NL8001770A

NL8001770A - PROCESS FOR PREPARING A PRODUCT CONTAINING A CYCLIC AMIDE POLYMER AND A POLAR SOLVENT OF THE AMIDE TYPE

Info

Publication number: NL8001770A
Application number: NL8001770A
Authority: NL
Original assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1979-03-26
Filing date: 1980-03-26
Publication date: 1980-09-30
Also published as: GB2047260B; GB2047260A

Description

-- ^ *- ^ *

Werkwijze ter bereiding van een produkt, omvattende een cyclisch amide-polymeer en een polair oplosmiddel van het amide-type.A method of preparing a product comprising a cyclic amide polymer and a polar amide type solvent.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een produkt, omvattende een cyclisch amide-polymeer en een polair oplosmiddel van het amide-type. De uitvinding heeft meer in het bijzonder betrekking op een werkwijze ter 5 bereiding van een produkt, dat omvat een cyclisch amide-polymeer, zoals een aromatisch polyamide en heterocyclisch polyamide, en een polair oplosmiddel van het amide-type, dat gebruikt kan worden voor de vervaardiging van gevormde voorwerpen, zoals vezels, banden, films en fibriden, met uitstekende thermische en mecha-10 nische eigenschappen.The invention relates to a process for the preparation of a product comprising a cyclic amide polymer and a polar amide-type solvent. More particularly, the invention relates to a process for preparing a product comprising a cyclic amide polymer, such as an aromatic polyamide and heterocyclic polyamide, and a polar amide type solvent which can be used for the manufacture of molded articles, such as fibers, tapes, films and fibrids, with excellent thermal and mechanical properties.

Het is bekend dat de cyclische amide-polymeer-harsen, zoals aromatische polyamide-harsen en heterocyclische polyamide-harsen, uitstekende diermische eigenschappen vertonen, bijvoorbeeld een hoogsmeltpunt, een uitstekende hitte-bestendig-15 heid en een uitstekende vlambestendigheid. Het is eveneens bekend dat de cyclische amide-polymeerharsen oplosbaar zijn in polaire oplosmiddelen van het amide-type en dat de resulterende oplossingen kunnen worden gebruikt voor de vervaardigin^g van gevormde voorwerpen, zoals vezels, fibriden, banden en films, onder toe-20 passing van variërende oplossing-vormingsmethodes.The cyclic amide polymer resins, such as aromatic polyamide resins and heterocyclic polyamide resins, are known to exhibit excellent animal-like properties, for example, a high melting point, excellent heat resistance, and excellent flame resistance. It is also known that the cyclic amide polymer resins are soluble in amide-type polar solvents and that the resulting solutions can be used for the production of molded articles such as fibers, fibrids, tapes and films. fitting of varying solution-forming methods.

Speciaal poly-m-fenyleenisoftalamide-type polyamiden zijn bruikbaar voor de vervaardiging van gevormde voorwerpen en deze kunnen technisch volgens een van de volgende methodes A en B worden bereid.Special poly-m-phenylene isophthalamide type polyamides are useful for the production of molded articles and they can be produced technically by any of the following methods A and B.

25 Methode A.25 Method A.

Een oplossing van een poly-m-fenyleenisoftala-mide wordt bereid door polymerisatie van m-fenyleendiaminé met 8001770 2 isoftaalzuurchloride in een polair oplosmiddel, bestaande uit N.N-dimethylaceetamide, volgens een bij lage temperatuur uitgevoerde oplossings-polymerisatiemethode. De oplossing bevat als polymerisatie-bijprodukt chloorwaterstofzuur, vrijgemaakt uit het 5 aromatische diamine en het dicarbonzuurchloride. Het chloorwater-stofzuur in de oplossing wordt geneutraliseerd met calciumdi-hydroxyde. De resulterende oplossing, bevattende het polyamide en het resulterende calciumchloride, kan worden gebruikt voor de vervaardiging van vaste filamenten volgens een droge spinmethode 10 en de resulterende filamenten worden gewassen, getrokken en door verhitting gehard. De bovengenoemde methode A is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.360.598.A solution of a poly-m-phenylene isophthalamide is prepared by polymerizing m-phenylenediamine with 8001770 2 isophthalic acid chloride in a polar solvent consisting of N.N-dimethylacetamide according to a low temperature solution polymerization method. As a polymerization by-product, the solution contains hydrochloric acid liberated from the aromatic diamine and the dicarboxylic acid chloride. The hydrochloric acid in the solution is neutralized with calcium dihydroxide. The resulting solution, containing the polyamide and the resulting calcium chloride, can be used to prepare solid filaments by a dry spinning method, and the resulting filaments are washed, drawn and cured by heating. The above method A is described in U.S. Pat. No. 3,360,598.

Methode B.Method B.

Poly-m-fenyleenisoftalamide wordt bereid door 15 polymerisatie van een m-fenyleendiamine-zout met isoftaalzuurchloride in een organisch oplosmiddel, dat een zwak vermogei^voor het oplossen van het bovengenoemde voorpolymeer vertoont. Het resulterende voorpolymerisatie-mengsel wordt in contact gebracht met een waterige oplossing., bevattende een anorganische zuur-accep-20 tor en een in water oplosbaar neutraal zout, ter bereiding en isolering van het poly-m-fenyleenisoftalamide in de vorm van vaste fijne deeltjes uit het mengsel. Het geïsoleerde polyamide wordt opgelost in een polair oplosmiddel van het amide-type en de resulterende oplossing wordt gebruikt voor de vervaardiging van 25 gevormde voorwerpen, bijvoorbeeld vezels. Deze methode is beschreven in de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage 48-17551 (1973).Poly-m-phenylene isophthalamide is prepared by polymerizing an m-phenylenediamine salt with isophthalic acid chloride in an organic solvent, which has a weak ability to dissolve the above prepolymer. The resulting prepolymerization mixture is contacted with an aqueous solution containing an inorganic acid acceptor and a water-soluble neutral salt to prepare and isolate the poly-m-phenylene isophthalamide in the form of solid fine particles from the mixture. The isolated polyamide is dissolved in a polar amide-type solvent and the resulting solution is used for the manufacture of molded articles, eg fibers. This method is described in published Japanese patent application 48-17551 (1973).

De boven beschreven methoden zullen hieronder verder worden besproken.The methods described above will be discussed further below.

Methode A is voordelig omdat de resulterende 30 polyamide-oplossing als zodanig kan worden gebruikt als een vormings-oplossing voor de vervaardiging van de gevormde voorwerpen.Method A is advantageous because the resulting polyamide solution as such can be used as a molding solution for the manufacture of the molded articles.

In het geval van de vervaardiging van vezels c£ filamenten kan de polyamide-oplossing volgens methode A echter slechts worden gebruikt voor een droog spinproces, omdat deze polyamide-oplossing 35 niet geschikt is voor een nat spinproces. Bij het droge spinproces wordt het oplosmiddel uit de oplossing verdampt. Gewoonlijk be- 800 1 7 70 *\ -4 3 zitten de polaire oplosmiddelen van het amide-type een hoog kookpunt. Door de verdamping van het polaire oplosmiddel worden de kosten van het vezel vormingsproces te hoog. Het is eveneens bekend dat bij het droge spinproces het van voorkeur is gebruik te maken 5 van een spindop met een groot aantal spingaten. Indien het aantal spingaten in elke spindop te groot is wordt de stabiliteit van het spinproces, dat wil zeggen de verwerkbaarheid bij het spinproces, in aanzienlijke mate verslechterd.However, in the case of the manufacture of fiber filaments, the polyamide solution according to method A can only be used for a dry spinning process, because this polyamide solution is not suitable for a wet spinning process. In the dry spinning process, the solvent is evaporated from the solution. Usually, the amide type polar solvents have a high boiling point. Due to the evaporation of the polar solvent, the cost of the fiber-forming process becomes too high. It is also known that in the dry spinning process it is preferred to use a spinneret with a large number of spinning holes. If the number of spin holes in each spinneret is too large, the stability of the spinning process, i.e. the processability in the spinning process, is significantly deteriorated.

De bovengenoemde nadelen van methode A kunnen 10 worden geëlimineerd door methode B,. Methode B is echter nadelig omdat het bij het polymerisatieproces gebruikte, oplosmiddel verschilt van het bij het vormingsproces gebruikte polaire oplosmiddel van het amide-type. Ook moet de bereiding van de vormings-oplossing door oplossen van het geïsoleerde polyamide in een 15 polair oplosmiddel van het amidetype, zorgvuldig worden geregeld omdat soms het polymeer en het oplosmiddel of ongewenste wijze met elkaar in reactie treden. Dit aspect van methode B is vermeld in de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage 48-^4461 (1973).The above disadvantages of method A can be eliminated by method B ,. However, method B is disadvantageous because the solvent used in the polymerization process differs from the amide type polar solvent used in the forming process. Also, the preparation of the molding solution by dissolving the isolated polyamide in an amide-type polar solvent must be carefully controlled because sometimes the polymer and the solvent react undesirably with each other. This aspect of method B is disclosed in published Japanese patent application 48-4461 (1973).

Onder de bovengenoemde omstandigheden is het in 20 hoge mate wenselijk te voorzien in een nieuwe oplossings-polymeri-satiemethode, onder toepassing waarvan een polyamide-oplossing kan worden bereid, die bruikbaar is als een spinoplossing voor een nat spinproces zonder isolatie van het polyamide uit het polymeri-satiemengsel. Ter verkrijging van de polymeeroplossing, die 25 bruikbaar is als een natte spinoplossing, is het echter noodzakelijk de gehele hoeveelheid of een gedeelte van het chloorwa-terstofzuur, die is opgelost in de vorm van een vrij zuur of een zout met het polaire oplosmiddel van het amide-type en die gevormd is voor de reactie van het diamine met het dicarbonzuur-30 chloride, uit de polyamide-oplossing te verwijderen, zodat de resterende polyamide-oplossing een geschikte samenstelling voor het natte spinproces bezit.Under the above conditions, it is highly desirable to provide a new solution polymerization method, by which a polyamide solution can be prepared which is useful as a spinning solution for a wet spinning process without isolation of the polyamide from the polymerization mixture. However, in order to obtain the polymer solution, which is useful as a wet spinning solution, it is necessary to have all or part of the hydrochloric acid dissolved in the form of a free acid or a salt with the polar solvent of the amide type and formed for the reaction of the diamine with the dicarboxylic acid chloride from the polyamide solution so that the remaining polyamide solution has a suitable composition for the wet spinning process.

De bekende oplossings-polymerisatiemethodes voor de bereiding van een polyamide-oplossing, die bruikbaar is als 35 natte φίη-oplossing, zijn de volgende methodes.The known solution polymerization methods for the preparation of a polyamide solution, which is useful as a wet φίη solution, are the following methods.

8001770 4 (1) Gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage 35-14399 (1960).8001770 4 (1) Published Japanese patent application 35-14399 (1960).

Voorbeeld 14 van deze octrooiaanvrage beschrijft een oplossings-polymerisatiemethode, waarbij poly-m-fenyleeniso-5 ftalamide in een betrekkelijk hoge concentratie wordt gevormd in een oplosmiddel, bestaan uit dimethylaceetamide, en vervolgens het chloorwaterstofzuur, gevormd bij de polymerisatie-reactie, wordt geneutraliseerd met ammonia en tenslotte het resulterende precipitaat, omvattende ammoniumchloride, uit de polyamide-oplos-10 sing wordt afgescheiden door filtratie. In voorbeeld 14 van de genoemde japanse octrooiaanvrage wordt vermeld dat, omdat het geneutraliseerde mengsel van een polyamide-oplossing met ammoniumchloride een hoge viscositeit bezit, het moeilijk is het geneutraliseerde mengsel af te filtreren. Vastgesteld werd nu ook dat de 15 filtratie van de polyamide-oplossing buitengewoon moeilijk is wanneer de concentratie van het polyamide te hoog is.Example 14 of this patent application describes a solution polymerization method in which poly-m-phenylene iso-5-phthalamide is formed in a relatively high concentration in a solvent consisting of dimethyl acetamide, and then the hydrochloric acid formed in the polymerization reaction is neutralized with ammonia and finally the resulting precipitate, including ammonium chloride, is separated from the polyamide solution by filtration. Example 14 of said Japanese patent application states that because the neutralized mixture of a polyamide solution with ammonium chloride has a high viscosity, it is difficult to filter off the neutralized mixture. It has now also been found that filtration of the polyamide solution is extremely difficult when the concentration of the polyamide is too high.

De genoemde octrooiaanvrage vermeldt eveneens dat de afscheiding van het ammoniumchloride uit de polyamide-oplossing door filtratie wordt vergemakkelijkt indien een methode wordt 20 toegepast waarbij, in een eerste trap van de polymerisatie, het isoftaalzuurchloride wordt gebruikt in een hoeveelheid die enigszins kleiner is dan de stoechiometrische hoeveelheid, die nodig is voor de reactie met de gehele hoeveelheid van het m-fenyleendi-amine, en het ammoniakgas in een hoeveelheid, die voldoende is 25 voor de neutralisatie van het resulterende bijprodukt, chloorwaterstofzuur, aan het polymerisatiemengsel wordt toegevoerd. Vervolgens wordt in een eindtrap van de polymerisatie een verdere hoeveelheid van het isoftaalzuurchloride aan het polymerisatiemengsel toegevoegd teneinde de polymerisatie te voltooien en wordt 30 het resulterende bijprodukt, chloorwaterstofzuur, geneutraliseerd met calciumhydroxyde. De genoemde octrooiaanvrage vermeldt dat de resulterende polyamide-oplossing geschikt is als spinoplossing bij zowel droge als natte spinprocessen.Said patent application also mentions that the separation of the ammonium chloride from the polyamide solution by filtration is facilitated if a method is used in which, in a first stage of the polymerization, the isophthalic acid chloride is used in an amount slightly smaller than the stoichiometric amount necessary for the reaction with the whole amount of the m-phenylene diamine, and the ammonia gas in an amount sufficient for the neutralization of the resulting by-product, hydrochloric acid, is fed to the polymerization mixture. Then, in a final stage of the polymerization, a further amount of the isophthalic acid chloride is added to the polymerization mixture to complete the polymerization and the resulting by-product, hydrochloric acid, is neutralized with calcium hydroxide. The said patent application states that the resulting polyamide solution is suitable as a spinning solution in both dry and wet spinning processes.

De boven vermelde methode volgens de genoemde 35 octrooiaanvrage werd nu nagewerkt. Bij de in de genoemde octrooiaanvrage beschreven proef kwam de hoeveelheid van het isoftaalzuur- 800 1 7 70 m 4 5 chloride, die enigszins kleiner was dan de theoretische hoeveelheid daarvan, overeen met 98,5-99,5 mol.% van de gehele hoeveelheid van het gebruikte m-fenyleendiamine. Het isoftaalzuurchlo-ride werd gemengd met een oplossing van m-fenyleendiamine in 5 dimethylaceetamide, welke oplossing was gekoeld en in een toestand was van een pasta, onder heftig roeren van het mengsel ter bereiding van een eerste polyamide-oplossing. Het bijprodukt chloorwaterstofzuur, werd geneutraliseerd door toevoer van ammoniakgas aan de eerste polymeeroplossing. Vastgesteld werd dat de 10 filtratie van deze eerste polyamide-oplossing werd vergemakkelijkt in vergelijking met die bij toepassing van gebruikelijke methodes. Het bleek echter dat de filtratiesnelheid van de eerste polyamide-oplossing onbevredigend was en dat het afgescheiden precipitaat op het filter een aanzienlijke hoeveelheid van het 15 polyamide naast het ammoniumchloride bevatte.The above-mentioned method according to said patent application has now been copied. In the test described in the said patent application, the amount of the isophthalic acid 800 1 7 70 m 4 of chloride, which was slightly less than the theoretical amount thereof, corresponded to 98.5-99.5 mole% of the whole amount of the m-phenylenediamine used. The isophthalic acid chloride was mixed with a solution of m-phenylenediamine in 5-dimethylacetamide, which solution had been cooled and was in a paste state, with vigorous stirring of the mixture to prepare a first polyamide solution. The hydrochloric acid by-product was neutralized by adding ammonia gas to the first polymer solution. It was determined that the filtration of this first polyamide solution was facilitated compared to that using conventional methods. However, it was found that the filtration rate of the first polyamide solution was unsatisfactory and that the precipitate separated on the filter contained a significant amount of the polyamide in addition to the ammonium chloride.

Vervolgens werd een verdere hoevedheid van het isoftaalzuurchloride toegevoegd aan de eerste polyamide-oplossing teneinde de polymerisatie te voltooien. Het bijprodukt, chloor-waterstofzuur, werd geneutraliseerd met calciumhydroxyde, ter 20 bereiding van een tweede polyamide-oplossing. De tweede polyamide-oplossing werd onderworpen aan een droog spinproces als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.360.598. Het bleek echter dat bij toepassing van de tweede polyamide-oplossing het droge spinproces buitengewoon onbestendig was en dat de resulterende 25 filamenten een slechte kwaliteit vertoonden.Then a further amount of the isophthalic acid chloride was added to the first polyamide solution to complete the polymerization. The by-product, hydrochloric acid, was neutralized with calcium hydroxide to prepare a second polyamide solution. The second polyamide solution was subjected to a dry spinning process as described in U.S. Patent 3,360,598. However, it was found that when using the second polyamide solution, the dry spinning process was extremely unstable and the resulting filaments showed poor quality.

(2) Ter visie gelegde Japanse octrooiaanvrage 47-17.854 (1972).(2) Japanese Patent Application Laid-Open 47-17854 (1972).

Deze ter visie gelegde octrooiaanvrage beschrijft een werkwijze, waarbij een oplossing van 30-25 gew.%*s poly-m-30 fenyleenisoftalamide in een polair oplosmiddel wordt bereid volgens een oplossings-polymerisatiemethode, het bijprodukt, chloorwaterstofzuur, wordt geneutraliseerd met ammonia en vervolgens het resulterende ammoniumchloride uit de polyamide-oplossing wordt afgescheiden. Bij deze methode is N-alkylcaprolactam 35 als polair oplosmiddel meer geschikt dan dimethylaceetamide en N-methyl-2-pyrrolidon, omdat N-alkylcaprolactam doeltreffend is 800 1 7 70 6 voor het verbeteren van de stabiliteit van de polyamide-oplossing en voor het voorkomen van ongewenste zijreacties gedurende de polymerisatie. Vastgesteld werd nu echter dat de fil-tratiesnelheid van de polyamide-oplossing onbevredigend is en 5 dat het afgescheiden precipitaat een aanzienlijke hoeveelheid van het polyamide naast het ammoniumchloride bevatte.This Laid-Open Patent Application describes a process in which a solution of 30-25 wt.% Poly-m-30 phenylene isophthalamide in a polar solvent is prepared by a solution polymerization method, the by-product, hydrochloric acid, is neutralized with ammonia and then the resulting ammonium chloride is separated from the polyamide solution. In this method, N-alkyl caprolactam 35 as a polar solvent is more suitable than dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, because N-alkyl caprolactam is effective 800 1 7 70 6 for improving the stability of the polyamide solution and for preventing of undesired side reactions during polymerization. However, it has now been determined that the filtration rate of the polyamide solution is unsatisfactory and that the precipitate separated contains a significant amount of the polyamide in addition to the ammonium chloride.

(3)'Ter visie gelegde Japanse octrooiaanvragen 53-18662, 53-35797, 53-97093, 53-119998, 53-119999, 53-120000, 53-124563 en 53-133297.(3) Japanese Patent Applications Laid-Open 53-18662, 53-35797, 53-97093, 53-119998, 53-119999, 53-120000, 53-124563, and 53-133297.

10 De bovengenoemde ter visie gelegde octrooiaan vragen beschrijven methodes voor de bereiding van een polyamide-oplossing, die geschikt is als vormoplossing met een uitstekende oplossings-stabiliteit, volgens welke methodes een aromatische polyamide-oplossing wordt bereid door een oplossings-polymerisa-15 tieproces, een gedeelte van het bijprodukt, chloorwaterstofzuur, wordt omgezet in een in oplosmiddel oplosbaar zout zoals CaCl^, dat doeltreffend is voor het vergroten van de oplosbaarheid van het aromatische polyamide in het oplosmiddel, het resterende gedeelte van het bijprodukt wordt omgezet in een in oplosmiddel 20 onoplosbaar zout, zoals NH^Cl en NaCl, en het in oplosmiddel onoplosbare zout uit het reactiemengsel wordt afgescheiden door filtratie. Vastgesteld werd nu echter dat de bovengenoemde methodes nadelig zijn en wel om de volgende redenen.The above-referenced patent applications describe methods of preparing a polyamide solution, which is suitable as a molding solution with excellent solution stability, according to which methods an aromatic polyamide solution is prepared by a solution polymerization process, part of the by-product, hydrochloric acid, is converted into a solvent-soluble salt such as CaCl 2, which is effective in increasing the solubility of the aromatic polyamide in the solvent, the remaining part of the by-product is converted into a solvent insoluble salt, such as NH 2 Cl and NaCl, and the solvent insoluble salt from the reaction mixture is separated by filtration. However, it has now been established that the above methods are disadvantageous for the following reasons.

(a) De diffusiesnelheid van het neutraliseer- 25 middel, zoals ammoniakgas, is onbevredigend traag en een lange tijdsperiode is noodzakelijk om de neutralisatie van het bijprodukt, chloorwaterstofzuur, te voltooien.(a) The diffusion rate of the neutralizing agent, such as ammonia gas, is unsatisfactorily slow and a long period of time is necessary to complete the neutralization of the by-product, hydrochloric acid.

(b) Het resulterende precipitaat, bestaande uit het in oplosmiddel onoplosbare zout, is in de vorm van zeer fijne 30 deeltjes. Daarom kan slechts met speciale types filtreerappara-ten het precipitaat uit de polyamide-oplossing worden afgescheiden.(b) The resulting precipitate, consisting of the solvent-insoluble salt, is in the form of very fine particles. Therefore, the precipitate can be separated from the polyamide solution only with special types of filtering devices.

(c) Het resulterende polymerisatiemengsel vertoont een hoge viscositeit. Hierdoor wordt veroorzaakt dat de 35 filtratiesnelheid van het polymerisatiemengsel onbevredigend klein is. Teneinde de filtratie te bevorderen is het daarom nood- 8001770 7 i· zakelijk de filtreerdruk en temperatuur te verhogen.(c) The resulting polymerization mixture shows a high viscosity. This causes the filtration rate of the polymerization mixture to be unsatisfactorily slow. Therefore, in order to promote filtration, it is necessary to increase the filter pressure and temperature.

(d) Het afgescheiden precipitaat hevateen aanzienlijke hoeveelheid van de polyamide-oplossing. Hierdoor wordt de opbrengst aan het polyamide verminderd.(d) The separated precipitate contains a significant amount of the polyamide solution. This reduces the yield of the polyamide.

5 (f) Teneinde de polyamide-oplossing uit het afge scheiden precipitaat te winnen is het noodzakelijk het afgescheiden precipitaat een aantal malen te wassen met het oplosmiddel.(F) In order to recover the polyamide solution from the separated precipitate, it is necessary to wash the separated precipitate several times with the solvent.

Een lange tijdsperiode is noodzakelijk voor de voltooiing van de wasbewerking.A long period of time is necessary for the completion of the washing operation.

10 De uitvinding beoogt te voorzien in een werkwijze ter bereiding van een prodükt, omvattende een cyclisch amide-poly-meer en een polair oplosmiddel van het amide-type, dat geschikt is voor de vervaardiging van gevormde voorwerpen.The object of the invention is to provide a process for the preparation of a product, comprising a cyclic amide polymer and an amide-type polar solvent suitable for the production of molded articles.

Verder beoogt de uitvinding te voorzien in een 15 werkwijze ter bereiding van een produkt, omvattende een cyclisch amide-polymeer en een polair oplosmiddel van het amide-type, met zeer weinig of nagenoeg geen cyclisch amide-polymeer door de filtratie van een precipitaat, bestaande uit ammoniumchloride.Another object of the invention is to provide a process for preparing a product comprising a cyclic amide polymer and a polar solvent of the amide type, with very little or virtually no cyclic amide polymer by filtration of a precipitate, comprising from ammonium chloride.

De bovengenoemde doeleinden kunnen worden bereikt 20 door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding, die de volgende trappen omvat, namelijk (A) het voorpolymeriseren in een polair oplosmiddel van het amide-type, van tenminste een cyclisch diamine, gekozen uit aromatische diaminen en heterocyclische diaminen, met 25 tenminste een cyclisch dicarbonzuurchloride, gekozen uit aroma tische dicarbonzuurchloride en heterocyclische dicarbonzuurchlo-riden in een molequivalent van minder dan dat van het cyclische diamine, onder vorming van een voorpolymeeroplossing, bevattende een bijprodukt, bestaande uit chloorwaterstof-zuur, 30 (B) het verwijderen van tenminste een gedeelte van het chloorwaterstofzuur uit de voorpolymeeroplossing door deze eerst te neutraliseren met ammonia en volgens het resulterende precipitaat, omvattende ammoniumchloride, uit de voorpolymeeroplossing af te scheiden door filtratie onder vorming van 35 een voorpolymeerfiltraat, (C) het in hogemate polymeriseren van het voor- 800 1 7 70 8 polymeer in het voorpolymeerfiltraat met een verdere hoeveelheid van tenminste een cyclisch dicarbonzuurchloride, gekozen uit aromatische en heterocyclische dicarbonzuurchloriden, onder vorming van een polyamide-oplossing, bevattende een bijprodukt, be-5 staande uit chloorwaterstofzuur, en (D) het omzetten van tenminste een gedeelte van het chloorwaterstofzuur in de polymeeroplossing in zout, dat oplosbaar is in het polaire oplosmiddel van het amide-type en dat de oplosbaarheid van het polyamide in het oplosmiddel van het amide-10 type kan vergroten, met een neutraliseermiddel teneinde te voorzien in een polyamide-produkt, welke werkwijze hierdoor wordt gekenmerkt, dat (a) in de voorpolymerisatietrap (A) de resulterende voorpolymeeroplossing een oplossingviscositeit vertoont van 15 50 poises of minder bij een temperatuur van 50°C en (b) in de omzettingstrap (d) het in het polaire oplosmiddel van het amide-type oplosbare zout wordt gevormd in een hoeveelheid, die overeenkomt met 5-95 gew.% van een imaginaire hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel van het amide-type 20 oplosbare zout, die wordt verkregen uit de gehele hoeveelheid van het dicarbonzuurchloride, gebruikt in de voorpolymerisatietrap (A) en de polymerisatietrap (C).The above objects can be achieved by using the process according to the invention, comprising the following steps, namely (A) prepolymerizing in a polar amide type solvent, at least one cyclic diamine selected from aromatic diamines and heterocyclic diamines, with at least one cyclic dicarboxylic acid chloride, selected from aromatic dicarboxylic acid chloride and heterocyclic dicarboxylic acid chlorides in a mole equivalent less than that of the cyclic diamine, to form a prepolymer solution containing a by-product consisting of hydrochloric acid, 30 (B ) removing at least a portion of the hydrochloric acid from the prepolymer solution by first neutralizing it with ammonia and separating it from the prepolymer solution according to the resulting precipitate, including ammonium chloride, by filtration to form a prepolymer filtrate, (C) in high degree polymerizing the prepolymer polymer in the prepolymer filtrate with a further amount of at least one cyclic dicarboxylic acid chloride selected from aromatic and heterocyclic dicarboxylic acid chlorides to form a polyamide solution containing a by-product consisting of hydrochloric acid, and ( D) converting at least a portion of the hydrochloric acid into the polymer solution in salt, which is soluble in the polar solvent of the amide type and which can increase the solubility of the polyamide in the solvent of the amide type 10 with a neutralizing agent to provide a polyamide product, the process characterized in that (a) in the prepolymerization step (A) the resulting prepolymer solution exhibits a solution viscosity of 50 poises or less at a temperature of 50 ° C and (b) in the conversion step (d) the salt soluble in the amide-type polar solvent is formed in an amount which corresponds to 5-95% by weight of an imaginary amount of the amide-type 20 soluble salt soluble, which is obtained from the entire amount of the dicarboxylic acid chloride used in the prepolymerization stage (A) and the polymerization stage (C ).

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de hoge polymerisatiereactie (C) van het voorpolymeer met het cyclisch 25 dicarbonzuurchloride worden beëindigd met een polymerisatie- stopper, omvattende tenminste een verbinding, gekozen uit ammonia en verbindingen met de formule (10) Z, - R - (Z2)n (10) waarin R voorstelt een koolwaterstofrest met 2 of 3 valentie-30 bidingen, Zj voorstelt een rest, gekozen uit resten met de formules -NHRj2> waarin Rj^ voorstelt een groep, gekozen uit een waterstofatoom en lagere alkylresten, -OH, -COXj, waarin Xj voorstelt een halogeenatoom, -NCO, -SO2X25 waarin X2 voorstelt een halogeenatoom, -CHO, -NCS, -SH en -CONHN^, Z2 voorstelt een groep, gekozen uit 35 een waterstofatoom, eèn halogeenatoom, een nitrorest, alkoxy- resten en lagere alkylresten met 1-10 koolstofatomen, waarbij Z\ 8001770In the process of the invention, the high polymerization reaction (C) of the prepolymer with the cyclic dicarboxylic acid chloride can be terminated with a polymerization stopper comprising at least one compound selected from ammonia and compounds of the formula (10) Z, -R- (Z2) n (10) wherein R represents a hydrocarbon radical having 2 or 3 valence-30 bids, Zj represents a radical selected from radicals of the formulas -NHRj2> wherein Rj represents a group selected from a hydrogen atom and lower alkyl radicals, -OH, -COXj, where Xj represents a halogen atom, -NCO, -SO2X25 where X2 represents a halogen atom, -CHO, -NCS, -SH and -CONHN ^, Z2 represents a group selected from a hydrogen atom, and a halogen atom, a nitro radical, alkoxy radicals and lower alkyl radicals of 1-10 carbon atoms, where Z \ 8001770

r Ar A

9 en met elkaar verbonden kunnen zijn onder vorming van een carbon-zuuranhydridegroep met de formule -CO-O-CO-, en n voorstelt een geheel getal van 1 of 2.9 and may be joined together to form a carboxylic anhydride group of the formula -CO-O-CO-, and n represents an integer of 1 or 2.

Het cyclisch amide/polair oplosmiddel van het 5 amide-type-produkt volgens de uitvinding is bruikbaar voor de vervaardiging van gevormde voorwerpen, zoals vezels, fibriden, banden en films onder toepassing van een nat vormingsproces of een droge straal-nat vormingsproces. Bij de bovengenoemde vormingsprocessen kunnen een of meer gevormde stromen van het produkt 10 volgens de uitvinding worden gecoaguleerd in een coaguleerbad, bevattende calciumchloride. Bij de coaguleerbehandeling is het van voorkeur dat de calciumchloride-concentratie in het coaguleerbad 30 gew.% of meer of 20 gew.% of minder is.The cyclic amide / polar solvent of the amide type product of the invention is useful for the production of molded articles such as fibers, fibrids, tapes and films using a wet molding process or a dry jet wet molding process. In the above-mentioned forming processes, one or more shaped streams of the product 10 of the invention can be coagulated in a coagulation bath containing calcium chloride. In the coagulation treatment, it is preferred that the calcium chloride concentration in the coagulation bath is 30 wt% or more or 20 wt% or less.

In de bijgaande tekening is weergegeven een gra-15 fiek, die het verband illustreert tussen de molverhouding van isoftaalzuurchloride (IPC) tot m-fenyleendiamine (m PDA), dat wordt voorgepolymeriseerd in een oplosmiddel, bestaande uit N-methyl-2-pyrrolidon (NMP), en de oplossing-viscositeit van het resulterende voorpolymeer.The accompanying drawing shows a graph illustrating the relationship between the molar ratio of isophthalic acid chloride (IPC) to m-phenylenediamine (m PDA) which is prepolymerized in a solvent consisting of N-methyl-2-pyrrolidone ( NMP), and the solution viscosity of the resulting prepolymer.

20 Hieronder volgt een meer uitvoerige beschrijving van de uitvinding.A more detailed description of the invention follows below.

Voorpolymerisatietrap (A).Pre-polymerization stage (A).

Bij de voorpolymerisatie (A) wordt een voor-polymeeroplossing bereid door voorpolymerisatie, in een polair 25 oplosmiddel van het amide-type, van tenminste ëën cyclisch diamine, gekozen uit aromatische diaminen ên heterocyclische di-aminen, met tenminste ëën cyclisch dicarbonzuurchloride, gekozen uit aromatische dicarbonzuurchloriden en heterocyclische dicarbon-zuurchloriden, waarbij het dicarbonzuurchloride aanwezig is in 30 een molequivalent van minder dan dat van het cyclische diamine.In the prepolymerization (A), a prepolymer solution is prepared by prepolymerization, in a polar amide-type solvent, of at least one cyclic diamine selected from aromatic diamines and heterocyclic diamines, with at least one cyclic dicarboxylic acid chloride selected from aromatic dicarboxylic acid chlorides and heterocyclic dicarboxylic acid chlorides, the dicarboxylic acid chloride being present in a molar equivalent less than that of the cyclic diamine.

De resulterende voorpolymeeroplossing bevat chloorwaterstofzuur als bijprodukt.The resulting prepolymer solution contains hydrochloric acid as a by-product.

Het cyclische diamine, dat bruikbaar is bij de werkwijze volgens deuitvinding, kan gekozen worden uit de verbin-35 dingen met de formules 8001770 10The cyclic diamine useful in the method of the invention can be selected from the compounds of formulas 8001770 10

RjHN - Arj - NHR2 (1) en R3HN-Ar2-Y-Ar3 - NHR^ (2), waarin ATj, Ar2 en Ar3 respectievelijk onafhankelijk van elkaar 5 voorstellen een groep, gekozen uit tweewaardige aromatische resten en tweewaardige heterocyclische resten, elk al of niet gesubstitueerd met tenminste één substituent, die niet reactief is ten opzichte van een carbonzuurchloride-rest, Y voorstelt een binding, gekozen uit -0-, -S-, -CO-, -S0-, -S02~, -CH2~, 10 -C0NH-, N-gesubstitueerd imino en alkylideenresten en Rj, R2> R3 en R^ respectievelijk onafhankelijk van elkaar voorstellen een groep, gekozen uit een waterstofatoom en alkylresten met 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-4 koolstofatomen en in het bijzonder 1 of 2 koolstofatomen. Met betrekking tot de cyclische diaminen 15 met de formules 1 en 2 geldt dat het van voorkeur is dat de valen-tie-bindingen van de resten Arj, Ar2 en Ar3 niet ortho- of peri-georiënteerd zijn, dat wil zeggen uitgaan van koolstofatomen, die niet aan elkaar grenzen en niet in de peri-positie zijn.RjHN - Arj - NHR2 (1) and R3HN-Ar2-Y-Ar3 - NHR ^ (2), wherein ATj, Ar2 and Ar3 independently represent 5 a group selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each or unsubstituted with at least one substituent, which is not reactive with a carboxylic acid chloride residue, Y represents a bond selected from -0-, -S-, -CO-, -S0-, -SO2 ~, -CH2 ~ 10 -C0NH-, N-substituted imino and alkylidene radicals and R 1, R 2> R 3 and R 4, respectively, independently represent a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-20 carbon atoms, preferably 1-4 carbon atoms and in the especially 1 or 2 carbon atoms. With regard to the cyclic diamines 15 of formulas 1 and 2, it is preferred that the valence bonds of the radicals Arj, Ar2 and Ar3 are not ortho or peri-oriented, i.e. starting from carbon atoms, that are not adjacent to each other and are not in the peri position.

De tweewaardige aromatische resten kunnen zijn 20 een enkelvoudige aromatische ring of twee of meer aromatische ringen, die gelijk of verschillend zijn en die met elkaar zijn gecondenseerd of met elkaar zijn verbonden door een enkelvoudige binding of door een brug-atoom of -rest. Dat wil zeggen dat de tweewaardige gesubstitueerde of ongesubstitueerde aromatische 25 resten kunnen worden gekozen uit tweewaardige benzeen-, naftaleen-, anthraceen- en fenanthreenringen, bifenyl- en terfenylresten, en een tweewaardige fenylnaftaleenrest.The divalent aromatic moieties may be a single aromatic ring or two or more aromatic rings which are the same or different and which are fused together or joined together by a single bond or by a bridge atom or moiety. That is, the divalent substituted or unsubstituted aromatic radicals can be selected from divalent benzene, naphthalene, anthracene and phenanthrene rings, biphenyl and terphenyl radicals, and a divalent phenylnaphthalene radical.

De substituent, die niet reactief is ten opzhhte van de carbonzuurchloriderest, wordt gekozen uit halogeenatomen 30 en lagere alkyl-, fenyl-, acyl-, carboalkoxy-, acyloxy-, alkoxy-, nitro-, dialkylamino-, thioalkyl-, carboxyl- en sulfonzuurresten.The substituent, which is not reactive to the carboxylic acid chloride residue, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, acyl, carboalkoxy, acyloxy, alkoxy, nitro, dialkylamino, thioalkyl, carboxyl and sulfonic acid residues.

Gewoonlijk wordt het aromatische diamine gekozen uit m-fenyleendiamine, toluyleendiamine, p-fenyleendiamine, chloorfenyleendiaminen, broomfenyleendiaminen, methylfenyleendi-35 aminen, acetylfenyleendiaminen, aminoanisidinen, benzidine, 1.5-naftyleendiamine, bis(aminofenyl)ethers, bis(aminofenyl)ketonen, 800 1 7 70 φ· % 11 bis (aminofenyl) fenylaminen etx bis (p-aminofenyl)-methaan. Wanneer het wenselijk is een polyamide met een hoge oplosbaarheid in het oplosmiddel te verkrijgen is het van voorkeur gebruik te maken van twee of meer verschillende cyclische diaminen. Wanneer het echter 5 wenselijk is een polyamide met een uitstekende kristallijnitext te verkrijgen uit de twee of meer cyclische diaminen, is het van voorkeur dat een van de cyclische diaminen wordt gebruikt in een hoeveelheid van 90 mol.% of meer.Usually the aromatic diamine is selected from m-phenylenediamine, toluylenediamine, p-phenylenediamine, chlorophenylenediamines, bromophenylenediamines, methylphenylenediamines, acetylphenylenediamines, aminoanisidines, benzidine, 1,5-naphthylenediamine, 800-bisylenophenyl bisphenyl, ethers, bisphenyl, ethers, bis 7 70 φ% 11 bis (aminophenyl) phenylamines etx bis (p-aminophenyl) methane. When it is desirable to obtain a polyamide with a high solubility in the solvent, it is preferable to use two or more different cyclic diamines. However, when it is desirable to obtain a polyamide of excellent crystallineitext from the two or more cyclic diamines, it is preferred that one of the cyclic diamines be used in an amount of 90 mole% or more.

Het cyclische dicarbonzuurchloride, dat bruikbaar 10 is bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan worden gekozen uit de verbindingen met de formules C1C0 - Ar^ - C0C1 (3) en C1G0 - Ar5 - Y - Ar6 - C0C1 (4) 15 waarin Ar^, Ar,, en Arg respectievelijk onafhankelijk van elkaar voorstellen een groep, gekozen uit tweewaardige aromatische resten en tweewaardige heterocyclische resten, elk gesubstitueerd of ongesubstitueerd met tenminste ëên substituent, die niet reactief is ten opzichte van een aminorest, en Y voorstelt een binding, 20 gekozen uit -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2**, -C^-, -CONH-, N-gesub-stitueerd imino en alkylideenresten.The cyclic dicarboxylic acid chloride, which is useful in the process according to the invention, can be selected from the compounds of the formulas C1C0 - Ar ^ - C0C1 (3) and C1G0 - Ar5 - Y - Ar6 - C0C1 (4) wherein Ar ^ Ar, and Arg, respectively, independently represent a group selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, which is not reactive with an amino radical, and Y represents a bond. selected from -0-, -S-, -CO-, -SO-, -SO2 **, -C ^ -, -CONH-, N-substituted imino and alkylidene radicals.

Met betrekking tot de cyclische dicarbonzuur-chloriden met de formules 3 en 4 geldt dat het van voorkeur is dat de twee valentie-bindingen niet ortho- en peri-georiënteerd 25 zijn. Met andere woorden is het van voorkeur dat de valentie-bindingen zijn verbonden met koolstofatomen, die niet aan elkaar grenzen en die niet in de peri-positie ten opzichte van elkaar zijn.With regard to the cyclic dicarboxylic acid chlorides of formulas 3 and 4, it is preferred that the two valence bonds are not ortho and peri-oriented. In other words, it is preferred that the valence bonds be linked to carbon atoms that are not adjacent to each other and that are not in the peri position relative to each other.

De tweewaardige aromatische rest kan zijn een enkelvoudige aromatische ring of twee of meer aromatische ringen, 30 die gelijk of verschillend aan elkaar zijn, en die met elkaar gecondenseerd zijn of met elkaar zijn verbonden door een enkelvoudige binding of door een brug-atoom of -rest.The divalent aromatic moiety may be a single aromatic ring or two or more aromatic rings which are the same or different from each other, and which are fused together or joined together by a single bond or by a bridge atom or moiety .

De substituent, die niet reactie is ten opzichte van de aminorest, wordt gekozen uit halogeenatomen en lagere 35 alkyl-, fenyl-, acyl-, carboalkoxy-, acyloxy-, alkoxy-, nitro-, fenoxy- en thioalkylrestèn, 800 1 7 70 12The substituent, which is not reaction to the amino radical, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, acyl, carboalkoxy, acyloxy, alkoxy, nitro, phenoxy and thioalkyl radicals, 800 1 7 70 12

Het cyclische dicarbonzuurchloride wordt gewoonlijk gekozen uit gesubstitueerde en ongesubstitueerde aromatische dicarbonzuurchloriden, die omvatten tereftaalzuurchloride, iso-ftaalzuurchloride, 1.4-naftaleendicarbonzuurchloride, 2.6-nafta-5 leendicarbonzuurchloride, 4.4f-bifenyldicarbonzuurchloride, 3-chloorisoftaalzuurchloride, 3-methoxyisoftaalzuurchloride, 4.4,-dichloorformyldi£enylmethaan en 4.4'-dichloor£ormyldi£enyl-ether.The cyclic dicarboxylic acid chloride is usually selected from substituted and unsubstituted aromatic dicarboxylic acid chlorides, which include terephthalic acid chloride, iso-phthalic acid chloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid chloride, 2,6-naphtha-5-lendicarboxylic acid chloride, 4,4f-biphenyl dicarboxylic acid, 3-chloroisophthalisyl chloride, 4,4-chloroisophthalic acid chloride, 3-chloro-isophthalic acid chloride, 4,4-chloro-isophthalic chloride, enylmethane and 4,4'-dichloro-ormyl-di-enyl-ether.

Wanneer het wenselijk is een polyamide te be-10 reiden met een uitstekende oplosbaarheid in het oplosmiddel is het van voorkeur gebruik te maken van twee of meer verschillende cyclische dicarbonzuurchloriden. Wanneer het echter wenselijk is een polyamide te verkrijgen met een hoge kristalliniteitsgraad is het van voorkeur dat een van de twee of meer cyclische dicarbon-15 zuurchloriden wordt gebruikt in een hoeveelheid van tenminste 90 mol.%.When it is desired to prepare a polyamide with excellent solubility in the solvent, it is preferable to use two or more different cyclic dicarboxylic acid chlorides. However, when it is desirable to obtain a polyamide having a high crystallinity degree, it is preferred that one of the two or more cyclic dicarboxylic acid chlorides be used in an amount of at least 90 mole percent.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het mogelijk gebruik te maken van variërende combinaties van de verschillende cyclische diaminen met variërende dicarbonzuurchlori-20 den onder toepassing van variërende types van cyclische amide-homopolymeren, -copolymeren en -blokcopolymeren, die bruikbaar zijn voor verschillende doeleinden.In the process of the invention, it is possible to use varying combinations of the different cyclic diamines with varying dicarboxylic acid chlorides using varying types of cyclic amide homopolymers, copolymers and block copolymers useful for various purposes.

Bij de voorpolymerisatie (A) van de werkwijze volgens de uitvinding is het van voorkeur combinaties te gebrui-25 ken van m- en/o£ p-fenyleendiamine met iso- en/of tere-ftaalzuur-chloride en meer bij voorkeur een combinatie van m-fenyleendi-amine met isoftaalzuurchloride.In the prepolymerization (A) of the process according to the invention, it is preferred to use combinations of m- and / o-p-phenylenediamine with iso- and / or terephthalic acid chloride and more preferably a combination of m-phenylene diamine with isophthalic acid chloride.

Het voorpolymerisatiesysteem kan als comonomeer voor de copolymerisatie met de cyclische diamine- en dicarbonzuur-30 chloride-componenten tenminste één cyclisch aminocarbonzuurwater-stofbiogenide bevatten met de formule waterstofhalogenide-R^HN-Ar^-COCl (5) waarin Ar^ voorstelt een groep, gekozen uit tweewaardige aromatische resten en tweewaardige heterocyclische resten, elk gesub-35 stitueerd of ongesubstitueerd met tenminste één substituent, die niet reactief is ten opzichte van een carbonzuurchloriderest en 8001770 13 een. aminorest, en R^ voorstelt een groep, gekozen uit een waterstofatoom en alkylresten met 1-20 koolstofatomen.The prepolymerization system may contain, as a comonomer for the copolymerization with the cyclic diamine and dicarboxylic acid chloride components, at least one cyclic aminocarboxylic acid hydrogen biogenide of the formula hydrogen halide-R ^ HN-Ar ^ -COCl (5) wherein Ar ^ represents a group, selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent which is not reactive with a carboxylic acid chloride residue and 8001770 13 a. amino radical, and R 1 represents a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-20 carbon atoms.

Het is van voorkeur dat de valentie-bindingen van de rest Ar^ niet ortho en peri georiënteerd zijn. De twee-5 waardige aromatische rest kan worden gekozen uit een enkelvoudige aromatische ring en twee of meer aromatische ringen, die gelijk of verschillend aan elkaar zijn en die met elkaar zijn gecondénseerd of met elkaar zijn verbonden door een enkelvoudige binding of door een brug-atoom of -rest. De substituent, die niet reactief is ten 10 opzichte van de earbonzuurchloride-rest en de aminorest, wordt gekozen uit halogeenatomen en lagere alkyl-, fenyl-, acyl-, carbo-alkoxy-, acyloxy-, alkoxy-, nitro- en thioalkylresten.It is preferred that the valence bonds of the moiety Ar ^ are not ortho and peri oriented. The bivalent aromatic moiety can be selected from a single aromatic ring and two or more aromatic rings which are the same or different from each other and which are condensed or joined together by a single bond or by a bridge atom or rest. The substituent, which is not reactive with respect to the carboxylic acid chloride residue and the amino residue, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, acyl, carbonalkoxy, acyloxy, alkoxy, nitro and thioalkyl radicals.

Het comonomeer met de formule 5 moet worden gebruikt in een zodanige hoeveelheid, dat geen afbreuk wordt ge-15 daan aan de gewenste eigenschappen van de resulterende voorpolymeer-oplossing.The comonomer of formula 5 must be used in an amount such that the desired properties of the resulting prepolymer solution are not impaired.

Het bovengenoemde comonomeer met de formule 5 kan bij de polymerisatie (C) worden gebruikt in een gewenste hoeveelheid, die hieronder meer uitvoerig zal worden toegêlicht.The above-mentioned comonomer of formula 5 can be used in the polymerization (C) in a desired amount, which will be explained in more detail below.

20 Het comonomeer met de formule 5 kan m- en p- aminobenzoylchloride-chloorwaterstofzuur en l-aminonaftaleen-5-carbonzuurchloride-chloorwaterstofzuur omvatten.The comonomer of formula 5 may include m- and p-aminobenzoyl chloride hydrochloric acid and 1-aminonaphthalene-5-carboxylic chloride hydrochloric acid.

Het oplosmiddel, dat bruikbaar is bij de werkwijze volgens de uitvinding, is een polair oplosmiddel van het 25 amide-type, dat bestaat uit tenminste ëën verbinding, gekozen uit bijvoorbeeld tetramethylureum, hexamethylfosforamide, N.N-di-methylaceetamide, N-methyl-2-pyrrolidon, N-methyl-2-piperidon, N,N-dimethylethyleenureum, N.N.N'.N'-tetramethylmalonzuuramide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N'.N-diethylaceetamide, 30 N-ethyl-2-pyrroiidon, N.N-dimethylpropionzuuramide, N.N-dimethyl-isobutylamide en N.N-dimethylpropyleenureum.The solvent useful in the process of the invention is a polar amide type solvent consisting of at least one compound selected from, for example, tetramethyl urea, hexamethylphosphoramide, NN-dimethyl acetamide, N-methyl-2- pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N, N-dimethylethylene urea, NNN'.N'-tetramethylmalonic acid amide, N-methylcaprolactam, N-acetylpyrrolidine, N'.N-diethyl acetamide, N-ethyl-2-pyrrolidone, NN dimethylpropionic acid amide, NN-dimethylisobutylamide and NN-dimethylpropylene urea.

Het is van voorkeur dat het polaire oplosmiddel uit tenminste een van de verbindingen N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) en N.N-dimethylaceetamide (DMAC) bestaat.It is preferred that the polar solvent consists of at least one of the compounds N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and N. N-dimethylacetamide (DMAC).

35 Het is eveneens van voorkeur dat het polaire op losmiddel van het amidetype nagenoeg vrij is van stoffen, bijvoor- 8001770 14 beeld water, die de voorpolymerisatie (A) van de polymerisatie (C) bij de werkwijze volgens de uitvinding nadelig beïnvloeden.It is also preferred that the amide-type polar solvent be substantially free of substances, for example, 8001770 14, which adversely affect the prepolymerization (A) of the polymerization (C) in the process of the invention.

Bij de voorpolymerisatie (A) kan een toevoegsel, dat doeltreffend is voor bet vergroten van de stabiliteit van de 5 resulterende voorpolymeeroplossing, worden toegevoegd aan het voorpolymerisatiesysteem voor, gedurende of na de voorpolymerisatie. Het toevoegsel kan een of meer anorganische verbindingen, die oplosbaar zijn in het polaire oplosmiddel, bijvoorbeeld lithium-chloride, calciumchloride en magnesiumchloride, bevatten. Gewoon-10 lijk wordt de voorpolymerisatie op de volgende wijze uitgevoerd.In the prepolymerization (A), an additive effective in increasing the stability of the resulting prepolymer solution can be added to the prepolymerization system before, during or after the prepolymerization. The additive may contain one or more inorganic compounds which are soluble in the polar solvent, for example lithium chloride, calcium chloride and magnesium chloride. Usually, the prepolymerization is carried out in the following manner.

De cyclische diamine-component wordt opgelost in het organische polaire oplosmiddel van het amide-type en de cyclische dicarbonzuurchloride-compon ent in de vorm van een poeder of smelt wordt toegevoegd aan de cyclische diamine-oplossing onder 15 heftig roeren van het mengsel. De voorpolymerisatie wordt bijvoorkeur uitgevoerd bij een temperatuur tussen -20 en 100°C en in het bijzonder bij een temperatuur tussen -15 en 60°C.The cyclic diamine component is dissolved in the amide-type organic polar solvent and the cyclic dicarboxylic acid chloride component in the form of a powder or melt is added to the cyclic diamine solution with vigorous stirring of the mixture. The prepolymerization is preferably carried out at a temperature between -20 and 100 ° C and in particular at a temperature between -15 and 60 ° C.

Bij de voorpolymerisatietrap A is de molver-houding van de cyclische diamine-component tot het cyclische di-20 carbonzuurchloride een belangrijke factor bij het verkrijgen van een voorpolymeeroplossing met een gewenste oplossingviscositeit, die niet groter is dan 50 poises bij een temperatuur van 50°C.At the prepolymerization stage A, the molar ratio of the cyclic diamine component to the cyclic di-20 carboxylic acid chloride is an important factor in obtaining a prepolymer solution with a desired solution viscosity not greater than 50 poises at a temperature of 50 ° C .

De oplossingviscositeit van de resulterende voorpolymeeroplossing is variabel in afhankelijkheid van niet alleen de concentratie 25 van de cyclische diamine-component in het voorpolymerisatiesysteem, maar eveneens de molverhouding van de cyclische diamine-component tot het cyclische dicarbonzuurchloride. Daarom moeten ter verkrijging van een voorpolymeeroplossing met een oplossingviscositeit van 50 poises of minder de geschikte concentraties en types van 30 het cyclische diamine en de dicarbonzuurchloride-component en de geschikte hoeveelheid en het type van het polaire oplosmiddel, het geschikte type en de hoeveelheid van het toevoegsel en de geschikte molverhouding van de cyclische diamine-component tot de cyclische dicarbonzuurchloride-component van te voren door een 35 voorafgaande proef worden bepaald.The solution viscosity of the resulting prepolymer solution is variable depending on not only the concentration of the cyclic diamine component in the prepolymerization system, but also the molar ratio of the cyclic diamine component to the cyclic dicarboxylic acid chloride. Therefore, to obtain a prepolymer solution with a solution viscosity of 50 poises or less, the appropriate concentrations and types of the cyclic diamine and the dicarboxylic acid chloride component and the appropriate amount and type of the polar solvent, the appropriate type and amount of the additive and the appropriate molar ratio of the cyclic diamine component to the cyclic dicarboxylic acid chloride component are determined in advance by a preliminary test.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding is het 8001770 15 essentieel dat de voorpolymeeroplossing een oplossingviscositeit van 50 poises of minder, bij voorkeur 20 poises of minder en in het bijzonder 10 poi-ses of minder vertoont bij een temperatuur van 50°C.In the method of the invention, it is essential that the prepolymer solution exhibits a solution viscosity of 50 poises or less, preferably 20 poises or less, and especially 10 poises or less, at a temperature of 50 ° C.

5 In de bijgaande tekening is weergegeven een grafiek, die het verband illustreert tussen de molverhouding van isoftaalzuurchloride (IPC) tot m-fenyleendiamine (m PDA), dat voorgepolymeriseerd wordt in NMP, en de oplossingviscositeit van het resulterende voorpolymeer. In dit geval werd het m-PDA ge-10 bruikt in een concentratie van 1,33 molen/liter. Uit de figuur blijkt dat ter verkrijging van een voorpolymeeroplossing met een zo klein mogelijke oplossingviscositeit het van voorkeur is dat de bovengenoemde molverhouding 95 % of minder, meer bij voorkeur 90 % of minder en in het bijzonder 85 % of minder bedraagt.The accompanying drawing shows a graph illustrating the relationship between the molar ratio of isophthalic acid chloride (IPC) to m-phenylenediamine (m PDA), which is prepolymerized in NMP, and the solution viscosity of the resulting prepolymer. In this case, the m-PDA was used at a concentration of 1.33 moles / liter. It can be seen from the figure that in order to obtain a prepolymer solution having the lowest possible solution viscosity, it is preferred that the above molar ratio is 95% or less, more preferably 90% or less, and in particular 85% or less.

15 Verwijdering van chloorwaterstofzuur uit de voor- polymeeroplossing (B).15 Removal of hydrochloric acid from the prepolymer solution (B).

De voorpolymeeroplossing bevat een cyclisch amide-voorpolymeer en een bijprodukt, bestaande uit chloorwaterstofzuur. Bij de verwijderingstrap (G) wordt de gehele hoeveelheid 20 of een gedeelte van het chloorwaterstof eerst geneutraliseerd met ammonia teneinde te bewerkstelligen dat het resulterende ammonium-chloride (NH^Cl) wordt geprecipiteerd uit de voorpolymeeroplossing.The prepolymer solution contains a cyclic amide prepolymer and a by-product consisting of hydrochloric acid. In the removal step (G), all or a portion of the hydrogen chloride is first neutralized with ammonia to cause the resulting ammonium chloride (NH 2 Cl) to be precipitated from the prepolymer solution.

De aan de voorpolymeeroplossing toegevoerde ammonia kan in de vorm zijn van een gas, een vloeistof of een oplos-25 sing daarvan, opgelost in het polaire oplosmiddel van het amide-type onder atmosferische druk of verhoogde druk.The ammonia fed to the prepolymer solution may be in the form of a gas, a liquid or a solution thereof, dissolved in the amide-type polar solvent under atmospheric pressure or elevated pressure.

De eerste neutralisatie-temperatuur is variabel in afhankelijkheid van de gebruikte types van het cyclische diamine en dicarbonzuurchloride, de concentratie van het resulte-30 rende voorpolymeer, de vorm, (toestand) van de ammonia en de gewenste neutralisatie-snelheid. De eerste neutralisatie wordt echter gewoonlijk uitgevoerd bij een temperatuur van 0-100°C. Wanneer het wenselijk is de neutralisatie snel uit te voeren door toepassing van vloeibare ammoniak is het van voorkeur dat in de 35 begintrap van de neutralisatie-behandeling de neutralisatie-temperatuur betrekkelijk laag is, bijvoorbeeld 0-60°C. Wanneer ammo- 8001770 16 niak in gasvormige toestand wordt gebruikt is van voorkeur de neutralisatie uit te voeren bij een betrekkelijk hoge temperatuur van 20-90°C en meer in het bijzonder van 30-80°C teneinde de op-lossingviscositeit van de voorpolymeeroplossing te verminderen 5 en de reactiesnelheid van het ammoniakgas met het chloorwaterstof-zuur te vergroten. De neutralisatie van het chloorwaterstofzuur met ammoniak resulteert in de precipitatie van ammoniumchloride omdat het ammoniumchloride een buitengewoon kleine oplosbaarheid vertoont in het polaire oplosmiddel van het amide-type. Het re-10 sulterende precipitaat wordt door filtratie uit de voorpolymeeroplossing afgescheiden, Het is bijgevolg belangrijk dat de voorpolymeeroplossing een geschikte oplossingviscositeit voor de filtratie vertoont en de geprecipiteerde vaste deeltjes van het ammoniumchloride een geschikte afmeting voor de filtratie bezit-35 ten.The first neutralization temperature is variable depending on the types of the cyclic diamine and dicarboxylic acid chloride used, the concentration of the resulting prepolymer, the shape, (state) of the ammonia and the desired neutralization rate. However, the first neutralization is usually carried out at a temperature of 0-100 ° C. When it is desired to carry out the neutralization quickly by using liquid ammonia, it is preferred that in the initial stage of the neutralization treatment, the neutralization temperature is relatively low, for example 0-60 ° C. When using ammonia 8001770 16 gaseous, it is preferable to carry out the neutralization at a relatively high temperature of 20-90 ° C and more particularly of 30-80 ° C in order to reduce the solution viscosity of the prepolymer solution. 5 and increase the reaction rate of the ammonia gas with the hydrochloric acid. The neutralization of the hydrochloric acid with ammonia results in the precipitation of ammonium chloride because the ammonium chloride exhibits extremely low solubility in the amide type polar solvent. The resulting precipitate is separated from the prepolymer solution by filtration. It is therefore important that the prepolymer solution exhibits a suitable solution viscosity for the filtration and the precipitated solid particles of the ammonium chloride are a suitable size for the filtration.

De filtratie kan worden uitgevoerd onder toepassing van willekeurige gebruikelijke filtreermaterialen, bijvoorbeeld deeltjesvormige filtreermaterialen, zoals een zand-fil-ter, gevormde filtreermaterialen, zoals keramische filters en 20 gesinterde metaalfliters, filtrerende geweven en niet-geweven weefsels, vervaardigd uit bijvoorbeeld katoen, glasvezels, poly-estervezels, en filtreerpapier. Het zal uiteraard duidelijk zijn dat het filtreermateriaal niet reactie moet zijn ten opzichte van de voorpolymeeroplossing.The filtration can be carried out using any conventional filtering materials, for example particulate filtering materials, such as a sand filter, shaped filtering materials, such as ceramic filters and sintered metal flashes, filtering woven and non-woven fabrics made of, for example, cotton, glass fibers, polyester fibers, and filter paper. It will, of course, be understood that the filter material should not be reactive with the prepolymer solution.

25 De resulterende ammoniumchloride-koek bevat daarin een aanzienlijke hoeveelheid van het voorpolymeer. Bijgevolg is het van voorkeur het voorpolymeer uit de koek te winnen door deze te extraheren met het polaire oplosmiddel van het amide-type en het teruggewonnen voorpolymeer te recirculeren naar 30 de voorpolymerisatietrap.The resulting ammonium chloride cake contains a substantial amount of the prepolymer therein. Accordingly, it is preferable to recover the prepolymer from the cake by extracting it with the amide-type polar solvent and recycling the recovered prepolymer to the prepolymerization stage.

Het voorpolymeerfiltraat, bereid bij de ver-wijderingstrap (B), is buitengewoon bestendig gedurende een lange opslagperiode, tenzij', het voorpolymeerfiltraat wordt blootgesteld aan een verhoogde temperatuur en/of vocht, waardoor een 35 achteruitgang van het voorpolymeer wordt veroorzaakt.The prepolymer filtrate prepared at the removal step (B) is extremely resistant over a long storage period unless the prepolymer filtrate is exposed to an elevated temperature and / or moisture causing deterioration of the prepolymer.

rr

Wanneer het voopolymeerfiltraat een hoge concen- 800 1 7 70 . % 17 tratie van het voorpolymeer bezit kan het voorpolymeerfiltraat soms worden gecoaguleerd bij een lage temperatuur. In dit geval kan het gecoaguleerde voorpolymeerfiltraat gewoonlijk gemakkelijk in vloeibare toestand worden gebracht door verhitting op een ver-5 hoogde temperatuur. Wanneer het echter zeer moeilijk of onmogelijk is het gecoaguleerde voorpolymeerfiltraat in vloeibare toestand te brengen moet de temperatuur van het voopolymeerfil-traat worden gehouden op een waarde, die voldoende is om het voorpolymeerfiltraat in de toestand van een vloeistof te houden 10 of moet een toevoegsel, dat doeltreffend is voor het verbeteren van de oplosbaarheid van het voorpolymeer in het oplosmiddel, worden toegevoegd aan het voorpolymeerfiltraat. Chloorwaterstof-zuur is als zodanig toevoegsel doeltreffend. Daarom kan, wanneer slechts een gedeelte van het chloorwaterstofzuur wordt verwijderd 15 uit de voorpolymeeroplossing, het resterende gedeelte van het chloorwaterstofzuur de stabiliteit van het resulterende voorpolymeerfiltraat vergroten.When the prepolymer filtrate has a high concentration of 800 1 7 70. % 17 of the prepolymer, the prepolymer filtrate can sometimes be coagulated at a low temperature. In this case, the coagulated prepolymer filtrate can usually be easily brought into a liquid state by heating at an elevated temperature. However, when it is very difficult or impossible to bring the coagulated prepolymer filtrate to a liquid state, the temperature of the prepolymer filtrate must be kept at a value sufficient to maintain the prepolymer filtrate in a liquid state or an additive, effective to improve the solubility of the prepolymer in the solvent are added to the prepolymer filtrate. Hydrochloric acid as such additive is effective. Therefore, when only a portion of the hydrochloric acid is removed from the prepolymer solution, the remaining portion of the hydrochloric acid can increase the stability of the resulting prepolymer filtrate.

Hoge polymerisatie (C).High polymerization (C).

Een polyamide-oplossing, bevattende het cycli-20 sche amide-polymeer met een hoge polymerisatiegraad, kan worden verkregen door polymerisatie van het voorpolymeer met een verdere hoeveelheid van het cyclische dicarbonzuurchloride. Bij de hoge polymerisatietrap (C) wordt een verdere hoeveelheid van het cyclische dicarbonzuurchloride in de vorm van een poeder, een 25 smelt, een oplossing of een suspensie toegevoegd aan het voorpolymeerfiltraat. De oplossing of suspensie van het cyclische dicarbonzuurchloride wordt bereid onder gebruikmaking van een organisch oplosmiddel, dat niet reactief is ten opzichte van de carbonzuurchloriderest (chloorformylrest, -C0C1), bijvoorbeeld 30 n-hexaan, benzeen, cyclohexaan, methyleenchloride, chloroform, tetrahydrofuran, methylethylketon. De toevoeging van het cyclische dicarbonzuurchloride wordt gewoonlijk uitgevoerd onder roeren van het mengsel teneinde de hoge polymerisatiereactie te bevorderen.A polyamide solution containing the cyclic amide polymer having a high degree of polymerization can be obtained by polymerizing the prepolymer with a further amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride. In the high polymerization stage (C), a further amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride in the form of a powder, a melt, a solution or a suspension is added to the prepolymer filtrate. The solution or suspension of the cyclic dicarboxylic acid chloride is prepared using an organic solvent, which is not reactive with the carboxylic acid chloride residue (chloroformyl residue, -COCl), for example 30 n-hexane, benzene, cyclohexane, methylene chloride, chloroform, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone . The addition of the cyclic dicarboxylic acid chloride is usually carried out with stirring of the mixture to promote the high polymerization reaction.

35 Het is van voorkeur dat de hoge polymerisatie (C) wordt uitgevoerd bij een temperatuur tussen -20 en 100°C, meer 8001770 18 bij voorkeur 0-90°C en in het bijzonder 10-80°C. Bij de keuze van de geschikte temperatuur voor de hoge polymerisatie, die toegepast wordt in de hoge polymerisatietrap (C), moet rekening worden gehouden met de warmte, die gevormd bij de reactie van het 5 cyclische dicarbonzuurchloride met het voorpolymeer, de oplosbaarheid van het resulterende polymeer in het oplosmiddel en de temperatuur waarbij de resulterende polyamide-oplossing wordt gecoaguleerd.It is preferred that the high polymerization (C) is carried out at a temperature between -20 and 100 ° C, more 8001770 18, preferably 0-90 ° C and especially 10-80 ° C. In choosing the appropriate high polymerization temperature to be used in the high polymerization step (C), account must be taken of the heat generated in the reaction of the cyclic dicarboxylic acid chloride with the prepolymer, the solubility of the resulting polymer in the solvent and the temperature at which the resulting polyamide solution is coagulated.

De polymerisatiegraad van het resulterende poly-10 amide is variabel in afhankelijkheid van niet alleen de polyme-risatietemperatuur -tijd en de roerintensiteit, maar ev eneens van de gewichtsverhouding of volumeverhouding van het toegevoegde cyclische dicarbonzuurchloride tot het voorpolymeerfiltraat.The degree of polymerization of the resulting polyamide is variable depending on not only the polymerization temperature time and the stirring intensity, but also the weight ratio or volume ratio of the added cyclic dicarboxylic acid chloride to the prepolymer filtrate.

De geschikte verhouding ter verkrijging van een gewenste polymeri-15 satiegraad kan gevonden worden door bepaling van de hoeveelheid van de aminogroepen in het voorpolymeer.The appropriate ratio to obtain a desired degree of polymerization can be found by determining the amount of the amino groups in the prepolymer.

De voor het polyamide noodzakelijke polymerisatiegraad is variabel in afhankelijkheid van het doel van het resulterende polyamide. De polymerisatiegraad van het polyamide 20 kan onder toepassing van verschillende gebruikelijke methodes worden geregeld, bijvoorbeeld door gebruik te maken van een polymerisatie-stopper. De polymerisatie-stopper, die bruikbaar is bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan omvatten tenminste één verbinding, gekozen uit ammonia en verbindingen met de formule 25 10 Z,-R-(Z2)n (10) waarin R voorstelt een koolwaterstofrest met 2 of 3 valentie-bindingen, Zj voorstelt een rest, gekozen uit resten met de formules -NHRj^, waarin Rj^ wordt gekozen uit een waterstofatoom 30 en lagere alkylresten, -OH, -COXj, waarin Xj voorstelt een halo-geenatoom, -NCO, -802X2» waarin X2 voorstelt een halogeenatoom, -CHO, -NCS, -SH en -CONHNH2» Z2 voorstelt een groep, gekozen uit een waterstofatoom, halogeenatoom, en nitroresten, alkoxyresten en lagere alkylresten met 1-10 koolstofatomen, waarbij Zj en 35 Z2 met elkaar verbonden kunnen zijn onder vorming van een carbon-zuuranhydridegroep met de formule -CO-O-CO-, en n voorstelt een 800 1 7 70 ·* * 19 geheel getal van 1 of 2. De verbinding met de formule 10 wordt gekozen uit aniline, toluïdine, N-methylaniline, N-methyΙ-ίο luïdine, bénzoëzuurchloride, benzeensulfonzuurchloride, fenyliso-cyanaat, p-nitrofenol, benzaldéhyde, nitroftaalzuuranhydride en 5 nitrobarnsteenzuuranhydride.The degree of polymerization required for the polyamide is variable depending on the purpose of the resulting polyamide. The degree of polymerization of the polyamide 20 can be controlled by various conventional methods, for example, using a polymerization stopper. The polymerization stopper useful in the process of the invention may comprise at least one compound selected from ammonia and compounds of the formula Z, -R- (Z2) n (10) wherein R represents a hydrocarbon radical having 2 or 3 valence bonds, Zj represents a radical selected from radicals of the formulas -NHRj ^, wherein Rj ^ is selected from a hydrogen atom and lower alkyl radicals, -OH, -COXj, where Xj represents a halogen atom, -NCO -802X2 »where X2 represents a halogen atom, -CHO, -NCS, -SH and -CONHNH2» Z2 represents a group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, and nitro radicals, alkoxy radicals and lower alkyl radicals of 1-10 carbon atoms, where Zj and Z2 may be linked together to form a carboxylic anhydride group of the formula -CO-O-CO-, and n represents an 800 1 7 70 * * 19 integer of 1 or 2. The compound of the formula 10 is selected from aniline, toluidine, N-methylaniline, N-methyΙ-ίο luidine, benzoic acid chlo ride, benzenesulfonic acid chloride, phenyl isocyanate, p-nitrophenol, benzaldehyde, nitrophthalic anhydride and nitro succinic anhydride.

Voorkeursverbindingen voor de polymerisatie-stopper zijn aniline, toluïdine en bénzoëzuurchloride. De polymerisatie-stopper wordt bij voorkeur gebruikt in een hoeveelheid van 0,05-1,0 mol.%, gebaseerd op de hoeveelheid van de aromati-10 sche diamine-component in het hoge polymerisatie-systeem. Wan neer de polymerisaite-stopper aan het voorpolymeerfiltraat wordt toegevoegd voor het begin van de hoge polymerisatie ligt de hoeveelheid van de polymerisatie-stopper bij voorkeur binnen het traject van 0,1-0,7 mol.%. Wanneer de polymerisatie-stopper aan 15 het hoge polymerisatie-systeem wordt toegevoegd na het begin van de hoge polymerisatie is de hoeveelheid van de polymerisatie-stopper variabel in afhankelijkheid van de tijdsperiode tussen het begin van de hoge polymerisatie en de toevoeging van de polymerisatie-stopper. Naarmate de tijdsperiode lager is is de hoe-20 veelheid van de polymerisatie-stopper, die moet worden toegevoegd aan het hoge polymerisatie-systeem, groter. Gewoonlijk is het van voorkeur dat de polymerisatie-stopper aan het hoge polymerisatie-systeem wordt toegevoegd binnen 30 minuten en meer bij voorkeur binnen 15 minuten vanaf het beginman de hoge polymerisa-25 tie. Ook vertonen, wanneer de hoge polymerisatie wordt beëindigd met de polymerisatie-stopper, de gevormde voorwerpen, vervaardigd uit het resulterende polymeerprodukt, gewoonlijk een hogere hittebestendigheid dan die van gevormde voorwerpen, vervaardigd uit een polymeerprodukt, dat bereid is zonder beëindi-30 ging van de hoge polymerisatie.Preferred compounds for the polymerization stopper are aniline, toluidine and benzoic acid chloride. The polymerization stopper is preferably used in an amount of 0.05-1.0 mol% based on the amount of the aromatic diamine component in the high polymerization system. When the polymerization stopper is added to the prepolymer filtrate before the start of the high polymerization, the amount of the polymerization stopper is preferably in the range of 0.1-0.7 mol%. When the polymerization stopper is added to the high polymerization system after the start of the high polymerization, the amount of the polymerization stopper is variable depending on the time period between the start of the high polymerization and the addition of the polymerization stopper . The lower the time period, the greater the amount of the polymerization stopper to be added to the high polymerization system. It is usually preferred that the polymerization stopper be added to the high polymerization system within 30 minutes and more preferably within 15 minutes from the initial polymerization high. Also, when the high polymerization is terminated with the polymerization stopper, the molded articles made from the resulting polymer product usually exhibit higher heat resistance than those of molded articles made from a polymer product prepared without termination of the polymer product. high polymerization.

In het algemeen is het cyclische dicarbonzuur-chloride, gebruikt in de hoge polymerisatietrap (C), hetzelfde als dat gebruikt in de voorpolymerisatietrap (A) . Overeenkomstig het doel van het resulterende polyamide kan echter het cyclische 35 dicarbonzuurchloride, gebruikt in de polymerisatietrap (C), verschillen van dat gebruikt in de voorpolymerisatietrap (Δ).Generally, the cyclic dicarboxylic acid chloride used in the high polymerization step (C) is the same as that used in the prepolymerization step (A). However, according to the purpose of the resulting polyamide, the cyclic dicarboxylic acid chloride used in the polymerization step (C) may differ from that used in the prepolymerization step (Δ).

800 1 7 70 20800 1 7 70 20

De hoge polymerisatietrap (C) kan worden uitgevoerd op zodanige wijze, dat een mengsel van twee of meer verschillende voorpolymeerfiltraten of een mengsel van een voor-polymeerfiltraat en een cyclisch diamine wordt bereid, en een of 5 meer cyclische dicarbonzuurchloriden worden toegevoegd aan het bovengenoemde mengsel. In dit geval is het resulterende polymeer een blokcopolymeer of een copolymeer met een blokstructuur. Sommige van de bovengenoemde copolymeren kunnen worden omgezet in gevormde voorwerpen met een uitstekende mechanische sterkte en/of 10 een uitstekende Young-modulus of een andere bijzondere eigenschap.The high polymerization step (C) can be carried out in such a way that a mixture of two or more different prepolymer filtrates or a mixture of a prepolymer filtrate and a cyclic diamine is prepared, and one or more cyclic dicarboxylic acid chlorides are added to the above mixture . In this case, the resulting polymer is a block copolymer or a block structure copolymer. Some of the above copolymers can be converted into molded articles with excellent mechanical strength and / or excellent Young's modulus or other special property.

Gewoonlijk vertoont het polyamide, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, een polymerisatiegraad, die hoger is dan die van het produkt, verkregen volgens een gebruikelijk proces, waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd in ëên enke-15 le trap.Usually, the polyamide obtained by the process of the invention exhibits a degree of polymerization which is higher than that of the product obtained by a conventional process, the polymerization being carried out in one step.

Het hoge polymerisatie-systeem kan tenminste ëën aromatisch aminocarbonzuur-waterstofhalogenide met de formule 5 bevatten. De verbinding met de formule 5, gebruikt bij de hoge polymerisatietrap (C), kan gelijk zijn aan of verschillen van de 20 verbinding, die gebruikt wordt in de voorpolymerisatietrap (A).The high polymerization system may contain at least one aromatic aminocarboxylic acid hydrogen halide of the formula VI. The compound of formula 5 used in the high polymerization stage (C) may be equal to or different from the compound used in the prepolymerization stage (A).

Omzetting van chloorwaterstofzuur in een in oplosmiddel oplosbaar zout (trap D).Conversion of hydrochloric acid into a solvent-soluble salt (step D).

De hoge polymerisatie (C) resulteert in de vorming van een bijprodukt, bestaande uit chloorwaterstofzuur, ge-25 vormd bij de reactie van het voorpolymeer met het cyclisch dicarbon-zuurchloride, toegevoegd aan het voorpolymeerfiltraat. De gehele hoeveelheid of een gedeelte van het chloorwaterstofzuur wordt omgezet in een zout, dat oplosbaar is in het polaire oplosmiddel van het amidetype, en dat de oplosbaarheid van het resulterende poly-30 amide in een polair oplosmiddel van het amide-type kan vergroten, onder toepassing van een neutraliseermiddel.The high polymerization (C) results in the formation of a by-product consisting of hydrochloric acid formed in the reaction of the prepolymer with the cyclic dicarboxylic acid chloride added to the prepolymer filtrate. All or part of the hydrochloric acid is converted into a salt which is soluble in the polar amide-type solvent and which may increase the solubility of the resulting polyamide in an amide-type polar solvent, application of a neutralizing agent.

Het neutraliseermiddel omvat tenminste ëën verbinding, gekozen uit oxyden, hydroxyden, gehydrogeneerde verbindingen en carbonaten van metalen uit groepen I en II van het periodiek 35 systeem.The neutralizing agent comprises at least one compound selected from oxides, hydroxides, hydrogenated compounds and carbonates of metals from groups I and II of the periodic table.

De zouten, gevormd uit het chloorwaterstofzuur en 8001770 * * 21 het neutraliseermiddel, kunnen worden opgelost in het polaire oplosmiddel en kunnen de oplosbaarheid van het resulterende polyamide in het polaire oplosmiddel vergroten. Dit type zout is een zogenoemd oplos-hulpmiddel. Enkele types neutraliseermiddelen 5 veroorzaken dat water wordt gevormd samen met het zout. Het water verslechtert echter niet de kwaliteit van het resulterende cyclische amide-polymeerprodukt. De hoeveelheid water in het resulterende produkt kan op een willekeurige gebruikelijke wijze worden geregeld.The salts formed from the hydrochloric acid and 8001770 * 21 neutralizing agent can be dissolved in the polar solvent and can increase the solubility of the resulting polyamide in the polar solvent. This type of salt is a so-called dissolving aid. Some types of neutralizing agents cause water to form together with the salt. However, the water does not deteriorate the quality of the resulting cyclic amide polymer product. The amount of water in the resulting product can be controlled in any conventional manner.

10 Het neutraliseermiddel, dat bruikbaar is bij de werkwijze volgens de uitvinding, kan worden gekozen uit lithium-carbonaat, lithiumoxyde, lithiumhydroxyde, lithiumhydroxyde-monohydraat, gehydrogeneerd lithium, calciumoxyde, magnesium-oxyde, magnes iumhydroxyde en magnesiumcarbonaat. Uit het oog-15 punt van de praktische toepassing zijn de oxyden en hydroxyden van het calcium en magnesium voorkeursneutraliseermiddelen bij de werkwijze volgens deuitvinding. De neutraliseermiddeien, die in het bijzonder de voorkeur genieten, zijn calciumoxyde en cal-ciumhydroxyde. De bovengenoemde anorganische neutraliseermiddelen 20 zijn wenselijker dan organische neutraliseermiddelen, zoals tertiaire aminen, uit het oogpunt van het voorkomen van milieuverontreiniging.The neutralizing agent useful in the process of the invention can be selected from lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, hydrogenated lithium, calcium oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide and magnesium carbonate. From the point of view of practical use, the oxides and hydroxides of the calcium and magnesium are preferred neutralizers in the process of the invention. The particularly preferred neutralizing agents are calcium oxide and calcium hydroxide. The above-mentioned inorganic neutralizers 20 are more desirable than organic neutralizers, such as tertiary amines, from the viewpoint of preventing environmental contamination.

De temperatuur van de omzettingstrao (D) is variabel in afhankelijkheid van de chemische structuur en de con-25 centratie van het resulterende polyamide, het type van het oplosmiddel, het type van het neutraliseermiddel, het type van het resulterende zout en de hoeveelheid om te zetten chloorwaterstof-zuur. Gewoonlijk wordt de omzettingsbehandeling uitgevoerd bij een temperatuur van 0-150°C. De temperatuur kan worden gewijzigd in 30 overeenstemming met de voortschrijding van de omzettingsbehandeling.The temperature of the conversion stage (D) is variable depending on the chemical structure and the concentration of the resulting polyamide, the type of the solvent, the type of the neutralizing agent, the type of the resulting salt and the amount of convert hydrochloric acid. Usually the conversion treatment is carried out at a temperature of 0-150 ° C. The temperature can be changed in accordance with the progress of the conversion treatment.

Bij de omzettingstrap (D) is het van voorkeur dat het reactiemengsel wordt geroerd of gekneed, zodat de neutra-lisatiereactie op uniforme wijze wordt uitgevoerd. De neutralisa-35 tiegraad is variabel in afhankelijkheid van het doel van het resulterende produkt, de stabiliteit van het produkt en de veran- 800 1 7 70 22 dering in de polymerisatiegraad van het polyamide gedurende de omzettingstrap (D). Wanneer het reactievat wordt gecorrodeerd door het chloorwaterstofzuur in het reactiemengsel is het van voorkeur dat al het chloorwaterstofzuur wordt geneutraliseerd.In the conversion step (D), it is preferred that the reaction mixture be stirred or kneaded so that the neutralization reaction is carried out in a uniform manner. The degree of neutralization is variable depending on the purpose of the resulting product, the stability of the product and the change in the degree of polymerization of the polyamide during the conversion step (D). When the reaction vessel is corroded by the hydrochloric acid in the reaction mixture, it is preferred that all of the hydrochloric acid be neutralized.

5 Het cyclische amidepolymeer-produkt, verkre gen bij de werkwijze volgens de uitvinding, vertoont een oplossing-viscositeit, die opmerkelijk kleiner is dan die van een produkt, dat verkregen is volgens een gebruikelijk proces, waarbij een cyclisch diamine wordt gepolymeriseerd met een cyclisch dicarbon-10 zuurchloride bij hetzelfde molequivalent als dat van het cyclische diamine in één enkele trap en al het chloorwaterstofzuur, gevormd bij de polymerisatiereactie, wordt geneutraliseerd in één enkele bewerking en dat dezelfde polyamide-concentratie bezit als die van het produkt volgens de uitvinding. Bij het bovenge-15 noemde gebruikelijke proces omvat het resulterende produkt het in het polaire oplosmiddel van het amide-type oplosbare zout (oplos-hulpmiddel), zoals calciumchloride (CaC^) > in een kleinere hoeveelheid dan die welke gevormd wordt bij de werkwijze volgens de uitvinding. Dit kleine zoutgehalte veroorzaakt dat de oplos-20 singviseositeit van het resulterende produkt ongewenst groot is.The cyclic amide polymer product obtained in the process of the invention exhibits a solution viscosity which is remarkably less than that of a product obtained by a conventional process in which a cyclic diamine is polymerized with a cyclic dicarbon Zuur acid chloride at the same mole equivalent as that of the cyclic diamine in a single step and all the hydrochloric acid formed in the polymerization reaction is neutralized in a single operation and has the same polyamide concentration as that of the product of the invention. In the above conventional process, the resulting product comprises the amide-type soluble salt (solubilizer) polar solvent, such as calcium chloride (CaCl 2)> in a smaller amount than that produced in the process of the invention. This small salt content causes the solution viscosity of the resulting product to be undesirably high.

Bij de omzettingstrap (D) is het essentieel dat het in het polaire oplosmiddel van het amide-type oplosbare zout wordt gevormd in een hoeveelheid, die overeenkomt met 5-95 gew.% van een imaginaire hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel 25 van het amide-type oplosbare zout, afgeleid van de gehele hoeveelheid van het cyclisch dicarbonzuurehloride, gebruikt bij de voor-polymerisatietrap (A) en de polymerisatietrap (C). Wanneer de hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout binnen het bovengenoemde traject ligt is de oplossingviscositeit van het 30 produkt betrekkelijk laag. Wanneer echter de hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout kleiner is dan 5 gew.% of groter dan 95 gew.% van de bovengenoemde imaginaire hoeveelheid vertoont het resulterende produkt een opmerkelijk verhoogde oplossingviscositeit.In the conversion step (D), it is essential that the salt soluble in the amide-type polar solvent is formed in an amount corresponding to 5-95% by weight of an imaginary amount of the polar solvent of the amide type. amide type soluble salt, derived from the entire amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride used in the pre-polymerization step (A) and the polymerization step (C). When the amount of the salt soluble in the polar solvent is within the above range, the solution viscosity of the product is relatively low. However, when the amount of the salt soluble in the polar solvent is less than 5 wt% or greater than 95 wt% of the above imaginary amount, the resulting product shows a remarkably increased solution viscosity.

35 De effecten van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel) op het produkt volgens de uit- 8001770 23 vinding zijn de volgende: (1) Voorkomen wordt dat het polyamide wordt afgezet en het produkt wordt gegelatineerd. Dat.wil zeggen dat de oplossingsstabiliteit van het produkt wordt vergroot.The effects of the polar solvent-soluble salt (solubilizer) on the product of the invention are the following: (1) The polyamide is prevented from being deposited and the product is gelatinized. That is, the solution stability of the product is increased.

5 (2) De oplossingsstabiliteit van het produkt wordt vergroot. Daardoor veroorzaakt een zoutgehalte, groter dan 95 %, dat het resulterende produkt een te hoge oplossingvisoosi-teit vertoont en slechte vorm-eigenschappen bezit.(2) The dissolution stability of the product is increased. Therefore, a salt content greater than 95% causes the resulting product to exhibit too high a solution viscosity and to have poor molding properties.

(3) Een zoutgehalte binnen het bovengenoemde 10 traject is doeltreffend voor het verbeteren van de vorm-eigen- schappen en de coaguleringseigenschappen van het resulterende produkt. Een zoutgehalte, groter dan 95 %, resulteert echter in slechte coaguleringseigenschappen van het resulterende produkt.(3) A salt content within the above range is effective to improve the molding properties and the coagulation properties of the resulting product. However, a salt content greater than 95% results in poor coagulation properties of the resulting product.

De gewenste hoeveelheid van het in het polaire 15 oplosmiddel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel) in het produkt is variabel in afhankelijkheid van de moleculaire structuur van het polyamide in het produkt.The desired amount of the polar solvent-soluble salt (solubilizer) in the product is variable depending on the molecular structure of the polyamide in the product.

Wanneer het polyamide een polyamide van het poly-m-fenyleenisoftalamide-type is is het van voorkeur dat de hoeveel-20 heid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout, gevormd in de omzettingstrap (D) overeenkomt met 5-90 gew.% en bij voorkeur 5-80 gew.% van de bovengenoemde imaginaire hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout. Ook is het, wanneer het polyamide een aromatisch of heterocyclisch polyamide van 25 het p-geori*ènteerde type is, van voorkeur_dat de hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout, gevormd in de om-zettingstrap (D), overeenkomt met 40-95 gew.%, meer bij voorkeur 5-95 % en in het bijzonder 75-95gew.% van de bovengenoemde imaginaire hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare 30 zout. Bijvoorbeeld vertonen, wanneer een oplossing van een poly-m-fenyleenisoftalamide in een polair oplosmiddel van het amide-type, welke oplossing een te grote hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout bevat, wordt onderworpen aan een gebruikelijk nat spinproces, waarbij een waterige oplossing van 35 calciumchloride wordt gebruikt als coaguleervloeistof, de resulterende vezels een slechte transparantie en mechanische sterkte als 800 1 7 70 24 gevolg van een aantal holten, die gevormd worden op de uitwendige oppervlakken en in het inwendige van de vezels. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast voor de bereiding van produkten, die polyamiden van het poly-m-fenyleenisoftalamide-5 type of cyclische amide-polymeren van het p-georiënteerde type bevatten. De uitdrukking."polyamide van het poly-m-fenyleen-isoftalamide-type" in deze beschrijving heeft betrekking op polyamiden, die 85 mol.% of meer van tenminste ëën herhalende eenheid, gekozen uit die met de formules 6 en 7 10 -NR? - Ar9 - NRgCO - ArJ0 - CO - (6) en -NR9 - Arg - CO - (7), waarin Ar9, Arjq en Arjj respectievelijk onafhankelijk van elkaar voorstellen een tweewaardige aromatische rest, gesubstitueerd 15 of ongesubstitueerd met tenminste êën substituent, waarbij de valentie-bindingen van de aromatische resten, welke resten aanwezig zijn in een hoeveelheid overeenkomende met tenminste 30 mol.% van de totale aromatische resten, niet ortho of peri georiënteerd zijn, en R^, Rg, en R9 respectievelijk voorstellen een groep, ge-20 kozen uit een waterstofatoom en alkylresten met 1-10 koolstof-atomen, bevatten.When the polyamide is a poly-m-phenylene isophthalamide type polyamide, it is preferable that the amount of the salt soluble in the polar solvent formed in the conversion step (D) corresponds to 5-90 wt% and preferably 5-80% by weight of the above imaginary amount of the salt soluble in the polar solvent. Also, when the polyamide is an aromatic or heterocyclic polyamide of the p-oriented type, it is preferable that the amount of the salt soluble in the polar solvent formed in the conversion step (D) corresponds to 40- 95% by weight, more preferably 5-95% and especially 75-95% by weight of the above imaginary amount of the salt soluble in the polar solvent. For example, when a solution of a poly-m-phenylene isophthalamide in a polar solvent of the amide type, which solution contains an excessive amount of the salt soluble in the polar solvent, is subjected to a conventional wet spinning process involving an aqueous solution of calcium chloride is used as coagulant, the resulting fibers have poor transparency and mechanical strength as 800 1 7 70 24 due to a number of voids that are formed on the exterior surfaces and in the interior of the fibers. The process according to the invention can be used for the preparation of products containing polyamides of the poly-m-phenylene isophthalamide-5 type or cyclic amide polymers of the p-oriented type. The term "poly-m-phenylene-isophthalamide type polyamide" in this specification refers to polyamides containing 85 mol% or more of at least one repeating unit selected from those of formulas 6 and 7 -NR ? - Ar9 - NRgCO - ArJ0 - CO - (6) and -NR9 - Arg - CO - (7), wherein Ar9, Arjq and Arjj respectively independently represent a divalent aromatic moiety substituted or unsubstituted with at least one substituent, wherein the valence bonds of the aromatic radicals, which radicals are present in an amount corresponding to at least 30 mol% of the total aromatic radicals, are not ortho or peri-oriented, and R 4, R 9, and R 9 represent a group, respectively -20 selected from a hydrogen atom and contain alkyl radicals of 1-10 carbon atoms.

In de formules 6 en 7 kunnen Ar9, Ar^ en Ar^ respectievelijk onafhankelijk van elkaar worden gekozen uit 1.3-fenyleen-, 3.3'-bifenyleen-, 3.4'-bifenyleen-, 1.3-naftyleen-, 1.6-25 naftyleen-resten en resten met de formules 11 en 12, waarin X voorstelt een binding, gekozen uit -0-, -CE^-, -SO2-» -S- en -CO-.In formulas 6 and 7, Ar9, Ar ^ and Ar ^ can be independently selected from 1.3-phenylene, 3.3'-biphenylene, 3.4'-biphenylene, 1.3-naphthylene, 1.6-25 naphthylene residues and residues of formulas 11 and 12, wherein X represents a bond selected from -O-, -CE2-, -SO2- »-S- and -CO-.

De bovengenoemde aromatische ringen kunnen ongesubstitueerd zijn of gesubstitueerd zijn met tenminste ëën substi-30 tuent, gekozen uit bijvoorbe&d halogeenatomen, alkyl-, fenyl-, acyl-, carboalkoxy-, alkoxy-, nitro- en thioalkylresten.The above aromatic rings may be unsubstituted or substituted with at least one substituent selected from, for example, halogen atoms, alkyl, phenyl, acyl, carbonalkoxy, alkoxy, nitro and thioalkyl radicals.

In de formules 6 en 7 kunnen R^, Rg en Rg respectievelijk voorstellen een waterstofatoom of een methyl-, ethyl- of propylrest.In formulas 6 and 7, R 1, R 8 and R 8 may represent a hydrogen atom or a methyl, ethyl or propyl radical, respectively.

35 De polyamiden van het poly-m-fenyleenisoftalamide- type, die een uitstekende hittebestendigheid en vlambestendigheid 8001770 25 vertonen kunnen omvatten poly-mrfenyleenisoftalamine, copolymeer bevattende als essentieel gedeelte poly-m-fenyleenisoftalamide, bijvoorbeeld poly-mr-fenyleenisoftalamide-tereftalamide-copolyme-ren en poly-m-fenyleen-p-£enyleêniso£talamide-copolymeren, 5 poly(4-methyl-1.3-fenyleen)-iso£talamide,poly(2-methyl-1.3- fenyleen)-(4-methyl-l.3-fenyleen)isoftalamide-copolymeren, poly-m-fenyleentereftalamide en poly-p-fenyleenisoftalamide.The poly-m-phenylene isophthalamide type polyamides which exhibit excellent heat resistance and flame resistance 8001770 may include poly-mrphenylene isophthalamine copolymer containing poly-m-phenylene isophthalamide, for example, poly-mr-phenylene isophthalamide terephthalamide copolymer as essential moiety and poly-m-phenylene-p-enylenniso-talamide copolymers, poly (4-methyl-1,3-phenylene) iso talamide, poly (2-methyl-1,3-phenylene) - (4-methyl-1 3-phenylene) isophthalamide copolymers, poly-m-phenylene terephthalamide and poly-p-phenylene isophthalamide.

De polyamiden van bet poly-m-fenyleenisoftala-mide-type zijn in betrekkelijk sterke mate oplosbaar in de po-10 laire oplosmiddelen van bet amide-type, speciaal die welke het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel) bevatten, en kunnen een vorm-opbssing (dope) vormen met een betrekkelijk hoge polymeerconcentratie in vergelijking met die van andere types van de cyclische polyamiden. In het algemeen echter 15 vertoont dit type polyamiden betrekkelijk slechte coagulerings- eigenschappen bij het gebruikelijke natte vormingsproces in vergelijking met die van de cyclische amide-polymeren van het p-georiënteerde type. Bijgevolg is het in de omzettingstrap (D) van de werkwijze voor dêbereiding van het polyamide-produkt van 20 het poly-m-£enyleenisoftalamide-type van voorkeur dat het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel) wordt gevormd in een hoeveelheid overeenkomende met 5-90 gew.% en meer bij voorkeur 5-80 gew.% van de hierboven gespecificeerde imaginaire hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare 25 zout.The poly-m-phenylene isophthalamide-type polyamides are relatively soluble in the amide-type polar solvents, especially those containing the salt soluble (solubilizer) in the polar solvent, and can form a form (dope) with a relatively high polymer concentration compared to that of other types of the cyclic polyamides. Generally, however, this type of polyamides exhibits relatively poor coagulation properties in the conventional wet-forming process compared to that of the p-oriented type cyclic amide polymers. Accordingly, in the conversion step (D) of the process for preparing the poly-m-enylene isophthalamide type polyamide product, it is preferred that the salt-soluble solvent (solubilizer) be formed in the amount of the polar solvent corresponding to 5-90 wt% and more preferably 5-80 wt% of the imaginary quantity of the salt soluble in the polar solvent specified above.

De in deze beschrijving gebruikte uitdrukking "cyclisch amide-polymeer van het p-georiënteerde type" heeft betrekking op een cyclisch amide-polymeer, dat . tenminste 85 % bevat van tenminste een zich herhalende eenheid, gekozen uit die met de 30 formules 8 en 9 -NR]0 - Arj2 - NRjjCO - Ar^ - CO - (8) en -tKl2 - Aru - O) - (9) waarin Ar^» Ar^ en Ar ^ respectievelijk onafhankelijk van elkaar 35 voorstellen een cyclische rest, gekozen uit tweewaardige aroma tische resten en tweewaardige heterocyclische resten, elk gesub- 8001770 26 stitueerd of ongesubstitueerd met tenminste één substituent, waarbij de twee vdl.entie-bindingen van elk van de cyclische resten, welke resten aanwezig zijn in een hoeveelheid overeenkomende met tenminste 70 mol.% van de totale cyclische resten, coaxiaal of 5 evenwijdig aan elkaar georiënteerd zijn of een maximale ruimte ten opzichte van elkaar bezitten, en Rjq, Rj j en R^ respectievelijk onafhankelijk van elkaar voorstellen een groep, gekozen uit een waterstofatoom en alkylresten met 1—10 koolstofatomen.The term "cyclic amide polymer of the p-oriented type" as used herein refers to a cyclic amide polymer, which. contains at least 85% of at least one repeating unit selected from those of formulas 8 and 9 -NR] 0 - Arj2 - NRjjCO - Ar ^ - CO - (8) and -tKl2 - Aru - O) - (9) wherein Ar 5, Ar 4 and Ar 4, respectively, independently represent a cyclic radical selected from bivalent aromatic radicals and bivalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, wherein the two v bonds of each of the cyclic radicals, which radicals are present in an amount corresponding to at least 70 mol% of the total cyclic radicals, are oriented coaxially or parallel to each other or have a maximum space relative to each other, and Rjq, Rj j and R1 respectively independently represent a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms.

In de formules 8 en 9 kunnen de cyclische resten 10 ATj2» Arj3 en Ar^ respectievelijk worden gekozen uit p-fenyleen-, 1.4- naftyleen-, 1.5-naftyleen-, 2.6-naftyleen-, 4,4'-bifenyleen-, 2.5- pyridileenren 2.6-chinolileen-resten en resten met de formules 13-31.In formulas 8 and 9, the cyclic radicals 10 ATj2 »Arj3 and Ar ^ can be selected from p-phenylene, 1.4-naphthylene, 1.5-naphthylene, 2.6-naphthylene, 4,4'-biphenylene, 2.5, respectively - pyridilene radicals 2,6-quinolilene radicals and residues of formulas 13-31.

De cyclische amide-polymeren van het p-georiën-15 teerde type vertonen gewoonlijk een betrekkelijk slechte oplosbaarheid in het polaire oplosmiddel, en de oplossingen daarvan vertonen betrekkelijk superieure coaguleringseigenschappen in vergelijking met die van de polyamiden van het m-fenyleenisoftalamide-type. Bijgevolg is het bij de werkwijze ter bereiding van het 20 cyclische amidepolymeer-produkt van het p-georiënteerde type van voorkeur dat de hoeveelheid van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel), gevormd in de omzettingstrap (D), gelijk is aan 40-95 gew.%, meer bij voorkeur 50-95 gew.% en in het bijzonder 75-95 gew.% van de hierboven gespecificeerde 25 imaginaire hoeveelheid van het in. het polaire oplosmiddel oplosbare zout.The p-oriented type cyclic amide polymers usually exhibit relatively poor solubility in the polar solvent, and their solutions exhibit relatively superior coagulation properties compared to those of the m-phenylene isophthalamide type polyamides. Accordingly, in the process of preparing the p-oriented type cyclic amide polymer product, it is preferred that the amount of the salt-soluble salt (solubilizer) formed in the polar solvent be equal in the conversion step (D). to 40-95 wt.%, more preferably 50-95 wt.%, and in particular 75-95 wt.% of the above-specified imaginary amount of the in. the polar solvent soluble salt.

De concentratie van het cyclische amide-polymeer in het resulterende produkt volgens de uitvinding kan worden geregeld niet alleen door de hoeveelheden van de cyclische diamine-30 en dicarbonzuurchloride-componenten, toegevoerd aan de voor- polymerisatietrap (A), maar eveneens door de hoeveelheid van het voorpolymeer en de verdere hoeveelheid van het cyclische dicarbon-zuurchloride, toegevoerd aan de hoge polymerisatietrap (C). Gewoonlijk is de concentratie van het cyclische amide-polymeer in 35 het produkt variabel in afhankelijkheid van het type van de gevormde voorwerpen, die uit het produkt moeten worden vervaardigd, 8001770 27 het doel van de gevormde voorwerpen en het type van het proces voor de vorming van het produkt.The concentration of the cyclic amide polymer in the resulting product of the invention can be controlled not only by the amounts of the cyclic diamine-30 and dicarboxylic acid chloride components fed to the prepolymerization stage (A), but also by the amount of the prepolymer and the further amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride fed to the high polymerization stage (C). Usually, the concentration of the cyclic amide polymer in the product is variable depending on the type of the molded articles to be manufactured from the product, 8001770 27 the purpose of the molded articles and the type of the molding process of the product.

Wanneer een produkt wordt gebruikt voor de vervaardiging van fibriden is het van voorkeur dat de concentratie 5 van het cyclische amide-polymeer in het produkt betrekkelijk klein is in vergelijking met die in het produkt, dat moet worden gebruikt voor de vervaardiging van vezels of foelies. Eveneens kan, wanneer vezels worden gevormd uit een cyclisch amide-polymeer-produkt door een droge straal-nat spinproces, de concentratie 10 van het polymeer in het produkt betrekkelijk hoog zijn in vergelijking met die welke'moet worden gebruikt bij een nat spinproces.When a product is used for the production of fibrids, it is preferred that the concentration of the cyclic amide polymer in the product is relatively small compared to that in the product to be used for the production of fibers or films. Also, when fibers are formed from a cyclic amide polymer product by a dry jet wet spinning process, the concentration of the polymer in the product can be relatively high compared to that to be used in a wet spinning process.

De concentratie van het in het polaire oplosmiddel oplosbare zout, (oplos-hulpmiddel) in het produkt kan niet 15 alleen worden geregeld door de molverhouding van het cyclische diamine tot het cyclische dicarbonzuurchloride, gebruikt in de voorpolymerisatietrap (A), maar eveneens door het type en de verdere hoeveelheid van het cyclische dicarbonzuurchloride en de hoeveelheid van de polymerisatie-stopper, gebruikt bij de hoge 20 polymerisatietrap (C),The concentration of the salt (solubilizer) soluble in the polar solvent in the product can be controlled not only by the molar ratio of the cyclic diamine to the cyclic dicarboxylic acid chloride used in the prepolymerization step (A), but also by the type and the further amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride and the amount of the polymerization stopper used in the high polymerization step (C),

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van het gebruikelijke proces zullen hieronder verder worden toegelicht.The advantages of the method according to the invention over the usual process will be further explained below.

De gebruikelijke processen zijn de volgende: 25 (X) Oplossingpolymerisatie (polymerisatiegraad: 98,5 %) gevolgd door neutralisatie.The usual processes are the following: (X) Solution polymerization (degree of polymerization: 98.5%) followed by neutralization.

(II) Grensvlakpolymerisatle (polymerisatiegraad: 100 %), 30 gevolgd door heroplossing.(II) Interfacial polymerization (degree of polymerization: 100%), followed by redissolving.

(III) Oplossingpolymerisatie (polymerisatiegraad: 100 %) gevolgd door neutralisatie en filtratie.(III) Solution polymerization (degree of polymerization: 100%) followed by neutralization and filtration.

Proces IProcess I

35 Een cyclisch amide-polymeer met een polymerisa tiegraad van 98,5 % wordt bereid volgens een oplossingpolymerisa- 8001770 28 tiemethode en het resulterende bijprodukt, chloorwaterstofzuur, wordt volledig geneutraliseerd met calciumhydroxyde (CaCOH^). De resulterende polymeeroplossing bevat calciumchloride in een grote molaire hoeveelheid, ongeveer gelijk aan die van het gebruikte cy-5 clische dicarbonzuurchloride-monomeer. Deze grote hoeveelheid calciumchloride in het produkt is doeltreffend voor het vergroten van de oplosbaarheid van het polymeer in het oplosmiddel en daarom voor het verbeteren van de stabiliteit van het resulterende produkt. Deze grote hoeveelheid calciumchloride is echter doeltref-10 fend voor het verhogen van de oplossingviscositeit van het resulterende produkt. Daarom vertoont het resulterende produkt soms een ongewenst hoge oplossingviscositeit. Verder veroorzaakt de grote hoeveelheid calciumchloride soms„dat de coaguleereigenschappen van het resulterende produkt slecht zijn.A cyclic amide polymer with a polymerization degree of 98.5% is prepared by a solution polymerization method and the resulting by-product, hydrochloric acid, is completely neutralized with calcium hydroxide (CaCOH2). The resulting polymer solution contains calcium chloride in a large molar amount, approximately equal to that of the cyclic dicarboxylic acid chloride monomer used. This large amount of calcium chloride in the product is effective in increasing the solubility of the polymer in the solvent and therefore in improving the stability of the resulting product. However, this large amount of calcium chloride is effective in increasing the solution viscosity of the resulting product. Therefore, the resulting product sometimes exhibits an undesirably high solution viscosity. Furthermore, the large amount of calcium chloride sometimes causes the coagulant properties of the resulting product to be poor.

15 Bijvoorbeeld bevat, wanneer het poly-m-fenyleen- isoftalamide-produkt wordt bereid volgens, proces (I), het resulterende produkt ongeveer 47 gew.% calciumchloride als gevolg waarvan het slechte coaguleringseigenschappen bezit. Bijgevolg kan het volgens proces (I) bereideprodukt slechts worden gevormd door 20 een droog vormingsproces, dat nadelen heeft omdat de proceskosten hoog zijn en de stabiliteit of uitvoer-baarheid van het vormingsproces slecht is wanneer het produkt wordt geëxtrudeerd door een spindop met een groot aantal spingaten.For example, when the poly-m-phenylene isophthalamide product is prepared according to process (I), the resulting product contains about 47 wt.% Calcium chloride as a result of which it has poor coagulation properties. Consequently, the product prepared according to process (I) can only be formed by a dry forming process, which has disadvantages because the process costs are high and the stability or practicability of the forming process is poor when the product is extruded through a spinneret with a large number of spinning holes.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan het 25 resulterende produkt echter calciumchloride (in polair oplosmiddel oplosbaar zout, oplos-hulpmiddel) bevatten in een gewenste hoeveelheid, die geschikt is voor het doel van het resulterende produkt. Proces (II)However, in the method of the invention, the resulting product may contain calcium chloride (polar solvent-soluble salt, solubilizer) in a desired amount suitable for the purpose of the resulting product. Process (II)

Dit proces is beschreven in de gepubliceerde 30 Japanse octrooiaanvragen 35-13247 en 47-10863. Het resulterende polyamide uit proces (II) vertoont een uitstekende oplosbaarheid in een polair oplosmiddel van het amide-type en kan daarom in hoge concentratie worden opgelost in het oplosmiddel ter bereiding van een oplossing met uitstekende vormingseigenschappen. Echter wordt 35 bij proces (II) het resulterende polymeer afgescheiden uit het polymerisatiemengsel en vervolgens opgelost in een oplosmiddel ter 8001770 29 bereiding van een oplossing voor een vormingsproces. Daarom kan bet oplosmiddel, gebruikt bij de polymerisatie, niet direct worden gebruikt voor de bereiding van de oplossing van het resulterende polymeer. Dat wil zeggen dat het oplosmiddel, gebruikt 5 bij de polymerisatie, wordt teruggewonnen uit het polymerisatie-mengsel.This process is described in published Japanese patent applications 35-13247 and 47-10863. The resulting polyamide from process (II) exhibits excellent solubility in an amide-type polar solvent and can therefore be dissolved in high concentration in the solvent to prepare a solution with excellent molding properties. However, in process (II), the resulting polymer is separated from the polymerization mixture and then dissolved in a solvent to prepare a solution for a molding process. Therefore, the solvent used in the polymerization cannot be directly used to prepare the solution of the resulting polymer. That is, the solvent used in the polymerization is recovered from the polymerization mixture.

In vergelijking met proces (II) kan het bij de werkwij ze volgens de uitvinding gebruikte oplosmiddel nog worden gebruikt in de oplossing voor het vormingsproces zonder terug-10 winning daarvan uit het pölymerisatiesysteem.In comparison with process (II), the solvent used in the process of the invention can still be used in the solution for the molding process without recovery thereof from the polymerization system.

Bij proces (II) is het, omdat de vormings-oplossing wordt bereid door oplossen van het polymeer, afgescheiden uit het polymerisatiemengsel en in de vorm van droge vaste deeltjes, in een oplosmiddel, noodzakelijk dat de deeltjes van 15 het polymeer een vorm en afmeting bezitten, die geschikt zijn voor de gemakkelijke bereiding van de oplossing en dat de oplosbewerking strikt wordt geregeld. In dit verband kan gewezen worden op de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage 48-4461.In process (II), because the molding solution is prepared by dissolving the polymer, separated from the polymerization mixture and in the form of dry solid particles, in a solvent, it is necessary that the particles of the polymer have a shape and size suitable for the easy preparation of the solution and that the dissolving operation is strictly controlled. In this connection, reference may be made to published Japanese patent application 48-4461.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat echter 20 geen trap voor het oplossen van het polymeer in het oplosmiddel.However, the process of the invention does not include a step for dissolving the polymer in the solvent.

Bij proces (II) bevat het resulterende polymeer een fractie met een klein molecuulgewicht in een betrekkelijk hoog gehalte. Deze fractie veroorzaakt dat. de hitte-bestendigheid van het resulterende gevormde voorwerp slecht is en soms de 25 terugwinningsbehandeling van het oplosmiddel moeilijk is. Het volgens de werkwijze van de uitvinding bereide polymeer bevat echter een zeer kleine hoeveelheid van de fractie met een laag molecuulgewicht.In process (II), the resulting polymer contains a low molecular weight fraction at a relatively high content. This fraction causes that. the heat resistance of the resulting molded article is poor and sometimes the recovery of the solvent is difficult. However, the polymer prepared by the process of the invention contains a very small amount of the low molecular weight fraction.

Proces (III) 30 Bij proces (III) wordt een polyamide bereid in een oplosmiddel en het bijprodukt, chloorwaterstofzuur, wordt volledig of nagenoeg volledig verwijderd uit de polymeeroplossing door omzetting van het bijprodukt in een zout, dat onoplosbaar is in het oplosmiddel, bijvoorbeeld armnoniumchloride, (NR^Cl), 35 waarna de polymeeroplossing wordt afgefiltreerd. Het is echter moeilijk de polymeeroplossing af te filtreren als gevolg van de 8001770 30 hoge oplossingviscositeit daarvan. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan de filtreerbewerking van de voorpolymeeroplossing, bevattende het in oplosmiddel onoplosbare zout, gemakkelijk worden uitgevoerd als gevolg van de lage viscositeit van de voor-5 polymeeroplossing.Process (III) In process (III), a polyamide is prepared in a solvent and the by-product, hydrochloric acid, is completely or nearly completely removed from the polymer solution by converting the by-product to a salt that is insoluble in the solvent, for example, arm nonium chloride (NR ^ Cl), after which the polymer solution is filtered off. However, it is difficult to filter off the polymer solution due to its high solution viscosity. In the process of the invention, the filtering operation of the prepolymer solution containing the solvent insoluble salt can be easily performed due to the low viscosity of the prepolymer solution.

Bij proces (III) is de afmeting van de deeltjes van het in oplosmiddel onoplosbare zout kleiner dan die bij de werkwijze volgens de uitvinding. Daarom is de filtreerbehande-ling bij proces (III) moeilijker dan die bij de werkwijze vol-10 gens de uitvinding.In process (III), the size of the particles of the solvent-insoluble salt is smaller than that in the method according to the invention. Therefore, the filtering treatment in process (III) is more difficult than that in the method according to the invention.

Bij proces (III) is de viscositeit van de polymeeroplossing na de voltooiing van de filtreerbehandeling opmerkelijk groter dan die van de voorpolymeeroplossing. Daarom is de filtreerbehandeling bij proces (III) moeilijker dan die bij de 15 werkwijze volgens de uitvinding.In process (III), the viscosity of the polymer solution after the completion of the filtering treatment is markedly greater than that of the prepolymer solution. Therefore, the filtering treatment in process (III) is more difficult than that in the method according to the invention.

Bij proces (III) is het, teneindé het polymeer te winnen uit een koek van het in het oplosmiddel onoplosbare zout, afgescheiden uit de polymeeroplossing, noodzakelijk de koek te wassen met het oplosmiddel. De snelheid en de doeltreffend-20 heid van de wasbehandeling en het winningsrendement van het polymeer bij proces (III) zijn slechter dan die bij de werkwijze volgens de uitvinding. Ook is, teneinde het polymeer volledig uit de koek te winnen, de noodzakelijke hoeveelheid van hét was-oplos-middel bij proces (III) groter dan die.bij de werkwijze volgens de 25 uitvinding. Verder is, nadat de wasbehandeling is voltooid, de hoeveelheid van het oplosmiddel, aanwezig in de koek, bij proces (III) groter dan die bij de werkwijze volgens de uitvinding.In process (III), in order to recover the polymer from a cake of the solvent-insoluble salt separated from the polymer solution, it is necessary to wash the cake with the solvent. The speed and efficiency of the wash and recovery efficiency of the polymer in process (III) are poorer than in the process of the invention. Also, in order to completely recover the polymer from the cake, the necessary amount of the wash solvent in process (III) is greater than that in the process of the invention. Furthermore, after the washing treatment is completed, the amount of the solvent present in the cake in process (III) is greater than that in the method of the invention.

De voordelen van de werkwijze volgens de uitvinding ten opzichte van de bovengenoemde gebruikelijke processen 30 zijn de volgende: (a) Het oplosmiddel, dat als zodanig wordt gebruikt bij de polymerisatie, wordt gebruikt in het resulterende polymeerprodukt, dat direct bruikbaar is als vormingsoplossing.The advantages of the process according to the invention over the above conventional processes are the following: (a) The solvent, used as such in the polymerization, is used in the resulting polymer product, which is directly usable as a molding solution.

(b) Het is mogelijk een polymeerprodukt te be-35 reiden met een hoge concentratie van het polymeer en een uitstekende oplossingsbestendigheid en uitstekende vormingseigenschappen 8001770 3] (geschikte coaguleringseigenschappen en oplossiïigviscositeit).(b) It is possible to prepare a polymer product having a high concentration of the polymer and excellent dissolution resistance and excellent molding properties 8001770 3] (suitable coagulation properties and solvent viscosity).

(c) Het polymeerprodukt kan worden gebruikt als een vormingsoplossing voor een nat spinproces, dat doeltreffend is voor de vervaardiging van gevormde voorwerpen onder klein energie- 5 verbruik.(c) The polymer product can be used as a wet spinning molding solution, which is effective for the production of molded articles under low energy consumption.

(d) Het verlies aan voorpolymeer of polymeer gedurende de werkwijze van de uitvinding is klein.(d) The loss of prepolymer or polymer during the process of the invention is small.

(e) Daar de polymerisatie wordt uitgevoerd in twee trappen, voorpolymerisatie (A) en hoge polymerisatie (C), 10 wordt geleidelijk warmte gevormd gedurende de werkwijze volgens de uitvinding. Door dit feit wordt een snelle verhoging van de temperatuur van het polymerisatiesysteem voorkomen. Daarom is het niet noodzakelijk de cyclische diamine-oplossing in zodanige mate af te koelen, dat de oplossing een pasta-achtige toestand bereikt. 15 (f) Het volgens de werkwijze van de uitvinding bereide polymeer kan een intrinsieke viscositeit (η inh) vertonen, die hoger is dan die van het produkt, verkregen volgens gebruikelijke processen.(e) Since the polymerization is carried out in two stages, prepolymerization (A) and high polymerization (C), heat is gradually formed during the process of the invention. This fact prevents a rapid increase in the temperature of the polymerization system. Therefore, it is not necessary to cool the cyclic diamine solution to such an extent that the solution reaches a pasty state. (F) The polymer prepared by the method of the invention may exhibit an intrinsic viscosity (η inh) higher than that of the product obtained by conventional processes.

(g) Het gehalte van het in het polaire oplos-20 middel oplosbare zout (oplos-hulpmiddel) in het polymeerprodukt kan eventueel worden gewijzigd tot een gewenst niveau daarvan.(g) The content of the polar solvent-soluble salt (solvent) in the polymer product can optionally be changed to a desired level thereof.

(h) Het is gemakkelijk het oplosmiddel terug te winnen.(h) It is easy to recover the solvent.

Het cyclische amide-polymeerprodukt, verkregen 25 volgens de werkwijze van de uitvinding, kan niet alleen worden gebruikt voor de vervaardiging van slechts vezels, foelies, banden en fibriden, die bruikbaar zijn als technische vezelmaterialen, isolatiematerialen, laminaatrnaterialen, versterkingsmaterialen en papierachtige kunstvellen, maar eveneens voor variërende vloeibare 30 materialen, bijvoorbeeld bekledingsvloeistoffen en kleefmiddel-vloeistoffen.The cyclic amide polymer product obtained by the process of the invention can be used not only to manufacture only fibers, films, tapes and fibrids useful as engineering fiber materials, insulating materials, laminate materials, reinforcing materials and paper-like artificial sheets, but also for varying liquid materials, for example coating liquids and adhesive liquids.

Vorming van het cyclische amide-polymeerprodukt. Het cyclische amide-polymeerprodukt, verkregen volgens de werkwijze van de uitvinding, is bruikbaar als vormings-35 oplossing voor een natte of droge straal-nat vormingsproces. Bij de vormingsprocessen kunnen een of meer gevormde stromen van de 8001770 32 vonningsoplossing worden gecoaguleerd in een coaguleerbad, bestaande uit een waterige oplossing, die calciumchloride bevat. In dit geval is bet noodzakelijk dat het coaguleerbad het polaire oplosmiddel van het amide-type kan oplossen in de vonningsoplossing, 5 maar het polymeer niet kan oplossen in de vonningsoplossing.Formation of the cyclic amide polymer product. The cyclic amide polymer product obtained by the process of the invention is useful as a molding solution for a wet or dry jet wet molding process. In the forming processes, one or more shaped streams of the 8001770 32 molding solution can be coagulated in a coagulating bath consisting of an aqueous solution containing calcium chloride. In this case, it is necessary that the coagulating bath can dissolve the amide-type polar solvent in the molding solution, but cannot dissolve the polymer in the molding solution.

De hier gebruikte uitdrukking "een waterige oplossing, die calciumchloride bevat" heeft betrekking op een waterige oplossing, bevattende calciumchloride alleen of een mengsel van het calciumchloride, als hoofdcomponent en een kleine hoeveel-10 heid van een ander zout, bijvoorbeeld chloriden en sulfonaten van lithium, magnesium, aluminium en zink. De waterige oplossing kan een kleine hoeveelheid van hetzelfde oplosmiddel als dat aanwezig in de vonningsoplossing bevatten.The term "an aqueous solution containing calcium chloride" as used herein refers to an aqueous solution containing calcium chloride alone or a mixture of the calcium chloride as the main component and a small amount of another salt, for example chlorides and sulfonates of lithium , magnesium, aluminum and zinc. The aqueous solution may contain a small amount of the same solvent as that contained in the forming solution.

Bij de vormingsbewerking voor het polymeerprodukt 15 volgens de uitvinding is het van voorkeur dat het calciumchloride in het coaguleerbad aanwezig is in een concentratie van 30 gew.% of meer of 20 gew.% of minder.In the molding operation for the polymer product of the invention, it is preferred that the calcium chloride is present in the coagulation bath at a concentration of 30% by weight or more or 20% by weight or less.

Een coaguleerbad, bevattende calciumchloride in een concentratie van meer dan 20 % maar minder dan 30 gew.%, is 20 bruikbaar voor de coagulering van de vonningsoplossing volgens de uitvinding. Dit type coaguleerbad veroorzaakt echter soms dat de terugwinning van het polaire oplosmiddel van het amidetype uit het coaguleerbad moeilijk is en de kwaliteit van het terugwonnen oplosmiddel slecht is.A coagulation bath containing calcium chloride in a concentration of greater than 20% but less than 30% by weight is useful for coagulating the molding solution of the invention. However, this type of coagulating bath sometimes causes recovery of the amide-type polar solvent from the coagulating bath to be difficult and the quality of the recovered solvent to be poor.

25 Gewoonlijk wordt de terugwinning van het polaire oplosmiddel van het amide-type uit het coaguleerbad, afgevoerd uit het coaguleerproces, uitgevoerd door extractie van het oplosmiddel met een vloeibare halogeenkclwaterstof, bijvoorbeeld me-thyleenchloride en ethyleenchloride. Bij de extractiebehandeling 30 is het van voorkeur dat de vloeibare halogeenkoolwaterstoflaag, bevattende het geëxtraheerde oplosmiddel, definitief wordt afgescheiden van de vloeibare laag van het resterende coaguleerbad.Usually, the recovery of the amide-type polar solvent from the coagulation bath, discharged from the coagulation process, is carried out by extraction of the solvent with a liquid hydrogen halide, for example methylene chloride and ethylene chloride. In the extraction treatment 30, it is preferred that the liquid halohydrocarbon layer containing the extracted solvent be separated permanently from the liquid layer of the remaining coagulation bath.

De specifieke dichtheid van.de halogeenkoolwaterstof ligt in het is traject van 1,2-1,4. Daarom het van voorkeur dat de specifieke 35 dichtheid van het coaguleerbad minder danl,2 of meer dan 1,4 bedraagt. Dat wil zeggen dat het van voorkeur is dat het coaguleer- 8001770 33 bad calciumchloride bevat in een concentratie van 20 % of minder, waardoor veroorzaakt wordt dat de specifieke dichtheid van het resulterende coaguleerbad lager is dan 1,2, of van 30 % ofmeer, waardoor veroorzaakt wordt dat de specifieke dichtheid meer dan 5 1,4 bedraagt.The specific gravity of the halohydrocarbon is in the range of 1.2-1.4. Therefore, it is preferred that the specific gravity of the coagulating bath be less than 1.2 or more than 1.4. That is, it is preferred that the coagulating bath 8001770 33 contains calcium chloride at a concentration of 20% or less, causing the specific density of the resulting coagulating bath to be less than 1.2, or 30% or more, causing the specific gravity to be greater than 1.4.

De concentraties van calciumchloride en het polaire oplosmiddel van het amide-type in het coaguleerbad worden bepaald volgens de hieronder aangegeven vergelijkingen.The concentrations of calcium chloride and the amide-type polar solvent in the coagulation bath are determined according to the equations indicated below.

Concentratie CaClg (%) - 10 _Gewicht van CaC^_ IqqConcentration CaClg (%) - 10 _ Weight of CaC ^ _ Iqq

Som van gewichten van CaC^ en waterSum of weights of CaCl 3 and water

Concentratie van oplosmiddel (%) =Concentration of solvent (%) =

Gewicht van oplosmiddel ^ Som van de gewichten van CaCl^ en water xSolvent weight ^ Sum of the weights of CaCl ^ and water x

De temperatuur van het coaguleerbad wordt gehouden op een waarde, die lager is dan het kookpunt daarvan. De concentratie van calciumchloride in het coaguleerbad is lager dan 20 een verzadigde concentratie daarvan.The temperature of the coagulating bath is kept at a value lower than its boiling point. The concentration of calcium chloride in the coagulation bath is less than 20 a saturated concentration thereof.

Bij het coaguleerproces voor de vormingsoplossing volgens de uitvinding kan de coaguleerbewerking met het hierboven gespecificeerde coaguleerbad worden gevolgd door een of meer verdere coaguleerbewerkingen met een waterbad of een bad met 25 een waterige oplossing, bevattende de bovengenoemde zouten en/of het polaire oplosmiddel van het amide-type bij een temperatuur \an 0-100°C, en indien noodzakelijk door een trekbewerking, een warmtebehandeling en/of een trekbewerking onder verhitting. De warmtebehandeling en de trekking onder verhitting dienen^oor het 30 verbeteren van de mechanische sterkte en de modulus van de resulterende gevormde voorwerpen, bijvoorbeeld vezels en foelies.In the coagulation process for the molding solution of the invention, the coagulation operation with the above-specified coagulation bath may be followed by one or more further coagulation operations with a water bath or an aqueous solution bath containing the above salts and / or the polar solvent of the amide -type at a temperature of 0-100 ° C, and if necessary by a drawing operation, a heat treatment and / or a drawing operation with heating. The heat treatment and drawing with heating serve to improve the mechanical strength and modulus of the resulting molded articles, for example fibers and films.

De gevormde voorwerpen, vervaardigd volgens het hierboven beschreven spinproces, kunnen geschikte mechanische eigenschappen en thermische eigenschappen bezitten en vertonen 35 geen ontglazing.The shaped articles, manufactured according to the spinning process described above, can have suitable mechanical properties and thermal properties and show no devitrification.

8001770 348001770 34

De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.The invention is further illustrated but not limited by the following examples.

In de voorbeelden is de intrinsieke viscositeit (η irih) van het polymeer de logarithmische viscositeit, bepaald 5 in een oplossing van 0,5 g van het polymeer in 100 ml geconcentreerd zwavelzuur bij een temperatuur van 30°C.In the examples, the intrinsic viscosity (η irih) of the polymer is the logarithmic viscosity, determined in a solution of 0.5 g of the polymer in 100 ml of concentrated sulfuric acid at a temperature of 30 ° C.

Voorbeeld IExample I

Een oplossing werd bereid door oplossen van 857,4 g m-fenyleendiamine (m PDA) in 5,95 kg N-methylpyrrolidon-10 2 (MP), dat ontwaterd was met een moleculaire zeef vervolgens afgekoeld tot een temperatuur van -4°C. Een voorpolymerisatie werd uitgevoerd door toevoeging van 1094,0 g isoftaalzuurchloride (IPC) aan de mPDA oplossing bij een temperatuur van 20-60°C gedurende 10 minuten. De molverhouding van IPC tot mPDA was 68 %.A solution was prepared by dissolving 857.4 g of m-phenylenediamine (m PDA) in 5.95 kg of N-methylpyrrolidone-10 2 (MP), which had been dewatered with a molecular sieve then cooled to a temperature of -4 ° C . A prepolymerization was performed by adding 1094.0 g of isophthalic acid chloride (IPC) to the mPDA solution at a temperature of 20-60 ° C for 10 minutes. The mole ratio of IPC to mPDA was 68%.

15 Vervolgens werd ammoniakgas geblazen in de re sulterende voorpolymeeroplossing bij een temperatuur van 40-60°C en het resulterende precipitaat, bestaande uit NH^Cl, werd door filtratie uit de voorpolymeeroplossing afgescheiden. De filtratie verliep gemakkelijk en zonder moeilijkheden. Het resulterende voor-20 polymeerfiltraat vertoonde een oplossingviscositeit van niet groter dan 1 poise.Then, ammonia gas was blown into the resulting prepolymer solution at a temperature of 40-60 ° C and the resulting precipitate, consisting of NH 2 Cl, was separated from the prepolymer solution by filtration. The filtration was easy and without difficulties. The resulting pre-polymer filtrate showed a solution viscosity of no greater than 1 poise.

Een hoge polymerisatie werd uitgevoerd door toevoeging van 414,2 g IPC aan 6085 g van het voorpolymeerfiltraat, dat gemengd was met 1,38 g aniline, bij een temperatuur van 40-70°C 25 gedurende 60 minuten. Een gedeelte van het polymerisatieprodukt werd als monster afgenomen en het resulterende polymeer werd uit het monster geïsoleerd. Het polymeer vertoonde een intrinsieke viscositeit (η inh) van 1,94.High polymerization was performed by adding 414.2 g of IPC to 6085 g of the prepolymer filtrate, which was mixed with 1.38 g of aniline, at a temperature of 40-70 ° C for 60 minutes. A portion of the polymerization product was taken as a sample and the resulting polymer was isolated from the sample. The polymer exhibited an intrinsic viscosity (η inh) of 1.94.

Het polymerisatiemengsel werd gemengd met 151,2 30 g calciumhydroxyde en het mengsel werd gekneed teneinde te voorzien in een polymeerprodukt. Het polymeerprodukt bevatte 24,0 gew.dln van het resulterende polymeer, 76,0 gew.dln NMP, 3,6 gew. dln CaC^ en 1,2 gew.dln water.The polymerization mixture was mixed with 151.2 g of calcium hydroxide and the mixture was kneaded to provide a polymer product. The polymer product contained 24.0 parts by weight of the resulting polymer, 76.0 parts by weight NMP, 3.6 parts by weight. parts of CaCl 2 and 1.2 parts of water.

De hoeveelheid CaC^ kwam overeen met 13 gew.% 35 van de hierboven gespecificeerde imaginaire hoeveelheid CaCl^.The amount of CaCl 2 corresponded to 13% by weight of the imaginary amount of CaCl 2 specified above.

Het produkt werd ontschuimd bij een temperatuur van 70°C ter be- 8001770 35 reiding van een heldere spinoplossing, die geen schuim bevatte.The product was defoamed at a temperature of 70 ° C to prepare a clear spinning solution containing no foam.

Een spinproces voor de spinoplossing werd op de volgende wijze uitgevoerd.A spinning process for the spinning solution was performed in the following manner.

De spinoplossing werd geëxtrudeerd door een spin-5 dop met 100 cirkelvormige gaten, elk met een diameter van 0,08 mm, in een waterige coaguleêroplossing, bevattende 43 gew.% cal-ciumchloride en verhit op een temperatuur van 75°C, bij een ex-trudeersnelheid van 5,04 ml/min. De stromen van de geëxtrudeerde spinoplossing werden omgezet in filamenten in de coaguleeroplos-10 sing en de filamenten werden gewassen met een snelheid van 10 m/min. met heet water in een veelheid van wasbaden, vervolgens getrokken in een waterbad bij een trekverhouding van 2,4 en tenslotte onder verhitting getrokken bij éen trekverhouding van 1,8 bij een temperatuur van 360°C.The spinning solution was extruded through a spin-5 cap with 100 circular holes, each 0.08 mm in diameter, into an aqueous coagulant solution containing 43 wt% calcium chloride and heated at a temperature of 75 ° C, at a ex-truder speed of 5.04 ml / min. The streams of the extruded spinning solution were converted into filaments in the coagulation solution and the filaments were washed at a speed of 10 m / min. with hot water in a plurality of wash baths, then drawn into a water bath at a draw ratio of 2.4 and finally drawn under heat at a draw ratio of 1.8 at a temperature of 360 ° C.

15 De resulterende filamenten bezaten de volgende eigenschappen:The resulting filaments had the following properties:

Denier 2,5Denier 2.5

Treksterkte 5,0 g/dTensile strength 5.0 g / d

Rek bij breuk 20 % 20 Modulus 100 g/dElongation at break 20% 20 Modulus 100 g / d

De hoeveelheid van het voorpoly-meer in de koek werd bepaald door verwijdering van NH^Cl en NMP met water uit de koek en droging van het achtergebleven voorpolymeer.The amount of the prepolymer in the cake was determined by removing NH 2 Cl and NMP with water from the cake and drying the remaining prepolymer.

Tabel ATable A

25 . , _ (Molverhouding IPC/mPDA = 68,0 %)__25. , _ (Molar ratio IPC / mPDA = 68.0%) __

Proef Concentratie Samenstelling van Gewichtsverhou- Oplossing- van PDA in voorpolymeer- ding van voor- viscosi- NMP bij voor- filtraat polymeer in af- teitvan polymerisatie voorpoly- NMP gescheiden NH^Cl voorpoly-30 (mol./l) meer(gew.%) (gew.%; koek t.o.v. ge- meer-op- hele voorpoly- lossing _________meer__(poise) 1 0,47 8,4 91,6 <0,7 <1 2 0,74 12,7 87,3 0,8 <1 35 3 1,05 17,1 82,9 1,1 <1 4 1,18 18,9 81,1 3,5 <1 5 1,33 20,7 79,3 4,4 <1 6 I 1,48_ 22,5 1 77,5 5,4 - 1 1Test Concentration Composition of Weight Ratio- Solution of PDA in prepolymer of pre-viscosity NMP with pre-filtrate polymer as opposed to polymerization prepoly-NMP separated NH 4 Cl prepoly-30 (mol./l) more (wt. %) (wt%; cake compared to more-on-whole prepolysis _________ more __ (poise) 1 0.47 8.4 91.6 <0.7 <1 2 0.74 12.7 87.3 0 .8 <1 35 3 1.05 17.1 82.9 1.1 <1 4 1.18 18.9 81.1 3.5 <1 5 1.33 20.7 79.3 4.4 <1 6 I 1.48_ 22.5 1 77.5 5.4 - 1 1

Opm.: (X) Bepaald bi j 50°CNote: (X) Determined at 50 ° C

8001770 368001770 36

Voorbeeld IIExample II

Bij elke proef in dit voorbeeld werden dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld I uitgevoerd met de hieronder aangegeven uitzonderingen.For each experiment in this example, the same procedures as described in Example I were performed with the exceptions noted below.

5 Bij elke van de proeven 1-6 was de molverhouding IPC/mPDA 68,0 % en de concentratie van mPDA in NMP als aangegeven in tabel A bij de voorpolymerisatietrap.In each of Runs 1-6, the IPC / mPDA molar ratio was 68.0% and the concentration of mPDA in NMP as indicated in Table A at the prepolymerization step.

Bij de voorpolymerisatietrap van elke van de proeven 7-10 en 11 (vergelijkingsproef) was de molverhouding TBC/ 10 mPDA als aangegeven in tabel B en de concentratie van mPDA in NMP bedroeg 1,33 mol/liter.At the prepolymerization stage of each of Runs 7-10 and 11 (comparative run), the molar ratio TBC / 10 was mPDA as indicated in Table B and the concentration of mPDA in NMP was 1.33 mol / liter.

Na het inblazen van ammoniakgas in de voorpoly-meeroplossing werd het resulterende NH^Cl afgescheiden met behulp van een centrifugaalseparator met een rotatiestraal van 7,3 cm 15 bij een rotatiegetal van 3000 rpm gedurende 10 minuten bij een temperatuur van 50-60°C.After blowing ammonia gas into the prepolymer solution, the resulting NH 2 Cl was separated using a centrifugal separator with a spin radius of 7.3 cm at a rotation number of 3000 rpm for 10 minutes at a temperature of 50-60 ° C.

De samenstelling van het voorpolymeerfiltraat is als aangegeven in tabellen A en B.The composition of the prepolymer filtrate is as indicated in Tables A and B.

De koek van het afgescheiden NH^Cl bevatte het 20 voorpolymeer in een hoeveelheid als aangegeven in tabellen A en B.The cake of the separated NH 2 Cl contained the prepolymer in an amount as indicated in Tables A and B.

Tabel BTable B

(Concentratie van PDA in NMP = 1,33 mol/1)(Concentration of PDA in NMP = 1.33 mol / 1)

Proef Molverhou- Samenstelling van Gewichtsverhouding Oplossing- ding IPC/ voorpolymeerfil- van voorpolymeer in (x) 25 in PDA ' traat_ afgescheiden NH^Cl viscosi- voorpoly- NMP koek t.o.v. gehele teit van meer voorpolymeer voorpoly- (gew.%) (gew.%) meer- oplossing 30 ___(poise) 7 68,0 20,7 79,3 4,4 <1 8 80,0 22,0 78,0 7,5 1 9 90,0 23,0 77,0 9,4 2 10 95,0 23,5 76,5 12,9 8 35 11 98,5 23,9 76,1 35,9 >50Test Molar Ratio Composition of Weight Ratio Solution IPC / prepolymer film of prepolymer in (x) 25 in PDA-separated NH 2 Cl viscous prepoly NMP cake over whole prepolymer prepoly (wt%) (wt. %) more solution 30 ___ (poise) 7 68.0 20.7 79.3 4.4 <1 8 80.0 22.0 78.0 7.5 1 9 90.0 23.0 77.0 9 .4 2 10 95.0 23.5 76.5 12.9 8 35 11 98.5 23.9 76.1 35.9> 50

Opm.: (x) bepaald bij 50°C.Note: (x) determined at 50 ° C.

8001770 378001770 37

Bij proef 11 (vergelijkingsproef ) werd waargenomen dat zelfs na de toepassing van de centrifugaal-afschei-dingshehandeling op de voorpölymeeroplossing gedurende 10 minuten de afgescheiden NH^Cl-fractie in de vloeistoftoestand was. Dat 5 wil zeggen dat de afgescheiden NH^Cl-fractie een grote hoeveelheid van het voorpolymeer bevatte en de afscheidingssnelheid zeer klein was. Ook was het zeer moeilijk het voorpolymeer uit de NH.Cl-fractie te winnen.In Run 11 (comparative run), it was observed that even after applying the centrifugal separation treatment to the prepolymer solution for 10 minutes, the separated NH 2 Cl fraction was in the liquid state. That is, the separated NH 2 Cl fraction contained a large amount of the prepolymer and the separation rate was very slow. It was also very difficult to recover the prepolymer from the NH.Cl fraction.

44

Voorbeeld IIIExample III

10 Bij elke van de proeven 12-15 werden ter ver krijging van een polymeerprodukt, bevattende een copoly-m- en p-fenyleenisoftalamide, dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld I uitgevoerd met de volgende uitzonderingen.In each of Runs 12-15, to obtain a polymer product containing a copoly-m- and p-phenylene isophthalamide, the same procedures as described in Example I were performed with the following exceptions.

Een mengsel van mPDA en p-fenyleendiamine 15 (pPDA) in een hoeveelheid als aangegeven in tabel G werd gebruikt in plaats van mPDA alleen.A mixture of mPDA and p-phenylenediamine (pPDA) in an amount as indicated in Table G was used instead of mPDA alone.

De molverhouding van TPC tot de som van mPDA en pPDA in de voorpolymerisatietrap was als aangegeven in tabel C.The molar ratio of TPC to the sum of mPDA and pPDA in the prepolymerization step was as indicated in Table C.

De molverhouding van de verdere hoeveelheid 20 TPC in de polymerisatietrap ten opzichte van de gehele hoeveelheid van PDA en pPDA was als aangegeven in tabel C.The molar ratio of the further 20 TPC in the polymerization step to all PDA and pPDA was as indicated in Table C.

De resulterende polymeeroplossing bevatte het polymeer in een concentratie als aangegeven in tabel C. Het resulterende polymeer vertoonde een intrinsieke viscositeit 25 (η inh) als aangegeven in tabel C. Eveneens vertoonde de polymeeroplossing een oplossingviscositeit als aangegeven in tabel C, welke viscositeit werd bepaald bij een temperatuur van 100°C.The resulting polymer solution contained the polymer at a concentration as indicated in Table C. The resulting polymer had an intrinsic viscosity 25 (η inh) as indicated in Table C. Also, the polymer solution showed a solution viscosity as indicated in Table C, which viscosity was determined at a temperature of 100 ° C.

30 8001770 38 p30 8001770 38 p

I ·Η II Η I

oo cd I co fl p ϊο ooo cd I co fl p ϊο o

•H H H H• H H H H

οι n ο a > g to'-' gοι n ο a > g to'- ' g

•H• H

λ n oo m P A A ΛΑ CS CS CO co co a) o •Η β Ö Ηλ n oo m P A A ΛΑ CS CS CO co co a) o • Η β Ö Η

Ρ Cd ·Η CUΡ Cd · Η CU

cd > Ocd> O

Jj ü UJj ü U.

p s~\ o o) Λ Op s ~ \ o o) Λ O

β ^ o) oi K H< cu · i θ w ^β ^ o) oi K H <cu · i θ w ^

Ofep>ioöt» cs cs η h ö O H Η β " "Ofep> ioöt »cs cs η h ö O H Η β" "

O 60 O O H o v-' CU CU COO 60 O O H o v- 'CU CU CO

üfl ö •ri *ü 3 ^ O (=5 Λ ü Pu $4 P-( Qj /*nüfl ö • ri * ü 3 ^ O (= 5 Λ ü Pu $ 4 P- (Qj / * n

OH + 6-S o | Ο IOH + 6-S o | Ο I

> << w m cs rl U O Ö0> << w m cs rl U O Ö0

o CU Qj Ho CU Qj H

s > 1 s i 00 cö ö Cds> 1 s i 00 cö ö Cd

•H• H

ut) 52 0 I I ^ £ H O <1 Η H 9 CD p P O M ^ut) 52 0 I I ^ £ HO <1 Η H 9 CD p P O M ^

n JU O p O CU CSn JU O p O CU CS

Cd S CU HCd S CU H

Η > H < ^.H ___ _ _ QΗ> H <^ .H ___ _ _ Q

H p ·!-) Η P O o OO cd o ρ h o cd lo o oo o o JSJ^PCUCO — ~ "ω o o o o W A A A A ^H p ·! -) Η P O o OO cd o ρ h o cd lo o oo o o JSJ ^ PCUCO - ~ "ω o o o o W A A A A ^

p CS cs CO COp CS cs CO CO

fl |U vO vO o o ··fl | U vO vO o o ··

HP — — — — ZHP - - - - Z

cu 6 -3 S' Η Ο a) a) o o o o £> λ n #» λ φρ <r oo oocu 6 -3 S 'Η Ο a) a) o o o o £> λ n # »λ φρ <r oo oo

o (L CN CN Ο Oo (L CN CN Ο O

ji g CO CO Τ-» *-0ji g CO CO Τ- »* -0

/-s /-N/ -s / -N

P I ω I ω oq <u ö a; ö o cs co doti <r κι ödh pel Q. CD *1—3 CD ΉP I ω I ω oq <u ö a; ö o cs co doti <r κι ödh pel Q. CD * 1—3 CD Ή

> Η > H> Η> H

Ή Η "-Ή 8001770 39Ή Η "-Ή 8001770 39

Bij proeven 12 en 14 was het, daar de resulterende polymeerprodukten een lage oplossingviscositeit vertoonden, gemakkelijk het prodükt te ontsehuimen. De ontschuimde pro-dukten konden vervolgens zonder moeilijkheden worden gebruikt als 5 een spinoplossing.In Runs 12 and 14, since the resulting polymer products exhibited a low solution viscosity, it was easy to defoam the product. The defoamed products could then be used as a spinning solution without difficulty.

Bij proeven 13 en 15 (vergelijkingsproef) was het echter, daar het resulterende polymeerprodukt een hoge oplossingviscositeit vertoonde, moeilijk dit te leiden door een geleidhgs-pijp en -pomp naar het spinproces en de temperatuur van de oplos-10 sing op dé gewenste spintemperatuur te houden. De resulterende filamenten van proeven 13 en 15 bezaten een slechtere kwaliteit dan die van proeven 12 en 14.However, in Runs 13 and 15 (comparative run), as the resulting polymer product exhibited a high solution viscosity, it was difficult to pass it through a guide pipe and pump to the spinning process and to adjust the temperature of the solution to the desired spinning temperature. to keep. The resulting filaments of Runs 13 and 15 were of poorer quality than those of Runs 12 and 14.

Voorbeeld IVExample IV

Bij elke van de proeven 16 en 17 (vergelijkings-15 proef) werd een polymeerprodukt, bevattende een copoly-p-feny- leen-S^’-oxydifenyleentereftalamide, bereid volgens de zelfde procedures als beschreven in voorbeeld I, waarbij de uitzonderingen zijn aangegeven in tabel D. De oplossingviscositeit van het resulterende polymeerprodukt en de intrinsieke viscositeit (η inh) 20 van het polymeer zijn aangegeven in tabel D.In each of Runs 16 and 17 (Comparative Run 15), a polymer product containing a copoly-p-phenylene-S-oxydiphenylene terephthalamide was prepared according to the same procedures as described in Example 1, with the exceptions indicated in Table D. The solution viscosity of the resulting polymer product and the intrinsic viscosity (η inh) of the polymer are shown in Table D.

8001770 408001770 40

g Ig I

CtJ to f> o rH /ΉCtJ to f> o rH / Ή

P ft G I -rl O WP ft G I -rl O W

00 <D I <i-l O O00 <D I <i-1 O O

G P P O O OG P P O O O

•rl ·Η G ft <r 03 tfl 0) *>_/ to O S o o >i w H ffl H (3 ft-rl O *rl O > ft ® ,g G vo >a· •|H *> ·> <N (N ft• rl · Η G ft <r 03 tfl 0) *> _ / to OS oo> iw H ffl H (3 ft-rl O * rl O> ft ®, g G vo> a · • | H *> ·> <N (N ft

G P IG P I

•rl G P• rl G P

POO ct) g O Ö0/-VPOO ct) g O Ö0 / -V

ρ >·, e G sh; P rH Ρ"ϊ "H · fi OH 10 S 00 *rt 0 00 <3 G 0ρ> ·, e G sh; P rH Ρ "ϊ" H · fi OH 10 S 00 * rt 0 00 <3 G 0

•Η O• Η O

Ό a i G ft - ο H <· yΌ a i G ft - ο H <y

Π3 · /-v O/3 / -v O

ρ p cn &-? ο I Λ ai dj + ^ — pρ p cn & -? ο I Λ ai dj + ^ - p

J> >·0 <J OJ>> · 0 <J O

rH P fi •'"vrH P fi • '"v

O G ft rHO G ft rH

X > ft -S'X> ft -S '

GG

I MHI MH

G OG O

Ö0 § . GÖ0 §. G

g a >v ”rig a> v ”ri

Ρ -rl O rH ^ SR -rl O rH ^ S

T3 I O &-« GT3 I O & - «G

rH G ft'-' JLrH G ft '-' JL

ο o nt- ρ 8 HO Π3 · O G w nj p CJ CO Ο ·Η Ο O to H 0 ft + > P CT> Ο ·Ηο o nt- ρ 8 HO Π3 · O G w nj p CJ CO Ο · Η Ο O to H 0 ft +> P CT> Ο · Η

ί> H <! G — HOί> H <! G - HO

rH P -rj tfl O ft ·Η ·Η S ftP !h 8! • » • 3 04 ^ <* orH P -rj tfl O ft · Η · Η S ftP! h 8! • »• 3 04 ^ <* o

Ö0 PÖ0 P

WO <M CMWO <M CM

I /—N * λI / —N * λ

TO - * Ο OTO - * Ο O

•rl *t ^ Ο O• rl * t ^ Ο O

<U «. N N<You «. N N

rG CO rHrG CO rH

GG

G Ο OG Ο O

^ Λ Λ G Q 00 00^ Λ Λ G Q 00 00

Oft O OOft O O

B ft — — 4H I ”ö0B ft - - 4H I ”ö0

CD G GCD G G

O Ö0-HO Ö0-H

p vo r·» P rü ft ·— rr fl> ·Ι—)p for r »P rü ft · - rr fl> · Ι—)

> *H v-' rH> * H v- 'rH

8001770 418001770 41

Voorbeeld VExample V

Bij elke van de proeven 18—21 werden dezelfde procedures als beschreven in voorbeeld I toegepast met de hieronder aangegeven uitzonderingen.The same procedures as described in Example I were used in each of Runs 18-21 with the exceptions noted below.

Bij de polymerisatietrap werden het voorpolymeer-5 filtraat en IPC gebruikt in de in tabel E aangegeven hoeveelheden en de gewichtsverhouding van aniline tot mPDA was als aangegeven in tabel E.At the polymerization stage, the prepolymer 5 filtrate and IPC were used in the amounts indicated in Table E and the weight ratio of aniline to mPDA was as indicated in Table E.

De polymeeroplossing werd gemengd met 151,2 g van een neutraliseermiddel, Ca(OH) en vervolgens ontschuimd 10 ter bereiding van een vormingsoplossing, die 24,0 gew.dln van het polymeer, 76,0 gew.dln NMP, 3,6 gew.dln CaC^ en 1.2 gew.dln water bevatte.The polymer solution was mixed with 151.2 g of a neutralizing agent, Ca (OH) and then defoamed to prepare a molding solution containing 24.0 parts by weight of the polymer, 76.0 parts by weight of NMP, 3.6 parts by weight parts of CaCl 2 and 1.2 parts by weight of water.

De resulterende vormingsoplossing (polymeer-produkt) vertoonde een oplossingviscositeit als aangegeven in 15 tabel E, die werd bepaald bij een temperatuur van 100°C.The resulting forming solution (polymer product) showed a solution viscosity as indicated in Table E, which was determined at a temperature of 100 ° C.

Tabel ETable E

Proef Hoeveelheid Gewichtsver- Hoeveelheid Oplossing- η inh voorpolymeer- houding IPC viscositeit 20 filtraat aniline van polymeer- (8) -w ω ££5 18 107,04 2,0 x 1θ“3 7,2748 650 1,692 19 107,43 2,0 x 10~3 7,3013 680 25 20 107,51 2,0 x 10”3 7,3065 620 21 108,44 0 7,3697 1200 2,195Test Quantity Weight Amount Solution- η inh prepolymer attitude IPC viscosity 20 filtrate polymer aniline (8) -w ω ££ 5 18 107.04 2.0 x 1θ “3 7.2748 650 1,692 19 107.43 2 .0 x 10 ~ 3 7.3013 680 25 20 107.51 2.0 x 10 ”3 7.3065 620 21 108.44 0 7.3697 1200 2.195

Uit tabel E blijkt dat aniline doeltreffend is voor het verlagen van de oplossingviscositeit van het resulteren-30 de polymeerprodukt en de intrinsieke viscositeit van het resulterende polymeer.Table E shows that aniline is effective in reducing the solution viscosity of the resulting polymer product and the intrinsic viscosity of the resulting polymer.

Voorbeeld VIExample VI

Bij elke van de proeven 22-25 werden dezelfde procedures als beschreven in proef 18 toegepast met deze uitzonde- 35 ring, dat de gewichtsverhouding van aniline tot mPDA in het voor- -3 . .In each of Runs 22-25, the same procedures as described in Run 18 were used with the exception that the weight ratio of aniline to mPDA was -3. .

polymeerfiltraat 4,0 x 10 was en het aniline aan het polymerisa-tiesysteem werd toegevoegd in een in tabel T aangegeven trap. Het 8001770 42 resulterende polymeer vertoonde een intrinsieke viscositeit (η inh) als aangegeven in tabel F.polymer filtrate was 4.0 x 10 and the aniline was added to the polymerization system in a step indicated in Table T. The resulting polymer 8001770 42 exhibited an intrinsic viscosity (η inh) as indicated in Table F.

Tabel FTable F

Proef Toevoeging van aniline _ n inh 5 22 Voor het begin van de polymerisatie 1,393 23 5 minuten na het begin van de 1,751 24 10 minuten polymerisatie 1.943 25 15 minuten 2,037 10 Uit tabel F blijkt dat de intrinsieke viscositeit van het resulterende polymeer kan worden beheerst door verandering van de trap, waarin de polymerisatie-stopper wordt toegevoegd aan het polymerisatiesysteem.Test Addition of aniline n inh 5 22 Before the start of the polymerization 1.393 23 5 minutes after the start of the 1.751 24 10 minutes of polymerization 1.943 25 15 minutes 2.037 10 Table F shows that the intrinsic viscosity of the resulting polymer can be controlled by changing the step in which the polymerization stopper is added to the polymerization system.

Uit tabel F blijkt eveneens dat zelfs wanneer de 15 polymerisatie-stopper wordt gebruikt in een grote hoeveelheid het mogelijk is een polymeer te bereiden met een grote intrinsieke viscositeit door toevoeging van de polymerisatie-stopper aan het polymerisatiesysteem in een late trap van de polymerisatie. De toepassing van de polymerisatie-stopper (aniline) in een grote 20 hoeveelheid is doeltreffend voor het vergroten van de nauwkeurig- heidsgraad bij de afwezig daarvan en voor de omzetting van de eind-standige rest, -C0C1, van het polymeer in carbonylanilide, die meer bestendig is dan de eerste.Table F also shows that even when the polymerization stopper is used in a large amount, it is possible to prepare a polymer of high intrinsic viscosity by adding the polymerization stopper to the polymerization system in a late polymerization stage. The use of the polymerization stopper (aniline) in a large amount is effective to increase the degree of precision in its absence and to convert the terminal residue, -C0Cl, of the polymer into carbonyl anilide, which more resistant than the first.

Voorbeeld VIIExample VII

25 Bij elke van de proeven 26, 27, en 28 werden dezelfde procedures als beschreven in proef 22 toegepast met deze uitzondering, dat het voorpolymeerfiltraat en IPC werden gebruikt in de in tabel G aangegeven hoeveelheden en aniline aan het polymerisatiesysteem werd toegevoegd 5 minuten na het begin van 30 de polymerisatie. In proef 29 werden dezelfde procedures als beschreven in proef 22 toegepast met deze uitzondering, dat het voorpolymeerfiltraat en IPC werden gebruikt in hoeveelheden als aangegeven in tabel G en geen aniline werd gebruikt. De oplossing-viscositeit van het resulterende polymeerprodukt van elke proef 35 is eveneens aangegeven in tabel G.In each of Runs 26, 27, and 28, the same procedures as described in Run 22 were used with the exception that the prepolymer filtrate and IPC were used in the amounts indicated in Table G and aniline was added to the polymerization system 5 minutes after polymerization begins. In Run 29, the same procedures as described in Run 22 were used with the exception that the prepolymer filtrate and IPC were used in amounts indicated in Table G and no aniline was used. The solution viscosity of the resulting polymer product from each run is also shown in Table G.

8001770 438001770 43

Tabel GTable G

Proef Hoeveelheid van Hoeveelheid Oplossing- voorpolymeer- IPC viscositeit van filtraat polymeerprodukt 5 _ (g) (g) (poise)_ 26 107,21 7,2864 640 27 107,15 7,2823 690 28 107,44 7,3020 650 29 107,36 7,2965 1080 10Test Amount of Amount Solution- prepolymer- IPC viscosity of filtrate polymer product 5 _ (g) (g) (poise) _ 26 107.21 7.2864 640 27 107.15 7.2823 690 28 107.44 7.3020 650 29 107.36 7.2965 1080 10

Voorbeeld VIIIExample VIII

Procedures, analoog aan die welke zijn beschreven in voorbeeld I, werden toegepast met deze uitzondering, dat MP werd gebruikt in een hoeveelheid van 5,0 kg, mPDA werd ge-15 bruikt in een hoeveelheid van 1,081 kg, een mengsel van IPC en TPC in een molverhouding van 9/1 werd gebruikt in een hoeveelheid van 0,812 kg in plaats van IPC alleen en de molverhouding (IPC+TPC)/mPDA 40 % was. Het resulterende polymeer (copoly-mr fenyleen-iso- en -tereftalamide)produkt bevatte 32 gew.dln van 20 het polymeer, 68 gew.dln MP, 15 gew.dln CaC^ en 5 gew.dln water en het resulterende polymeer vertoonde een intrinsieke viscositeit (η inh) van 1,6. Het polymeerprodukt werd ontgast bij een temperatuur van 6Ö°C ter bereiding van een vormingsoplossing. De vormingsoplossing werd geëxtrudeerd door een foelie-vormende 25 sleuf met een lengte van 20 cm en een breedte van 0,25 mm in een waterig coaguleerbad, bevattende 39 gew.% CaCl^» en met een temperatuur van 90°C. De nagenoeg volledig gecoaguleerde foelie werd gewassen met koud water, met water van kamertemperatuur en tenslotte met heet water teneinde de coagulering te voltooien en 30 MP en CaC^ uit de foelie te verwijderen. De gewassen foelie werd volledig gedroogd op droogrollen. De gedroogde foelie werd getrokken in twee richtingen onder rechte hoeken ten opzichte van elkaar bij een trekverhouding van 1,4 in elke richting. De 2 getrokken foelie vertoonde een treksterkte van 12 kg/mm en een 35 rek bij breuk van 70 %.Procedures analogous to those described in Example I were used with the exception that MP was used in an amount of 5.0 kg, mPDA was used in an amount of 1.081 kg, a mixture of IPC and TPC in a molar ratio of 9/1 was used in an amount of 0.812 kg instead of IPC alone and the molar ratio (IPC + TPC) / mPDA was 40%. The resulting polymer (copoly-mr phenylene iso and terephthalamide) product contained 32 parts of the polymer, 68 parts of MP, 15 parts of CaCl 3 and 5 parts of water, and the resulting polymer showed a intrinsic viscosity (η inh) of 1.6. The polymer product was degassed at a temperature of 60 ° C to prepare a forming solution. The molding solution was extruded through a film-forming slot 20 cm long and 0.25 mm wide in an aqueous coagulation bath containing 39 wt% CaCl 2 and at a temperature of 90 ° C. The substantially fully coagulated film was washed with cold water, room temperature water, and finally hot water to complete the coagulation and remove 30 MP and CaCl 2 from the film. The washed film was completely dried on dry rolls. The dried film was drawn in two directions at right angles to each other at a draw ratio of 1.4 in each direction. The 2 drawn film showed a tensile strength of 12 kg / mm and an elongation at break of 70%.

8001 7 708001 7 70

Claims

A process for preparing a product comprising a cyclic amide polymer and an amide-type polar solvent, wherein 5 (A) in an amide-type organic polar solvent is selected from at least one cyclic diamine selected from aromatic diamines and heterocyclic diamines, prepolymerizes with at least one cyclic dicarboxylic acid chloride selected from aromatic dicarboxylic acid chlorides and heterocyclic dicarboxylic acid chlorides in a molar equivalent of less than that of the cyclic diamine to prepare a prepolymer solution containing a by-product of hydrochloric acid, (B) at least removes a portion of the hydrochloric acid from the prepolymer solution by first neutralizing it with ammonia and then separating the resulting precipitate consisting of ammonium chloride from the prepolymer solution by filtration to prepare a prepolymer filtrate, (C) prepolymer in the prepolymer solution 20 high polymerizes with a further amount of at least one cyclic dicarboxylic acid chloride selected from aromatic and heterocyclic dicarboxylic acid chlorides to prepare a polyamide solution containing a by-product consisting of hydrochloric acid, and 25 (D) at least a portion of the hydrochloric acid in the polyamide solution to a salt which is soluble in the amide-type polar solvent and which can increase the solubility of the polyamide in the amide-type polar solvent with a neutralizing agent to provide a cyclic amide polymer product, characterized in that (a) in the prepolymerization stage (A) the resulting prepolymer solution exhibits a solution viscosity of 50 poises or less at a temperature of 50 ° G and (b) in the conversion stage (D), in the polar solvent of the amide type soluble salt is prepared in 8001770 an amount corresponding to 5-95 g ew.% of an imaginary amount of the amide-type polar soluble salt obtained from the entire amount of the cyclic dicarboxylic acid chloride used in the foregoing. 5 polymerization stage (A) and the polymerization stage (C).

2. Process according to claim 1, characterized in that the cyclic atnide polymer is a polyamide of the poly-n-phenylene isophthalamide type and the amount of the salt soluble in the polar solvent formed in conversion step (D) corresponds to 10. with 5-90% by weight of said imaginary amount of the salt soluble in the polar solvent.

3- S'acyl, carboalkoxy, acyloxy, alkoxy, nitro, phenoxy and thioalkyl radicals.

3. Process according to claim 1, characterized in that the cyclic amide polymer is a cyclic amide polymer of the p-oriented type and the amount of the salt soluble in the polar solvent formed in conversion step (D) corresponds to 40-95% by weight of said imaginary amount of the salt soluble in the polar solvent.

Method according to claim 1, characterized in that the cyclic diamine is selected from the compounds of the formulas 1 and 2 RjHN - ATj - NHR2 (1) and R3HN - Ar2 - Y - Ar3 - NHR ^ (2) in which Ar 1, Ar 2 and Ar 3, independently of each other, represent a group selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, which is not reactive with a carboxylic acid chloride residue, Y represents a bond selected from -0-, -S-, -GO-, -S0-, -S02 ~, -CH2 “, -COHH-,

Method according to claim 4, characterized in that the valence bonds of the Arj, Ar2 and Ar3 residues are not ortho or peri oriented. 800 1 7 70

6. A method according to claim 4, characterized in that the divalent aromatic moiety is selected from a single aromatic ring and two or more aromatic rings, which are the same or different, and which are condensed or joined together by a single bond or through a bridge atom or residue.

7. Process according to claim 4, characterized in that the substituent, which is not reactive with the carboxylic acid chloride residue, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, acyl, carbonalkoxy, acyloxy, alkoxy -, nitro, dialkylamino, thioalkyl-m, carboxyl and sulfonic acid residues.

Process according to claim 1, characterized in that the cyclic carboxylic acid chloride is selected from the compounds of formulas 3 and 4

9. A method according to claim 8, characterized in that the valence bonds of the Ar 1, Ar 1, and Ar 1 moieties are not ortho or peri oriented,

10. A method according to claim 8, characterized in that the divalent aromatic moiety is selected from a single aromatic ring and two or more aromatic rings, which are the same or different, and which are fused or joined together by a single bond or by a bridge atom or residue.

11. Process according to claim 8, characterized in that the substituent, which is not reactive with respect to the amino moiety, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, 8001770

12. Process according to claim 1, characterized in that the amide-type polar solvent consists of at least one compound selected from tetramethyl urea, hexamethyl phosphoramide, NN-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N -methyl-2-piperidone, NN-dimethylethylene urea, NNN'.N'-tetra-methylmalonic acid amide, N-methyl caprolactam »N-acetylpyrrolidine, NN-diethyl acetamide, N-ethyl-2-pyrrolidin, NN-dimethylpropion-10 acid amide , NN-dimethylisobutylamide and NN-dimethylpropylene urea.

13. Process according to claim 1, characterized in that the prepolymerization (A) is carried out in the presence of at least one inorganic salt, which is effective for increasing the solubility of the prepolymer in the amide-type polar solvent. .

Process according to claim 13, characterized in that the inorganic salt is selected from lithium chloride, calcium chloride and magnesium chloride.

15. NR12 - ArJ4 - CO - (9) wherein Ar14 Ar19 and Ar14 independently represent, respectively, a cyclic radical selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, wherein the two valence bonds of each of the cyclic radicals, which radicals are present in an amount corresponding to at least 70 mole percent of the total cyclic radicals, are oriented coaxially or parallel to each other or exhibit a maximum space relative to each other, and Rjq, Rjj and R25, respectively, independently represent a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-10 carbon atoms.

Process according to claim 1, characterized in that the prepolymerization (A) is carried out at a temperature of 20-100 ° C.

C1C0 - Ar ^ - C0C1 (3) and CICo - Ar5 - Y - Ar6 - C0C1 (4) in which Ar ^, Ar ^ and Ar ^ independently represent a group selected from divalent aromatic residues and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, which is not reactive with an amino radical, and Y represents a bond selected from -0-, -S-, -CO-, -S0-, -SC ^ - -C1-3-, -C0NH-, N-substituted imino and alkylidene residues.

A method according to claim 1, characterized in that the solution viscosity of the prepolymer solution is 20 poises 25 or less.

Process according to claim 1, characterized in that the prepolymerization system contains at least one cyclic amino-carboxylic acid hydrogen halide of the formula hydrogen halide. R ^ HN - kt η - COCl (5) 30 wherein Ar ^ represents a group selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent, which is not reactive with a carboxylic acid chloride residue and an amino radical, and represents a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-10 carbon atoms.

18. A method according to claim 17, characterized in 8001770 that the valence bonds of the Ar 1 moieties are not ortho or peri oriented.

19. A method according to claim 17, characterized in that the divalent aromatic moiety is selected from a single aromatic ring and two or more aromatic rings, which are the same or different, and which are fused or joined together by a single bond or by a bridge atom or residue.

20. Process according to claim 17, characterized in that the substituent, which is not reactive with the carboxylic acid chloride residue and the amino residue, is selected from halogen atoms and lower alkyl, phenyl, acyl, caralkalkoxy, acyloxy -, alkoxy, nitro and thioalkyl radicals.

21. A method according to claim 1, characterized in that in the first neutralization operation the ammonia is supplied to the prepolymer solution in the form of a gas, liquid or solution in the amide-type solvent under ambient pressure or under elevated pressure.

22. A method according to claim 1, characterized in that the first neutralization operation is carried out at a temperature of 0-100 ° C.

The process according to claim 1, characterized in that the hydrochloric acid removal operation (B) is carried out in such a way that the resulting prepolymer filtrate contains a residual portion of hydrochloric acid.

Process according to claim 1, characterized in that the polymerization operation (C) is carried out at a temperature of 20-100 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the prepolymer filtrate is a mixture of two or more different prepolymer filtrates, each containing different prepolymers.

26. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization system contains at least one aromatic aminocarboxylic acid hydrogen halide of the formula: 8001770 - 49 Hydrogen halide. RGHN - Arg - COCl (5) wherein Arg represents at least one group selected from divalent aromatic radicals and divalent heterocyclic radicals, each substituted or unsubstituted with at least one substituent that is not reactive with a carboxylic acid chloride residue and an amino radical, and Rg represents a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-10 carbon atoms .

27. Process according to claim 1, characterized in that the neutralizing agent consists of at least one compound selected from oxides, hydroxides, hydrogenated compounds and carbonates of metals of groups I and II of the periodic table.

28. Process according to claim 1, characterized in that the conversion step (D) is carried out at a temperature of 0-150 ° C.

A method according to claim 1, characterized in that the conversion step (D) is carried out with stirring of the product.

30. A process according to claim I, characterized in that the salt soluble in the polar solvent in the product is selected from the hydrochlorides of metals of groups I and II of the periodic table.

N-substituted imino and alkylidene radicals, and R 1, R 2, R 3, and R 4, respectively, independently represent a group selected from a hydrogen atom and alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms.

31. Process according to claim 2, characterized in that the poly-m-phenylene isophthalamide type polyamide contains 85 mol% or more of at least one repeating unit selected from those of formulas 6 and 7 -NR j - Ar ^ - NRgCO - Arjq - CO - (6) and -Mg - Arg - CO - (7) 30 wherein Arg, Ar ^ and Ar ^ independently represent, respectively, a divalent aromatic moiety substituted or unsubstituted with at least one substituent wherein the valence bonds of the aromatic moieties, which moieties are present in an amount corresponding to at least 30 mol% of the total aromatic moieties, are not ortho or peri oriented, and represent R 1, Rg and Rg, respectively a group, 8001770 selected from a hydrogen atom and alkyl radicals of 1-10 carbon atoms.

32. Process according to claim 31, characterized in that Ar 1, Ar 1 and Ar 1 are independently selected from 1.3-phenylene, 3.3'-biphenylene, 3.4'-biphenylene, 1.3-naphthylene and 1,6-naphthylene residues and residues of formulas 11 and 12, wherein X represents a bond selected from -O-, -Cl2, -SO2, -S- and -C0-.

33. Process according to claim 3, characterized in that the cyclic amide polymer of the p-oriented type contains 85 mol% of at least one repeating unit selected from those of formulas 8 and 9 - NR10 - ATj2 ”NRjjCO - Ar ^ - CO - (8) and

34. Process according to claim 33, characterized in that Ar 4, Ar 4 and Ar 4 are respectively selected from p-phenylene, 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene, 2,6-naphthylene, 4,4'-biphenylene , 2,5-pyridilene and 2,6-quinolilene radicals and residues of formulas 13-31.

35. Process according to claim 1, characterized in that the polymerization (C) is terminated with a polymerization stopper comprising at least one compound selected from ammonia and compounds of the formula 8001770 a * VR- (Z2) n (10) wherein R represents a hydrocarbon radical with 2 or 3 valence bonds, Zj represents a radical selected from radicals of the formulas -NHRj3, wherein Rj3 represents a group selected from a hydrogen atom and lower alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms -OH, -COXj, wherein Xj represents a halogen atom, -NCO, -SO2X2, wherein X2 represents a halogen atom, -CHO, NCS, -SH and -CONHNHg, Z2 represents a group selected from a hydrogen atom ,. halogen atoms and nitro radicals, alkoxy radicals and lower alkyl radicals having 1 to 10 carbon atoms, where Zj and Z2 may be linked to form a carboxylic anhydride group of the formula -C0-0-C0-, and n represents an integer of 1 or 2.

36. Process according to claim 35, characterized in that the compound of formula 10 is selected from aniline, toluidine, N-methylaniline, N-methyltoluidine, benzoic acid chloride, benzenesulfonic acid chloride, phenylisocyanate, p-nitrophenol, benzaldehyde, nitrophthalic anhydride and nitro succinic anhydride.

The process according to claim 35, characterized in that the polymerization stopper is used in an amount of 0.05-1.0 mol% based on the amount of the aromatic diamine component in the polymerization system.

38. Process according to claim 35, characterized in that the polymerization stopper is added to the polymerization system within 30 minutes from the start of the polymerization.

39. Articles, such as fibers, tapes and films, manufactured using the product prepared according to claims 1-38.

40. Methods as described in the description and / or examples. 8001770