NL8201654A

NL8201654A - Polyetherurethaankorrels met absorberende werking, werkwijze voor het bereiden van deze polyetherurethaankorrels, alsmede werkwijze voor het extraheren of afscheiden van metalen uit vloeistoffen onder toepassing van deze korrels.

Info

Publication number: NL8201654A
Application number: NL8201654A
Authority: NL
Original assignee: Tno
Priority date: 1982-04-21
Filing date: 1982-04-21
Publication date: 1983-11-16
Also published as: US4605504A; ATE24733T1; EP0092295B1; DE3368938D1; ZA832826B; EP0092295A1; JPS58189220A

Description

** , 4 NO 30308 -1- v - Polyetherurethaankorrels met absorberende werking, werkwijze voor het bereiden van deze polyetherurethaankorrels, alsmede werkwijze voor het extraheren of afscheiden van metalen uit vloeistoffen onder toepassing van deze korrels -

De uitvinding heeft betrekking op polyetherurethaankorrels met absorberende werking, op een werkwijze voor het bereiden van deze korrels, alsmede op een werkwijze voor het extraheren of afscheiden van metalen uit vloeistoffen onder toepassing van. deze korrels.

5 Een dergelijke werkwijze is bekend uit het Duitse Qffenlegungs- schrift 2.628.483, waarin de bereiding van al dan niet poreuze, ongeschuimde polyurethaankorrels wordt beschreven. De bereiding van het volgens dit Duitse Offenlegungsschrift toe te passen polyurethaan geschiedt door een geschikt diol of polyol te mengen met een diisocyanaat 10 en in aceton te brengen, het mengsel vervolgens onder roeren enige tijd te koken en af te laten koelen. Door schudden met water worden dan onregelmatig gevormde korrels verkregen.

3

De bekende korrels bezitten een stortgewicht van 0,25-0,5 g/cm .

De bekende polyurethaankorrels worden toegepast voor het verwij-15 deren van fenolachtige stoffen en zwakke carbonzuren uit water. Dergelijke korrels zijn echter niet stabiel in agressieve milieus als zoutzuur, ijzerchloride en dergelijke.

Gevonden werd nu een werkwijze voor het bereiden van polyetherurethaankorrels met absorberende werking, welke is gekenmerkt, doordat 20 men een polyalkyleenoxyde met een molecuulgewicht van ten minste 500 op op zichzelf bekende wijze met een diisocyanaat in een prepolymeer omzet en vervolgens een oplossing van het prepolymeer in aanwezigheid van een ongeveer equivalente hoeveelheid piperazine of 2-methylpiperazine in water bevattend milieu als suspensie polycondenseert. In het algemeen ge-25 bruikt men deze verbindingen in een verhouding van 1:1 tot 1:4. Doelmatig is 1 mol piperazine of 2-methylpiperazine per 2 equivalenten reactief isocyanaat in het prepolymeer. De verkregen korrels hebben de bolvorm hetgeen met het oog op de vulling van de kolom voordelig is. De korrels kleven niet aan elkaar, zijn zeer stabiel en vertonen na drogen een 3 30 stortgewicht van meer dan 0,5 g/cm . Een hoog stortgewicht geeft een veel betere absorptie in de kolom, doordat minder lengte-menging optreedt en bovendien meer stof per volume-eenheid kan worden gebonden.

De uitvinding heeft eveneens betrekking op een werkwijze voor het 8201654 . -¾ \ Ή --2- extraheren of het afscheiden van metalen uit vloeistoffen door deze vloeistoffen te leiden over een met de volgens de uitvinding verkregen poly-urethaankorrels gevulde kolom en daarna desgewenst de geabsorbeerde metalen op een op zichzelf bekende wijze te elueren.

5 Het is bijzonder verrassend, dat men bij de vorming van polyure- thaan in suspensie in water door toevoeging van piperazine of 2-methyl-piperazine een bolvormig produkt verkrijgt dat niet kleeft, dit te meer waar alifatische diamines, gesubstitueerde diamines, aromatische fenyleen-diamines en guanidine een dergelijke werking niet vertonen.

10 De werkwijze voor het reinigen van afvalvloeistoffen is in het bij zonder van belang voor galvanische, grafische en metaalbewerkende industrieën, waarbij men uit afvalvloeistoffen thans op eenvoudige wijze ijzer kan verwijderen, terwijl bij de gebruikelijke werkwijze voor de ijzer-verwijdering eerst een vloeistof/vloeistofextractie nodig is, welke grote 15 praktische moeilijkheden kan geven als emulsievorming optreedt. De werkwijze is ook geschikt voor toepassing op sterk zure oplossingen. Het is echter bijzonder geschikt om de oplossingen met een normaliteit van 3-8 over de kolom te leiden.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men de polyetherurethaan-20 korrels bereiden uit een polyalkyleenoxyde met een molecuulgewicht van ten minste 500, bij voorkeur past men echter een polyalkyleenoxyde toe met een molecuulgewicht van 1000. Het meest geschikt zijn de polybutyleenoxyden P'olymeg 1000 en 2000. Aan de toe te passen diisocyanaten worden geen bijzondere eisen gesteld, bij voorkeur past men echter tolueendiisocyanaat 25 (80 gew.% 2,A en 20 gew.% 2,6) toe.

Bij toepassing van prepolymeren met per mol 2 equivalenten isocya-naat is het mogelijk een deel van deze groepen te benutten om extra polyol in te bouwen.

Hierbij bleek het echter nodig langer na te polymeriseren om ver-30 kleving van de produkten te voorkomen. Een napolymerisatie, gedurende 16 uur in een vlak bed, waardoor de contacten tussen de korrels minimaal waren, leidde tot goede korrels.

De beste resultaten worden verkregen indien bij de suspensie-condensatie aan de prepolymeeroplossing een katalysator als N-ethyl-35 morpholine, triethylamine of diaminodicycloöctaan wordt toegevoegd. De hoeveelheid piperazine kan dan tot de helft worden teruggebracht {\ mol per equivalent reactief isocyanaat), terwijl de Fe^^ absorptie groter is geworden.

Voorbeelden I-IX

40 Het volgens de uitvinding toe te passen prepolymeer werd op de 8201654 : ' * -3- volgende wijze bereid: 986 g Polybutyleenoxyde (Polymeg 1000) (Quaker Furan) werden opgelost in 1800 ml benzeen of toleen:.. Bij gewone druk werd+· 500 ml benzeen of tolueen afgedestilleerd waarbij aanwezig water azeotroop werd afgedestil-5 leerd. Dit werd herhaald door 300 ml droge benzeen of tolueen toe te voegen en opnieuw af te destilleren. Na afkoelen werd 354 g tolueen-diisocyanaat (80:20 gew.% 2,4 en 2,6 mengsel Desmodur T80) (Bayer) alsmede 10,4 g dibutyltindilauraat toegevoegd. -Het mengsel werd 4 uren verwarmd op 55-60°C. De verkregen prepolymeeroplossing bevatte 8,41 meq 10 vrij NCO per gram.

De suspensiecondensatie van dit prepolymeer werd als volgt uitgevoerd: in een bekerglas met een inhoud van 800 ml werden 400 ml water gebracht, waarin 2 druppels Tween 60 (oppervlakactieve stof) waren toegevoegd. Daarna- werd met een ankerroerder geroerd en werd 70 g van de bo-15 venbeschreven prepolymeeroplossing toegevoegd. Door toevoegen van tetra-chloorkoolstof was het soortelijk gewicht van de oplossing op 1 ingesteld. De roersnelheid werd zodanig gekozen, dat een voldoend fijne emulsie kon ontstaan. Na 30 seconden werd een oplossing van 14 mmol van het te onderzoeken diamine in 10 ral water toegevoegd. Na 30 minuten roeren werd de 20 roersnelheid verlaagd tot 60 t.p.m. en opnieuw een oplossing van 14 mmol diamine toegevoegd. Na 1 uur roeren werd de uit fijne bolletjes bestaande suspensie gedurende 90 uren bewaard. Daarna werd afgefiltreerd, gewassen met water en gedr'oogd aan de lucht. De opbrengst is kwantitatief.

25 De korrels werden onderzocht op ijzerbindend vermogen en op het gedrag als kolommateriaal (performance).

Daartoe werd 10 g van de verkregen bolvormige korrels als slurrie in water in een chroraatografiekolom met een inwendige, diameter van +7,5 mm gebracht. Na formering van de adsorptiekolom werd 6 M HC1 van boven 30 naar beneden geleid. Daarbij werd uit het doorbraakvolume van de HC1- oplossing het tussenvolume bepaald. Na toevoegen van de HCl-oplossing III- wordt een 2% FeCl^-oplossing in 6 molair HC1 doorgeleid.. De Fe opname wordt berekend uit het doorbraakvolume van de ijzeroplossing.

(Het doorbraakvolume is de totale hoeveelheid van een oplossing welke de 35 kolom passeert, voordat de oplossing de kolom onveranderd verlaat. Bij absorptie van ijzer zal het doorbraakvolume groter zijn dan het tussenvolume. Uit het verschil kan de ijzerabsorptie berekend worden.)

Tabel A geeft de resultaten van een aantal onderzochte diamines. Wanneer aangegeven staat dat de kolomeigenschappen slecht zijn, dan kan 40 verkleving, kanalisatie, krimp of stagnering zijn opgetreden. Als in de 8201654 Λ.

-4- tabel onder "resultaat condensatie" verkleving vermeld staat, dan is tijdens het roeren het materiaal samengebald.

TABEL A. Prepolymeer: Polymeg 1000/T80 1/2 toevoeging : verschillende diamines (cone. \ mol per eq.

5 reactief isocyanaat benzeen /CCl^oplossing).

gebonden

Voor- resultaat kolom- ijzer beeld amine condensatie eigenschap gew.% I ethyleendiamine verkleving II hexamethyleendiamine korrels slecht 0,1 10 III 3-(2-aminoethy1)amino-

propylamine korrels slecht 1,Q

IV piperazine korrels goed 6,6 V 2-methylpiperazine korrels goed 5,8 VI trans 2,5-dimethyl- 15 piperazine verkleving VII N-(2-aminoethyl)piperazine korrels-· slecht 4,1 VIII guanidine verkleving IX geen verkleving

Uit tabel A blijkt, dat piperazine en 2-methylpiperatzine de 20 beste resultaten geven.

Voorbeelden X-XIX

(Toepassing van verschillende typen polyetherglycol)

Verschillende in.de handel verkrijgbare polyetherglycolen werden onderzocht op geschiktheid als grondstof voor ijzerabsorberende 25 korrels.

De polyethers werden eerst omgezet tot het prepolymeer, waarbij op 1 mol polyether 2 mol van een diisocyanaat werd gebruikt (daarbij werd nog 5 gew.% diisocyanaat extra toegevoegd). Er werden 3 verschillende diisocyanaten onderzocht. De prepolymeren werden op de voor de voor-30 beelden I-IX beschreven wijze bereid, als oplosmiddel werd tolueen gebruikt.

Piperazine werd als amine toegepast (0,5 mol per eq. reactief isocyanaat) en het produkt werd onderzocht op kolomeigenschappen en ijzeropname op de voor de voorbeelden I-IX beschreven wijze. In tabel B 35 worden de resultaten vermeld.

8201654 -5-.

TABEL B

kolom- gebonden voor- resultaat eigen- ijzer beeld polyol diisocyanaat condensatie schap gew.% 1) 5) 5 X Pluriol 3100 ' Desmodur T80 verkleving 2) XI PPG 420 idem korrels - slecht 0,0 3) XII Polymeg 650 idem verkleving XIII Polymeg 1000 idem korrels - goed 6,6 XIV Polymeg 2000 idem korrels goed 6,9 4) 10 XV Desmophen 7135Z idem verkleving 6) XVI Polymeg 1000 Desmodur 44 y grove korrels slecht 0,0 7) XVII idem Desmodur L grove korrels, slecht 0,0 XVIII Polymeg 1000 90%)

Pluriol 3100 10») Deam“lur 180 S*11 6>6 15 XIX Polymeg 1000 75%) __ . . idem korrels goed 6,1

Pluriol 3100 25%) 1)

Propyleenoxyd-ethyleenoxyd copolymeer BASF.

2)

Polypropyleenoxyd Huls.

3)

Polybutyleenoxyd Quakers Furan.

4) 20 Bayer.

^ Tolueendiisocyanaat (80:20 gew.% 2,4 en 2,6 mengsel) Bayer.

' 4,4’-diisocyanatofenylmethaan Bayer.

7)

Bayer.

Het meest geschikt bleken de polybutyleenoxyden Polymeg 1000 en 25 2000 gecombineerd met het tolueendiisocyanaat 80/20 2,4 en 2,6 (Desmodur T80). Met polypropyleenglycol werden wel korrels verkregen, maar er werd geen ijzer gebonden en de kolomeigenschappen waren slecht. Ook wanneer in plaats van tolueendiisocyanaat het difenyleenmethaandiisocyanaat werd gebruikt, ontstonden grove korrels welke geen ijzer konden binden. Met 30 Pluriol (bevat hydrofiele groepen), Polymeg 650 (korte ketens) en Desmophen 7135Z konden geen korrels verkregen worden. Mengsels van Polymeg 1000 en Pluriol 3100 gaven goede, maar geen betere produkten dan Polymeg 1000 alleen.

8201654 * « -6-

Voorbeelden XX-XXXIII

De voorbeelden X en XV werden herhaald echter onder een toepassing van een overmaat diisocyanaat,(bevorderd de verknoping in de korrels) . In deze voorbeelden werd 1 gew.% (berekend op de oplossing) lood-5 naftenaat, als oplosmiddel werd ook hier tolueen gebruikt, als katalysator toegevoegd.

Uit de tabel- blijkt, dat in het algemeen de korrelvorming verbeterd wordt door toevoeging van een overmaat diisocyanaat. De ijzer-absorptie is echter laag of in het geheel afwezig.

10 TABEL C

verhouding kolom- gebonden

Voor- NCO-gebonden/ resultaat eigen- ijzer beeld prepolymer NCO-vrij condensatie schap gew.% XX Pluriol 3100/T80 1:0,09 verkleving 15 XXI Pluriol 3100/T80 1:1,181 korrels slecht 0,0 XXII Desmophen 7135Z/T80 1:0,009 verkleving XXIII idem 1:0,501 korrels zeer slecht XXIV idem 1:1,001 korrels zeer slecht XXV Polymeg 1000/T80 1:0,07 korrels 7,3 20 XXVI idem 1:0,251 korrels 0,3 XXVII idem 1:0,591 korrels 2,5 XXVIII Polymeg 1000/

Desmodur 44 1:0,50 korrels 0,1 XXIX idem 1:1,0 korrels 0,3 25 XXX Polymeg 2000/T80 1:0,17 korrels 6,9 XXXI idem 1:1,331 korrels 0,0 XXXII Polymeg 1000 90% /T80 1:0,07 korrels 6,6

Pluriol PE 3100 10% 30 XXXIII idem 1:0,641 korrels 0,5 8201654 overmaat Desmodur T80 overmaat Desmodur 44 : * ' -7- Λ

Voorbeelden XXXIV-XXXVIII

Bolvormig materiaal met een andere verhouding van polyetherglycol fcot het isocyanaatgehalte♦

Doordat prepolymeren met twee equivalenten isocyanaat per mol 5 worden toegepast is het mogelijk extra polyol in te bouwen.

De in de voorgaande voorbeelden beschreven werkwijze werd toegepast,, waarbij echter de napolymerisatie van 16 uren in een vlak bed werd toegevoegd.

De eigenschappen van de verkregen produkten worden in tabel 10 E vermeld.

TABEL E. Prepolymeer: Polymeg 1000/T80 in tolueen toevoeging : piperazine, 50 mol.% ten opzichte van de vrije iso=r cyanaatgroepen.

gebonden

Voor- mol.% resultaat kolom- ijzer 15 beeld polyol polyol condensatie eigenschap gew.% XXXV geen korrels goed 6,6 XXXVI Polymeg 1000 25 korrels matig-goed 5,0 1) XXXVII Lutensol ED 310 25 korrels matig-goed 7,2 XXXVIII idem . 10 korrels matig 4,9 20 XXXIX Desmophen 3.400 25 korrels slecht 1,8 1)

Lutensol ED 310 = copolymeer van propyleenoxyde en ethyleenoxyde aan ethyleendiamine BASF.

Door de andere verhouding van isocyanaat-polyetherglycol werd geen verbetering van de eigenschappen bereikt.

25 Voorbeeld XXXIX

In een bekerglas met een inhoud van 800 ml werd 400 ml water waaraan 2 druppels Tween 60 waren toegevoegd gebracht en dit mengsel werd met een Ultra Turrax.roerder met matige snelheid geroerd. Vervolgens werd 70 g van de in voorbeeld I beschreven prepolymeeroplossing in tolueen 30 waaraan 0,5 g diaminodicycloöctaan (DABCO) opgelost in 10 ml ethylacetaat was toegevoegd, toegevoegd. (Het toegepaste DABCO bevordert de reactie van nog overgebleven isocyanaateindgroepen met HgO. Hierdoor wordt de verknoping in de korrels bevorderd).

De roersnelheid was zodanig dat een voldoende fijne emulsie 35 ontstond. Na 30 seconden roeren werd ineens toegevoegd een oplossing van 8201654 -8- " ' * Λ 1,26 g piperazine in 10 ml water. Na nog een minuut roeren werd de Turrax-roerder vervangen door een ankerroerder en werd 6 uren in langzaam tempo doorgeroerd. Daarna bleef de suspensie minstens 60 uren bij kamertemperatuur staan. De verkregen bolletjes werden nat gezeefd, gewassen 5 met water en de fracties verzameld. Deze fracties werden gedroogd aan de lucht. De grootte van de fracties bedraagt: fractie ) 212 yam nihil fractie 106-212 ym nihil fractie 63-106 ym 12,5 g is 34,4 % 10 fractie 38- 63 ^um 11,35 g is 31,2 % fractie ^ 38 .um 12,5 g is 34,4 %.

III

De kolomeigenschappen zijn goed en de Fe -absorptie bedraagt 10-11%.

Voorbeeld XL· 15 De toepassing van polyetherurethaan korrels bij de scheiding van metalen in afgewerkte ferrichloridebeitsbaden.

Een afgewerkt ferrichloridebeitsbad, analyse: 127 g Fe/1, 20 g

Cu/1, wordt gechloreerd en tweemaal verdund met 12 M zoutzuur (analyse 64 g Fe (IID/l, 10 g Cu (ID/l, 6 M zoutzuur).

20 18 g polyetherurethaanbolletjes 38-63 /Um wordt gepakt in een kolom. De 2 afmetingen van het kolombed zijn 21,5 cm x 1,65 cm .

3 3

Het bedvolume is 36 cm , de pakkingsdichtheid is 0,50 g/cm .

‘ 3

Het vrije volume van het bed is 18 cm . De kolom wordt behandeld met 3 20 cm 6 M zoutzuur, De lineaire stroomsnelheid is 1,1 cm/min. De kolom 3 25 wordt beladen met 5 cm van het gechloreerde en tweemaal verdunde beits-bad (0,32 g Fe, 0,05 g Cu). Na het opbrengen van het monster wordt het 3 chromatogram ontwikkeld en koper geëlueerd met 20 cm 6 M zoutzuur.

3

Hierna wordt ijzer geëlueerd met 20 cm 0,01 M zoutzuur, waardoor een kwantitatieve scheiding van koper en ijzer verkregen is.

30 Voorbeeld XLI

De toepassing van polyetherurethaan korrels bij de scheiding van metalen in metaalhydroxideslibstoffen.

21 g Metaalhydroxideslib, analyse; 30% droge stof, waarvan 16% Fe, 7,2% Cr, 3 7,2% Zn, 4,2% Cu, 4,2% Ni en 0,1% Cd wordt opgelost in 20 cm 6 M zout-35 zuur, belucht en verwarmd tot koken. Er wordt 15 g water afgedistilleerd zodat de zoutzuurconcentratie van de oplossing 6 M is. Om eventueel aanwezig gecoaguleerd kiezelgel te verwijderen wordt de sliboplossing gefiltreerd.

Een kolom, gevuld met 20 g polyetherurethaanpoeder 38-63 ,um, heeft de 2 3' 40 afmetingen 21,5 cm x 1,65 cm , bedvolume 36 cm , pakkingsdichtheid 8201654 >» # * 1» .

-9- 3 3 0,55 g/cm . De kolom wordt gehandeld met 30 cm 6 M zoutzuur. De line- 3 alre stroomsnelheid is 1,0 cm/min. De kolom wordt beladen met 2,6 cm van de heldere sliboplossing. Hierbij wordt Fe preferent gebonden aan het po- 3 lyetherurethaan. De andere metalen worden geëlueerd met 30 cm 6 M zout- 5 zuur. Hierdoor wordt een ontijzerde sliboplossing verkregen. Het op de 3 kolom gebonden ijzer wordt geëlueerd met 25 cm 0,01 M zoutzuur, waarna de kolom gereed is voor een volgende cyclus van behandelen, beladen en elueren.

Voorbeeld XLII: De toepassing van polyurethaankorrels bij de scheiding van ijzer, nikkel en cobalt

Een 2 M oplossing van kaliumthiocyanaat (60 ml) welke 500 mg Fe*^, 500 mg Ni^ en 500 mg Co^ bevat, wordt met een geconc. HC1-5 oplossing uit 0,5 M HC1 aangezuurd en aangevuld tot 100 ral.

De oplossing wordt geleid over een kolom welke 20 g polyurethaankorrels bevat. De drie opgeloste metalen worden daarbij kwantitatief gebonden aan het polymeer, terwijl het oplosmiddel aan de onderzijde van de kolom wordt opgevangen en opnieuw kan worden gebruikt.

10 De gebonden metalen worden geëlueerd met een 0.01 M kalium-

thiocyanaatoplossing, waarbij Ni^ het eerst, gevolgd door Co^* en ten-III

slotte Fe , gescheiden konden worden opgevangen.

Voorbeeld XLIII: De binding van goud aan de polyerethaankorrels 15 Een oplossing van 60 mg NaAuCl^.2 HgO in 100 ml 1 M zout zuur wordt 1 uur geschud met 1 g polyetherurethaankorrels. De oplossing gefiltreerd en de goudconcentratie in deze oplossing wordt bepaald. Uit deze bepaling blijkt, dat de polymeerkorrels 2,2 gew.% goud"^ hebben geabsorbeerd .

20

Voorbeeld XLIV: De binding van uraan^ aan de polyetherurethaankorrels Voorbeeld XLIII wordt herhaald' onder toepassing van een oplossing van 1 g uranylacetaat-dihydraat in 100 ml 8 M salpeterzuur, die 1 uur wordt geschud met 1 g polyetherurethaankorrels. Uit een 25 uraan^- analyse van de gefiltreerde oplossing blijkt, dat de korrels 12 gew.% uraan hebben vastgebonden.

8201654

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van polyetherurethaankorrels met absorberende werking, met het kenmerk, dat men een poly-alkyleenoxyde met een molecuulgewicht van ten minst 500 op op zichzelf bekende wijze met een diisocyanaat in een prepolymeer omzet en vervolgens 5 een oplossing van het prepolymeer in aanwezigheid van een equivalente hoeveelheid piperazine of 2-methylpiperazine in waterbevattend milieu als suspensie condenseert.

2. Werkwijze voor het extraheren of het afscheiden van metaalionen uit vloeistoffen, met het kenmerk, dat men deze vloei- 10 stoffen leidt over een met het volgens conclusie 1 verkregen produkt gevulde kolom en daarna desgewenst de geabsorbeerde metaalionen op op zichzelf bekende wijze elueert.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk , dat men *. vloeistoffen bij een normaliteit van 3-8 over de zure 15 kolom leidt. 8201654