NL8003759A - Werkwijze voor de bereiding van 3-(4)-formyl- -tricyclo 5.2.1.026 -deceen-8. - Google Patents

Description

i' - 1.0.29.103

Werkwijze voor de bereiding van 3“(4)-fo™yl-,tricyclo-[~5.2.1 .0^*^1-deceen-8

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van 3- en 4-formyl-tricyclo-[5.2.1.0^* ]-deceen-8 door hydroformylering van dicyclopentadieen. In overeenstemming met het aanwezig zijn van twee dubbele bindingen kan het dicyclopenta-3 dieen bij de omzetting met koolmonoxide en waterstof bij aanwezigheid van carbonyl vormende metalen van de 8ste groep van het Periodiek Systeem der elementen zowel monoaldehyden als dialdehyden vormen.

De bereiding van het dialdehyde, namelijk de chemische verbin-10 ding tricyclodecaan-dialdehyde uit dicyclopentadieen is in het

Duitse octrooischrift 928.645 beschreven. Als katalysatoren worden daarbij kobaltcarbonylwaterstof vormende kobaltverbindingen gebruikt, eventueel bij aanwezigheid van metalliek kobalt of ijzer. De omzetting wordt bij 140°C en onder een druk van het synthesegas van 180 15 at. uitgevoerd.

In het Britse octrooischrift 801.734 is beschreven dat voor de hydroformylering van dicyclopentadieen rodium bevattende katalysatoren worden gebruikt die onder de procesomstandigheden in opgeloste vorm in het reactiemengsel aanwezig zijn. Als omzettingsprodukt 20 wordt onder de toegepaste reactieomstandigheden, namelijk 100°C en ongeveer 197 at , een onverzadigd tricyclodeceen-monoaldehyde in een opbrengst van 68 % verkregen waarvan de constitutie niet nader is beschreven.

Tan de twee dubbele bindingen van het cyclopentadieen-molecuul 25 is de dubbele binding in de norbomeen-ring in het algemeen reactiever. Derhalve kan worden verwacht dat de hydroformylering bij voorkeur 8- en 9-iormyl-tricyclo-(5.2.1.0 * )-deceen-3 oplevert.

Aan de uitvinding lag het probleem ten grondslag een werkwijze te verschaffen die het mogelijk maakt de door hydroformylering van 30 de cycbpentadieenring gevormde isomere verbindingen 3- en 4-fonnyl-tricyclo-(5.2.1.0 )-deceen-8 in een goede opbrengst te verkrijgen.

Yerrassenderwijze werd gevonden dat de hydroformylering van-, dicyclopentadieen bij temperaturen van 110 - 150°C en onder drukken van 50 - 400 "ban 3- en 4-fo™yltricyclo-(5.2.1 .0 ’ )-deceen-8 in 35 een grote opbrengst oplevert indien men de omzetting bij aanwezigheid van, betrokken op het gebruikte dicyclopentadieen, 1-30 dpm rodium uitvoert dat als organische fosfinen en koolmonoxide bevat- 800 3 7 59 tende complexverbinding aanwezig is.

Door handhaving van een zeer lage rodiumconeentratie, namelijk 1- 30 dpm rodium.betrokken op het dicyclopentadieen, wordt bereikt dat de hydroformylering van dicyclopentadieen 3- en 4-formyltricyclo- 5 deceen in een grote opbrengst oplevert. Bij voorkeur wordt de rodium-complexverbinding in een concentratie van 10-20 dpm metalliek rodium gebruikt. Het rodium kan in de vorm van rodiumsesquioxide aan het reactiemengsel worden toegevoegd. Het is echter ook mogelijk het ^ rodium in een andere vorm toe te voegen, bijvoorbeeld als rodium-10 trichloride, als nitraat, als sulfaat, als 2-ethyIhexanoaat (zout van 2- ethylhexaanzuur) en ook als metaal. Onder de reactieomstandigheden wordt bij aanwezigheid van organische fosfinen een oplosbare, katalytisch actieve rodiumcomplexverbinding gevormd die naast het fos-fien nog koolmonoxide bevat. Vanzelfsprekend kan men deze verbinding 15 ook voor de eigenlijke hydroformylering apart bereiden en aan het reactiemengsel toevoegen. Tenslotte is het ook mogelijk het rodium gecombineerd met een drager te gebruiken, waarbij het doelmatig is dat de rodiumverbinding in een hoeveelheid van ongeveer 1 - 40 gew.% aanwezig is, betrokken op de drager.

20 Van bijzonder belang is de toepassing van organische fosfinen, triaryl-, in het bijzonder trialkylfosfinen met de rodium-complex-verbindingen als katalysator. Deze fosfinen kunnen in het reactiemengsel niet alleen in complex gebonden vorm aanwezig zijn, maar daarnaast ook als vrije verbindingen. De concentratie daarvan dient 25 50 - 1000 dpm te zijn, betrokken op het rodium. Bijzonder doelmatig zijn concentraties van 100 - 600 gebleken. Als triarylfosfinen komen in het bijzonder trifenylfosfien en tritoluylfosfien en als trialkylfosfinen in het bijzonder trioctylfosfien in aanmerking. Het is niet vereist zuivere triaryl- of trialkylfosfinen te gebruiken.

30 Veeleer kan men ook mengsels van verschillende triaryl- of trialkyl-of triaryl- en trialkylfosfinen gebruiken.

Als reactietemperatuur zijn temperaturen van 110 - 150°C, in het bijzonder 120 - 140°C doelmatig gebleken. Hogere temperaturen verkorten de reactietijd, veroorzaken echter de vorming van neven-35 produkten zoals aldolen in versterkte mate. De omzetting verloopt onder drukken van 50 - 400 bar, doelmatig wordt onder een druk van 200 - 300 bar te werk gegaan.

Volgens een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding die de voorkeur verdient wordt de omzetting bij aanwezigheid 40 van een inert oplosmiddel uitgevoerd. Voorbeelden van dergelijke 800 37 59 3 oplosmiddelen zijn alifatische en aromatische koolwaterstoffen zoals heptaan, hexaan, cyclopentaan, tolueen. Doelmatig past men tot per volume-eenheid dicyclopentadieen één * drie volume-eenheden van het oplosmiddel toe.

5 Hadat de hydroformylering is voltooid wordt het reactiemengsel opgewerkt door de inhoud van de reactor af te koelen en te ontspannen. Ha ontleding van de rodiumcarbonylverbindingen, bijvoorbeeld door inleiden van stikstof, worden de isomere monoaldehyden afgedestilleerd. Daarbij worden nog kleine, in het onzuivere produkt ach-10 tergebleven katalysatorresten ontleed.

De werkwijze volgens de uitvinding kan ladingsgewijs worden uitgevoerd, maar ook gedeeltelijk continu of volledig continu.

De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen aldehyden worden als componenten voor parfumcomposities alsmede als tussen-15 produkten bij de bereiding van synthetische rubber gebruikt.

Ben uitvoeringsvorm van de uitvinding die als voorbeeld geldt is de in het volgende beschreven proef.

Bereiding van TCD-monal

In een autoclaaf met een inhoud van 1 liter werden 200 g di-20 cyclopentadieen, 200 ml tolueen en 5 &g zodium (= 25 dpm) in de vorm van rodium-2-ethylhexanoaat gebracht. Hadat de reactor met stikstof was gespoeld werd daarin een mengsel van koolmonoxide en waterstof (volumeverhouding 1 : 1) ingeleid totdat de druk 100 bar was. Vervolgens werd de inhoud van de reactor op 150°C gebracht en de 25 druk werd door inleiden onder druk van CO/H,, tot 270 bar verhoogd en door constante toevoer van het gasmengsel tijdens de reactie constant gehouden. Ha 2 uren werd de omzetting onderbroken en het reactiemengsel werd gaschromatografisch onderzocht. Bij een omzetting van 98 % bevatte het onzuivere produkt 88 gew.% 3- en 4” formyl-2 6 30 tricyclo-(5.2.1.0 )-deceen-8.

8003759

Claims (1)

1. Werkwijze voor de bereiding van 3“ en 4“£ormyltricyclo-2 6 (5.2.1.0 * )-deceen-8 door omzetting van dicyelopentadieen met koolmonoxide en waterstof bij aanwezigheid van katalysatoren bij 5 110 - 150°C onder een druk van 50 - 400 bar, met het ken merk, dat men als katalysator 1-30 dpm rodium, betrokken op het gebruikte dicyelopentadieen, in de vorm van organische fosfinen en koolmonoxide bevattende complexe verbindingen gebruikt. 800 37 59