; 2a + lb in dit geval komt de oxalylverbinding geleidelijk beschik-35 baar voor de reactie. 35 -5- 8201713 -5- r o* r **» * *

Met deze drie systemen waarin tenminste één van de reagentia miscellair in oplossing zijn, wordt een verlenging, van de levensduur van het chemisch lichteffect verkregen·

Een optimaal effect wordt verkregen wanneer de gekozen media 5 voor vloeistoffen A en B onderling niet mengbaar zijn, maar 5 met behulp van adequate surfactanten in elkaar dispergeren, wanneer deze vloeistoffen A en B met elkaar in contact komen.

De combinatie met de physische condities, dat zowel peroxyde als oxalylderivaat opgesloten zijn in een micelle en boven-10 dien de respectievelijke media bij onderlinge toevoeging in 10 elkaar dispergeren geeft een optimale verlenging van de levensduur van het chemische lichteffect.

ψ \ -6- 8201713

Claims (5)

1. Een chemiluminiscerend systeem bestaande uit twee of meer componenten, die chemische verbindingen bevatten, welke na vermenging van die componenten een chemiluminiscerende 5 reactie geven waarbij zichtbaar licht wordt uitgestraald. 5

2. Een chemiluminiscerend systeem volgens conclusie 1 met het kenmerk dat elk van de aan de chemiluminiscerende reactie deelnemende verbindingen geoccludeerd zijn in een micelle met het oogmerk dat deze micellen die chemische verbin- 10 dingen langzaam afgeven, zodat- de chemiluminiscerende 10 reactie in zijn quantiteit langzaam verloopt, hetgeen resulteert in een verlenging van de levensduur van het chemisch lichteffect van dit systeem.

3. Een chemiluminiscerend systeem volgens conclusie 2, waar- 15 in tenminste één van de aan de chemiluminiscerende reactie 15 deelnemende verbindingen geoccludeerd is in een micelle.

4. Een chemiluminiscerend systeem volgens conclusie 2 en 3 met het kenmerk dat de voor de chemilurainiscerènde reactie bestemde chemische verbindingen elk afzonderlijk miscel-20 lair zijn gesolubiliseerd in media die onderling niet of 20 zo goed als niet of zeer slecht mengbaar zijn.

5. Een chemiluminiscerend systeem volgens conclusie 4 met het kenmerk dat de afzonderlijke media of tenminste één van die media surfactanten bevatten waardoor die media 25 bij onderling contact in elkaar dispergeren (onafhankelijk 25 van welk medium in het andere wordt gedispergeerd), met het oogmerk een optimale verlenging van de levensduur van het chemisch lichteffect te verkrijgen. 8201713 -7-