NL8002599A - Werkwijze voor de bereiding van een polymerisatiekatalysator en bereiding van etheenpolymeren daarmee. - Google Patents

Description

STAMICARBON B.V.

•t '............ ....... - < *

Uitvinder: Lambertus J.M.A. v.d. LEEMPUT te Echt

Godefridus A.Η. NOOYEN te Helden-Panningen Hendrikus W. van der LOO te Munstergeleen 1 3181 WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN P0LYMERISATIEKATALY5AT0R EN .

BEREIDING VAN ETHEENPOLYMEREN DAARMEE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een chroomoxide-op-drager type katalysator, voer de polymerisatie van olefinen door het omzettingsprodukt van een chroom-l,3-diketoverbinding en een organometaalverbinding van een metaal 5 uit groep 2 of 3 van het periodiek systeem op een inerte anorganische drager te brengen en het geheel in een niet-reducerende atmosfeer te o verhitten tussen 200 en 1200 C.en op een werkwijze voor het polymeri-seren van etheen en het copolymeriseren van etheen met ten hoogste 15 mol % van één of meer d-alkenen met' 3 tot 15 koolstofatomen in aan-10 wezigheid van een dergelijke katalysator.

Dergelijke werkwijzen zijn bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 76.05535, waarbij naast een chroomoxide-op-drager component ook een organometaalverbinding van een element van groep 2 of 3 van het periodiek systeem in het polymerisatiemedium wordt gebracht.

15 Polymerisaties van olefinen, in het bijzonder van etheen met chroomoxide-op-drager-type katalysatoren zijn reeds lang bekend. Dergelijke polymerisaties kunnen als 'solutieproces' worden uitgevoerd, waarbij het polymeer'als oplossing in het voor de polymerisatie gebruikte oplosmiddel wordt verkregen. Een dergelijke polymerisatie is beschreven 20 in het Amerikaanse octrooischrift 2,825,721. De polymerisatie van etheen met chroomoxide-op-drager-type katalysatoren kan men ook als 'suspensie-proces' uitvoeren; waarin het etheenpolymeer neerslaat en als suspensie wordt verkregen. Een dergelijke werkwijze is beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 2,825,721 en 3,087,917. Solutiepolymerisaties worden o 25 uitgevoerd bij temperaturen van ten minste 120 C, terwijl suspensie- o polymerisaties bij temperaturen van ten hoogste ongeveer 110 C worden uitgevoerd.

Bij de suspensiepolymerisaties verkrijgt men veelal etheen-polymeren met zeer lage smeltindices, d.w.z. hoge molecuulgewichten.

30 Het molecuulgewicht is hoger naarmate de polymerisatietemperatuur lager is. Zo zijn er vele katalysatoren van het chroomoxide-op-drager-type, die zeer geschikt zijn om in een solutieproces bij temperaturen van bijv.

80 0 2 5 99 r 2 140 °C of hoger te worden toegepast, maar die in een suspensieproces uitsluitend hoog-moleculair polymeer leveren. Nu is het reeds lang bekend dat men met molecuulgewichtsregelaars het molecuulgewicht omlaag kan brengen. De meest gebruikte molecuulgewichts-5 regelaar is waterstof. Vele chroomoxide-op-drager-type katalysatoren zijn echter maar weinig gevoelig voor waterstof. In een suspensieproces moet men dan aan het monomeer grote hoeveelheden waterstof toevoegen om gewenste molecuulgewichten te krijgen. Daardoor loopt dan de effektivi-teit van de katalysator sterk terug. Men krijgt lagere opbrengsten en IQ moet bovendien grote hoeveelheden waterstof met kleine hoeveelheden monomeer recirculeren. Dergelijke werkwijzen worden dan economisch erg onaantrekkelijk, en vaak technisch nauwelijks uitvoerbaar. Daartegenover staat dat een suspensieproces voordelen, .bezit boven een solutieproces en daarom is er behoefte aan katalysatoren waarmee in een 15 suspensieproces etheenpolymeren met lagere molecuulgewichten kunnen worden bereid, en die temperatuur- en waterstofgevoelig zijn. De vari-'atie van het molecuulgewicht met de poiymerisatietemperatuur loopt nl. sterk uiteen. Bij vele katalysatoren verloopt het molecuulgewicht maar weinig met de temperatuur. Bij sommige katalysatoren is dat veel 20 sterker, en bij die katalysatoren kan men door keuze van de poiymerisatietemperatuur reeds een aanmerkelijke beïnvloeding van het molecuulgewicht teweeg brengen. Daarbij is het gewenst dat beperkte hoeveelheden waterstof een duidelijke verlaging van het molecuulgewicht kunnen bewerkstelligen.

25 Algemeen wordt nu gezocht naar mogelijkheden om door modifi cering van chroomoxide-op-drager-type katalysatoren de molecuulgewichten van daarmee te bereiden etheenpolymeren te kunnen beïnvloeden. Zo is in het Britse octrooischrift 1,231,322 en in de Amerikaanse-oc-| trooischriften 3,812,058'; 3,862,104; 3,900,457 en 3,974,101 beschreven 30 dat de smeltindex van etheenpolymeren een functie is van de bereidingswijze van de silicadrager en van de activering door verhitting van chroomoxide-op-drager, zodat men door een geschikte keuze polyetheen met hogere smeltindices in een suspensieproces kan bereiden.

Gevonden werd nu dat men een katalysator kan verkrijgen die 35 zowel voor de solutiepolymerisatie als voor de suspensiepolymerisatie van etheen kan worden gebruikt door een chroom -1,3-diketoverbinding met de formule Cr(0CR.. CR CR 0) , waarin R , R_, R. gelijk of verschillend X Z o o 1 « o zijn en elk een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstellen en Rg 800 2 5 99 3 ί 1 bovendien een waterstofatoom kan voorstellen, en een vanadium-chelaat of een vanadylchelaat van een 1.3-diketon met de formule

OHO

%-ï - fc - i - k .1 3 3 12 waarin R, R_ en R_ de hiervoorvermelde betekenis bezitten, afzonderlijk 1 « 3 of gezamenlijk te laten reageren met een organometaalverbinding van een metaal uit groep 2 of 3 van het periodiek systeem, waarin hydro- carbylgroepen met 1-20 koolstofatomen via een koolstofatoom aan het des- 10 betreffende metaal zijn gebonden, de reaktieprodukten gezamenlijk in contact te brengen met -en af te zetten op een inerte anorganische drager in het bijzonder op silica, en de drager met de daarop afgezette chroom- en vanadiumverbinding in een niet-reducerende atmosfeer te O o verhitten op een temperatuur van 200 C tot 1200 C.

15 In het Amerikaanse octrooischrift 3,635,840 zijn katalysatoren beschreven die zijn verkregen door chroomoxide-op-drager samen te brengen met een organometaalverbinding en een vandiumchelaat of vanadylchelaat van een 1.3-diketon, waarna het verkregen produkt in een zuur- o stofbevattend gas wordt verhit op temperaturen van 260 tot 816 C. Vol- 20 gens het voorbeeld brengt men vanadiumacetylacetonaat samen met triethyl- aluminium en impregneert een chroomoxide-katalysator daarmee, en verhit o • · dan· op 566 C> Etheen wordt met deze katalysator in cyclohexaan bij 8002599 · o o 145 C resp. 148,3 C gepolymeriseerd. Men verkrijgt dan polyetheen met een smeltindex van 0.17 resp. 0,18.

25 Verrassenderwijs bleek nu dat men met de onderhavige kataly- o satoren etheen bij ongeveer 100 C onder overigens overeenkomstige omstandigheden kan polymeriseren tot een polyetheen met een smeltindex van ongeveer 0,2. Bovendien blijkt de temperatuurgevoeligheid van de onderhavige katalysatoren aanmerkelijk groter te zijn. Bij de katalysator 30 volgens het Amerikaanse octrooischrift 3,635,840 brengt een temperatuur- o verschil van 3,3 C een smeltindex verandering van niet meer dan 0,01 teweeg. Met de onderhavige katalysatoren kan men door geringe variaties in de temperatuur gemakkelijk de smeltindex in aanmerkelijke mate doen variëren. Bovendien bezitten deze katalysatoren ook een goede waterstof-35 gevoeligheid, d.w.z. dat toevoeging van beperkte hoeveelheden waterstof een aanmerkelijke verlaging van het molecuulgewicht teweegbrengt.

* * 4

De suspensiepolymerisatie met chroomoxide-op-drager-type katalysatoren voert men in de praktijk uit bij temperaturen van ongeveer o o 80 C tot ongeveer 105 C.

Met de onderhavige katalysatoren kan men binnen dat tempera-5 tuurgebied polyetheen met smeltindices van 0 tot 4 bereiden. Het is een bijzonder voordeel dat men deze katalysatoren niet alleen in een solutie-maar ook in een suspensiepolymerisatie kan gebruiken.

De 1,3-diketocomplexen, zovel van chroom als van vanadium zijn chelaten van deze metalen met 1,3 diketoverbindingen met de 10 algemene formule: E2 •R^”C-C-p-Rg waarin R^, R^ en R^ de hiervoor vermelde betekenis 8 H 0 hebben, zoals bijvoorbeeld acetylaceton; hexaan-2,4-dion; heptaan-2,4-15 dion; octaan-2,4-dion; octaan-3,5-dion en homologen daarvan, waarin R een alkylgroep met 1 tot 10 koolstofatomen is. Bij voorkeur past men een 1,3-diketon toe waarin R2 een waterstofatoom is, en meer in het bijzonder acetylaceton.

Bij voorkeur is het chroom-l,3-diketocomplex het chroom(III)-20 acetylacetonaat, en gebruikt men ook acetylacetonaten van vanadium. Dit kunnen V(acac)2; V(acac)3; V0(acac)2 en V0(acac)3 zijn, waarbij acac de acetylacetonrest voorsteld. Overeenkomstige verbindingen van andere . . 1,3-diketonen kunnen eveneens worden gebruikt.

Goede resultaten worden verkregen met vanadium(III) acetyl-25 acetonaat, dat bij voorkeur wordt gebruikt.

De 1,3-diketoverbindingen, bij voorkeur de acetylacetonaten, worden omgezet met een organometaalverbinding van een metaal van groep II of III van het periodiek systeem, zoals berylium, magnesium, borium, aluminium of gallium. De organometaalverbindingen van een metaal van 30 groep II of III zijn bij voorkeur verbindingen van het type (R Me waarin R^ een hydrocarbylgroep voorstelt en m overeenkomstig de valentie van het metaal Me 2 of 3 is. De hydrocarbylgroepen in deze verbindingai zijn bij voorkeur alkylgroepen met 1-20 koolstofatomen.

Geschikte verbindingen zijn in het bijzonder aluminium 35 trialkylen, magnesiumdialkylen. De alkylgroepen in de magnesiumdialkylen bevatten bij voorkeur 4 tot 12 koolstofatomen. Geschikte organomagne-siumverbindingen zijn diethylmagnesium, dipropylmagnesium, di-isopropyl- 800 25 99 * ·* 5 magnesium, en bij voorkeur dibutyl-, resp. di-isobutylmagnesium, maar ook diamylmagnesium, dihexylmagnesium, dioctylmagnesium^didecyl-magnesium, didodecylmagnesium, maar ook dicycloalkylmagnesium met gelijke of verschillende cycloalkylgroepen met 3 tot 12 koolstofatomen 5 en bij voorkeur 5 tot 6 koolstofatomen is ook geschikt. Eveneens kan een alkyl- en een cycloalkylgroep aan magnesium gebonden zijn. Alhoewel alkyl- of cycloalkylmagnesiumverbindingen de voorkeur genieten, kunnen - desgewenst ook magnesiumarylen worden gebruikt, in het bijzonder difenyl-magnesium, maar ook ditolyl- èn dixylylmagnesium. De diarylmagnesium-10 verbindingen zijn niet of slecht oplosbaar in alifatische koolwaterstoffen en worden daarom opgelost in aromatische koolwaterstoffen.

De organomagnesiumverbindingen kan men op op zich zelf bekende wijze bereiden, (zie bijvoorbeeld Organometallic Compounds; Vol. 1; G.E. Coates; M.L.H. Green en K. Wade; Organometallverbindungen; F. Runge). In het 15 bijzonder gebruikt men oplossingen van magnesiumalkylen bereid volgens de werkwijze van het Nederlandse octrooi 139,981.

Geschikte aluminiumverbindingen zijn aluminiumtrialkylen. .

Ook organoaluminiumverbindingen met de algemene formule (R„)_A1X, waarin R. een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstelt en X een waterstof-20 atoom of een alkoxygroep kunnen worden gebruikt, al is het gewenst het voorkomen van alkoxygroepen zoveel mogelijk te beperken.

Ook bijvoorbeeld uit de Duitse 'Auslegeschriften' 1,936,353; 1,183,084; 1,136,113 en 1,186,633 bekende aluminiumverbindingen met daarin één of ' meer van een dieen afgeleide resten, kunnen worden toegepast. Men kan ook 25 mengsels van de genoemde organometaalverbindingen gebruiken.

De omzetting van de diketoverbindingen met een organomagnesium of organoaluminiumverbinding of een organometaalverbinding van een ander metaal uit groep II of III wordt in een ten opzichte van deze verbindingen inert oplosmiddel uitgevoerd. Bij voorkeur voert men deze omzet-30 ting uit in een koolwaterstofoplosmiddel, meer in het bijzonder in één of meer lineaire of vertakte alifatische koolwaterstoffen zoals butaan, pentaan, hexaan, heptaan, octaan, decaan, of de vertakte isomeren, of in een voornamelijk uit hexanen en/of heptanen bestaande lichte benzine, of een zwaardere benzine. Ook hogere lineaire of vertakte verzadigde 35 alifatische koolwaterstoffen of mengsels daarvan kunnen als oplosmiddel worden gebruikt. Weliswaar zijn chroom (III) acetylacetonaat en de vanadiumacetylacetonaten in aromatische koolwaterstoffen beter oplos- 80 0 2 5 99 - - .. .. . .

6.

baar dan in alifatische koolwaterstoffen en kan men deze omzetten met in aromatische koolwaterstoffen oplosbare magnesiumdiarylen, maar vanwege de kostprijs van aromatische koolwaterstofoplosmiddelen, en mede vanwege de mogelijke gezondheidsrisico’s worden ze in het algemeen niet gebruikt 5 indien adequate uitvoeringsvormen van de werkwijze in alifatische en/of cycloalifatische oplosmiddelen ter beschikking staan.

Chroom (III) acetylacetonaat, en de vanadiumacetylacetonaten .zullen door de slechte oplosbaarheid in alifatische en/of cycloalifatische koolwaterstoffen gedeeltelijk gedispergeerd zijn.

10 Wordt nu een organomagnesium- of organoaluminiumverbinding toegevoegd, dan gaan de acetylacetonaten ten minste gedeeltelijk in oplossing. Het oplossen wordt bevorderd door zacht te verwarmen bijvoorbeeld op tempera-o o turen van 40 tot 100 C of bij laag kokende oplosmiddelen tot het kookpunt van het oplosmiddel (eventueel onder druk), De acetylacetonaten 15 kleuren het koolwaterstofoplosmiddel licht doordat een gering deel oplost. Met de organomagnesium of organo-aluminiumverbinding ontstaan donker gekleurde oplossingen. Zo lost het donker violette chroom(III)-acetylacetonaat in geringe mate op in lichte benzine tot een zwak violet gekleurde oplossing. Met een magnesium- of aluminiumalkyl gaan aanmerkelijke 20 hoeveelheden chroom( III)-acetylacetonaat in oplossing en ontstaat een diep donkerbruin gekleurde oplossing. VanadiumiIII)-acetylacetonaat lost in geringe mate op tot een zwak bruin gekleurde oplossing en door omzetten met magnesium- of aluminiumalkyl ontstaat ook hieruit : een donkerbruine oplossing.

θ Θ 25 De atoomverhouding van het metaal van de 2 of 3 groep in de desbetreffende organometaalverbinding tot chroom plus vanadium in de 1.3-diketocomplexen kiest men van 0,5 : tot 20 : 1, bij voorkeur van 1 : 1 tot 6:1.

De oplossing van de complexen van een organometaalverbinding 30 en een chroom- en vanadium-l,3-diketoverbinding wordt samengebracht met een inerte anorganische drager, bijvoorbeeld door de oplossing langzaam en onder roeren bij een in hetzelfde oplosmiddel gesuspendeerde drager te voegen. De chroom- en vanadiumverbindingen kunnen door indampen op de drager worden afgezet, voorzover zij niet reeds geheel of gedeeltelijk 35 uit de oplossing op de drager neerslaan. Worden zij uit de oplossing op de drager afgezet, dan is dit goed zichtbaar doordat de oplossing ontkleurt en de drager donker kleurt. De inerte anorganische drager is 80 0 2 5 99 7 bijvoorkeur een oxide, zoals siliciumoxide, aluminiumoxide, gemengde aluminium-siliciumoxiden, ziikoonoxide, thoriumoxide, magnesiumoxide.

Van deze oxiden genieten siliciumoxide, aluminiumoxide en de gemengde silicium-aluminiumoxiden en meer in het bijzonder siliciumoxide de 5 voorkeur. Siliciumoxide is in velerlei verschillende vormen bekend en toepasbaar. Bijzonder geschikt zijn silicaxerogelen met grote poriën-volumina.

Voorzover nodig wordt de drager gedroogd, bijvoorbeeld door verhitting in droge lucht, alvorens men de complexe overgangsmetaal-10 verbindingen daarop afzet. De droging dient zo te worden uitgevoerd dat de drager bij'voorkeur geen fysisch gebonden water meer bevat.

De hoeveelheid complexe chroomverbinding zoals hiervoor omschreven die op een drager wordt aangebracht kan binnen ruime grenzen uiteenlopen, maar bedraagt in het algemeen 0,01 tot 10 gew. % 15 berekend als chroom op drager. Meer of minder is wel mogelijk, maar biedt geen voordelen. Bij voorkeur brengt men zoveel complexe chroomverbinding op de drager aan dat het chroomgehalte daarvan 0,02 tot 2 gew. % en meer in het bijzonder 0,05 tot 1 gew. % bedraagt.

Ook de hoeveelheden van de complexe vanadiumverbindingen 20 die samen met de complexe chroomverbinding op de drager worden aangebracht'kumen binnen wijde grenzen variëren. Over het algemeen zal men deze hoeveelheid zo kiezen dat de atoomverhouding van chroom tot vanadium ligt tussen 50 : 1 en 1 : 50. Bij voorkeur gebruikt men zoveel • · . van de complexe vanadium verbindingen dat de chroom : vanadium verhou- 25 ding tussen 20 : 1 en 1 : 20 en meer in het bijzonder tussen 10 : 1 en 1 : 10 ligt. Door de keuze van de molaire verhouding chroom tot · vanadium kan men de breedte van de molecuulgewichtsverdeling van het polymeer beïnvloeden.

Nadat.de complexe chroom- en vanadiumverbindingen zijn samen-30 gebracht met de drager, worden drager en metaalverbindingen van het oplosmiddel gescheiden door affiltreren of indampen. Wanneer de complexe chroom- en vanadiumverbindingen niet in aanmerkelijke mate op de drager worden afgezet, hetgeen blijkt door het niet of weinig ontkleuren van het oplosmiddel, zal men dit afdampen.

35 De drager met de daarop afgezette chroom- en vanadiumverbin dingen wordt vervolgens in een niet-reducerende atmosfeer, zoals zuurstof, lucht, stikstof, kooldioxide, of een edelgas verhit op een tempera- 800 2 5 99 - -.- ...

8 o tuur van 200 tot 1200 C. Bij voorkeur verhit men in een oxiderende atmosfeer, zoals bijvoorbeeld zuurstof, zuurstof bevattende gassen of lucht, waarbij uiteraard ook lucht met een verlaagd of verhoogd zuurstofgehalte een oxiderende atmosfeer vormt en bruikbaar is.

5 Bij voorkeur wordt de drager met metaalverbindingen verhit o oo op 400 tot 1200 C en meer in het bijzonder op 500 tot 1100 C.

De verhittingstijden kunnen uiteenlopen van enkele seconden o · o tot tientallen uren of meer. Bij temperaturen van 500 tot 1100 C kan de verhittingstijd in het algemeen van 30 min. tot 8 uren bedragen.

10 De optimale verhittingstijd kan door een deskundige experimenteel gemhkkelijk worden vastgesteld door onder overigens gelijke vormingsomstandigheden katalysatoren met gelijke samenstellingen te bereiden, en de verhittingstijden, bij een bepaalde temperatuur waarop > verhit wordt, te variëren en door vervolgens van de uiteindelijke 15 katalysator de polymerisatie-eigenschappen te bepalen.

Bij voorkeur wordt de katalysator op drager na afkoeling tot omgevingstemperatuur in een koolwaterstofoplosmiddel gebracht, dat bij voorkeur het polymerisatiemedium is. Dit kunnen alifatische of cyclische koolwaterstoffen zijn, zoals butaan, isobutaan, nonnaal of vertakte 20 pentanen, hexanen, heptanen, octanen en hogere rechte en/of vertakte verzadigde alifatische koolwaterstoffen, cyclopentaan, cyclohexaan, cycloheptaan, cyclooctaan enz. en mengsels, in het bijzonder rechtstreeks of indirect uit aardolie verkregen fracties, zoals lichte benzine, 'kerosine óf gasólie, die weliswaar aromaten kunnen bevatten, maar over-25 wegend uit alifaten en/of cycloalifaten bestaan. Ook aromatische koolwaterstoffen zoals benzeen, tolueen, xylenen of gehalogeneerde koolwaterstoffen zijn bruikbaar, maar uit praktische overwegingen nl. vanwege de kostprijs en risico's voor de gezondheid zal men in het algemeen aan alifatische koolwaterstoffen of weinig of geen aromaten bevattende aard-30 oliefracties de voorkeur geven.

Aan de katalysator op drager die in een inert verdeelmiddel is gedispergeerd, kan een organometaalverbinding van een element van groep IX of III van het periodiek systeem, zoals beryllium, magnesium, borium, aluminium of gallium worden toegevoegd. De molaire verhouding 35 tussen de organometaalverbinding en de op de drager aangebrachte chroom-en vanadiumcomponenten kan dan binnen wijde grenzen bijvoorbeeld van 0,1 : 1 tot 200 : 1 uiteenlopen. Bij voorkeur liggen de verhoudingen tussen 1 : 1 en 40 : 1.

800 25 99 .... * ..............

9

- . .c .-..V

In hoeverre de toevoeging van dergelijke organometaal-verbindingen gewenst is hangt van de polymerisatie-omstandigheden en van het gewenste polymeer af. Bij geringe katalysatorconcentraties en bij betrekkelijk lage monomeerconcentraties in het verdeelmiddel kan de 5 polymerisatie vaak beter op gang komen en gaande blijven als men dergelijke organometaalverbindingen toevoegt. Ook het gehalte aan verontreinigingen in monomeer en verdeelmiddel spelen een rol. Experi-. - -.-V ... .-r men teel kan men gemakkelijk vaststellen of de toevoeging .van de genoemde organometaalverbindingen gewenst is.

10 Toevoeging van organometaalverbindingen verhoogt ook de activiteit enigszins en kan de smeltindex van het te bereiden polyetheen een weinig verlagen. Het polyetheen dat men verkrijgt met katalysatoren waaraan organometaalverbindingen zijn toegevoegd bezit een lagere dichtheid en veelal een bredere molecuulgewichtsverdeling dan polyetheen 15 dat onder dezelfde omstandigheden en met dezelfde chroomkatalysator maar zonder toevoeging van organometaalverbinding is bereid. Men kan zo door toevoeging van organometaalverbindingen de eigenschappen van het te bereiden polyetheen modificeren.

De suspensiepolymerisaties met de onderhavige katalysatoren 20 worden in het algemeen bij temperaturen van ten hoogste 100°C uitgevoerd. In sommige vluchtige oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld isobutaan kan men de suspensiepolymerisatie bij nog iets hogere temperaturen tot o ongeveer 110 C uitvoeren. Bij voorkeur - polymeriseert men echter bij • o temperaturen van ten hoogste 105 C. Men kan de polymerisatie bij onge-o 25 veer 50 C uitvoeren, maar bij voorkeur kiest men temperaturen van o o ten minste 70 C en meer in het bijzonder 85 C of hoger.

Etheenpolymerisaties met de onderhavige katalysatoren kan men o o ook bij temperaturen boven 120 C, bijvoorbeeld van 150-200 C uitvoeren. Men verkrijgt dan een oplossing van het etheenpolymeer in het 30 oplosmiddel, die op zich zelf bekende wijze kan worden opgewerkt. Men kan ook de polymerisatie als z.g. gasfasepolymerisatie uitvoeren, waarvan uitvoeringsvormen bekend zijn uit o.a. het Britse octrooischrift 1,373,982.

De polymerisatie kan onder atmosferische druk worden uitge-35 voerd, maar ook onder verhoogde druk. Bij gebruik van laag kokende verdeelmiddelen zoals butaan, isobutaan, pentaan zal de druk in de reactor boven atmosferische druk moeten zijn. De monomeerdruk *kan atmos- 8002599 * • ' - __ .- ..,1 10 ferisch zijn, maar is bij voorkeur hoger. Door de polymerisatie onder verhoogde druk van het monomeer uit te voeren kunnen hogere opbrengsten worden verkregen, zodat men in het algemeen verhoogde drukken tot bijvoorbeeld 10 MPa zal toepassen. Hogere drukken zelfs tot bijvoorbeeld 5 200 MPa of meer zijn mogelijk, maar worden uit praktische overwegingen in het algemeen niet gebruikt.

Bij voorkeur polymeriseert men bij drukken tussen 600 en 8000kPa en meer in het bijzonder tussen 1200 en 5000 kPa. De te kiezen druk zal mede afhankelijk zijn van de polymerisatietemperatuur en de 10 vluchtigheid van het verdeelmiddel.

De monomeerdruk zal mede worden bepaald door een afweging van enerzijds de kosten van een installatie voor naar verhouding hoge drukken vergeleken met de kosten van een installatie voor naar verhou-• ding lage drukken en een afweging van de veiligheidsaspecten daarvan 15 en anderzijds de produktiviteit aan polyetheen onder hoge resp. lage drukken. Het zijn voornamelijk economische factoren die de uiteindelijke keuze van de monomeerdruk bepalen.

De hoeveelheid katalysator wordt in het algemeen zo gekozen dat zich in het .verdeelmiddel 0,001 tot 10 mmol chroom per liter verdeel-20 middel bevindt, en bij voorkeur 0,001 tot 0,1 mmol/l.

Men kan bij de onderhavige werkwijze -op zichzelf bekende modificaties toepassen. Zo kan men bijvoorbeeld het molecuulgewicht niet alleen door de temperatuur regelen maar ook door toevoeging van waterstof of andere daarvoor gebruikelijke modificeermiddelen.

25 Men kan de polymerisatie ook in twee of meer, hetzij parallel, hetzij in serie geschakelde trappen uitvoeren, waarin men desgewenst verschillende katalysatorsamenstellingen, temperaturen, verblijftijden, drukken, waterstofconcentraties, etc. toepast.

De uitvinding wordt verder verduidelijkt door de volgende 30 voorbeelden, zonder evenwel daartoe te worden beperkt.

Voorbeeld I

a. katalysatorbereiding

Men suspendeert onder een atmosfeer van droge stikstof 2 g chroom(III)-acetylacetonaat (5,73 mg at chroom) in 80 ml lichte benzine 35 (kooktraject 60-80 °C). Een klein deel gaat in oplossing, waardoor het oplosmiddel zwak violet wordt gekleurd. Vervolgens worden onder roeren druppelsgewijs 4,33 ml van een 3,97 m oplossing van triisobutylaluminium 800 2 5 99 11 in lichte benzine (17,19 mg at aluminium) toegevoegd.

Op overeenkomstige wijze werden 2 g vanadium(III)acetylacetonaat (5,74 mg at vanadium) in lichte benzine gesuspendeerd en werd 17,19 mmol triisobutylaluminium toegevoegd. Beide suspensies werden geroerd tot 5 alle chroom resp. vanadium in oplossing was gegaan, en beide oplossingen werden aangevuld tot 100 ml.

3 50 g van een silica xerogel met een poriënvolume van 1,6 cm /g en een - 2 o .specifiek oppervlak van 270 m /g, dat 4 uren bij 200 C in droge lucht ' is gedroogd, worden in 250 ml lichte benzine gesuspendeerd, en vervolgens 10 worden 85 ml van de chroomoplossing en 17 ml van de vanadiumoplossing eerst met elkaar gemengd en daarna druppelsgewijs onder roeren bij de suspensie van het silica xerogel gevoegd. Men kookt dit mengsel dan één uur onder terugvloeikoeling en dampt daarna de benzine af. Het sili- caxerogel waarop het chroom(III)-acetylacetonaat en het vanadium(IXI)- 15 acetylacetonaat zijn afgezet wordt dan 8 uren in een stroom droge lucht op 900 °C verhit.

Het silicaxerogel bevat 0,50 gew. % chroom en 0,10 gew. % vanadium. b, Etheenpolymerisatie

In een geroerde autoclaaf brengt men 1500 ml lichte benzine 20 en 0,1 g katalysator. Men voegt 0,2 mmol trioctylaluminium toe, verwarmt de inhoud op 85 °C (druk benzine 175 kPa) en perst etheen in tot de druk o 700 kPa bedraagt. Men polymeriseert 90 minuten bij 85 C.

•Men verkrijgt polyetheen met een smelt index (gemeten volgens ASTM D-1238) van 0,01. De aktiviteit van de katalysator is 1400 g polyetheen 25 per mg at (chroom + vanadium) per 100 kPa etheen druk per uur.

Voorbeelden 2-7

In een autoclaaf van 5 1 wordt onder droge stikstof 1,2 kg isobutaan gebracht, waarna de stikstof gespuid wordt. Vervolgens wordt op de polymerisatietemperatuur verwarmd, worden etheen en eventueel waterstof ingeperst en wordt via een katalysatordoseersysteem ongeveer 30 400 mg van de volgens voorbeeld la bereide katalysator toegevoegd.

Bij een aantal proeven wordt ook -.triethylboriim toegevoegd. Er wordt 90 minuten gepolymeriseerd. Tijdens de polymerisatie wordt de etheendruk constant gehouden.

De resultaten zijn samengevat in de tabel. In kolom· 3 en 4 8002599 " ' - ·..*·.· -S.,* 12 zijn de etheen - resp. waterstofdruk in kPa vermeld. Kolom 5 vermeldt de hoeveelheid triethylborium in mg B per kg isobutaan. Kolom 6 vermeldt de productiviteit in grammen polyetheen per gram katalysator.

Uit voorbeelden 2, 3 en 4 blijkt dat door toevoeging van 1 ppm triethyl- 5 borium de activiteit duidelijk toeneemt, maar dat verdere toevoegingen geen effect meer hebben. De smeltindex blijkt in gerine mate af te nemen.

O o

Door verhoging van de temperatuur van 97 C naar 101 C neemt de smeltindex toe van 0,10 tot 0,21. In aanwezigheid van waterstof neemt bij .·. · o , .... .... ......... . - .·, polymerisatie bij 97 C de smeltindex toe van 0,10 naar 0,29, terwijl 10 de invloed van de temperatuur bij gebruik van waterstof blijkt uit de voorbeelden 6, 7 en 8.

Tabel . voorb. reaktor druk druk TEB productiviteit smelt temp. C" ppm B index

15 °C

2 97 600 0 0 2334 0,11 3 9 7 600 0 1 3110 0,10 4 9 7 600 0 2 2920 0,08 5 101 600 0 1 2610 0,21 20 6 92 1000 800 1 2515 0,08 7 97 1000 800 1 2500 0,29 : 8 106 .1000 800 1 . 2460 . 2,8 800 2 5 99

Claims (17)

13 3181 CONCLUSIES ___

1. Werkwijze voor de bereiding van een chroomoxide-op-drager-type-katalysator voor de polymerisatie van olefinen door het omzettings-product van een chroom-1.3-diketoverbinding en een organometaal-verbinding van een metaal uit groep 2 of 3 van het periodiek systeem 5. op een inerte anorganische drager in het bijzonder op silica te brengen en het geheel in een niet reducerende atmosfeer op een ' :rtemperatuur tussen 200° en 1200 °C te verhitten, met het:kenmerkf dat. men een chroom-1.3-diketoverbinding met de formule CHOCI^CÏ^CRgOJg, waarin R^ R2* R3 S®1*^ of verschillend zijn en 10 elk een alkylgroep met 1-10 koolstofatomen voorstellen en R^ bovendien een waterstofatoom kan voorstellen, en een vanadiumchelaat of een vanadylchelaat van een 1.3-diketoverbinding met de formule Ö H 0 Ö ! II R-C - C - C - R X ! O R2 15 waarin R , R en R de hiervoorvermelde betekenis bezitten, afzonder-X « o lijk of gezamenlijk laat reageren met een organometaal verbinding van een metaal uit groep 2 of 3 van het periodiek systeem, waarin hydrocarbylgroepen met 1-20 koolstofatomen via een koolstofatoom aan het desbetreffende metaal zijn gebonden, de reactieproducten gezamen-20 lijk in contact brengt met ~en afzet op een inerte anorganische •drager, en de drager met de daarop afgezette chroom- en vanadium-verbinding in een niet-reducerende atmosfeer verhit op een temperatuur van 200° tot 1200 °C.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men de 1,3-diketo-25 complexen laat reageren met 0,5-20 mol organometaalverbinding van een metaal uit groep 2 of 3 van het periodiek systeem per mol overgangsmetaal «

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men de 1,3-diketo-complexen laat reageren met 1-6 mol organometaalverbinding van een 30 metaal uit groep 2 of 3 van het periodieksysteem per mol overgangsmetaal. 8002599 V * - - £ ---¾.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat men de 1,3-dike-tocomplexen laat reageren met een aluminiumtrialkyl.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat men de 1,3-dike-tocomplexen laat reageren met een magnesiumdialkyl.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het 1,3-diketo-complex van chroom het chroom(III)-acetylacetonaat is.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de vanadium-verbinding een acetylacetonaat is. 8 .” Werkwi jze ‘ volgens ‘conclusie 1-7, met het kenmerk, dat de vanadium-10 verbinding vanadium(III)-acetylacetonaat is.

9. Werkwijze volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van vanadium tot chroom van 50 : 1 tot 1 : 50 bedraagt.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van vanadium tot chroom van 20 : 1 tot 1 : 20 bedraagt. 1511.’Werkwijze volgens conclusie 9-10, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van vanadium tot chroom van 10 : 1 tot 1 : 10 bedraagt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het kenmerk, dat de inerte anorganische drager, siliciumoxide is.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat men de drager 20 met het daarop afgezette reactieprodukt verhit in een zuurstof bevattende atmosfeer.

14. Werkwijze volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat men de drager o o met het daarop afgezette reactieprodukt verhit op 400 C-1200 C.

25. Katalysator verkregen volgens de werkwijze van één der conclusies 1-14.

16. Werkwijze voor het polymeriseren van etheen of het copolymeriseren van etheen met ten hoogste 15 mol % van één of meer α-alkenen met 3 tot 15 koolstofatomen in aanwezigheid van een chroomoxide-op-drager-type katalysator die is verkregen door het omzettingsprodukt van een chroom- 1,3-diketoverbinding en een organometaalverbinding van een metaal uit j 33 groep 2 of 3 van het periodiek systeem op een inerte anorganische drager, in het bijzonder op silica te brengen en het geheel in een niet- o o reducerende atmosfeer op een temperatuur tussen 200 C en 1200 C te verhitten, met het kenmerk dat men een katalysator volgens conclusie 15 gebruikt. 4 800 25 99

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat men de polymerisatie tevens in aanwezigheid van een or ganome taal verbinding van een metaal van groep 2 of 3 van het periodiek systeem uitvoert.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk dat men a.ls organo- 5 metaalverbinding een tri alky1aluminium toepast. * 8002599