NL8003595A

NL8003595A - Werkwijze voor het stabiliseren en regenereren van een hydroformyleringskatalysator voor propeen.

Info

Publication number: NL8003595A
Application number: NL8003595A
Authority: NL
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1979-06-22
Filing date: 1980-06-20
Publication date: 1980-12-24
Also published as: ES8102842A1; BE883849A; ES492668A0; NO801864L; SE8004359L; LU82535A1; GB2055053A; DE3023025A1; AR223042A1; CA1137963A; FR2459683B1; IT8067974A0; BR8003845A; ZA803704B; JPS5628647A; AU5946080A; US4306086A; IN154375B; FR2459683A1; AU517508B2

Description

* % \ * VO 574

Werkwijze voor het stabiliseren en regenereren van een hydroformy-leringskatalysator voor propeen.

Oe uitvinding heeft betrekking op het hydrofarmyleren van propeen bij aanwezigheid van een katalysatorstelsel, bestaande uit een rhodium bevattende katalysator in complexe combinatie met koolmonoxyde en een triarylfosfine. Meer in het bijzonder heeft 5 zij betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van de stabili teit van een dergelijk katalytisch stelsel of de regenerering ervan wanneer het een deel van zijn activiteit heeft verloren.

De werkwijzen voor het hydrofarmyleren van een alkeen ter bereiding van aldehyden of alcoholen met 1 koolstofatoom meer dan 1D het uitgangsalkeen, bestaan in het doen reageren van dit alkeen met een synthesegas bij aanwezigheid van een complexe katalysator dat een metaal, gekozen uit de reeks der overgangsmetalen, bevat. Hieronder worden de metalen van de VlIIe groep van het Periodiek Systeem, d.w.z. ijzer, kobalt, nikkel, ruthenium, rhodium, palla-15 dium, osmium, irridium, platina in het bijzonder gebruikt.

Deze metalen kunnen worden toegepast in de vorm van metaal-carbonylen, maar het is bekend dat de complexe combinaties, die behalve het metaal en het kobaltoxyde tenminste één bifyllische ligand zoals een fosfine bevatten, tot meer lineaire produkten 20 leiden en tot het werken bij lagere drukken in staat stellen. Der gelijke combinaties worden b.v. beschreven in Frans octrooischrift 1.300.404 alsook in het Amerikaanse octrooischrift 3.239.566.

De werkwijze kan warden uitgevoerd door in een reactiezone te leiden een voedingsstroom bestaande uit een mengsel van water-25 stof en koolmonoxyde, de te hydraformyleren alkenische charge en gerecirculeerde katalysator opgelost in een oplosmiddel of in de zware reactieprodukten. Het reactieprodukt kan uit het reactiemedi-um worden gewonnen door destilleren van een continu aan de reactor onttrokken vloeistofstroom, waarbij de de katalysator bevattende 800 3 5 95 - 2 - zware produKten dan worden gerecirculeerd als hierboven vermeld.

De reactieproduKten kunnen ook worden gewonnen door hen rechtstreeks uit het reactiemilieu te extraheren door hen mee te slepen in een gasstroom die de reactiezone verlaat, wat b.v. over-5 maat synthesegas kan zijn. Deze methode biedt het voordeel dat het katalytische stelsel op zijn plaats wordt gehouden maar zij kan slechts geschikt worden toegepast voor het hydroformyleren van lichte alkenen zoals propeen, butenen of pentenen.

In het speciale geval dat propeen wordt gehydroformyleerd 10 kan men een van deze uitvoeringsvormen kiezen.

Onder de eerder vermelde katalytische stelsels is er een dat de beste resultaten geeft en dientengevolge een belangrijke industriële ontwikkeling heeft gekend en bestaat uit een rhodium bevattende katalysator in complexe combinatie met koolmonoxyde en 15 een triarylfosfine. Voor een dergelijk stelsel biedt het voordeel in het bijzonder voor het verkrijgen van een goede selectiviteit en lineaire produkten, grote mol-verhoudingen fosfor/rhodium toe te passen welke een minimumwaarde van 10 bezitten.

De hydroformylering van het propeen geschiedt in het alge-20 meen bij een temperatuur tussen ongeveer 60°C en ongeveer 150°C

waarbij temperaturen tussen 80 en 125°C het meest worden toegepast terwijl de totale druk van waterstof en koolmonoxyde«tamelijk laag is en wordt gehandhaafd tussen 1 en ongeveer 40 bar, en de mol-verhouding h^/CO tussen 1/1 en 20/1.

25 Onder deze hydroformyleringsomstandigheden neemt men metter tijd een afname van de activiteit van de katalysator waar. Deze afname kan tamelijk klein zijn, minder dan enkele procenten van de beginactiviteit per dag, maar zij neemt met de temperatuur toe en onder bepaalde omstandigheden neemt men afnamen van de katalytische 30 activiteit waar van enkele tientallen procenten in de loop van en kele reactieuren. Dit verschijnsel is bijzonder lastig omdat het vroeger of later vervanging of herbehandeling van de katalysator-charge nodig maakt.

Bekend is dat bepaalde produkten vergiften zijn voor de hy-35 droformyleringskatalysatoren; het is b.v. het geval met verbindin- 800 3 5 95 * 1 < - 3 - gen die zwavel bevatten zoals COS, H^S, thioëthers, mercaptanen enz,, of halogenen zoals b.v. chloor. Deze verbindingen worden speciaal genoemd in het boek van Jurgen Falbe: "Carbon Nonoxide in Organic Synthesis" Springer-Verlag, New York, 1970, of ook in het 5 Franse actrooischrift 2.377.991, Uiteraard zal men er bij een hy- droformyleringsreactie naar streven deze katalysatorvergiften, die met het te hydroformyleren alkeen of met het synthesegas kunnen zijn ingebracht, te verwijderen. Men stelt echter vast dat zelfs als men alle voorzorgsmaatregelen neemt om in het reactiemilieu elk 10 aantoonbaar spoor van deze vergiften in te brengen, de activiteit van de rhodium-trifenylfosfinekatalysatorstelsels, zoals boven beschreven, met de tijd afneemt.

□it verschijnsel is beschreven in Frans actrooischrift 2.377.992, maar de oorzaken ervan zijn nog tamelijk onbekend. Men 15 kan veronderstellen dat sporen niet aantoonbare vergiften, zoals de eerder vermelde, door een ophopingseffect de activiteit van de katalysator kunnen verminderen, vooral indien deze laatste op zijn plaats in de reactor wordt gehandhaafd als de reactieprodukten in gasvormige fase worden afgevoerd. Ook kan worden verondersteld 20 dat dit verschijnsel te wijten is aan een langzame en onomkeerbare ontwikkeling van de katalytische complexen naar inactieve typen of ook aan de vorming van organische moleculen die zich met het rhodium onder vorming van inactieve complexen kunnen verenigen.

Ofschoon dit verschijnsel nog slecht bekend is ten aanzien 25 van zijn oorzaken zijn vele oplossingen voorgesteld om het te ver helpen. In Frans octrooischrift 2.357.511 is aangegeven dat het gedesactiveerde katalysatorstelsel zijn beginactiviteit herkrijgt als men sporen zuurstof in de reactor toelaat. Volgens het Franse octrooischrift 2.377.991 wordt de stabiliteit van het katalysator-30 stelsel verbeterd door aan het trifenylfosfine een alkyldiarylfos- fine toe te voegen,· tenslotte wordt volgens het Belgische octrooi-schrift 354.403 de desactivering van de katalysator toegeschreven aan de vorming van slecht gedefinieerde zware produkten. Deze schadelijke verbindingen worden verwijderd door continu intens strip-35 pen van het reactiemedium.

800 3 5 95 - 4 -

Volgens de werkwijze voor het stabiliseren en reageren van de hydroformyleringskatalysator van propeen, die onderwerp van de onderhavige uitvinding is, is het mogelijk dit verlies aan katalytische activiteit te verminderen of zelfs geheel op te heffen.

5 De werkwijze wordt hierdoor gekenmerkt, dat men kobalt toevoegt aan de katalysator bestaande uit de complexe combinatie van rhodium» koolmonoxyde en triarylfosfine. Deze toevoeging van kobalt kan aan het begin aan de verse katalysator vóór de hydroformylerings-reactie geschieden maar zij kan ook geschieden aan het reactie-10 mengsel in de loop van de hydroformylering of ook aan de gebruikte katalysator, die zijn beginactiviteit heeft verloren. In dit laatste geval is het door de kobalttoevoeging mogelijk een katalysator te regenereren die aldus een activiteit vergelijkbaar met zijn beginactiviteit herkrijgt.

15 Kobalt is bekend als basis voor een aantal complexen, die actief zijn bij hydroformylering maar onder de eerder vermelde werkwijzeomstandigheden, d.w.z. bij lage temperatuur en weinig verhoogde synthesegasdrukken, bezit het kobalt nagenoeg geen activiteit als hydroformyleringskatalysator en dientengevdlge zijn de 20 verkregen produkten vergelijkbaar met die welke zouden zijn verkre gen bij afwezigheid van kobalt. In het bijzonder worden de goede eigenschappen van de reacties gekatalyseerd door de complexe combinaties van rhodium, koolmonoxyde en triarylfosfine behouden, t.w. een goede selectiviteit voor lineaire aldehyden en een geringe vor-25 ming van zware produkten.

De toe te passen hoeveelheden kobalt zijn niet kritisch omdat zoals reeds boven vermeld, het kobalt niet rechtstreeks de rol speelt van een hydroformyleringskatalysator en uit dien hoofde het rhodium in zijn voordelige eigenschappen niet beconcurreert.

30 Daarom kan men b.v. atoomverhouding Cö/Rh van 100 of meer toepas sen. Als de bij de reactie toegepaste hoeveelheid rhodium belangrijk is kan de toepassing van hoge Cb/Rh-verhoudingen tot de onoplosbaarheid van bepaalde complexen in het reactiemilieu leiden. Deze bovengrens van toelaatbare kobaltgehalten is hoofdzakelijk afhankelijk 35 van de aard van het oplosmiddel waarin men werkt en van de tempera- 800 3 5 95 4 - 5 - tuur waarbij de reactie plaats heeft. In de praktijk kan de vakman vaar elk speciaal geval experimenteel zonder speciale moeite deze oplosbaarheidsgrens bepalen, welke grens men niet dient te overschrijden. Er is eveneens geen benedengrens voor de verhouding 5 Có/Rh, daar het stabiliseringseffect of regenereringseffect in het geval van een gebruikt katalysatorstelsel reeds aanzienlijk is voor Cd/Rh-verhoudingen van 1/100. In de praktijk zal men als gevolg van de betrekkelijk lage prijs voor het kobalt vergeleken met die van rhodium atoomverhoudingen Cd/Rh tussen 50/1 en 1/10 toepas-10 sen, waarmede het zonder aarzeling mogelijk is bevredigende resul taten te verkrijgen.

Het kobalt kan doelmatig in het reactiemilieu worden ingébracht in een zeer grote variëteit van vormen. De meeste van de kobalt bevattende combinaties kunnen worden toegepast voor het ver-15 krijgen van de nagestreefde stabiliserings- of regenereringseffec- ten. Hen kan het kobalt b.v. inbrengen in een gecarbonyleerde vorm zoals Co-CCQ]fl, HCoCCOJ.; men kan het kobalt ook toevoegen in de vorm van een anorganisch zout zoals b.v. kobaltsulfaat of in de vorm van een organisch zout zoals b.v. kobaltacetaat, kobaltbenzo-20 aat, kobaltnaftenaat, kobaltacetylacetonaat. Echter mag de toege paste kobaltverbinding geen groep bevatten die een vergift is voor de oxoreactie zelf. Zo stelt men bij inbrengen van het kobalt in de vorm van kobaltchloride vast, dat de reactie wordt geblokkeerd maar zoals eerder uiteengezet, is chloor bekend als een vergift 25 voor de oxoreactie.

Als het kobalt wordt toegepast in een gecarbonyleerde vorm wordt de regenerering van een gebruikt katalysatorstelsel nagenoeg onmiddellijk verkregen. Wordt het echter toegepast in de vorm van een organisch of anorganisch zout, dan vindt het regenereringseffect 30 na verloop van een tijdsperiode die in het algemeen langer is plaats en die afhankelijk van de omstan digheden enkele uren kan bedragen. Het het oog op deze vondst kan men daarom denken dat het kobalt een complexe combinatie vormt met het bij de hydroformy-leringsreactie toegepaste koolmonoxyde en fosfine onafhankelijk van 35 de vorm waarin het kobalt wordt toegevoegd. Deze opmerking, die een 800 3 5 95 - 6 - poging tot verklaring van het waargenomen verschijnsel is, mag echter in geen geval worden uitgelegd als beperking van de omvang van de uitvinding, waarvoor andere verklaringen uiteraard mogelijk zijn .

5 Oe uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder staande voorbeelden.

Voorbeeld I

Dit is een vergelijkingsvoorbeeld ter illustratie van de afbraak van de katalysator met de tijd, 3 10 In een autoclaaf van 200 cm uitgerust met een roerder, een temperatuursensor en een leiding bestemd voor de toevoer van een 3 gas, brengt men 20 cm n-butyr aldehyde, 43 mg rhodiumtris-hydridocarbonyltrifenylfosfine HRhCO(P03J3, alsmede 1,33 g tri-fenylfosfine 03P. Na afdichten van de autoclaaf en starten van de 15 roerder verwarmt men hem om in 90 minuten een temperatuur van 125°C te bereiken. De relatieve druk is op dit ogenblik 3,9 bar.

Men vestigt dan in de autoclaaf de volgende partiële drukken: propeen 2 bar koolmonoxyde 0,7 bar 20 waterstof 5,5 bar

De totale relatieve druk die 12,1 bar bedraagt, wordt op deze waarde gehandhaafd door continu toevoegen van een gasmengsel CO/H^/ propeen in een verhouding 1/1/1. Men neemt dan het volgende verbruik van gas waar: 25 0-15 minuten 1,10 Ndm^ 3 60 - 75 minuten 0,80 Ndm wat een activiteitsverlies van het katalysatorstelsel van 27% in 1 uur betekent.

Voorbeeld II

30 Men herhaalt voorbeeld I met dit verschil, dat men tegelijk met de katalysator HRhCO(P03]3 , 8,1 mg dikobaltoctacarbonyl

Co-(CO) toevoegt. Men registreert dan bij 125°C de volgende gas-Z o verbruiken: 3 0-15 minuten 1,35 Ndm 35 15 - 30 minuten 1,95 Ndm^ 3 60 - 75 minuten 2,22 Ndm 800 35 95 - 7 -

Voorbeeld III

Dit is een vergelijkingsvoorbeeld om de onwerkzaamheid van het kobalt als katalysator te illustreren.

Men herhaalt dezelfde proef als in voorbeeld II met dit ver-5 schil, dat men geen katalysator HRhCOCPD^Jg toevoegt.

Na verloop van 3 uren bij 125°C is het gasverbruik kleiner - dan 0,02 Ndm3.

Voorbeeld IV

Men voert een hydroformyleringsreactie uit van propeen bij 10 aanwezigheid van 86 mg HRhCOCPDg)^ en 2,7 g 0^P, onder dezelfde om standigheden als in voorbeeld I met uitzondering van de temperatuur die op 105°C wordt gehandhaafd. Men registreert de volgende gasverbruiken: 3 0-15 minuten 0,80 Ndm 15 120 - 135 minuten 0,65 Ndm3 3 240 - 255 minuten 0,58 Ndm

Voorbeeld V

Men herhaalt voorbeeld IV maar na 255 minuten na afkoelen en.

ontspannen trekt men aan de autoclaaf 36,8 g vloeistof uit, die 3 3 20 men instelt op 40 cm en in twee gelijke delen van 20 cm verdeelt.

Aan een der delen voegt men 8,1 mg Co^CCGJg toe.

Vervolgens voert men drie hydroformyleringsreacties bij 95°C uit onder toepassing als uitgangskatalysatoroplossingen enerzijds van de beide eerder vermelde oplossingen en anderzijds van een ka- 3 25 talysatoroplossing vers bereid uit 20 cm π-butyraldehyde waarin men 43 mg HRhCoCPDgJg en 1,35 g 0gP heeft opgelost. Verder zijn de hydroformyleringsomstandigheden identiek aan die van voorbeeld I.

De verkregen resultaten zijn als volgt: ann t n as - 8 - katalysatoroplossing gedu- verse katalysator-rende 255 minuten bij 105°C oplossing verouderd als zodanig + 8,1 mg als zodanig 5 _ c°2tcola _

produktiviteit aan butanalen bij 95°C

(g/uur x g rhodium) 400 530 520 lineariteit van bereide butyraldehyden 89,9 90,1 90

10 Voorbeeld VI

Men voert hydroformyleringsproeven uit bij 125°C onder de omstandigheden van voorbeeld I echter onder toevoeging aan het reac-tiemilieu van kobalt in verschillende vormen.

Steeds werd de atoomverhouding Co/Rh op 1 gehouden.

•15 Proef 1 geeft ter vergelijking het resultaat verkregen met de katalysator zonder kobalt volgens voorbeeld I.

Proef Combinatie die kobalt bevat Gemiddelde produktie aan bu-No. tanalen bij 125°C gedurende 75 minuten in g/uur x g rho-_ _ dium_ 20 1 - 735 2 kobaltacetaat

Co(CH3C00)2, 4H20 1.150 3 kobalt (II)acetylacetonaat 1.490 * 4 kobalt (III)acetonylacetaat 1.570 25 5 kobaltnaftenaat 1.530 6 kobaltsulfaat CoSO^, 7H20 1.070

x afgezien van inductieperiode van 15 minuten xx afgezien van inductieperiode van 60 minuten Voorbeeld VII

30 Aan de hand van dit voorbeeld kan de invloed worden vastge steld van een kobaltverbinding op een verouderde katalysator.

3

In een geroerde autoclaaf van 2 dm , uitgerust met een tempe-ratuursensor, een leiding voor toevoer van gas en een leiding voor afvoer van vloeistof, welke autoclaaf is schoongespoeld met argon, 35 brengt men: 800 35 95 - a - 3 - 500 cm n-butyraldehyde - 1,1 g HRhCO-[P03J3 - 33 g trifenylfosfine

Na afsluiten brengt men de temperatuur op 95°C en vestigt 5 dan de volgende partiële drukken: - propeen 2 bar ' - koolstofoxyde 1 bar 3

Men tapt hoeveelheden af van 20 cm na 168, 192, 315, 365 resp. 390 uren behandeling. Met uitzondering van de afname na 168 10 uren toegepast als blanco, voegt men aan elk der andere afnamen een kobaltverbinding toe in de vorm en in de atoomverhouding Co/Rli omschreven in onderstaande tabel.

Uitgaande van elk dezer katalysatormengsels voert men hydro-formyleringsreacties uit in het toestel volgens voorbeeld I en 15 onder de volgende omstandigheden:

- temperatuur van de hydrofarmylering 95°C

- partiële drukken van: propeen 2 bar koolmonoxyde 0,7 bar waterstof 5,5 bar 20 Men verkrijgt de volgende resultaten:

Proef Duur van de ver- Toegevoegde Activiteit: oudering in uren kobaltverbin- gemiddelde produktiviteit ding aan butanalen bij 95°C ge durende 75 minuten in g per uur x g Rh 25 7 168 geen 265 8 192 kobaltacetaat

Co/Rh = 1 660 9 315 Co.(CO).

L· O

Co/Rh = 10 690 20 10 365 kobaltacetaat

Co/Rh =0,3 610 11 390 Co2CC0]a

Co/Rh = 1 620

Men stelt vast dat de katalysator die 168 uren is verouderd, 35 het grootste deel van zijn activiteit heeft verloren. Daarentegen 800 3 5 95 - 10 - krijgt de katalysator die tot 390 uren is verouderd en is geregenereerd met een kobaltverbinding een activiteit. die ongeveer gelijk is aan die van een verse katalysator.

800 3 5 95

Claims

1. Werkwijze voor het stabiliseren en regenereren van een hy-droformyleringskatalysator voor propeen bestaande uit de complexe combinatie van rhodium, koolmonoxyde en triarylfosfine, met het kenmerk, dat men kobalt aan genoemde katalysator toevoegt. 5 2« Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het ko balt wordt toegevoegd aan de verse katalysator vóór de hydroformy-leringsreactie.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kobalt aan het reactiemilieu in de loop van de hydraformylering wordt 10 toegevoegd.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kobalt wordt toegevoegd aan een gebruikte katalysator.

5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het : kobalt aan de katalysator wordt toegevoegd in een atoomverhouding

15 Co/Rh tussen 50/1 en 1/10.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het kobalt wordt toegevoegd in de vorm van een verbinding die geen groepen bevat die een vergift voor de oxoreactie zijn.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het ko- '20 balt wordt toegevoegd in gecarbonyleerde vorm of in de vorm van een zout. 800 35 95