NL8200693A

NL8200693A - Werkwijze voor het bereiden van dinitrillen.

Info

Publication number: NL8200693A
Application number: NL8200693A
Authority: NL
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1981-02-24
Filing date: 1982-02-22
Publication date: 1982-09-16
Also published as: GB2093453A; NL191598C; FR2500446B1; JPH0237346B2; BE892235A; IT8219812A0; CA1175067A; GB2093453B; DE3206592C2; KR830009004A; US4328172A; DE3206592A1; KR880002295B1; LU83966A1; NL191598B; JPS57156455A; FR2500446A1; IT1150196B

Description

* ‘ 4

Werkwijze voor het bereiden van dinitrillen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dinitrillen, in het bijzonder adiponitril, door hydrocyanering van 3- en/of U-penteennitrillen bij aanwezigheid van een nul-waardige nikkelkatalysator en een organoboraan als 5 promotor.

In het Amerikaans octrooischrift 3.^96.218 is een werkwijze beschreven voor het bereiden van dinitrillen, in het bijzonder adiponitril, door hydrocyanering van niet-geconjugeerde ethenisch onverzadigde verbindingen, bijvoorbeeld 3- en/of k-pen-tO teennitrillen, onder toepassing van nikkelcomplexen als katalysator en organoboraanverbindingen, zoals trifenylboraan, als promotor.

Een zeer geschikte nulwaardige nikkelkatalysator is beschreven in het Amerikaans octrooischrift 3.766.237. Daarin wordt melding gemaakt van de toepassing bij de hydrocyanering van 15 een overmaat triarylfosfiet als ligande in de nikkelkatalysator, alsook van de toevoeging van bepaalde ethers om de omzetting en opbrengst per gewichtshoeveelheid verbruikte katalysator te verhogen.

In het Amerikaans octrooischrift 082811 wordt 20 een methode beschreven om de bij de hydrocyanering gebruikte katalysator terug te winnen.

Gevonden is, dat bij de continue bereiding van dinitrillen, bijvoorbeeld adiponitril, door reactie van water-stofcyanide en niet-geconjugeerde ethenisch onverzadigde nitrillen, 25 bijvoorbeeld U-penteennitril, onder toepassing van een nulwaardige nikkelkatalysator en een organoboraan zoals trifenylboraan als promotor, de hoeveelheid promotor kan worden verminderd door de reactie uit te voeren in tenminste twee achtereenvolgende reactie-zones waarbij de uitloop van een zone naar de volgende wordt ge-30 stuurd, en waterstof cyanide aan elke zone wordt toegevoerd in een hoeveelheid van tenminste 10 gev.% en bij voorkeur tenminste 15 gev.% van de totale hoeveelheid waterstof cyanide die aan elke 8200693 - 2 - i zone wordt toegevoerd.

Bij voorkeur wordt aan de eerste van een aantal achtereenvolgende reactiezones de grootste hoeveelheid waterstof-cyanide toegevoerd en wordt de temperatuur daarin lager dan in de 5 daaropvolgende zones.gehouden.

Voor de reactanten, katalysator en promotor kan worden verwezen naar voornoemd Amerikaans octrooischrift 3 Λ96.218.

De werkwijze volgens de uitvinding leent zich voor de bereiding van verschillende dinitrillen maar is in het bijzonder 10 van toepassing op de bereiding van adiponitril (ADN) omdat dit nitril wordt gebruikt voor de bereiding van hexamethyleendiamine waaruit op zijn beurt weer polyhexamethyleenadipamide wordt bereid, een polyamide waaruit vezels, films en gevormde produkten worden vervaardigd.

15 Als niet-geconjugeerde ethenisch onverzadigde ni trillen worden ni trillen met 1+—20 koolstof atomen gebruikt, in het bijzonder penteennitrillen, bijvoorbeeld cis- en trans-3-pen-teennitril (3PN), H-penteennitri1 (HPN) en mengsels daarvan (3- en H-PN).

20 Voor de bereiding van de nulwaardige nikkelkata- lysator kan worden verwezen naar het Amerikaans octrooischrift 3.903.120. Als katalysator wordt bij voorkeur een nikkelverbinding Ni(0)gebruikt waarin L een neutrale ligande is, bijvoorbeeld een triarylfosfiet P(0Ar)^ waarin Ar een arylgroep met tot 18 kool-25 stofatomen voorstelt. Voorbeelden van arylgroepen zijn methoxy-fenyl, tolyl, xylyl en fenyl, met voorkeur voor m- en/of p-tolyl. Overmaat ligande kan worden toegepast.

Als promotor wordt een triarylboraan BR^ gebruikt waarin R een al dan niet gesubstitueerde arylgroep met 6-12 kool-30 stofatomen voorstelt, bijvoorbeeld fenyl, o-tolyl, p-tolyl, naftyl, methoxyfenyl, difenyl, chloorfenyl en broomfenyl, met voorkeur voor trifenylboraan (TPB).

De hierna volgende toelichting op de uitvinding heeft betrekking op de bereiding van ADN door hydrocyanering van 35 3PN en/of 1*PN onder toepassing van een nulwaardige nikkelkatalysator 8200693 #"*" *· -3.- met m- en p-tritolylfosfiet als ligande, en met trifenylboraan (TPB) als promotor. Het is duidelijk, dat de toelichting ook op de bereiding van andere nitrillen met andere katalysatoren betrekking zou kunnen hebben.

5 De werkwijze volgens de uitvinding -wordt in ten minste twee en bij voorkeur continu in tenminste drie opeenvolgende reactiezones uitgevoerd. De uitloop van een zone wordt steeds naar een volgende zone gestuurd. Waterstofcyanide wordt in een hoeveelheid van tenminste 10 gev.% en bij voorkeur tenminste 15 gew.$ van 10 de totale hoeveelheid toegevoerd waterstofcyanide in elke zone geleid en voor tenminste 70 %t meestal tenminste 80 %, en bij voorkeur tenminste 90 % omgezet. In het bijzonder wordt in de eerste zone (s) meer dan 95 % waterstofcyanide omgezet. De hoeveelheid waarin het waterstofcyanide in elke zone wordt geleid, kan gelijk 15 of verschillend zijn. Het is niet noodzakelijk om in elke zone waterstofcyanide te leiden, en volstaan kan worden met die zones waarin waterstofcyanide in de boven vermelde hoeveelheden reageert.

Bij voorkeur wordt in de eerste zone meer waterstofcyanide geleid dan in de daaropvolgende.

20 De reactiezones kunnen op verschillende manieren zijn uitgevoerd. Zo kunnen zij bestaan uit in serie geschakelde geroerde horizontale reactors. Een andere mogelijkheid is een yertikale of toren-reactor waarin de zones zich boven elkaar bevinden en de uitloop van een zone steeds naar een daaronder gelegen 25 zone stroomt. Ook buisreactoren komen in aanmerking.

De reactie-omstandigheden kunnen van zone tot zone verschillen maar de temperatuur in elke zone dient gewoonlijk niet lager te zijn dan 25° C om een aanvaardbare produktiesnelheid te bereiken. Het is gebleken, dat bij hogere temperaturen dan 75° C, 30 bijvoorbeeld 100° C, het verlies aan opbrengst te groot wordt,waarin niet met passende maatregelen ten aanzien van de reactanten en andere reactie-omstandigheden kan worden voorzien om een zelfde resultaat als bij lagere temperaturen te bereiken. Zoals gezegd wordt de temperatuur in de beginzone(s) lager dan in de daaropvol-35 gende(n) gehouden.

8200693 - k -

Het voornaamste voordeel van de werkwijze volgens de uitvinding is, dat de hoeveelheid promotor die nodig is om een bevredigende reactie te onderhouden, aanmerkelijk kan worden verlaagd, bijvoorbeeld met 65 % of meer, zonder dat de opbrengst 5 ten gevolge van de vorming van 2-penteennitrillen, vermindert. Een andere voordeel is, dat een lagere reactietemperatuur kan worden toegepast, zodat minder 2-penteennitrillen worden gevormd en daarmee de opbrengst stijgt.

Voorbeeld I

10 Als reactiezones werden twee glaskolven van ongeveer 25 ml gebruikt die via een overloop met elkaar waren verbonden. De uitloop uit de tweede kolf werd opgevangen in een ontvanger. Elke kolf was voorzien van een toevoer voor waterstofcyanide tot beneden het vloeistofoppervlak en een toevoer om stikstof daar-15 boven en in de ontvanger te leiden. Verder was de eerste kolf voorzien van een toevoer voor penteennitrillen, katalysatoroplossing en promotoroplossing. Elke kolf, waaruit monsters konden worden afgetapt om het verloop van de reactie te volgen, werd afzonderlijk verwarmd. Het uitgangsnitril bestond uit ongeveer 98 gev.% 3PN, 20 1 gev.% UPN en sporenhoeveelheden andere nitrillen. Minder zuivere penteennitrillen kunnen met even goed gevolg ook worden gebruikt.

De katalysatoroplossing was verkregen door reactie van een mengsel van 7T gev.% TTP (het reactieprodukt van PCl^ en in de handel verkrijgbaar m,p-cresol dat geringe hoeveelheden verwante fenolen 25 bevatte), 20 gev.# PN en 3 gev,% nikkelpoeder, waaraan 100 p.p.m. (fosfortr^chloride was toegevoegd. Het mengsel was 16 uren bij 80° C verwarmd en na koelen gefiltreerd waarbij een oplossing werd verkregen die ongeveer 2,7 gew.Ji'nulwaardig nikkel Ni (0). bevatte. De promotoroplossing was bereid door in het uitgangsnitril droog tri-30 fenylboraan (TPB) op te lossen in een concentratie van ongeveer 20 gev.%. Het waterstofcyanide was praktisch vrij van zwavelzuur en bevatte slechts sporenhoeveelheden zwaveldioxyde. Om voortijdige ontleding te voorkomen werd het waterstofcyanide tevoren gekoeld tot ongeveer 0° C. In beide kolven werd penteennitril, katalysator-35 oplossing en promotoroplossing gebracht bij omgevingstemperatuur.

8200693 - 5 -

Na verwannen tot een bepaalde temperatuur onder roeren werd water-stofcyanide ingeleid. Toen de concentratie waterstofcyanide in beide kolven niet meer veranderde, werden monsters getrokken waarin het gehalte ADN, 3PN, 1*FN en 2PN werd bepaald door gaschromatogra-5 fie. Het niet bereiken van een constante waterstofcyanideconcen-tratie wijst op een onbevredigend reactieverloop.

De verdeling van het waterstofcyanide over de kolven is vermeld in onderstaande tabel, evenals de resultaten. Voorbeeld II

10 Voorbeeld I werd herhaald maar met drie glaskolven in plaats van twee. De verdeling van het waterstofcyanide over elke kolf is vermeld in onderstaande tabel, evenals de resultaten.

Vergélijkingsvoórbeeld

Voorbeeld I werd herhaald,maar met êén glaskolf 15 in plaats van twee. De resultaten zijn ook nu weer in onderstaande tabel vermeld. Bij verlaging van de mol.verhouding TPB en HCN met ongeveer 50 % tot 0,005, werd geen constante waterstofcyanidecon-centratie bereikt. Blijkbaar was de hoeveelheid promotor te laag om de reactie te doen slagen.

20 In onderstaande tabel zijn de omzetting en opbrengsten als volgt berekend; Λ ... aantal mólen verbruikt 3- en ί*-ΡΝ _

Omzetting; - -................... x 100

aantal -molen toegevoerd 3- en U-PN

Opbrengst (AMt)i *°1<in *éTOrlld *** - * 100

' aantal molen verbruikt 3- en it-PN

Opbrengst (ΞΡΝ): - * 100

aantal molen verbruikt 3- en U-PN

30 8200693 - 6

TABEL

Mol.verhouding t.o.v. Mol.verhou- Ni(0) Tempera

Ni (O) ding TPB en gev.# ° C

TPB TTP 3- en 1*-FN HCN HCN Reac 1 2

Verge- lijkings- voorbeeld 0,1*88 8,59 101,1* 1*9,5 0,0099 0,1*51 50 — I 0,229 7,51* 92»8(1) 38,6 0,0059 0,1*89 35 55 II 0,172 8,0.3 103,5^) 50,2 0,0031* 0,1*1*3 1*0 1*5 (1) 1 gev.deel constante 3- en 1*-PN voeding gecombineerd met 1 gev.

deel van een stroom die ongeveer J0 gev.# 3- en 1*-PN, ongeveer 10 gev.# 2PN, ongeveer 12 gev.# 2-methyl-2-buteennitril en 8 gev.# valeronitril bevatte.

. voeding 2) 1,3 gev.delen constante 3- en 4-PN/gecombineerd met 1 gev.deel van een stroom met de onder 1) aangegeven samenstelling, 8200693 6a tuur Verdeling HCN gev.jS Produktie- Omzetting Opbrengst Opbrengst snelheid tot ADN, ADN, % 2PN, % tor Reactor ?Iff0' ^ ^ 3.1 23 mn'10 100 — — 2,T8 50,3 93,0 3,5 60,3 39,7 — 5,39 Ho,6 9^,2 2,8 50 1+6,1 30,2 23,7 2,61+ 1+6,1 9*+,1 2,5 8200693

V

- 7 -

Uit de resultaten blijkt, dat met ongeveer 60 % minder TP3 dan in het vergelijkingsvoorbeeld, onder de in voorbeeld I toegepaste vaterstofcyanideverdeling een ongeveer tvee keer zo hoge produktiesnelheid verd bereikt. Met nog minder TPB verd 5 een vergelijkbaar resultaat bereikt blijkens voorbeeld II.

r 8200693

Claims

1. Werkwijze voor het continu bereiden van dinitrillen door hydrocyanering van niet-geconjugeerde ethenisch onverzadigde nitrillen bij aanwezigheid van een nulvaardige nikkel- 5 katalysator en tenminste één arylboraan als promotor, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd in tenminste twee achtereenvolgende zones waarbij de uitloop van een zone naar de volgende wordt gestuurd, en dat aan de zones waterstofcyanide wordt toegevoerd in een hoeveelheid van tenminste 10 gev.% van de totale 10 hoeveelheid waterstofcyanide die aan elke zone wordt toegevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan de eerste zone meer waterstofcyanide wordt toegevoerd dan aan de daaropvolgende.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-15 merk, dat de temperatuur in de eerste zone(s) lager dan in de daaropvolgende wordt gehouden. k. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat aan elke zone tenminste 15 gew.jS van de totale toegevoerde hoeveelheid waterstofcyanide wordt toegevoerd.

5. Werkwijze volgens één der conclusies 1-¾, met het kenmerk, dat als nulwaardige nikkelkatalysator wordt gebruikt een verbinding NiL^ waarin de ligande (L) P(OAr)^ is waarin Ar een arylgroep met tot 18 koolstofatomen voorstelt, en als promotor een arylboraan waarin R een arylgroep met 6-12 koolstof-25 atomen voorstelt, voor de bereiding van adiponitril.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk. dat als arylboraan trifenylboraan wordt gebruikt.

7. Werkwijzen alsmede daarbij verkrijgbare en verkregen produkten zoals beschreven in de beschrijving en voor- 30 beelden. 8200693