NL8201038A - Gemodificeerde, organofiele kleicomplexen. - Google Patents

Description

jC

w.o. 30920 1 .

Gemodificeerde, organofiele kleicomplexen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op organofiele organische kleicomplexen, die in organische vloeistoffen dispergeerbaar zijn onder vorming van een gel 5 daarin. Afhankelijk van de samenstelling van de gel kunnen dergelijke gelen geschikt zijn als smeervetten, spoelingen op oliebasis, vulvloeistoffen op oliebasis3verf—'vernis-lakverwijderingsmiddelen, verven, bindmiddelen voor gieterij vormzand^kleefmiddelen en afdichtingsmiddelen, ink-10 ten, polyester lamineringsharsen, polyester gelbekleding-en en dergelijke.

Het is bekend, dat de organische verbindingen, die een kation bevatten, onder gunstige omstandigheden door ionen uitwisseling met kleiprodukten, die een negatief 15 laag-rooster en uitwisselbare kationen bevatten, zullen reageren onder vorming van organofiele organische kleiprodukten. Wanneer het organische kation tenminste een alkylgroep bevat, die tenminste tien koolstofatomen bevat, dan hebben dergelijke organo-kleiprodukten de eigen-20 schap in bepaalde organische vloeistoffen te zwellen.

Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 2.531*427 en 2.966.506 en het boek "Clay Mineralogy", 2e druk, 1968 door Ralph E. Grim (McGraw Hill Book Co., Inc.), in het bijzonder hoofdstuk 10, Clay-Mineral-Organic Reactions 5 25 biz. 356-368- Ionic Reactions, Smectite; en biz. 392— 401- Organophilic Clay-Mineral Complexes.

Het is eveneens bekend, dat organische verbindingen voorgesteld in de anionogene vorm gewoonlijk worden afgestoten door, eerder dan te worden aangetrokken tot het 30 negatief geladen kleioppervlak. Dit effect wordt aangeduid als negatieve adsorptie. Echter kan positieve adsorptie van anionen plaats hebben onder omstandigheden, waarbij dergelijke verbindingen in de moleculaire d.w.z. niet gedissocieerde vorm bestaan. Zie "Chemistry of Clay— 35 Organic Reactions" 1974 door B.K.G. Theng, John Wiley &

Sons.

In tegenstelling daarmee vond Wada dat dit verschijn- 8201038 ï * * 2 sel, d.w.z. adsorptie plaats heeft met bepaalde ionogene verbindingen indien omgezet met halloysiet, materiaal van' de kaolinietgroep onder vorming van intersalaten. Inter-salatie werd bereikt door het mineraal met vochtige zout— 5 kristallen van carbonzuren met een laag molecuulgewicht te malen of het mineraal met verzadigde oplossingen in aanraking te brengen. Dit tussenlaagcomplex bevatte het volledige zout alsmede water. Het geintersaleerde materiaal echter werd verwijderd door wassen met water, resulte-10 rende in hetzij hydratering van de tussenlaag of inzakking tot de oorspronkelijke ruimte. Geen bewijs van variatie in basisruimte werd gevonden met montmorilloniet, dat behandeld was met zouten, in tegenstellig met hallo— ysiet. Zie The American Minerologist, Volume 44j 1959 15 door K. Wada "Oriented Penetration of Ionic Compounds between the Silicate Layers of Halloysite".

Sinds de commerciële introduktie van organokleiproduk-ten in het begin van de vijftiger jaren is het bekend, dat een maximum opzwellend (verdikkend) rendement uit deze 20 organokleiprodukten bereikt wordt door een polair organisch materiaal met laag molecuulgewicht aan de samenstelling toe te voegen. Dergelijke polaire organische materialen zijn op verschillende wijze genoemd als dis-pergeermiddelen, dispergeerhulpmiddelen^solvateringsmid-25 delen, dispergeermiddelen en dergelijke. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 2.677*661, 2.704*276, 2.833*720, 2.879.229 en 3.294.683* Het gebruik van dergelijke dispergeerhulpmiddelen bleek niet noodzakelijk wanneer speciaal ontw-orpen organofiele kleiprodukten werden 30 gebruikt, die zijn afgeleid van gesubstitueerde quater— naire ammoniumverbindingen. Zie de Amerikaanse octrooi-schriften 4.105*578 en 4*208.218.

In tegenstelling tot de bekende organokleisamenstel-lingen is verrassenderwijze een zelf-activerend reologisch 35 middel bereid, dat niet de toevoeging van polaire oplosmiddel aptiveringsmiddelen vereist, welk middel bereid wordt door de reactie van een organisch kation, een mengsel van organische anionen en een klei van het smectiet-type.

8201038 V * . 4 3

Ben organofiel kleigeleringsmiddel met verbeterde dispergeerbaarheid in niet waterhoudende systemen en een werkwijze ter bereiding en de toepassing ervan werd verrassender- wijze gevonden, welk middel bet reactieprodukt 5 bevat van een organisch kation, een primair en secondair organisch anion en een klei van het smectiet-type met een kation uitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli— equivalenten per 100 gram klei, zodat organisch kation-organisch anioncomplexen, die aanwezig zijn, op-10 nomen worden in de klei van het smec tiet-type en de kation uitwisselingsplaatsen van de klei van het smectiet— type gesubstitueerd zijn met het organische kation, en waarbij de hoeveelheid aanwezig organisch kation ten minste (100+n) milliequivalenten is, waarbij n de hoeveel-15 heid primair anion is uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op 100 fo actieve kleibasis*

De kleiprodukten, die gebruikt worden voor de bereiding van de organofiele kleigele-ringsmiddelen van de onderhavige uitvinding zijn -kleiprodukten van het smec-20 tite-type, die een kationuitwisselingscapaciteit hebben van tenminste 75 milliequivalenten per 100 gram klei* Bijzonder wenselijke klei typen zijn dB in de-.natuur voorkomende Wyoming variëteiten van zwellende bentonieten en dergelijke kleiprodukten en hectoriet, een zwellende 25 magnesium—lithiumsilicaatklei*

De kleiprodukten, in het bijzonder de kleiprodukten van het bentoniettype, zijn bij voorkeur omgezet tot de natriumvorm, wanneer zij niet reeds in deze vorm zijn. Dit kan doelmatig worden uitgevoerd door een water bevat— 30 tende kleisuspensie te bereiden en de suspensie door een bed van een kationuitwisselingshars in de natriumvorm te leiden, Ook kan de klei met water en een oplosbare natrium-verbinding, zoals natriumcarbonaat, natriumhydroxide en dergelijke gemengd worden, gevolgd door het afschuiven 35 van het mengsel met een kleikneder of extru'ie-inrichting.

Natuurlijke of synihetisch bereide kleiprodukten van het smectiet-type hetzij volgens een pneumatolytische hetzij bij voorkeur volgens een hydrothermisch synthese-proces, kunnen ook gebruikt worden om de onderhavige or- 8201038 4 ganofiele kleiprodukten te bereiden. Representatief voor dergelijke kleiprodukten zijn montmorilloniet, bentoniet, beidelliet, heetoriet, saponiet en stevensiet. Deze klei— produkten kunnen bydrothermisoh. gesynthetiseerd worden 5 door het vormen van een water bevattend reactie-mengsel in de vorm van een suspensie, die gemengde waterhoudende oxiden of hydroxiden van het gewenste metaal met of zonder natrium (of een ander uitwisselbaar kation of mengsels daarvan) fluoride bevat in de verhoudingen voor het 10 ia. het bijzonder gewenste synthetische smectite. De suspensie wordt vervolgens in een autoclaaf gebracht en onder autogene druk tot een temperatuur verhit in het traject van ongeveer 100°C tot 325°C bij voorkeur 274°C tot 300°C, gedurende een voldoende tijdsperiode om het ge-15 wenste produkt te vormen.

De kationuitwisselingscapaciteit van de kleiprodukten van het smectite-type kunnen volgens de bekende ammonium— acetaatmethode bepaald worden.

De organische kationogene verbindingen, die voor de 20 onderhavige uitvinding geschikt zijn, kunnen uit een ruim traject produkten gekozen worden, die in staat zijn een organofiele klei te vormen door uitwisseling van kationen met de klei van het smectiet—type. De organische kationo— gene verbinding moet een positieve lading hebben, die aan 25 een enkel atoom of een kleine groep atomen binnen de verbinding gelokaliseerd is. Bij voorkeur wordt het organische kation gekozen uit de groep bestaande uit kwater-naire ammoniumzouten, fosfoniumzouten, sulfoniumzouten en mengsels daarvan, waarbij het organische kation ten 30 minste een rechte of vertakte alkylgroep met 8 tot 22 koolstofatomen bevat. De resterende delen aan de centrale, positief geladen atomen worden gekozen uit (a) rechte of vertakte alkylgroepen met 1 tot 22 koolstofatomen,(b) aralkylgroepen, d.w.z. benzyldelen en gesubstitueerde 35 benzyldelen, die geannelleerderingdelen bevatten met in het alkyldeel van de struktuur rechte of vertakte alkylgroepen met 1 tot 22 koolstofatomen, (c) arylgroepen zoals fenyl en gesubstitueerd fenyl, met inbegrip van geannelleerde aromatische ringsubstituenten en (d) waterstof.

8201038 t « -s 5

De rechte of vertakte alkylgroepen kunnen afkomstig sijn van in de natuur voorkomende oliën met inbegrip van verschillende plantaardige oliën, zoals maïsolie, cocos-nootolie, sojaolie, katoenzaadolie, ricinusolie en derge— 5 lijke, alsmede verschillende dierlijke oliën of vetten, zoals tal olie. De alkylgroepen kunnen eveneens petrochemisch zijn afgeleid, zoals van alf a-s-alkenen. Tot andere voorbeelden van groepen behoren methyl, ethyl, decyl, lauryl, stearyl.

10 Additionele voorbeelden van aralkyl, dat wil zeggen benzyldelen en gesubstitueerde benzyldelen zullen produk-ten omvatten, die zijn afgeleid van bijvoorbeeld benzyl-halogeniden, benzhydryl-halogeniden, trityl-halogeniden, alfa-halogeen-alfa-fenylalkanen, waarin de alkylketen 15 1 tot 22 koolstofatomen bevat, zoals 1-halogeen-1-fenyl- ethaan, 1-halogeen-1-fenylpropaan en 1-halogeen-1-fenyl-octadecaan, gesubstitueerde benzyldelen zoals afgeleid van ortho-, meta- en para-chlorbenzylhalogeniden, para-me— thoxybenzylhalogeniden, ortho-, meta— en para-nitrilo-20 benzylhalogeniden en ortho-, meta- en para-alkylbenzyl— halogeniden waarin de alkylketen 1 tot 22 koolstofatomen bevat en delen van het benzyltype met geannëüeerde ring zoals afgeleid van 2-halogeenmethylnaftaleen, methylantraceen en 9-halogeenmethylfenantreen, waarin de 25 halogeengroep wordt gedefinieerd als chloor, broom, jood of elke andere dergelijke groep, die als afsplitsbare groep dient bij de nucleofiele aantasting van het deel van het benzyltype, zodat het nucleofiel de afsplitsbare groep aan het deel van het benzyltype vervangt.

30 Tot voorbeelden van arylgroepen behoren fenyl, zoals in N-alkyl- en ΪΓ,ΪΓ-dialkylanilinen, waarin de alkylgroepen tussen 1 en 22 koolstofatomen bevatten, ortho-, meta- en para-nitrofenyl, ortho-, meta- en para-alkylfenyl, waarin de alkylgroep tussen 1 en 22 koolstofatomen bevat, 2-,3-, 35 en 4-halogeenfenyl, waarin de halogeengroep gedefinieerd wordt als chloor, broom of jood en 2-, 3- en 4-carboxyfenyl en esters ervan, waarin de alcohol van de ester is afgeleid van een alkylalcohol, waarin de alkylgroep tussen 1 en 22 koolstofatomen bevat, aryl zoals fenyl of aralkyl 8201038 ► < 6 zoals benzylalcoholen, aryldelen met geannelleerde ring zoals naftaleen , antraceen en fenantreen.·

Yele werkwijzen zijn bekend voor de bereiding van organische kationogene zouten. Bij de bereiding bijvoor-5 beeld van een quaternair ammoniumzout zal een deskundige een d.ialkyl secondair amine bereiden, bijvoorbeeld door by-drogeneringvan nitrillen, zie Amerikaans octrooischrift 2.355*356, bet metbyldialkyltertiair amine vormen door reductieve alkylering onder toepassing van formaldehyd 10 als de bron van de methylgroep. Zie eveneens bet Amerikaanse octrooischrift 3.136.819 voor de vorming van bet •kwatemaire ammoniumbalogenide door toevoeging van ben— zylcbloride of benzylbromide aan bet tertiair amine, alsmede bet Amerikaanse octrooiscbrift 2.775*617* Het zout-15 anion wordt bij voorkeur gekozen uit de groep bestaande uit chloride en bromide en mengsels daarvan en is meer bij voorkeur chloride, hoewel andere anionen zoals acetaat, hydroxide, nitriet enz., aanwezig kunnen zijn in de organische kationogene verbinding om bet kation te 20 neutraliseren.

De organische kationogene verbindingen kunnen worden voorgesteld door de formules 1 en 2, waarin X stikstof of fosfor is, T zwavel is, M~ gekozen is uit de groep bestaande uit chloride, bromide, jodide,nitriet, hydroxide 2tj acetaat, metbylsulfaat en mengsels daarvan en waarin een alkylgroep met 8 tot 22 koolstofatomen is en waarin Rq R, en R. gekozen zijn uit de groep bestaande uit waterstof^ bydroxyalkylgroepen, alkylgroepen, die 1 tot 22 koolstofatomen bevatten, arylgroepen, aralkylgroepen, 30 die 1 tot 22 koolstofatomen in bet alkyldeel bevatten en mengsels daarvan.

De primaire en secondaire organische anionen, die bij de onderhavige uitvinding geschikt zijn, kunnen gekozen worden uit een ruim traject produkten, op voorwaar-35 de dat zij in staat zijn tot reactie met een organisch kation en klei van het smectiet-type als organische kation- organische anion complexen. Het molecuulgewicht (gram molecuulgewicht) van de organische anionen is bij voorkeur 3000 of minder en het meest bij voorkeur 1000 8201038 V a -i 7 of minder en bevat ten minste een zuuijdeel per molecuul zoals bier beschreven. Zowel de primaire als de secondaire anionen zijn bij voorkeur afkomstig van een organisch zuur met een pK^ kleiner dan ongeveer 11,0. Zoals aangegeven 5 dient de zuurbron tenminste één ioniseerbaar waterstof te bevatten met de voorkeurs pK^ teneinde de vorming van de organische kation- organische anioncomplexen mogelijk te maken en de daaropvolgende tussenvoegingsreactie te doen plaats vinden.

10 Het primaire anion van de uitvinding dient een orga nisch zwavelzuur te zijn. Het organische zwavelzuur bevat bij voorkeur ten minste een rechte of vertakte alkylgroep met meer dan 9 koolstofatomen en/of een aromatische ring. Hepresentatieve organische zuren kunnen organische sulfon-15 zuren en alkylsulfaten zijn.

De sulfonzuren omvatten* (1) benzeensulfonzuren zoals benzeensulfonzuur, fenol-sulfonzuur, dodecylbenzeensulfonzuur, benzeendisulfonzuur, benzee.ntrisulfonzuren, p-tolueensulfonzuur en 20 (2) alkylsulfonzuren zoals sulfosuccinaatalkylesters, zoals dioctylsuccinylsulfonzuur en alkylpolyethoxysucci— nylsulfonzuur, decaansulfonzuur, dodecaansulfonzuur en octadecaansulfonzuur.

Tot de alkylsulfaten behoren produkten zoal auryl 25 halfester van zwavelzuur, de octadecyl halfester van zwade velzuur,^octyl halfester van zwavelzuur. Hatriumlauryl-sulfaat is het produkt dat het meest de voorkeur verdient.

De primaire en secondaire organische anionen kunnen in de zuurvorm of de zoutvorm zijn. Zouten kunnen geko-30 zen worden uit alkalimetaalzout en, aardalkalimetaalzouten, ammoniak en organische aminen. Tot representatieve zouten behoren waterstof, lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium, barium, ammonium en organische aminen zoals etha-nolamine, diethanolamine,triethanolamine, methyldiethanol-35 amine, butyldiethanolamine, diethylamine, dimethylamine, triethylamine, dibutylamine en zo voort en mengsels daarvan. Het zout, dat het meest de voorkeur verdient is natrium als het alkalimetaalkation.

Het secondaire organische anion kan gekozen worden 8201038 * »· 6 uit een ruim traject organische anionen. Elke verbinding is geschikt, die het gewenste organische anion alleen of na hydrolyse zal verschaffen. Tot representatieve verbindingen behoren: 5 (1) zuuranhydridén met inbegrip van azijnzuuranhy- dride, maleinezuuranhydride, barnsteenzuuranhydride en staalzuuranhydride, (2) zuurhalogeniden met inbegrip van acetyl chloride, octanoylchloride, lauroylchloride, lauroylbromide 10 en benzoylbromide, (3) 1, 1, 1-trihalogeniden mét inbegrip van 1, 1, 1-trichlorethaan en 1, 1, 1-tribroomoctaan en (4) orthoesters met inbegrip van ethylorthofor— meaat en ethylorthostearaat.

15 Tot voorbeelden van geschikte zure functionele or ganische verbindingen, die bij de onderhavige uitvinding geschikt zijn, behoren: (1) carbonzuren met inbegrip van: (a) benzeencarbonzuren zoals benzoezuur, ortho-, 20 meta- en para-ftaalzuur, 1, 2, 3-benzeentricarbonzuur, 1,2, 4”benzeentricarbo.nzuur, 1, 3, 5-beu.zeentricarbon-zuur, 1, 2, 4» S-benzeentetracarbonzuur, 1, 2, 3, 4> 5t 6-benzeen hexacarbonzuur (mellietzuur); (b) alkylcarbonzuren met de formule ïï-(CHgJ^-COOH, 25 waarin n een getal van 0 tot 20 is, zoals azijnzuur, propionzuur, butaanzuur, pentaanzuur, hexaanzuur, hep-taanzuur, octaanzuur, nonaanzuur, decaanzuur, undecaan-zuur, laurinezuur, tridecaanzuur, tetradecaanzuur, penta-decaanzuur, hexadecaanzuur, heptadecaanzuur, octadecaan- 30 zuur (stearinezuur), nonadecaanzuur, eicosaanzuur; (c) alkyldicarbonzuren met de formule HOOO-iCHgin-C00H, waarin n 0 tot 8 is zoals oxaalzuur, malonzuur, barnsteenzuur, glutaarzuur, adipinezuur, pimelinezuur, kurkzuur, azelainezuur, sebacinezuur5 35 · (d) hydroxyalkylcarbonzuren zoals citroenzuur, wijnsteenzuren, appelzuur, amandelzuur en 12-hydroxystea-rinezuur; ’ (e) onverzadigde alkylcarbonzuren zoaJls maleinezuur, ftaalzuur en kaneel zuur", 8201038

V

9 (f) aromatische carbonzuren met geannelLeerde ring zoals naftaleenzuur en antraceencarbonzuurj (g) cycloalifatische zuren zoals cyclohexaancar-bonzuur, cyclopentaanearbonzuur en furancarbonzuren.' 5 (2) Organische zwavelzuren met inbegrip van: (a) sulfonzuren met inbegrip van (1) benzeen-sul-fonzuren zoals benzeensulfonzuur, fenolsulfonzuur,dode-cylbenzeensulfonzuur, benzeendisulfonzuur, benzeentri— sulfonzuur, p-tolueensulfonzuur en (2) alkylsulfonzuren 10 zoals methaansulfonzuur, ethaansulf.onzuur, butaansulfonzuur, butaandisulfonzuur, sulfosuccinaatalkylesters zoals dioctylsuccinylsulfonzuur en alkylpolyethoxysuccinylsul— fonzuur en (b) alkylsulfaten zoals de lauryl halfester van 15 zwavelzuur, de octadecyl halfester van zwavelzuur en de octyl halfester van zwavelzuur.

(3) Organofosforzuren met inbegrip van: (a) fosfonzuren met formule 3, waarin E een arylgroep of alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen is, 20 (b) fosfienzuren met formule 4, waarin E een aryl- groep of alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen is, zoals dicyolohexylfosfienzuur, dibutylfosfienzuur en dilauryl-fosfienzuur, (c) thiofosfienzuren met formule 5» waarin E een 25 arylgroep of alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen is, zoals di-iso-butyldithiofosfienzuur, dibutyldithiofos-fienzuur, dioctadecyldithiofosfienzuur, (d) fosfieten, d.w.z. diesters van f osf orig-^zuur met formule ΕΟ-ΡζΟΕ^, waarin E een alkylgroep met 1 30 tot 22 koolstofatomen is, zoals dioctadecylfosfiet, (e) fosfaten, dat wil zeggen die esters van fosfor-zuur met formule 6, waarin E een alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen is, zoals dioctadecylfosfaat.

(4) Fenolen zoals fenol, hydrochinon, tert.butyl-35 catechol, p-methoxyfenol en naftolen.

(5) thiozuren met de formules 7, 8 en 9 5 waarin E een arylgroep of alkylgroep met 1 tot 22 koolstofatomen is, zoals thiosalicylzuur, thiobenzoezuur, thioazijnzuur, thiolaurinezuur en thiostearine.zuur.

8201038 10 (6) aminozuren zoals in de natuurvoorkomende aminozuren en derivaten ervan zoals 6- aminohexaanzuur, 12-ami-nododecaanzuur, H-fenylglycine en 3- aminocrotonzuur.

(7) polymere .zuren bereid uit zure monomeren, waarin 5 de zuurfunktie in de polymeerether blijft, zoals acrylzuur polymeren en oopolymeren met laag moleouulgewicht, styreen-maleinezuur^-anhydride oopolymeren.

(8) Verschillende zuren en zure zouten zoals ferro-cyanide, ferr cyanide, natriumtetrafenylboraat, fosfo - 10 wolf raaiazuur, f osf okiezelzuur , of elk ander dergelijk anion, dat een dicbt ionenpaar met een organisch, kation zal vormen, d.w.z. elk dergelijk kation dat een in water onoplosbaar neerslag met een organisch kation vormt.

De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uit-15 vinding kunnen bereid worden door de klei, organisch kation organisch anionen en water met elkaar te mengen, bij voorkeur bij een temperatuur in het traject van 20°C tot 100°C, meer bij voorkeur 60°C tot 77°C, gedurende een voldoende tijdsperiode voor de organische kation en organische anion-20 complexen om met de kleideeltjes tussen gevoegd te worden, gevolgd door filtreren, wassen, drogen en malen. De toevoeging van het organische kation en de organische anionen kan gescheiden of als een complex worden uitgevoerd. Bij toepassing van de organofiele kleiprodukten in emulsies 25 kunnen de droog- en maaltrappen worden weggelaten. Bij het met elkaar mengen van dé klei, organisch kation, organische anionen en water in zodanige concentraties dat geen suspensie wordt gevormd, kunnen de filtraties- en wastrappen worden weggelaten.

30 De klei wordt bij voorkeur in water gedispergeerd bij een concentratie van ongeveer 1 tot 80$ en bij voorkeur 2 tot 7$, de suspensie wordt eventueel gecentrifugeerd om niet kleiaohtige verontreinigingen te verwijderen, die ongeveer 10$ tot ongeveer 50$ van· de uitgangssamenstelling 35 vormen, de suspensie wordt geroerd en tot een temperatuur in het traject van 60°G tot 77°C verwarmd.

De organofiele kleiprodukten van de uitvinding kunnen bereid worden door de organische anionen met een klei en water tezamen te mengen, bij voorkeur bij een temperatuur 40 tussen 20 C en 100 C, gedurende een voldoende tijd om een 8201038 «. A < 11 homogeen mengsel te bereiden, gevolgd door de toevoeging van bet organische kation in voldoende hoeveelheden om de kation-uitwisselingscapaciteit van de klei en de kationo— gene-capaciteit van de organische anionen te bevredigen.

5 Het mengsel wordt onder roeren bij een temperatuur tussen 20°C en 100°G gedurende een voldoende tijd omgezet om de vorming van organische kation- organische anion complexen die met de klei worden tussengevoegd mogelijk te maken en de kationuitwisselingsplaatsen van de klei worden met het 10 organische kation gesubstitueerd.

De reactietemperaturen beneden 20°C of boven 100°C verdienen, hoewel bruikbaar, niet de voorkeur vanwege de noodzaak van extra verwerkingsapparatuur, namelijk koelin-richtingen en drukreactoren.

15 De totale hoeveelheid organische anionen, die aan de klei worden toegevoegd voor de doeleinden van de onderhavige uitvinding dienen voldoende te zijn om aan de orga-nofiele klei het gewenste toegenomen dispersie kenmerk te verlenen. Deze hoeveelheid wordt gedefinieerd als de milli 20 equivalent verhouding, die het aantal milliequivalenten (M.E. ) van het organische anion in de organo—klei per 100 g klei op basis van 100$ actieve klei is. De organofiele klei produkten van de onderhavige uitvinding dienen een totale anion milliequivalent verhouding van 5 tot 100 en bij voor-25 keur 10 tot 50 te bezitten. Bij lagere anion milliequivalent verhoudingen zijn de toegenomen dispergeerbaarheid. en de doelmatigheid van de organofiele kleiprodukten te verwaarlozen. Bij hogere anion M.E. verhoudingen is de doelmatigheid van het organofiele klei-reactieprodukt vermin-30 derd in niet tussengevoegde organische kation- organische anion complexen of ionenparen.

De organische anionen worden bij voorkeur aan de reagentia in de gewenste milliequivalent verhouding toegevoegd als een vaste stof of oplossing in water onder 35 roeren om een macroscopisch homogeen mengsel totstand te brengen. De anionen kunnen hetzij gelijktijdig hetzij na-elkaar geheel of ten dele worden toegevoegd.

Tan het totale toegepaste organische anionmengsel wordt tenminste 50 mol.$ bij voorkeur gekozen uit de primair 40 organische anionen. Het blijkt, dat toepassing van 8201038

* s V

1 2 dergelijke gewenste hoeveelheden het voor de primaire organische anionen mogelijk maakt synergistisch hij te dragen hij het dispergeren van de organofiele klei, terwijl de secondaire organische anionen alleen bijdragen hij het 5 verbeteren van de doelmatigheid van de organofiele klei, in het bijzonder toegenomen viscositeitseigenschappen. Gebruik van kleinere hoeveelheden resulteert niet in de onverwachte verbetering in dispersie en doelmatigheid, zoals bereikt met een mengsel van organische anionen zoals hier 10 beschreven.

Het juiste mechanisme, waardoor deze werking plaats heeft, is niet geheel bekend. Echter kan een verklaring voor dit effect als volgt worden voorgesteld.

Het is in het algemeen bekend, dat het gemak van dis-15 pergeren van een anionogeen gemodificeerde organofiele klei verbetert, naarmate de hoeveelheid van een anion, uitgedrukt als het aantal milliequivalenten per 100 g klei, op basis van 100$ actieve klei, die hoeveelheid kation benadert, eveneens uitgedrukt in milliequivalenten per 100 g klei, 20 op basis van 100$ actieve sto-f,die in overmaat is ten opzichte van de kationuitwisselingscapaciteit van de klei. Dit is waarschijnlijk toe te schrijven aan a) de fundamentele onverenigbaarheid van sterk ionogene verbindingen (d.w.z. het organische kation met een anorganisch anion) met de 25 niet water bevattende vloeistoffen, waarin de organofiele klei gedispergeerd moet worden, en b) de vermindering in het ionogene karakter van het kationogene zout door reaktie van het kation met een organisch anion onder vorming van een onafhankelijk complex met een zeer geringe ionisatie 30- constante. In feite worden soortgelijke resultaten gezien bij de samenstellingen van de onderhavige uitvinding, wanneer de hoeveelheid primair anion, d.w.z. het zwavelbe-vattende anion, verhoogd wordt tot een zodanig punt, dat verdere toevoegingen tot een vermindering in het disper-35 geringsgemak van de organofiele klei leiden. Dit effect wordt niet verkregen, wanneer een tweede anion wordt gebruikt, d.w.z. de verenigbaarheid van de organische fase van de organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding kan bij aanwezigheid van een niet water bevattende 8201038 13 vloeistof verder verbeterd worden door opname van een tweede anion, die de hoeveelheid van de sterk ionogene anorganische anionzoutvorm van het geadsorbeerde organische kation blijkt te verminderen. Dit effec?^niet het 5 tegengestelde effect teniet, dat bereikt wordt door toepassing van overmaat primair anion.

In de tweede plaats werd gevonden, dat de organische kation/organische zwavelionen, die als een deel van de onderhavige uitvinding worden gebruikt, in het algemeen min-10 der wasachtig van aard worden dan organische kationen met . een anorganisch anion of organisch carboxylaatanion. Deze eigenschap wordt overgebracht in de organofiele klei en draagt- bij tot vermindering van de grensvlakspanning. Daardoor wordt de willekeurige oriëntatie van de organoid fiele kielplaatjes tijdens het droogproces gehandhaafd, hetgeen leidt tot een organofiel kleiagglomeraat-deeltje met een zeer open en poreuze struktuur. Ben dergelijke struktuur maakt snelle absorptie van oplosmiddel in hei deeltje, alsmede vermindering van het gebied van grens— 2o vlak tot grensvlak wisselwerkingen van de organofiele kleiplaatjes mogelijk, die beide bijdragen bij de dispersie van de organofiele klei.

Eet organische kation wordt in een voldoende hoeveelheid toegepast om tenminste de kationuitwisselings-25 capaciteit van de klei en de kationogene activiteit. van de organische anionen te bevredigen. Extra kation boven de som van de uitwisselingscapaciteit van de klei en de anionen kan desgewenst gebruikt worden. Gevonden werd dat bij toepassing van de kleiprodukten van het smectite-type 30 van de onderhavige uitvinding, het gebruik van tenminste 90 milliequivalenten organisch kation voldoende is om tenminste aan een deel van de totale organische kation behoefte te voldoen. Gebruik van hoeveelheden van 80 tot 200 M.E. en bij voorkeur 100 tot 160 H.E. zijn aanvaard-35 baar. Bij lagere milliequivalent verhoudingen zal onvolledige reactie tussen het organische kation en de klei of organische anionen plaats hebben, hetgeen resulteert in de vorming van niet werkzame geleringsmiddelen. Bij voorkeur is de kation milliequivalentverhouding groter dan 8201038 14 (100+n) milliequivalenten, waarbij n gedefinieerd wordt als bet aantal milliequivalenten van bet primaire organische anion in milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100 fo actieve klei.

^ Voor bet banteringsgemak verdient bet de voorkeur, dat bet totale organische gehalte van de organofiele klei-reactieprodukten van de onderhavige uitvinding kleiner moet zijn dan ongeveer 50 gew.$ van de organoklei. Eoewel grotere hoeveelheden bruikbaar zijn is het reactieprodukt 10 moeilijk te filtreren, te drogen en te malen.

Ben werkwijze ter bereiding van een organofiel klei-geleringsmiddel, dat de voorkeur verdient, kan meer in het bijzonder beschreven worden en omvat: (a) bereiding van een suspentie van klei van het smectite-type in water met 1 tot 80 gewvan de klei, (*) verwarming van de suspensie tot een temperatuur tussen 20°C en 100°C, (c) toevoeging van 5 tot 100 milliequivalenten totaal van een organisch anionmengsel per 100 gram klei op basis 20 van 100 fo actieve klei en een. organisch kation in een voldoende hoeveelheid om de kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet—type en de kati-unogene ao-tiviteit van de organische anionen te bevredigen, terwijl het reactiemengsel wordt geroerd, welke hoeveelheid orga-25 nisch kation tenminste (100+n) milliequivalenten is,waarbij n de hoeveelheid primair anion is uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100 $ actieve klei, (d) voortzetting van de reactie gedurende een vol-30 doende tijd ter vorming van een reactieprodukt, dat organische kation- organische anioncomplexen bevat, die in de klei van het smectite-type worden opgenomen, waarbij de kationuitwisselingsplaatsen van de klei van het smectiet-type met het organische kation worden gesubsti-35 tueerd en (e) winning van het reactieprodukt.

Bij een andere voorkeurs uitvoeringsvorm omvat een werkwijze ter bereiding van een organofiel kleigelerings-middel de volgende trappen: 8201038 15 (a) bereiding van een suspensie van een klei van het smectite-type in water met 2 tot 7 gew.$ van de klei, (b) verwarming van de suspensie op een temperatuur tussen 20°C en 100°C, 5 (c) toevoeging van een organisch, kation in een hoeveelheid tot ten hoogste de kationuitwisselingscapa-citeit van de klei van het smectiet-type aan de klei-suspensie onder roeren ter bereiding van een organofiel kleireactieprodukt, 10 (d) toevoeging van 5 tot 100 milliequivalenten to taal van een organisch anionmengsel per 100 gram klei op basis van 100 i<> actieve klei onder roeren ter bereiding van een homogeenmengsel, (e) toevoeging van extra hoeveelheden van een orga— 15 nisch kation aan het homogene mengsel in een voldoende hoeveelheid om de beschikbare overgebleven kationuitwia-selingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de kationogene activiteit van het organische anion te bevredigen, terwijl het reactiemengsel wordt geroerd, 20 waarbij de totale heoveelheid organisch kation ten minste (100+n) milliequivalenten is, waarbij n de hoeveelheid van een primair anion aanwezig in het anionmengsel is, uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100 $ actieve klei, 25 (f) voortzetting van de reactie gedurende een vol doende tijd voor het vormen van een reactieprodukt, dat organische kation- organische anioncomplexen bevat, die in de klei van het smectiet-type worden opgenomen, waarbij de kationuitwosselingsplaatsen van de klei van het 30 smectiet-type met het organische kation zijn gesubstitueerd en (g) winning van het reactieprodukt.

Een additionele voorkeurswerkwijze voor de bereiding van een organofiel kleigeleringsmiddel houdt even-35 eens de volgende trappen in: (a) bereiding van een suspensie van een klei van het smectiet-type in water met 2 tot 7 gew.$ van de klei, (b) verwarming van de suspensie op een temperatuur tussen 20°C en 100°C, 8201038

" V

16 (o) toevoeging van 5 tot 100 milliequivalenten totaal van een organisch anionmengsel per 100 gram klei op basis van 100 fo actieve klei onder roeren ter bereiding van een homogeenmengsel, 5 (d) toevoeging van hoeveelheden van een organisch kation aan het homogene mengsel in een voldoende hoeveelheid om de beschikbare kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de kationogene activiteit van het organische anion te bevredigen, terwijl het reac-10 tiemengsel wordt geroerd, waarbij de hoeveelheid organisch kation ten minste (100+n) milliequivalenten is, waarbij n de hoeveelheid primair anionmengsel is uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100 % actieve klei, 15 (e) het voortzetten van de reactie gedurende een voldoende tijd om een reactieprodukt te vormen, dat organische kation- organische anioncomplexen bevat,die in de klei van het smectiet -type opgenomen worden, waarbij de kationuitwisselingsplaatsen van de klei van het smectiet-20 type met het organische kation zijn gesubstitueerd en (f) het winnen van het reactieprodukt.

De samens'belJLingen van de uitvinding, zoals hiervoor besproken, vinden in het algemeen een ruime gebruiksmogelijkheid als reologische toevoegsels aan niet water bevat·*· 25 tende vloeibare· systemen. De niet water bevattende vloeibare samenstellingen, waarin de zelfactiverende organo-fiele kleiprodukten geschikt zijn, omvatten verven, vernissen, emailles, wassen, epoxyharsen , mastiekprodukten, kleefmiddelen, cosmetica, inkten, polyesterlaminerings-30 harsen en polyester gelbekledingen en dergelijke. Deze vloeistoffen kunnen volgens elke gebruikelijke methode bereid worden, zoals beschreven in het Amerikaanse oc-trooischrift 4*208.218, met inbegrip van colloidmolens, walsenmolens, kogelmolens en dispergeerinrichtingen met 35 grote snelheid, waarin de pigment materialen goed in de organische drager gedispergeerd worden door de grote af-schuiving, die bij de verwerking wordt gebruikt.

Het organofiele kleigeleringsmiddel wordt in dergelijke samenstellingen in voldoende hoeveelheden toegepast 8201038 * -= 17 voor het verkrijgen van de gewenste reologische eigenschappen, zoals een grote viscositeit bij geringe afschui-vings-maten, regeling van het uitzakken van vloeistoffilms en voorkoming van sedimentatie en harde vulling van pig-5 menten, die in de niet water bevattende vloeibare samenstellingen aanwezig zijn* Hoeveelheden van het organofie-le kleigeleringsmiddel, toegepast in het niet water bevattende vloeibare systeem, dienen bij voorkeur tussen ongeveer 0,1 ^ en ongeveer 10 'fo betrokken op het gewicht van het 10 behandelde niet water bevattende vloeistofsysteem te zijn en bij voorkeur tussen 0,3 en 5»0 $ te liggen om de gewenste ideologische effecten te geven.

Bekledingssamenstellingen bevatten in het algemeen een film vormend organisch en/of anorganisch bindmiddel, 15 oplosmiddelen en eventueel pigmenten. Dergelijke systemen zijn tot dusverre beschreven voor toepassing als decoratieve en/of beschermende materialen voor bijvoorbeeld metaal, hout, kunststoffen en papier· In de praktijk worden deze samenstellingen op het substraat aangebracht met 20 apparatuur zoals een borstel, een roller, vernevelen met lucht of zonder lucht of dompelen. In deze samenstellingen kunnen thixotropegeleringsmiddelen worden toegepast, die de viscositeit van de bekledingssamenstelling bij grote afschuiving verlagen, zoals toegepast worden tijdens het 25 aanbrengen van de bekleding, maar die de viscositeit onder omstandigheden van weinig of geen afschuiving vergroten.

In het verleden zijn asbest, gerookt siliciumoxide, verschillende organische materialen en organofiele klei-30 produkten toegepast als doelmatige geleringsmiddelen voor dergelijke bekledingssamenstellingen. Echter hebben deze materialen te lijden van verschillende nadelen, zoals het veroorzaken van gezondheidsgevaar, een hoog kosten gedrag en bereiding van ongeschikte bekledingssamenstellingen met 35 een tekort aan glans en oppervlakte gladheid.

De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding zijn toegepast als doelmatige geleringsmiddelen voor bekledingssamenstellingen zonder de moeilijkheden, die samenhangen met de bekende materialen.De organofiele 8201038 18 kleiprodukten kunnen in de bekledingssamenstellingen ge-dispergeerd worden onder omstandigheden van geringe of eventueel grote afschuiving.

Bij een gebruikelijke werkwijze wordt het organofiele 5 kleigeleringsmiddel aan een bekledingssamenstelling toegevoegd, die een filmvormend organisch bindmiddel, organisch oplosmiddel en eventueel pigmenten bevat, onder roeren bij een lineaire snelheid van 190 meter per minuut en gedurende 15 minuten bij deze snelheid geroerd om vol-10 ledige dispergering van de organofiele klei te waarborgen.

De filmvormehde organische bindmiddelen van de onderhavige uitvinding worden volgens gebruikelijke methoden bereid, zoals polymerisatie van acrylaat en methacrylaat-esters, uit onverzadigde polyester harsen en door reactie 15 van drogende oliën, zoals linoleenzuur met polymeren, die hydroxylgroepen bevatten. In het algemeen zijn organische bindmiddelen met molecuulgewichten van 200 tot enkele honderd duizenden geschikt.

Organische oplosmiddelen voor dergelijke bekledingen 20 kunnen in ruime zin in vijf categorieën ingedeeld worden, zoals alifatische, aromatische, middelmatig polaire, —-___ polaire en gechloreerde oplosmiddelen. Tot alifatische oplosmiddelen behoren alifatische koolwaterstoffen met rechte of vertakte keten met ongeveer 5 tot 12 koolstof-25 atomen en cycloalifatische verbindingen. Tot aromatische oplosmiddelen behoren produkten zoals benzeen, tolueen, zyleen en ethylbenzeen. Tot middelmatig polaire oplosmiddelen behoren keton- en esteroplosmiddelen zoals aceton, methylethylketon, methylbutylketon, methylisobutylketon, 30 cyclohexanon, ethylacetaat, butylacetaat, ethoxyethylace-taat en dergelijke. Tot polaire oplosmiddelen behoren produkten zoals alcoholen met een laag molecuulgewicht, bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, 2-propanol, butanol, 2-butanol en ethoxyethanol· Tot gechloreerde koolwa-35 terstof oplosmiddelen behoren produkten zoals dichlocrme-thaan, chloroform, koolstoftetrachloride, chloorethaan, en 1, 1, 1-trichlorethaan.

Het organische bindmiddel kan doelmatig worden toegepast in hoeveelheden van 10 fo tot 80 fo van het vloei- 8201038 19 tare deel Tan. de bekledingssamenstelling. Het organische oplosmiddel wordt in voldoende hoeveelheden toegepast om de viscositeit van de bekledingssamenstelling tot bruikbare niveau’s te verminderen, afhankelijk van de toepas— 5 singswijze, maar in elk geval om ten hoogste 100 fo van de totale samenstelling te geven. Aanvullende toevoegsels, met inbegrip van pigmenten, kunnen in hoeveelheden worden toegepast, dievarieren van 0,5 tot 50 *f° van de totale be-kledingssamenstelling.

10 Voorbeeld I. proeven 1 tot 12.

Dit voorbeeld licht het gebruik toe van verschillende organofiele kleiprodukten, die bereid zijn uit verschillende organische kationen en organische anionen. De bestanddelen en hoeveelheden daarvan, die gebruikt worden 15 voor de bereiding van elke bekledingssamenstelling, zijn samengevat in tabel A (alifatisch gepigmenteerd oplosmiddel systeem),

De resultaten laten zien, dat de samenstellingen volgens de uitvinding, indien achteraf toegevoegd aan een 20 vooraf bereid bekledingssyste.em bij lage afschuiving, een voortreffelijke viscositeit verlenen aan het systeem en tot dezelfde mate gedispergeerd worden als gewoonlijk toegepaste materialen,die in het systeem zijn opgenomen onder aanzienlijk hogere afschuivingsomstandigheden. Ook 25 zijn de vergelijkingsmaterialen, bij opname in het systeem onder omstandigheden van geringere afschuiving, beslissend slechter in dispergeerbaarheid en viscositeitsopbouweigen-schappen in vergelijking met het materiaal volgens de uitvinding, dat in het systeem bij dezelfde afschuiving is 30 opgenomen.

De organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding met de gemengde anionsamenstelling zoals volgens de tabel, werden achteraf toegevoegd onder omstandigheden van geringe afschuiving in de bekledingssamenstelling 35 zonder een polair oplosmiddel activeringsmiddel. Ter vergelijking eerden verschillende organofiele kleiprodukten, die enkelvoudige organische anionen bevatten, eveneens achteraf toegevoegd aan de bekledingssamenstelling onder dezelfde afschuivingsomstandigheden als de organofiele 8201038 « 20 proefklei.

In het bijzonder werden 600 gram van een vooraf bereide bekledingssamenstelling, die geen rheologisch toevoegsel bevatte} afgewogen in een ronde kan zonder rand 5 met een inbond van 0,95 liter, met een diameter van 10 cm en een hoogte 12 om. Het systeem wordt onder toepassing van een laboratoriummenger met een propellerblad met een diameter van 5 cm geroerd. Het blad wordt in het systeem in het midden van de kan geplaatst met een zodanige 10 hoogte, dat de onderkant van het blad 1,25 cm boven het bodemoppervlak van de kan is. De assnelheid wordt constant op 1200 omwentelingen per minuut gehouden. 5>1 gram van de organofiele kleiprodukten van de onderhavige uitvinding en organofiele vergelijkings-kleiprodukten worden 15 langzaam in het wervelende systeem gezeefd.

Het systeem plus organofiele klei wordt in het totaal 15 minuten bij een assnelheid van 1200 omwentelingen per minuut gemengd. Op dit tijdstip wordt zonder stoppen van de roerbehandeling een klein evenmatig deel aan de 20 houder onttrokken onder toepassing van een roestvrij stalen tapse spatel van 12,5 cm. Dit deel wordt gebruikt om de fijheid van de dispergie van het mengsel te meten volgens "Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment - Vehicle Systems"; ASTM D1210-64 (herzien 25 1970). Deze meting wordt uitgevoerd onder toepassing van een meter voor het bepalen van de maalfijnheid volgens Hegman ingedeeld in een schaal die varieert van 0 tot 8, waarbij 0 gelijk is aan een filmdikte van 100 yum .en 8 gelijk is aan een filmdikte van 0 yum. De meter voor de 30 maalfijheid is een roestvrij stalen blok, waarin een kanaal van continu variërende diepte is uitge sneden. De te onderzoeken oplossing wordt in het diepste deel van het kanaal geplaatst en over de gehele lengte van het kanaal gegoten. De maalfijnheid van het systeem wordt bepaald 35 bij het punt langs de kanaaldiepte, waarbij de pigment-deeltjes voor het eerst zichtbaar zijn boven het oppervlak van de filmoplossing. Deze meting wordt na een mengtijd van 15 minuten gedaan. De systemen worden vervolgens overgebracht in een tinnen.kan en één nacht bij 8201038 > * * 21 25°C tot evenwicht gebracht voordat de bepaling van de viscositeit, indien toepasbaar, plaats beeft.

De viscositeitstoename eigenschappen worden gemeten onder toepassing van een Brookfield viscometer model BYT 5 die voorzien is van een as nummer 4 bij een assnelheid van 10 omwentelingen per minuut.

In tabel B laten de gegevens de bereiding zien van bekledingssystemen met een verbeterd dispergeringsgemak en/of grotere viscositeitsopbouw bij lagere afschuivings-10 omstandigheden in vergelijking met de gebruikelijke toevoegsels.

Bij de proeven 1 tot 6 werd de totale organische anion milliequivalent (M.E.) verhouding constant op 30 "MiÉ. gehouden* bij de proeven 7 tot 12 werd deze constant op 15 22,5 M.E. gehouden. Deze proeven vergeleken het effect veroorzaakt door toepassing van twee afzonderlijke zwavel bevattende organische anionen. De gegevens laten een toename in volledigheid van dispergeerbaarheid zien wanneer de hoeveelheid primair anion toenam in vergelijking met 20 de controleproeven (proeven ;i, 7> 8 en 12) met slechts een enkel anion. Ook wordt een vermindering in tijd getoond, die nodig is voor het bereiken van een volkomen maling (Cl) ten opzichte van een verspreide maling (SC) door vergroting van de hoeveelheid primair anion. Dit 25 is van betekenis, aangezien het het verbeterde dispergeringsgemak in de tijd laat zien, waardoor de verwerking doelmatiger wordt en derhalve de ladingsgewijze toevoeging achteraf van het rheologische toevoegsel aan een afgewerkt niet water bevattend vloeistofsysteem (zoals verf) 30 mogelijk maakt, welke toevoegingsmethode tot dusverre niet mogelijk was. Proef I laat het gewone gebruik van een orga-noklei zienwir toepassing van opname onder grote afschui-ving en polair activeringsmiddel in plaats van toevoeging achteraf onder geringe afschuiving zonder activeringsmid-35 delen. Wanneer dit materiaal was toegepast onder geringe afschuiving zoals bij proef II, verschaft de organoklei een maalsel 0 en een minimale viscositeitsopbouw.

In tabel B laten de gegevens de bereiding zien van ♦ bekledingssystemen met een verbeterd dispergeringsgemak 8201038 22 J Λ

V

en/ of een grotere viscositeitsopbou-w bij omstandigheden . van lage afschuiving in vergelijking met de gebruikelijke toevoegsels.

8201038 23 I δΟ •H d 3 Ή Φ Λ δ) ι-1 ο Φ Φ 03 Ο -μ> δο <ρ ί> Εί d φ Φ -—· Ο rft ΟΝ 00 ΙΓΝ 00 φ ·Η Ο ft δΰ « ·» ·» ~ Ë Λί Φ -Ρ (β ^1 Ο οΐ C0 Ό ΟΝ νο •Η G 00---= Μ· ro ΓΟ Ο co Ο co U Φ S Φ ^ Φ ρ -Η δΟ Ρ

Ρ< k d G A

Μ Φ φ ·Η Ο βΟ > δΟ t» Φ Ö Φ δΟ I ""Ί 3 ft δ£ 2 Φ -Η Φ d 5 * f-J φ Vj >fj ^

Orl ίΐ ® ^ Μ Ο 'Ό ^ ΙΓΝ ΟΝ 00 S ·Η ΙΓΝ C0 d α3 Φ -Ρ -Η ,¾ « » « λ ·» « S * ~

£ s ? Ο 3 Ο Ο Τ- d" 00 'ώ !Λ\ΟΝ NO

φ d d d d ,3 ro ro Ο CO Τ- £ ο 00 ΦοοΦδοο ί~ ε *- Ρ Ο G > —' 03 ® 0 CQ ^ >ϊ ö ι S 2 CQ Φ 01 ? 2 r-i Φ δΟ Η Ο Φ δο ö Β w d ' ·ι-Ι - 'ο _ d Λ Ο ι-η . ΟΝΟΟΦ-ΓΓΙΤΝ co •Η Ο J*i Η δΟ *» «· ·» λ ÖC ·Η ·* ·* S Ο -Η Φ Λ! Ο Ο I 00 'Β 03 ft d d id d ΟΟΟΕιΟ 0Ο Ο Φ d d ' ^ ·Η0τ- ι—Ι Η Φ Ή S Φ ft PP > 8 ^ £ i* <ri Ο Ö £ ö Λ . Φ g φ ·* ·»

Hd δο d g o g δο d m d φ Η δο O I .- ·» ~ G δΟΟδΟΟ οφ OfnS 'CO CB-rlOdOdOd £rt® _j .ρ Ο -Φ Φ Φ Ο Φ r-1 +3 r-l -Ρ

* £ Μ Μ Ο -rl -rlÉSd-dr-lHHH

β φφ d d tn d φ φ φ φ Φ +3 W£hH +3 +»·* ο Μ Ε-ι fc<3 fd

S d -Η 03 0) d I

δ£ Φ d ft ο I 3 3 ° _, .2 « ΐ! £ ΐ! ι ρ φο d dcodd®o®o ft .HO d d G ft · -h d o o φ h d · · o >5 η · η · εο φ o d·· g * * δς A φ ί> ο -H d ο ooOx3öc®>o®>-o ¢3 ft-Hddd p G 3 d Λ iHi-1 ft-n d ft d d

x! Cq CO Ρ H |Z> ft |S|H ShEh,,8®OïQRH-CQPH

O Ö i> 03 ® •Η ® -ρ I Η Φ d φ =-- d I Φ -P iH ^ cw · φ O -rl Ο Φ 3 b· · - p r-1 -P G d 5 r" <3 .. <3 o ft ®oCd· φ d d ρ H odd ,Η x; φ 3 3 ·η >s φ Ο d CQ φ tÖS-rl 03 P3 = ho o öod d©PdMOi-i c3 dc^rM d® ·Η ΟδΟ ΉΦγ— Φ (3 A'— do M rO G A'—' a τ3 φ i ®> o h Λ Φ d d Φ s, δΟ a ΛίΦ ·Η inn « !Νδύ ft Q) ijdd o *rj O d ϋ·ΗΦδ£Λίΰ Ο d 1-1 ·Η 03 ·Η -P S pH s Φ H -rl d φ Φφ-rl Η 3 3^ ΟΦ03+3 g ι cQ -ρ ΦΡΦ-Η3 !> I ® 2 φ Φο Φνι δο ο Φ ο 3 φφο Ν δ£ ·ΠΗ Ιη ο dco +3 Η-p Ο'ΠΗ ·Η rH Oft γΗ-Ρ Φ·Η *γ! ΦΦ -pOft d -=3 coo -=3 03 !> δο od ^cno d Ο φ ΙΓΝ CM d Η \ Ο φ φ 03 \ON d- 03 CM Η =d ·Η Φ rft ΓΗ ΟΝ 1-0 δο Ο Ο ocntiio ι-I NO ο d X Φ d Ν C~ Ρ

Ciöcöo- αί VO G *\ pQ ·Η rH O +3 fi ® ïaS coO

Φ d 1 <H a fi ΦΜΡ^Φ)2ί d -HP Hft p j—ι ft Ό ®®xJOOOd<3 S £ ft NO «ΗΓΟ 03 Φ O NO d-HPPEHHdEH ο HONO Ov-

OddCNI .ΗιΗΦΦΚΦ-ΗΗ ρ Odcvi d-r- p g <3 ι- 0θ0^Ρ=|δΟ£ΕΗ <3 ><3f- <3^0 8201038 24

60 I

d u ri Φ > -P rf A 3 O φ p=j ce

IH O

φ m Ï30 -p δο«Η d

C Ö ί·Η CM CO ON LTV IA CM

Φ Ή 6θ 60 ·* Λ Λ Λ Λ S ,Μ Φ φ Μ τ- Ο -Ό Ο ^ m •Η pH 60 Ο CVJ co • 14 Φ d > τφ Ö Φ ? ·Η Φ •Η Ρ< U & Ο S X Φ Φ -Ρ «Η Ν (¾ > δΟ^-- cd 5 Ο öo I —' d <Μ δ£ Ο Φ -ri cö ö Ο Η Φ X ·Η

Ο Ο Η ?Η Φ |> CM COONLCN cfN

CMi-4cd®-PH6ö«‘ ·* ·* ** I ·, -Ρ a S Ο 3 -Μ «- Ο <Ό Ο -sj· r: β h Pi ίι Λ Cil co •Η Ο Ο Φ δΟ Ο <3- ,£> ο d |>'—* m

d d I

Φ Φ Μ δ£ φ δΟ d δο d φ —- ·Η c—.

s ^^-CMOOONtn «%

Ο jy Η 60 " ·*·»·* I (-Q

?π Ο ·Η Φ Λ. 0^00 d r«_ Φ d =d =d CM Ή si*

Α Π3 k =d S

d Η φ ·Η ^ ο pq ί> a £ *\ * μ. £3 <ΰ I Η Η r-i Ο Τ3 Ρη cd cd 05 d I ο Ο ο ο Ο Ο a Vi ·Η ·Η Η Ο Η δε ο -η a s a cm φ j—1 Ο ,-ft φ φ φ τ- φ ο cd Α ,d A +5 J> -ρ Η ο ο ο Ο -rsd d ·Η ·Η ' φ

Φ CÖ Ο^Η Ο Ο Ο rPS

A X Ο Ο Ο Ο ·Η.η Η ‘Hd ΦΟΦΰΜ cö φ d o>sd»d*d·®® cö a a fideddOdOdü6CPi +d d cd dcdH®d©d®ddH o Φ Ê4 p ft β Ed H E-<H EH Η Φ H en > s d pq

•Η Φ -PH

-P -p cö Φ

£ cd cd ¢3 A

Φ ,3 cd d A H

6C H d φ ·Η Φ

φ ο φ -p a H

O a O -P «Η H ,¾ > cö X <h cd 3 φ cd cd d > φ o d φ d a η h

Eh A +» 3 -P ®

φ Ο Η ‘H d H

d ra cd O <4 Ή

φ H r-Q i—1 P

c -p o cd φ d Φ cd <h u g cd be — ch ο ·η δο Η Η -P H P"l

*4 -4 03 vo ^d" Ο O

d

s d φ I

φ Φ δο m Η II Pc ® δο <D δΟ δΟ cm Φ o d A φί-ηοο ο |> η o H MD Ο O fti Λί

Ü SO d H P-i H ® Al H

cd Ph =d φ =d φ d Ρη-ρ-ηφ -μ> φφ ft >ΰ ch "d Ή Φ =d d CQ d-H d !4 =d 34 d ® fi-d

Φ -Η Η Φ -Η φ Η X d ο φ -H

pq o > a > s h o-p>a 8201038 25 +5

•rH

Φ -Ρ - •ripH CM Ο CM Ο CO CM VO ^ CO O O CO 'sT o rao inioit^OCMino\w\0'iWCMCM co

O'— 0\r^>OOOCr\COCO\OCOCOO\COMD

Ο Xi T- T- T- m

•H "vT

P> CM

H OOOOHrHOOOi-iOO

es (nnmmootamnomm

in| in in ο o if\ ιλ ιλ o m ο O

x— «S ^ Λ Λ Λ Λ Λ »V Λ Λ ·» *—*! MD ο in Μ· ΙΛ Μ) VO VO ra <Ό Ό VO ΜΟ ι— S3 Φ -Ρ Η ΟΟΟΟιΗγΗΟΟΟΟΟΟ ρ ο ramaraoorara. ooram d m tn in ο m in ο οοοο .f-| Τ” «V ·» Λ > Λ »S Λ Λ Λ ^ g OO'Ora^VONQMSrOO'O'OVQi— d Η Ο Ο Ο Ο Η Η Ο ΟΟΟΟ •Η τ- Ο ΜΦΦΜΟΟΦ 01 Oi 01 & φ ν- tn om οοοο

C\ Μ. VS VS ^VSVSVS

£ vOOOJCM rOtAOO^O^O^1^^' Ό •γΊ

Ch iH OrHOOOO

h o o o ra . o o o ie on m m o o o o (g «S ·* «* Λ ^

^ 'Qoooootn'OCMocovo'3'O

-p φ

•H

d +5 ^->1 O Φ pq « tÜ "d ö S3 d

H -H ® O

® d Pd

n 3 g K

e o · 3 ® £i ri d KI ·<-) r°

d -H Ph 02 S3 S

Φ cö Pi Pi O d }> fp Ph S Ή d d in s s3 a o o ia cm ra in « <3 o

O -H Ph*>PhC— PirM S

-__Φ0 Pi τ- Pt Pi iH ë rate ra ra ra t-ro ce ai r-H SN CQtnP4PHpi02Datn ''v. IA \ O -P P4 φ P4 Pi Pi Pi Pi Pi Pi •'OS **03 \ r-j m d PiCP PPWpn-PKi " °3 t£ -h o m o cm ca \ co ^ φ -p ®ais3 d o m cm i- τ- m o \ ca ca φ o g o φ d rq cm \ ca ia id m S3 p i>.H^®®\\catacacacai-3CMcac— m ® k ®dd&0®ö202ddddd03·' " 5)0 ® opiij\fiopprarararara t-incocM o ® -p \ d\cacn o j- j- cm ™ « 'v. o d o m o in o \ 10 ®

X) ®®OAi— •'-CMCMraEi&iEHEiEi t^-P-PM

O d δθΦ\\\\\\\ΜϊϋΜΜΜ cd te cö O

X -H "— ajOBEiEie^Êi^ÊHCMCMCMCMCM Φ <o CÖ d •h ÉfiSKWWWKWMSSSII ^l·! i£ ÖM&iWCMWCMNWCMfiBHWW Φ H O rj

OdCMtdggSggSS

r-i ogspqpqfqFqFPPPFPintnininin i °2 <—a -φ O -p C\J (Μ φ cö OOOOOOOCMCMCMCMCM >s ^ ® ®

Xj i3tnin<-r)P")ramrr>rOiOCMCMCMCMCM Xj d H 50

ptj WONOnT-T-T-T-r-t-T-T-i-i-i-·»- -PCÖO

Φ r-i S3 H

g g Φ !>S

l-l d tH rd

>s -Η I P

tp d tö Φ M d -p d ë M ® CÖ CÖ -ri fi 15 Pi fl

iH

® d ® , φ ...... ·· o s. E-ι E-< o o W td o o cm ca ca cm

O dHHi— WrOVinOr-COONOfW g d Pi S

£> pL( |—J T— "c— τ— PP Ca Pi CM

8201038 . 2υ *

Voorbeeld II. Proeven 13 tot 23«

Sit voorbeeld laat het gebruik zien van een primair organisch anion, d.w.z. in het bijzonder zwavel bevattend anion en een niet zwavel bevattend tweede organisch anion.

5 Se methode van voorbeeld I werd herhaald met hetzelfde systeem onder toepassing van de*rheologische toevoegsel zoals vermeld in tabel C. Be resultaten laten zien, dat vergroting van de hoeveelheid primair organisch anion resulteert in een verbeterde maling en een vermindering-van de 10 tijd, die noodzakelijk is om een volstrekte maling te bereiken.

8201038 t 27 +3 Ή φ +3

OVOO'OOCOVOOOOO

OTPh Oi-CM-ï-*Ni-N£30\M0VOCMC0

o O OOOONOOVDCOONONCOVO

O v_/ 4¾ T- T— T— 03 -H ^

> CM

O O O Η H O O Η Η H O in axaxax o oaxaxoooax *“ ΙΛ tr\ in ΙΛ

/---> A M A

ö ir\VOOVOM3CM'Ct-VOM3'>OT- © +3

2 OOOOHOQOOHCJ

G ro mmuiaiommaimoai H T- ΙΛ ΙΛ ΙΛ

Q A A A

____ in tn MD MD VO rp rp MD VO MD i—

<τ} O OOOO Ο Ο Η O

•h v- ax ax ax © ax ax ax o ax ® T- m Λ G rO'G-VOMDMDrOOVOVOMDT- •ra

•H

<H OOOO O O

H ax ax ax ax ax ax ©ON ΙΛ © " a O O 'O NO O CM O O NO NO o

P

© •r)

G

O

6£ if O g Ö •H ®

H d <CD

© 3 : S

r© O . 2 © Ή ε-« f4 fh n ö

<13 H PP « O

j> © FP £ H in s pq G G CM N in <3 goo —- Ο ·Η PP »- ·* PQ i—1 03 G 1- in m <3

Han! n n n m '"ά ·* O +3 cd ufqnfflsN Arakin \ ax W pq ffl CM G \ iP M -d

Mm omo cm co wgi h ©•η o cm T- t- m o \ ux üx ax o ¢3 g m \ \ \ \ \ π m p in ©

> go \ miecQrarahiwcQhin sG

ΦΗ-ΗίΛμί^ι-Ρι-Ρ+ΡΚΙ·' ~ * © O P G p Μ Π B Μ M r in © CM £l0

-p Pi © CO Οτ-τ-τ-CM O

W o in o m o \ \ \ \ \ Fh h Ov-t-CMCMroe+E+E+E+Ë-i Tl

o f+ WWWffi M W tl! W !>j P

03 -h E+E+E+Ë+E+EhCMCMOJCMCM .¾ =3 •h © KMWMixiKsssaa ® ~ be G CMCMCMCMCMCMFQFQFQPQFQ il =η

OPSSSSSS ©H

H 03 ppfqpqpqpqpqininininm Mp 0+3 * * * * n ax © © OOOOOOCMCMCMCMCM H r3 j3 rprOrpmrnrOCM CMCMCMCM i>s F+ Ρί 1¾ t— t— t— T-T— i— T-T— i—t— t— ,G 3 +3 © ©HP S S © H p © h) -H o L_J N Ft til

H C P S

© © © h pq s pp I—i

© G

© © ....

rQ > £ p © w

ο O CM CO

o Ft ro in VO f- (XX OS Ο CM rr,

>Pn t-T-T-r-r-r-T-CMCMCMCM PPCOPP

8201038 » ? ► 28

Voorbeeld III. Proeven 24 tot 35«

Dit voorbeeld, laat bet gebruik zien van organofiele klei-produkten vervaardigd uit verschillende kwaternaire aminen (organische kationen) en verschillende mengsels van primaire 5 en secondaire organische anionen.

De bijzondere kleisamenstellingen en verkregen resultaten zijn in tabel D vermeld. De methode van voorbeeld I werd herhaald met hetzelfde systeem onder toepassing van de rheologische toevoegsels zoals vermeld in de tabel.

10 De resultaten laten het onverwachte dispergeringsge- mak zien, dat verkregen is bij toepassing van een organofiele klei gemodificeerd met twee gescheiden organische anionen, waarbij een van de anionen een bijzonde® zwavel bevattende verbinding is. De proeven 24 en 25 laten slechte 15 maalresultaten zien bij toepassing van de gebruikelijke kleiprodukten bij afwezigheid van anionogene verbindingen. De proeven 29, 30, 31 en 32 laten de activiteit aien, die bereikt is door toepassing van verschillende kation-anion combinaties. Verschillende van de'ze proeven laten niet een 20 optimaal gedrag zien onder de proefomstandigheden, wat verondersteld wordt te resulteren uit de niet verenigbaarheid van de toegepaste kwaternaire verbindingen met het te waarderen oplosmiddelsysteem.

8201038 29 -ρ Ή © ft ^ Ή Ρπ a ο wvogovovoow ^ocococo θ'— σ\ σ\ <χ> ο\ ο\ co t~ ο ο md ο ο

Ο ί OOinMJ'O'Tf-OONOVf-COCO

ra •Η ^

f=> CM

Ο ft Ο ft Ο Ο Ο ΟΟ a ο a ο a a ra rara m in m m m m m

Lpj vs. >\ vs rs vs vs vs

-—n v- CMOM3'sOO'Om'O'O'3-m'O

3

φ O ft O ft Ο Ο O O

-P a oa oamra a 3 m m m m m m ^ £ f“ fS «S Λ Λ Λ 9%

ft T-OMDMDOMDin'sO'sOOOO

S

--- Ο Ο Η ο Ο ara ο ra ra >3 τ- in in in η in ,|>j T· 4K Μ Λ Λ Λ

φ OOMDMOOMOmMOOOOO

Λ

Ü O O O O

η a ra ra ra •ρ cr\ in m mm ** ·* *V Λ h οθΜ3νοοΜ3·3-οαοοο 3

3 O O O O

g ra ra ra ra c— n m mm «* «S Λ Λ

OOMD-r-OMD^tOOOOO

ft Φ •P ft v-v £ Φ

EjO o *p « 3 +* Ö

•H Ö O

ft -3 ® +» (D 3 »0 ö rQ O · S ©

3 ,3 3 P

&i 3 -Η S

® 3 ö 3 > -p 2 ‘d H iS g 2 g ö s 2 1 s_v o o 44 £ O ft rP 3 i—I Φ 3 . 3 44

(DCQCÖ NÖÖNC3t3NöC5pH *PH

a W pqaapqpcipqpciraWPH 3 t»0 f4 3 3 Φ Φ ® -ri-p (d.h ® ©mtiotiDmmmmtiomm 3 0 3 3 φ φ \ \ \ \ \ \ 'xv, \ ra 'd k> ε o öoeaDcacocaaiOTCQWcawa} ® 3 -p ®·Ρ·Ρ\\,·3ΡΡΡΡΡΡΡ00 M O 3 033 Ö3OTtnCQCQCQPPPPP O® 3 -P ft 3 Φ Φ 33 3 W aammooooomoo -3® o ,3 ifflisOCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM >a δΟ ft ft ft O 3 \ \---- \ \ \ \ \ \ \ \ \ P O 3 H 3 a .ΗΕΗ^^ΕΗΕΗ&ιΕΗ&'&ίεΗε-ι&ί Φ 3 3 3 3 ft ©KiUWfflfflWWWPffiWW -3^ft ra 3

tlQ 3 CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM ®i>s-i 3-PO

o 3 ggggggsggggg M ^ ft ® fflCMPPCMPCMPCMPPP ®a 33ft

Oft ft tj >s O 3 3 ® 3 mmo mmmmmmmmm t>s®3 ®ora ,3 >£ CMCMmCMCMCMCMCMCMCMCMCM ,3(303 T^ftft

pcj £4 T-t— τ-r— T-T— v-t— T-T-v-T— ft 3 O ft O

Φ ft ft 'd 3 3 S >a S -p Ξ ra ® ft ,3 3 3 3 3 ft

ft r*a ft ft 3 ft 3 I

Η N®3o333 H £ £ ft £ ft O 3 ® ft 3 © 3 ® 3 3 wpippqppp ft ® 3 Ο φ vv ·. .· .· « vv vv ja i> &

tj rn Μ W

OO w W CO 03 M ra o 3 ^LT\MDc— COONO-T-CMm^m g g p « p O Ph

> ift CMCMCMCMCMCMmrr)mrOrr>rr> PCMWPfifiP

8201038 30

Voorbeeld IV. Proeven 26 tot 49«

Dit voorbeeld laat het gebruik zien van afwisselende zwavelverbindingenbronnen, die binnen de primaire organische anion categorie vallen.

5 De methode van voorbeeld I werd herhaald met hetzelfde systeem onder toepassing van de Theologische toevoegsels zoals vermeld in tabel Ξ.

8201038 -♦ ·* 31

-P

•Η

CD

+3 x-s CM ON 'd' Ό VO VOVO O CM CO VO CO CO O

HpC| OVVOO^O Ό OOV O C— O C— VO CM CM

01 O CO VO τ- Ο O CVI O f-r-CVjT-OOCVJ

- ,, T— T— T~ T-t— T— Τ' T— T— I- I- ΤΟ Λ ca •η "=d-

> CM

ö O r-i (Η ’ ϊΗ Η Η Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο ai ca ο ο ο οο ramtQcncQcQca mm crv mm m m m m m m m Ψ» «\ 0* 0% m, Λ Λ Λ Λ Λ Λ Λ τ^. CM CM VO VO MD VOO VO VO VO VO VQ VO M3 'ü Ο Ο Η ι—I Η ΗΗ Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο <ΰ ca ca ο ο ο ο ο ca ca ca ca ca ca m +3 m mmm m mm mmmmm m W y— ft**·» *> Λ ·> Λ ts Λ Λ Λ Λ

£ τ-τ-νονο VO VOVO VOVOVOVOVOCMO

g Ο Η Η rH ri Η ΟΟΟΟΟΟΟ w ωοο ο οο ca ca ca ca ca ca ca T- mmmmmmm mm m rH T“ ·»·»·*·*·*···» »>«v »» v

,H OvOVO vo VOVO VO VO CM Ό VO τ- VO

φ

cj o O O O O rd O O O O O O O

ö ca ca ca ca cao m ca © ca © tn ra •παν m m m m m m m m >r| K A ·» λ *v ^ **

Cu o i- VO VO VO VOVO VO VO ι- CM T- f- VO

r-1

(β O O O O

cö ca ca ca ca sc— mmm m £

M «. λ <D

OQVOVQ vo o VO ooooooo-h W „—S N N ° , ÈtO PQ PQ £ m c co ca ca « ® ,H n s ö . ® 'S -es pq pm . ·2 3 c3cammmm\- § ^ o saw \ ^ ^ 2 ^ +3 +a 43 -p ca _ khmmce.cacecaca « --__ φ ·η ca ca ca ca en 2 -p-μΐΗ^ 'h ^ tjcacai—1 1—ι <—ι i—i ps s (xjcccaceooSicsc0 ie ΤΙ S* O O P-C 00 O ca 03 >3 03 03 03 ,±4 ^ Μ M u 8 ft 8 ft 8 ft 03 H C8 ® ö 3 3 Η r5 3 3 3 B Pc B ft « ^ ^ «i ·«?£ H ^ca ® ® * 2 -P rH 5 2 5 S S «i ^ g ®

s, .3 S S I I 1 II

J ë o ^ * M "3 u u mcanwcaKi\®fl 'e

> .3·η -η -Η -P -P -Ρ -Ρ -Ρ ftftflPflfl03MO

ofHöiftiftcace ca ca ca ρρεπΕ-ιΚΜορ^ m d a a O o, te +3 43 Ö Ü Ö fi Ö 03 03 03 03 03 03 02 hH £ Sh Sd Vj s. \ Op Φ Η rl ri OOOO O ΟΟ OOOOOOO >» o CD333

H P-l CM CM CM CM CM CMCM CMCMCMCMCMCMCMXirH Cd CQ CD CQ

O -Η \ \ \ \ \ \ N \ \ \ \ \ \ ® O SrHr-iri

•π ««KKaftwftiBKiiiKKawwiiiw L® 51° S S S

M hWWWWftWftWNfeWCMMWNNW

o ©asascescasg i» 5 H ^ "2 'h p4 +3 g S pq PIS PQ a PQ PQ m PQ pq PQ PQ PP PB PQ C1 £ ° ° g ί? ί

p> h n <l> h +3 H

cd as m m m m m mm irvmmmmmm^cacO-pPH-p 2 S w W W W CM CMCM CMCMCMCMCMCMCM-PiftfflOCD©©

Pd Mt-v-i-T- r- T-T- 1-t-t-t-t-t-t-CD

ssesase H 3 3 3 3 3 3 t>3 ·Η Ή *ri ·Η ·Η Ή ^ NftcfftiHftlftcftl

r. S-P-P-P-P-P-P

M © ca ca ca .-a ca ea

^ PPSSPSS

r-i © Ö .....

o > & ra.....

um 1UPMN03 03 03 qo cMPMppqpflca o iftvoc— oocrv o t-cm ro'vcmvoc— co Oc.gaafl&ilBfl

>Ργο^ρο^ 'd- "d· Tt'd-'d-'^l-'il-'d-'vi-WSlsicQCOcavO

8201038 3/*v

Voorbeeld V. Proeven 50 tot 56.

Dit voorbeeld laat het gebruik van verschillende organische anionen zien en het kriterium van toepassing van de ogenblikkelijke primair organisch zwavel bevattende anionen 5 met een koolstof ketenlengte van meer dan 9 koolstofatomen. De methode van voorbeeld I werd herhaald met hetzelfde niet water bevattende oplosmiddelsysteem onder toepassing van de rheologische toevoegsels zoals vermeld in tabel F.

10 De resultaten laten een verbeterd dispergeerbaarheids- effect zien, dat bereikt is bij toepassing van een sulfaat-organisch anion tegenover een carboxylaat anion hetzij alleen hetzij in combinatie met een tweede anion. De resultaten laten eveneens zien, dat dit onverwachte effect .

15 slechts bereikt kan worden met organische zwavel anionen met lange ketenlengte.

8201038 r 33 *

-P

•H

O)

'ïj* VO CM CO C\J CVI

•HfL, *3- o m c~- cm c- m a o o o o\ md o\ md m O —' t— o Λ (0 •H •‘p-

> CM

O O O O O i—( O

ca ca ai ca co o ca m m m m m m m tTl MD MD CM MD MD MD *3" d

φ O O O O CD r-i O

-p ca ca ca ca ca o ca 2 m mm mmmm ς* 9¾ ·. »\ Λ Λ Λ .p OMDt-MDMOMD-3- s w o o o o o o ca ca ca ca ca ca Ή r- m m m m m i|_| ^ ' ^ Λ Λ Λ Λ φ MDMDOMDMDMD·^·

P

ö Ο Ο Ο ο ο ο •η ο ca ca ca ca ca •π o\ mmmm ·> f\ ·% ** H AOMDOOC'J^O'^· CÖ

03 O O O O O

g ca ca ca ca ca r— mmmm +3 N A Λ Λ φ MD Ό Ο Ό Ο ^ ^ Ή ίν, Ö . Ο rH a S -Η*

Φ r-J ΡΡ © S

,0¾ d N ® ®

(J g Φ pq rn Ö0 P

Eh ·Η ® ^ ^ S

cd 60 m +5 -p 3

j3 \ \ til CÖ cfl >H

o ^ -p r f -W ii (3 ^ Ö

,3 cö aj pq cfl l·) «π '———_P

ρ cöcöcömiHiH Ξ 1 —_ Φ!4Ρ ch =H m <h ''v. 3 2 § j>.HÜ r-jH^H-PtO® CÖ

a3 CO d P s +> d ö iH M

ΗΡ·Η Ο Φ φ CÖ a cs >S >1 H

gdd-H r-i rH Λ k H ®

Ο Ii d >al>sl4PHce®c3 -P

ÜÖOCÖ -Ρ-Ρ23ΦΦΦ

ΗίΦίΗ u o o cd cö -p -p -P P

φ a o cö ο ο H P ca cn ca fn a \w c3?h ε s a a a a a ® f*c ,d pjpppppddd ® φ Ο M2 ·Η ·Η *ri ·Η ·Η Ή Qfl o ^ w Ö :^5 N in k M p ί> ·Η -Η Ο Η d -ρ -Ρ -ρ ·Ρ> -Ρ -Ρ +3 φ CÖ Ö *Η «Η Φ Ο CÖCÖCÖCÖCÖiÖCÖ "Π ο e <ΰ Ö Ο £ £ Ö Ö Ö C Ö >3 ρ -ri i ί h h

Mfn Φ cö oooooom Φ

p, ο φ CM CM CM CM CM _CM^ _CM^ P

a e E3 E-c B E-< £< £·* ^

ho KKWWWWW

ί£ φ CM CM CM CM CM CM CM rH

O-Hd >3

Mdo pqpqpqpq fqpqpq P

O cö -H "If φ oops mmmmmmm ® +3 ^<Ρίΰ cmcmcmcmcmcmcm a® fEjQW t— t— T- T- (— T- T— H®

>S O

¢3 S

> d d φ φ -a w n I—i 0 Ö 0 0 *· ·· p > ^

d Φ W

o o ^ op o r cm η in md aa j>pl, mmmmmmm ffl w 8201038

Claims (17)

1. Organofiel kleigeleringsmiddel, met het kenmerk, dat liet geleringsmiddel het reactie-produkt bevat van een organisch kation, een primair en een secondair organisch 5 anion en een klei van het smectiet-type met een kation uitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milliequivalenten per 100 g klei, op een zodanige wijze, dat veelsoortige organische kation - organische anion complexen in de klei van het smectiet-type zijn opgenomen - en dat de kation 10 uitwisselingsplaats van de klei van het smectiet-type met het organische kation zijn gesubstitueerd, waarbij de hoeveelheid aanwezig organisch kation tenminste (100+n) milliequivalenten is, waarbij n de hoeveelheid primair anion is uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op basis 15 van 100$ actieve klei.

2. Geleringsmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het organische kation gekozen is uit de groep bestaande uit kwaternair ammoniumzouten, fosfoniumzouten, sul-foniumzouten en mengsels daarvan, die tenminste een rechte 20 of vertakte alkylgroep met 8 tot 22 koolstofatomen bevatten.

3. Geleringsmiddel volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de organische anionen afkomstig zijn van organische zuren met een pK kleiner dan 11,0. 4» Geleringsmiddel volgens conclusies 1 tot 3, met het 25 kenmerk, dat het primaire anion gekozen is uit de groep bestaande uit een organisch sulfonzuur, alkylsulfaat en mengsels daarvan, die tenminste een rechte of vertakte alkylgroep met tenminste 9 koolstofatomen bevatten, aromatische sulfonzuren en mengsels das,rvan. 30 5· Geleringsmiddel volgens conlusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat klei van het smectiet-type gekozen is uit de groep bestaande uit hectoriet en natriumbentoniet.

6. Geleringsmiddel volgens conclusies 1 tot 5? met het kenmerk, dat de totale hoeveelheid organische anionen 5 tot 35 100 milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei is.

7· Geleringsmiddel volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch kation voldoende is om aan de kation uitwisselingscapaciteit van de klei van het 40 smectiet-type en de kationogene uitwisselingscapaciteit van 8201038 , > f de organische anicnen te voldoen. δ. Geleringsrciddel volgens conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch kation 80 tot 200 mi3-liequivalenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve 5 klei is. 9* G'ele rings middel volgens conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch anion 100 tot 160 mil — liequivalenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei is.

10. Organofiel klei-geleringsmiddel, met het kenmerk, dat het geleringsmiddel het reactie—produkt bevat van a) «en primair organisch anion gekozen uit de groep bestaande uit organisch sulfonzuur, alkylsulfaat en mengsels daarvan, b) een secondair organisch anion afkomstig van een organisch 15 zuur met een pK kleiner dan ongeveer 11,0, c) een organische kationogene verbinding gekozen-uit de groep bestaande uit de verbindingen met de formules 1,en 2 waarin X stikstof of fosfor-is, Y zwavel is, M gekozen is uit de groep bestaande uit chloride, bromide, jodide, 20 nitriet, hydroxy,—a-e-e-tast, methylsulfaat en mengsels daarvan en waaxin een alkylgroep is die 8 tot 22 koolstofatomen •bevat en waarin Eg» ^3 en ^4 gekozen zijn uit de groep bestaande uit waterstof, hydroxyalkylgroepen, alkylgroepen die 1 tot 22 koolstofatomen bevatten, arylgroepen, aralkyl-25 groepen die 1 tot 22 koolstofatomen in de alkylketen bevatten en mengsels daarvan en d) een klei van het smectiet-type met een kationuitwisselingscapaciteit van tenminste 75 milli-ecuivalenten per 100 gram klei, op zodanige wijze, dat or- 8201038 ganisch kation- organisch anion-complexen worden gevormd, welke complexer, in de klei van hei smectiet-type zijn opgenomen en dat de kationuitwisselingsplaatsen van de klei van het smectiet-type met het organische kation zijn 5 gesubstitueerd-

11. Werkwijze ter bereiding van een organofiel klei-geleringsmiddel, met het kenmerk, dat men (d) een suspensie van klei van het smectiet-type in water met 1 tot 80 gew.$ klei bereidt, 10 (b) de suspensie op een temperatuur tussen 20°C en 100°C verwarmt, (c) 5 "tot 100 milliequivalenten totaal van een organisch anion mengsel per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei en een organisch kation in een voldoende hoe- 15 veelheid om aan de kation-uitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de kationogene activiteit van de organische anionen te voldoen, toevoegt terwijl het re— actiemengsel wordt geroerd, welke hoeveelheid organisch kation tenminste (100+n) milliequ'ivalenten is, waarbij n 20-de hoeveelheid van een primair anion is uitgedrukt in mil-liequivalenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei, (d) de reactie gedurende een voldoende tijd voortzet om een reactieprodukt te vormen, dat organische kation- 25 organische anion-complexen bevat, die in de klei van het smectiet-type zijn opgenomen, waarbij de kationuitwis selingsplaatsen van de klei van het smectiet-type gesubstitueerd zijn met het organische kation en (e) het reactieprodukt wint.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men een organisch kation toepast, dat gekozen is uit de groep bestaande uit kwaternaire ammoniumzouten, fosfonium-zouten en splfoniumzouten, die tenminste een rechte of vertakte alkylgroep met 8 tot 22 koolstofatomen bevatten. 35 13· Werkwijze volgens conclusie 11 of 12, met het ken merk, dat men organische anionen toepast, die afkomstig zyn van een organisch zuur met een pK^ kleiner dan ongeveer 11,0.

14· Werkwijze volgens conclusies 11 tot 13, met het 40 kenmerk, dat men als een van de organische anionen een'pri- 8201038 > ' 37 mair anion toepast, dat gekozen is uit de groep bestaande uit organisch sulfonzuur, alkylsulfaat en mengsels daarvan, waarbij tenminste 1 rechte of vertakte alkylgroep meer dan 9 koolstofatomen bevat, aromatische sulfonzuren en mengsels 5 daarvan.

15· Werkwijze volgens conclusies 11 tot 14, met het kenmerk, dat men een klei van het smectiet—type toèpast, die gekozen is uit de groep bestaande uit hectoriet en natriumbentoniet.

16. Werkwijze volgens conclusies 11 tot 15, met het kenmerk, dat men een hoeveelheid van het organische anion— mengsel toepast, die 10 tot 50 milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100fo actieve klei bedraagt.

17· Werkwijze volgens conclusies 11 tot 16, met het 15 kenmerk, dat men een hoeveelheid organisch kation toepast, die 80 tot 200 milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100_$ actieve klei bedraagt.

18. Werkwijze volgens conclusies 11 tot 17, met het kenmerk, dat men het organische anionmengsel aan de klei -san 20 het smectiet-type toevoegt voorafgaande aan de toevoeging van het organische kation. 19» Werkwijze volgens conclusies 11 tot 17» met het ~~kenmerk, dat men de organische anionen en het organische kation toevoegt aan de klei van het smectiet-type in de vorm 25 van organische kation- organische anioncomplexen.

20. Werkwijze ter bereiding van een organofiel kleige-leringsmiddel, met het kenmerk,dat men (a) een suspensie van een klei van het smectiet-type in water bij 2 tot 7gew.fo van de klei bereidt. 30 (b) de suspensie op een temperatuur tussen 20°C en 100°C verwarmt, (c) een organisch kation toevoegt in een hoeveel—. heid van ten hoogste ie kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet-type aan de klei-suspensie onder 35 roeren voor de bereiding van een organofiel klei-reactiepro- dukt, (d) 5 tot 100 milliequivalenten totaal van een organisch anionmengsel per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei toevoegt onder roeren ter bereiding van een homo-, 40 geen mengsel, 8201038 t ~ * * (e) additionele hoeveelheden van een organisch kation toevoegt aan een homogeen mengsel in een voldoende hoeveelheid om de beschikbare achterblijvende kationuitwis— selingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de 5 kationogene activiteit van het organische anion te bevredigen, terwijl het reactie-mengsel wordt geroerd, waarbij de totale hoeveelheid organisch kation tenminste (100+n) milli-equivalenten1,3 waarbij n de hoeveelheid van een primair anion aanwezig in het anionmengsel is, uitgedrukt in milliequiva— 10 lenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei, (f) de reactie gedurende een voldoende tijdvoort-zet voor de vorming van een reactieprodukt, dat organische kation- organische anion complexen "bevat, die in de klei van het smectiet-type zijn opgenomen, waarbij de kation- 15 uitwisselingsplaats van de klei van het smectiet-type met het organische kation gesubstitueerd zijn en (g) het reactieprodukt wint. 21* Werkwijze ter bereiding van een organofiel kleige— leringsmiddel, met het kenmerk, dat men 20 (a) een suspensie van een klei van het smectiet- type in water bij 2 tot 7 gew.$ van de klei bereidt, (b) de suspensie op een temperatuur tussen 20°C en 100°C verwarmt., (c) 5 "tot 100 milliequivalenten totaal van een or-25 ganisch anionmengsel per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei onder roeren toevoegt ter bereiding van een homogeen mengsel, (d) hoeveelheden van een organisch kation toevoegt aan het homogene mengsel in een voldoende hoeveelheid om aan 30 de beschikbare kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de kationogene activiteit van het organische anion te voldoen, terwijl het reactiemengsel wordt geroerd, waarbij de hoeveelheid organisch kation tenminste (100+n) milliequivalenten is, waarbij n de hoeveelheid pri-35 mair anionmengsel is uitgedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op basis van 100$ actieve klei, (e) de reactie gedruende een voldoende tijd voortzet om een reactieprodukt te vormen, dat organische kation-organische anioncomplexen bevat, die in de klei van het 40 smectiet-type zijn opgenomen, waarbij de kationuitwis- 8201038 ,4 ’ 39 selingsplaatsen van de klei van liet smectiet-type met liet organische kation gesubstitueerd zijn en (f) het reactieprodukt wint.

22. Niet water bevattend vloeibaarsysteem, dat een niet 5 water bevattende vloeibare samenstelling en een rheologische zelfactiverende organofiele kleisamenstelling bevat, die geschikt is als toevoegsel aan niet water bevattende vloei bare· systemen, met het kenmerk» dat de organofiele Theologische samenstelling het reactieprodukt is van een organisch 10 kation,een primair en een secondair organisch anion en een klei van het smectiet-type met een kationuitwisselingscapa-citeit van tenminste 75 milliequivalenten per 100 gram klei, op een zodanige wijze, dat organische kation- organische anioncomplexen aanwezig zijn, die in de klei van het smec-15 tiet-type zijn opgenomen, , waarbij de kationuitwisselings-plaatsen van de klei van het smectiet-type gesubstitueerd zijn met het organische kation, waarbij de hoeveelheid organisch kation aanwezig is met tenminste (100+n) milliequivalenten, waarbij n de hoeveelheid primair anion is uit-20 gedrukt in milliequivalenten per 100 gram klei op b-asis van 100% actieve klei.

23· Systeem volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat de klei van het smectiet-type gekozen is uit de groep bestaande uit hectoriet en natriumbentoniet.

24. Systeem volgens conclusie 22 of 23, met het kenmerk, dat de hoeveelheid organisch kation voldoende is om aan de kationuitwisselingscapaciteit van de klei van het smectiet-type en de kationogene uitwisselingscapaciteit van de organische anionen te voldoen. 8201038