NL8001885A

NL8001885A - Intiator-systeem voor door straling hardbare composities.

Info

Publication number: NL8001885A
Application number: NL8001885A
Authority: NL
Original assignee: Akzo Nv
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1981-11-02
Also published as: JPS56151701A; EP0037152A1; CA1159815A; DE3165499D1; US4411823A; ATE8999T1; EP0037152B1; JPH0222083B2

Description

. . — t ^ .-- % • , e >►/·' , . · **

Initiator-systeem voor door straling hardbare composities.

De uitvinding heeft betrekking op een initiator-systeem voor door straling hardbare composities, op onder invloed van straling hardbare composities waarin een dergelijk systeem is opgenomen, op een t 5 werkwijze voor het doen uitharden van genoemd initiator-systeem bevattende composities, alsmede op produkten geheel of gedeeltelijk bestaande uit een overeenkomstig een dergelijke werkwijze uitgeharde compositie. Initiator-systemen voor het onder invloed van in het bijzonder UV-stra-ling doen uitharden van onverzadigde monomeren of mengsels daarvan met 10 onverzadigde prepolymeren zijn algemeen bekend.

Van dergelijke systemen bevattende samenstellingen wordt in de industrie.

. veelvuldig gebruik gemaakt voor de vervaardiging van bekledingen en voor het vastleggen van informatie, waarbij gebruik wordt gemaakt van fotopolymeriseerbare kunststoffen, in het bijzonder van reliefdrukpla-15 ten.

Andere toepassingen zijn blanke lakken, vernissen, papierlakken, drukinkten, houtlakken, gepigmenteerde filmen e.d.

Voor een aantal toepassingsgebieden bestaat er een grote behoefte aan sneller uithardende systemen, die niet vergelend zijn, een goede houd-20 baarheid bezitten en fysiologisch niet verdacht zijn. Door de uitvinding wordt thans voorzien in een initiator-systeem waarmee aan bovengenoemde voorwaarden wordt voldaan.

De uitvinding bestaat hieruit, dat in een initiator-systeem van het in de aanhef genoemde type is opgenomen: 25 a een verbinding met de formule: _ 0 0-R, _ ' " E3-y^\111 c? \j[ s waarin ' ^208¾ H of een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met 1 tot 18 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 tot 18 koolstofatomen, een cycloalkyl of cycloalkenylgroep met 5 tot 8 koolstofatomen, een al dan 30 niet gesubstitueerde arylgroep met 6 tot 20 koolstofatomen, een fur- -οο~ζ furylgroep of de groep ^ - , waarbij Y een methylgroep en Z een alkylgroep met 2 tot 4 koolstofatomen voorstellen of Y en Z vormen tezamen een eventueel door een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen gesubstitueerde 1,3-of 1,4-alkyleenrest met 3 of 4 koolstofatomen; R^* 35 een al dan niet gesubstitueerde alkyl- of alkenylgroep met 4 tot 20 800 1 8 85 - 2 - koolstofatomen, een cycloalkyl- of cycloalkenylgroep met 5 tot 8 kool-stofatomen, een alkarylgroep met 4 tot 16 koolstofatomen in de alkyl-groep of een furfurylgroep; R^ en zijn onafhankelijk van elkaar een waterstof-, chloor- of broomatoom of een fenylgroep, een al dan 5 niet gesubstitueerde alkyl of alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen, of een dialkylaminogroep waarvan de alkylgroepen 1 tot 4 koolstofatomen bezitten en eventueel gesubstitueerd zijn door een hydroxylgroep, en b een synergistische hoeveelheid van een met de hardbare composities compatibele verbinding met de formule r _ π Π. s+1 ! 10 R —(0) “ SO- - X · , waarin ! P J q L Jq i p 0 of 1, s 1 of 2, q een geheel getal van 1, 2 of 3, X een waterstofatoom, een alkali- of aardalkalimetaal of een ammonium-ion, en R een al dan niet gesubstitueerde organische groep met tenminste 4 koolstofatomen voorstellen. Gebleken is dat in het algemeen goede resultaten worden verkregen bij toepassing van een initiatorsysteem, waarin op 1 tot 10 delen van verbinding a 0, 1 tot 2 delen van verbinding b zijn opgenomen.

20 Onder omstandigheden kan het gewenst zijn wanneer in het initiatorsy-steem volgens de uitvinding nog een hoeveelheid oplosmiddel c voor component b is opgenomen.

De hoeveelheid oplosmiddel die in de initiator-systemen volgens de uitvinding dient te worden opgenomen maakt gewoonlijk 20 tot 80 gew.% en 25 bij voorkeur 50 tot 65 gew.% van de componenten a+b+c uit. Het spreekt vanzelf dat het- oplosmiddel ook separaat in de uit te harden composities kan worden opgenomen of daarvan zelfs deel kan uitmaken. In dat geval kan de hoeveelheid oplosmiddel een veelvoud van de componenten a+b uitmaken.

In het algemeen komen die oplosmiddelen voor opname in de initiator-systemen volgens de uitvinding in aanmerking, die een redelijke oplosbaarheid vertonen voor component b en die compatibel zijn met het uit te harden systeem.

Bij toepassing van een oplosmiddel dat niet deel uitmaakt van het uit 800 1 8 85 * Λ - 3 - te harden systeem, gaat in verband met milieuproblemen de voorkeur uit naar water.

Daarvan wordt in de meeste harssystemen 2,5 tot 6 en bij voorkeur 3 tot 5 gew.% opgenomen tezamen met ongeveer 1 tot 10 gew.% en bij voorkeur 2 5 tot 6 gew.% van component a berekend op de uit te harden compositie.

Van component b tenslotte wordt 0,2 tot 2 gew.% en bij voorkeur 0,2 tot 1 gew.% berekend op de uit te harden compositie opgenomen.

Onder omstandigheden blijkt de aanwezigheid van water op onoverkomelijke bezwaren te stuiten. Aan deze bezwaren wordt door de uitvinding tegemoet gekomen door een alifatische alkohol als oplosmiddel te nemen. Bijzonder goede resultaten zijn daarbij verkregen met zowel methanol als n-octanol als oplosmiddel.

Ook kan men een oplosmiddel kiezen dat in de uit te harden compositie chemisch kan worden gebonden door de aanwezigheid van een ethylenisch onverzadigde groep als allylalkohol.

Verder is gebleken dat eveneens goede resultaten kunnen worden verkregen bij toepassing van een ketoxim, waarvan in het bijzonder een dial-kylkétoxim als oplosmiddel. Daarbij is in het bijzonder methylethyl-ketoxim gebleken een bijzonder waardevol oplosmiddel te zijn.

20 Voor wat verbinding a betreft gaat de voorkeur in het bijzonder uit naar verbindingen met de formule: ' OOR.

CH2CSO2R2 waarin R^ een waterstofatoom of een lagere alkylgroep en R£ een alkylgroep met 4 tot 20 koolstofatomen voorstellen.

25 in het bijzonder blijken goede resultaten te worden verkregen met een verbinding volgens laatstgenoemde formule, waarin R^ de betekenis , . heeft van een alkylgroep met 8 tot 16 koolstofatomen.

Eveneens goede resultaten blijken te worden verkregen met verbindingen volgens laatstgenoemde struktuurformule, waarin R^ een waterstofatoom 20 of een lagere alkylgroep en R£ een groep voorstelt met de formule: waarin R een alkyl- of alkoxygroep met 8 tot 13 koolstofatomen voorstelt.

Gebleken is, dat voor wat verbinding b betreft in het algemeen goede 800 1 8 85 » * - 4 - resultaten worden verkregen bij toepassing van lithium butaansulfonaat (C^SO^Li*).

Goede resultaten worden eveneens verkregen, indien gebruik wordt gemaakt van een verbinding met de formule: _ j R—^ ^-SO^ Li+/ waarin ; 5 R een waterstofatoom of een alkyl- of alkoxygroep met 1 tot 14 koolstof atomen voorstelt.

In het bijzonder wanneer voor R in laatstgenoemde formule een alkyl-groep met 10 tot 14 koolstofatomen wordt genomen, kunnen problemen optreden tengevolge van een te geringe oplosbaarheid in de uit te harden 10 composities.

Daartoe wordt door de uitvinding voorzien in een initiatorsysteem waarin voor b een mengsel van verbindingen met verschillende betekenissen voor R wordt genomen.

Goede resultaten worden eveneens verkregen, wanneer b een verbinding is 15 die beantwoordt aan de formule 0

R. 0-C-CIL

1 1 - 1 +s R90-C-C-S0. tj· s X , waarin Δ » TI 3 1

0 H

X en s de hierboven genoemde betekenis hebben en R^ en R^ een al dan niet vertakte alifatischë groep met 4 tot 12 koolstofatomen voorstellen. Daarbij worden bijzonder goede resultaten verkregen bij toe- ^ passing van een verbinding met een der volgende strukturen: CLHj. O ' i P5 « C4H9 - C - CHjO - C - CHj

! I

CjHg - C - CH20 - C - C - SOjNa

0 H

CE, O ' - I3 «

C2H5 - g - ®2° - C

h 7 C^Hg - C - CH^O - C— S03Na 1

Ook anionogene oppervlakte actieve verbindingen van het type als natrium laurylethersulfaat met de formule 8 0 0 1 8 85 I * - 5 - CHg-CCI^) jg-CH^-OCCI^CI^Oj^SO^Na®, waarin n een geheel getal van 2 tot 14 voorstelt, blijken goed te voldoen als component b in de initiator-systernen volgens de uitvinding.

De initiator-systemen volgens de onderhavige uitvinding zijn bijzonder 5 geschikt om te worden gebruikt bij de fotopolymerisatie van onverzadigde verbindingen bevattende polymeriseerbare systemen.

Als geschikte polymeriseerbare systemen kunnen genoemd worden alle verbindingen, waarvan de koolstof- koolstof dubbele bindingen door bijvoorbeeld halogeenatomen of carbonyl-, carboxy-, ester-, amide-, ether-10 of arylgroepen, alsmede koolstof dubbele en koolstof drievoudige bindingen geactiveerd zijn. Als voorbeeld kunnen genoemd worden: vinyl-chloride, vinylideenchloride, vinylmethylketon, acroleïne, acrylzuur-methylester, methacrylzuurethylester, acrylamide, methacrylamide, acry-lonitril, methacrylonitril, chloropreen, vinylethylether, styreen, 15 vinylnaftaleen, N-vinylpyrrolidon, diallylftalaat, diallylmaleaat, triallylisocyanuraat, triallylfosfaat, ethyleenglycol diallylether, pentaerythritol-tetraallyl ether, en mengsels van deze monomeren. Bijzonder voordelig kunnen vorm- en bekledingsmassa's gebruikt worden uit op gebruikelijke wijze gestabiliseerde mengsels van onverzadigde 20 polyesters en monomere verbindingen die eraan gepolymeriseerd kunnen wórden. Daarbij worden onder onverzadigde polyesters polycondensatie-produkten verstaan uit α , 3 onverzadigde dicarbonzuren, zoals maleïne-zuur, fumaarzuur, itaconzuur, mesaconzuur en citraconzuur, en polyolen, zoals ethyleenglycol, diethyleenglycol, propaan-, butaan-, hexaandiol, 25' trimethylolpropaan en pentaerythritol. Een gedeelte van de onverzadigde zuren kan door verzadigde zuren zoals barnsteenzuur, glutaarzuur, adi-pinezuur, ftaalzuur, tetrachloorftaalzuur, hexachloorendomethyleen-tetrahydroftaalzuur en trimellietzuur worden vervangen. Andere modifi-, . caties zijn mogelijk door inbouw van eenwaardige alkoholen, zoals buta- 30 nol, hexanol en tetrahydrofurfuryl alkohol of door inbouw van een- basische zuren, zoals benzoëzuur, oliezuur, lijnolievetzuur, rici-neenvetzuur, acrylzuur en methacrylzuur.

Deze onverzadigde polyesters worden gewoonlijk gebruikt in samenhang met onverzadigde allyl- of vinylgroepen bevattende monomeren, in het 35 bijzonder styreen, vinyltolueen, divinylbenzeen, vinylacetaat, acrylzuur en de esters daarvan, acrylonitril, methacrylzuur en daarvan afgeleide verbindingen, alsmede allylesters, zoals allylacetaat, allylacry- 800 1 865 4 · - 6 - • ( laat, ftaalzuurdiallylester, triallylfosfaat en triallylcyanuraat.

Naast de initiator-systernen volgens de uitvinding kunnen in de uit te harden composities nog gebruikelijke toevoegingen zijn opgenomen, zoals tertiaire aminen (triethanolamine), fosfieten (trifenylfosfiet, nonyl-5 fenylfosfiet), p-benzochinon, hydrochinon, 3-methylpyrocatechol of koperverbindingen zoals kopernaftenaat. Eventueel kunnen ook polymeri-satiekatalysatoren, bijvoorbeeld peroxiden, in hoeveelheden van 0,1 tot 4 gew.% in de uit te harden composities worden opgenomen.

Ter bescherming van lichtgevoelige substraten, bijvoorbeeld lichtgeld kleurde houtsoorten, kunnen aan de vorm- en bekledingsmassa's kleine hoeveelheden van gebruikelijke ultraviolet licht absorberende middelen worden toegevoegd zonder dat de reaktiviteit in belangrijke mate nadelig wordt beïnvloed. Verder kunnen tijdens de fotopolymerisatie kleine hoeveelheden van gebruikelijke pigmenten, dragers en vulstoffen, alsmede 15 thixotroop makende middelen zoals glasvezels, synthetische vezels, kiezelzuur en talk aanwezig zijn.

De onderhavige uitvinding voorziet tevens in een werkwijze voor het onder invloed van straling doen uitharden van een fotopolymeriseerbare. compositie, waarbij men een der hierboven vermelde composities waarin 20 een initiator-systeem volgens de onderhavige uitvinding is opgenomen op een op zichzelf bekende wijze bestraalt.

In het algemeen dient deze straling het golflengtegebied tussen 200 en 500 nm te omvatten teneinde component a van het initiator-systeem -in aangeslagen toestand te brengen. Als bestralingsbron kan gebruik worden 25 gemaakt van natuurlijk zonlicht of kunstmatige stralingsbronnen waarvan de emissie in het hierboven aangegeven gebied ligt. Geschikt zijn bijvoorbeeld kwikdamp-, xenon- en wolfraamlampen. Ook onder invloed van de ultraviolette en zichtbare straling van energiearme fluorescentielampen . . met een emissie van 300-580 nm harden de massa's volgens de uitvinding 5® snel tot nagenoeg kleurloze voorwerpen en bekledingen.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden. Het spreekt vanzelf dat dit uitvoeringsvoorbeelden zijn, waartoe de uitvinding niet is beperkt.

Voorbeeld I

35 Er werd een fotopolymeriseerbare compositie bereid voor 38 gew.% bestaande uit een epoxydiacrylaat (gemiddeld molekuulgewicht 1050) en 800 1 885 « m - 7 - voor 62 gew.% uit polyethyleenglycoldiacrylaat (molekuulgewicht poly-ethyleenglycol 200). Hierin werden van component a de volgende verbindingen opgenomen in een hoeveelheden van 1, 3 en 5 gew.% berekend op de uit te harden composities. Van al deze verbindingen was R^R^® H, 5 terwijl de betekenis van R^ en Rg in eerstgenoemde formule als volgt werd gevarieerd.

Tabel I

Verbinding no.____R^_ 1 H C4H9 10 2 H C8H17 3 H Cl2H25 4 H C16H33 5 H C8H17 6 H — CI3H27 15 · . 7 CH3 .

8 °8H17 C8H17 9 CH(CH3)2 0l6H33

Component b was in alle gevallen lithiumtosylaat in een concentratie van 0,5 gew.% berekend op de uit te harden composities.

20 Elk der samenstellingen werd als blanke papierlak aangebracht in een laagdikte van 20 micron. De compositie werd uitgehard met een Philips HOK 6 hoge drukkwiklamp. De lampafstand tot het op een bewegende band aangebrachte substraat bedroeg ongeveerd 20 cm. Gemeten werd de maximale snelheid van de band waarbij nog een kleefvrij substraat werd ver-25 kregen.

t

De gemeten snelheden (m/minuut) zijn voor de verschillende composities in onderstaande tabel weergegeven.

800 1 885 - 8 - __Tabel II_

Component a snelheid band in m/minuut bij een

VerbJ.nding_noconcentratie van component a in gew.% __1_3_5_ 5 1 2 20 20 2 2 36 > 40 3 2 32 > 40 4 2 42 ' > 50 5 < 2 26 >40 10 6 < 2 24 7 2 32 > 40 8 20 > 38 9 -32- ......., r —v -——.

Ter vergelijking werd in dezelfde composities component a vervangen 15 door 3 gew.% van een bekende commercieel verkrijgbare fotoinitiator met de chemische benaming benzildimethylketaal. De gemeten snelheid bedroeg slechts 10 m/minuut. Bij opname van alleen lithium tosylaat in een hoeveelheid van 1 gew.% bedroeg de snelheid van de band minder dan 2 m/minuut.

. * 20 Voorbeeld II

De proef van voorbeeld I werd herhaald met een concentratie van 3 gew.% van component a met dien verstande, dat in plaats van lithium tosylaat thans gebruik werd gemaakt van lithium butaansulfonaat, respectievelijk lithiumbenzeensulfonaat in hoeveelheden van 1 gew.% berekend op de uit *25 te harden compositie. In beide gevallen werd een bandshelheid gemeten v . van meer dan 40 m/minuut.

Voorbeeld III

De proef van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande dat voor component a thans de volgende verbindingen werden genomen: 800 1 8 85 - 9 -

Tabel III

Verbinding no. R^ R2 R^ R^

10 H C8H17 CH3 H

11 H C16H33 CH3 H

5 12 H CgH17 CH3 CH3 13 H C16H33 ch3 CH3

14 H CgH17 OCH3 H

15 H C16H33 0CH3 H

' 16 H CgH17 OCH3 OCH3 10 17 H C16H33 0CH3 0GH3 18 H C16H33 H Cl 19 H CgH1? Cl Cl 20 H C16H33 C1 - C1

De substituenten Rg en R^ bevonden zich in alle gevallen op de para· 15 plaats.

De gemeten snelheden zijn voor de verschillende composities in onderstaande tabel weergegeven.

Tabel IV

Component a snelheid band in m/minuut bij een 20 verbinding no. concentratie van component a in gew.% .....'....... 2_3_ 10 30 > 40 11 . >40 >40 • - 12 34 '25 13 56 14 22 15 36 48 16 ‘ 36 54 17 40 > 60 30 18 > 40 19. 28 20 56 80 0 1 8 85 ___^_:_ - 10 -

Voorbeeld IV

Als fotopolymeriseerbare compositie werd thans tetraethyleenglycoldia-crylaat genomen. De fotoinitiator (component a) was verbinding no. 4 van voorbeeld 1 in een hoeveelheid van 3 gew.% berekend op de uit te 5 harden compositie*

Het aandeel van component b in de composities bedroeg steeds 1 gew.%.

De gemeten snelheden (m/minuut) zijn in onderstaande tabel voor de verschillende composities weergegeven.

Tabel V

| -“““-:-1 jq ccnponent b_snelheid band in m/minuut 2 p-tolueen sulfonzuur 20 lithium tosylaat > 40 lithium butaansulfonaat >40 - o 15 CHj-C-OCHj-C-C^ 20

H

Η O <ψ5 • ï f3 30 ai2-C-0CH2-O-C2H5 s

- '··.* H

u+ ' 2 Li+ >40 • - 20 * mengsel verbindingen j waarin R is: _ gew.% j

CHjiCH^ . 8 I

; *’ 30-40 ' CH3(CH2)u 35-45 25 15-25 ^^>13 1 · “ ...... ' 1 " 1 i 800 1 885 - 11 -

Duidelijk blijkt uit bovenstaande tabel het synergistische effect van de aanwezigheid van component b op de hardingssnelheid. De geringe hardingssnelheid bij toepassing van lithium p-n-octylfenylsulfonaat moet geweten worden aan de geringe oplosbaarheid in het betreffende 5 acrylaatsysteem. Deze oplosbaarheid wordt sterk vergroot door uit te gaan van een mengsel van verbindingen met verschillende betekenissen voor R, of door toepassing van een oplosmiddel c zoals in onderstaande voorbeelden wordt aangetoond.

Voorbeeld V

10 Er werd een fotopolymeriseerbare compositie bereid, die voor 38 gew.% was samengesteld uit een epoxydiacrylaat (gemiddeld molekuulgewicht 1050) en voor 62 gew.% uit diethyleenglycoldiacrylaat (molekuulgewicht 214).

Op analoge wijze als in voorbeeld I is aangegeven werd een laag aange-15 bracht op een substraat dat vervolgens belicht werd.

Tabel VI

foto-iniator component b component c 20 (3 gew.%) (1 gew.%) _| 5 gew.% Η,,Ο -________bandsnelheid in m/minuut de hexadecaansulfon-.zure ester van a-hydroxymethy1- '25 benzoïne - 2 2 idem lithiumtosy- laat 26 > 40 idem G8Hirö"S°3~Li+ 4 > 40 idem CgH^SO^Li* 2 >40 800 1 8 85 - 12 -

Voorbeeld VI

De proef van voorbeeld I werd herhaald met 3 gew.% van de hexadecaan-sulfonzure ester van d -hydroxymethylbenzoïne en telkens 1 gew.% van een zout van p«£olueensulfonzuur. in aanwezigheid van 5 gew.% H^O. 5 . Zowel bij toepassing van natrium-, ammonium- en calciumtosylaat werden hardingssnelheden van meer dan 40 m/minuut gemeten.

Een snelheid van meer dan 40 m/minuut werd eveneens gemeten bij toepassing van 1 gew.% 0 CH, II I 3 CH2-C-°CH2-C-C2H5 I ;

NaS.0 -C-C-OCH.-C-CLH.

3 UI L I 2 5 H 0 CH3

10 Voorbeeld VII

De proef van voorbeeld VI werd herhaald met dien verstande dat voor component b telkens 1 gew.% lithiumoctaansulfonaat en voor component c in afzonderlijke composities gebruik werd gemaakt van telkens 5 gew.% methanol, n-octanol, respectievelijk methylethylketoxim. De snelheid 15 van de band was steeds >40 m/minuut.

8 0 0 1 d 85

Claims

1. Initiator-systeem voor door straling hardbare composities waarin is opgenomen: £ een verbinding met de formule: . ------- ------- H of een al dan niet gesubstitueerde alkylgroep met 1 tot 18 koolstofatomen, een alkenylgroep met 2 tot 18 koolstofatomen, een cycloalkyl of cycloalkenylgroep met 5 tot 8 koolstofatomen, een al dan niet gesubstitueerde arylgroep met 6 tot 20 koolstofatomen, 10 een furfurylgroep of de groep -C-O-Z, waarbij Y een methylgroep en Z een alkylgroep met 2 tot 4 koolstofatomen voorstellen of Y en Z vormen tezamen een eventueel door een alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen gesubstitueerde 1,3—of 1,4—alkyleenrest met 3 of 4 koolstofatomen;

2. Initiator-systeem volgens conclusie 1, met het kenmerk dat daarin op 1 tot 10 delen van verbinding a 0,1 tot 2 delen van verbinding b zijn opgenomen.

3. ïnitiatorsysteem volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat 5 daarin een hoeveelheid oplosmiddel c voor component b is opgenomen.

4. ïnitiatorsysteem volgens conclusie 3, met het kenmerk dat de hoeveelheid oplosmiddel 20 tot 80 gew.% en bij voorkeur 50 tot 65 gew.% van de componenten a+b+c uitmaakt.

5* Initiator-systeem volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk dat 10 als oplosmiddel gebruik wordt gemaakt van water.

6. Initiator-systeem volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk dat het oplosmiddel een alifatische alkohol is.

7. Initiator-systeem volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de alifatische alkohol methanol is.

8. Initiator-systeem volgens conclusie 6, met het kenmerk dat de alifatische alkohol n-octanol is. *

9. Initiator-systeem volgens conclusie 3 of 4, met het kenmerk dat het oplosmiddel een dialkylketoxim is.

10. Initiator-systeem volgens conclusie 9, met het kenmerk dat het 20 dialkylketoxim methylethylketoxim is.

11. Initiator-systeem volgens een meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat verbinding a beantwoordt aan de formule: O O—R, ___ CH2OSO2R2 waarin een waterstofatoom of een lagere alkylgroep en R^ 25 een alkylgroep met 4 tot 20 koolstofatomen voorstelt. 800 1 885 - 15 -

12. Initiator-systeem volgens conclusie 11, met het kenmerk dat een alkylgroep met 8 tot 16 koolstofatomen voorstelt.

13. Initiator-systeem volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat verbinding a beantwoordt aan de formule:

0 O-RT Τ'" - - * 0| CH2OSO2R2· waarin een waterstofatoom of een lagere alkylgroep en R£ een groep voorstelt met de formule: ^ , waarin R een alkyl- of alkoxygroep met 8 tot 10 13 koolstofatomen voorstelt.

14. Initiator-systeem volgens een of meer der voorgaande conclusies, met het kenmerk dat verbinding b beantwoordt aan de formule C4V°3 Li+

15. Initiator-systeem volgens een of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk dat verbinding b beantwoordt aan de formule R S03“ Li+, waarin R= waterstof of een alkylgroep met 1 tot 14 koolstofatomen.

15 R^= een ai dan niet gesubstitueerde alkyl- of alkenylgroep met 4 tot 20 koolstofatomen, een cycloalkyl- of cycloalkenylgroep met 5 tot 8 koolstofatomen, een alkarylgroep met 4 tot 16 koolstofatomen in de alkylgroep of een furfurylgroep; en R^ zijn onafhankelijk van elkaar een waterstof-, chloor-20 of broomatoom of een fenylgroep, een al dan niet gesubstitueerde alkyl of alkoxygroep met 1 tot 4 koolstofatomen of een dialkyamino-groep waarvan de alkylgroepen 1 tot 4 koolstofatomen bezitten en eventueel gesubstitueerd zijn door ben hydroxylgroep, en b een synergistische hoeveelheid van een met de hardbare composi-25 ties compatibele verbinding met de formule ~ Η ΓΊ S+1 R —(O) - S03’ - X / waarin p q L Js p 0 of 1, s 1 of 2, q een geheel getal van 1, 2 of 3, X een waterstofatoom, een alkali- of aardalkalimetaal of een 30 ammonium-ion, en R een al dan niet gesubstitueerde organische groep met tenminste 4 koolstofatomen voorstellen. 800 1 8 85 - 14 -

16. Initiator-systeem volgens conclusie 15, met het kenmerk dat b be- '20 staat uit een mengsel van verbindingen met verschillende beteke- • - nissen voor R.

17. Initiator-systeem volgens een of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk dat verbinding b beantwoordt aan de formule 0 . ' R. 0-C-CEL 1. i _ 1 +s R-O-C-C-SO- = s X , waarin * Μ T, i £ o H 25. en s de in conclusie 1 genoemde betekenis hebben en R^ en R^ 800 1 885 - 16 - een al dan niet vertakte alifatische groep met 4 tot 12 koolstof-atomen voorstellen.

18. Initiator-systeem volgens conclusie 17, met het kenmerk dat verbinding b beantwoordt aan de formule: . 0 - 5 Γ2 5 q C4H9 - C - CHjO - C - ! I cA‘?“ca^)“S-?"8tVhi % 0 H 1

19. Initiator-systeem volgens conclusie 17, met het kenmerk dat verbinding b beantwoordt aan de formule: CH, 0 « 3 H ? / CJL - C - CB2O - C - SOjNa * I

^ 20. Initiator-systeem volgens een of meer der conclusies 1-13, met het kenmerk dat verbinding b natrium laurylethersulfaat is met de formule C^-CC^JjQ-CH^OiC^^O^SoPNa®» waarin n een geheel getal van 2 tot 14 vóorstelt.

21. Een onder invloed van straling hardbare compositie waarin een 15 daartoe geschikt initiator-systeem' is opgenomen, met het kenmerk dat het initiator-systeem beantwoordt aan een of meer der voorgaande conclusies.

22. Werkwijze voor het onder invloed van straling doen uitharden van een fotopolymeriseerbare compositie, met het kenmerk dat daarbij 20 gebruik wordt gemaakt van een initiator-systeem volgens een of meer der conclusies 1-20.

23. Produkten geheel of gedeeltelijk bestaande uit een overeenkomstig een werkwijze volgens conclusie 22 uitgeharde compositie. 800 1 885