NL7909225A

NL7909225A - Stimuleerbare fosfor.

Info

Publication number: NL7909225A
Application number: NL7909225A
Authority: NL
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Priority date: 1978-12-21
Filing date: 1979-12-20
Publication date: 1980-06-24
Also published as: DE2951516A1; JPS5944334B2; NL189764B; NL189764C; DE2951516C2; US4261854A; JPS5584389A

Description

4 t 70 8879

Stimuleerbare fosfor.

De uitvinding heeft "betrekking op een stimuleerbare barium-fluoride-halogenidefosfor.

Sommige fosfors zenden licht uit, wanneer ze na belichten met ioniserende straling, ultraviolet licht, kathodestralen en 5 dergelijke worden belicht met zichtbaar licht of met infrarood licht. Dit verschijnsel wordt aangeduid als "stimulering" en'dergelijke fosfors als "stimuleerbare fosfors". Het is bekend, dat een stimuleerbare fosfor kan worden gebruikt in een paneel om een stralingsbeeld vast te houden.

10 Een stralingsbeeld van een voorwerp kan worden verkregen door een paneel met een stimuleerbare fosfor straling, bijvoorbeeld röntgenstralen, te laten absorberen nadat die door het voorwerp is gedrongen en later het paneel te belichten met zichtbaar licht of met infrarode stralen, waardoor de stimuleerbare 15 fosfor de geabsorbeerde stralingsenergie weer afgeeft als fluo- rescentielicht. Dan kan een zichtbaar beeld worden waargenomen of nader vastgelegd op een registratiemedium.

In de meeste praktisch voorkomende gevallen is dat afge-beelde voorwerp een menselijk lichaam. In het bijzonder, wanneer 20 de gebruikte straling ioniserend is, zoals röntgenstralen of gammastralen is het gewenst, dat de stimuleerbare fosfor zo gemakkelijk mogelijk stimuleerbaar is, zodat de benodigde dosis ioniserende straling klein kan blijven.

Een stimuleerbare fosfor, bestaande uit een met cerium ge- 25 activeerde bariumfluoride-halogenidefosfor met de formule

BaFXrxCe, waarin X een atoom chloor, broom en/of jodium voorstelt en x een positiefgetal van ten hoogste 0,2 voorstellen, is beschreven in de US octrooiaanvrage Ho. 57.091.

30 Wanneer deze fosfor wordt gebruikt in een paneel om een stralingsbeeld vast te leggen’, is het gewenst, die fosfor te gebruiken, welke het meeste zichtbaar licht uitzendt, per eenheid ioniserende straling.

-t ft λ λ η ί r / 3 U 9 έ έ 0 Λ „ 2 ' ν

Doel van de uitvinding is daarom een door cerium geactiveerde b ariumfluoride-halogenidefo sfor te verschaffen, welke hij stimulering licht uitzendt met grotere luminantie dan de oudere met cerium geactiveerde fosfor van dit type.

5 Om dit doel te bereiken werd onderzoek uitgevoerd naar coactivatoren van cerium, dat de hoofdactivator is van de genoemde fosfor.

Daarbij werd gevonden, dat de luminantie van het gestimuleerde licht aanzienlijk werd vergroot door in de fosfor ten-10 minste een metaal te verwerken, gekozen uit indium, thallium, gadolinium, samarium en zirkonium in een passende hoeveelheid om te dienen als coactivator voor het cerium.

De gevonden nieuwe fosfor heeft de formule BaFX-:xCe,yA

15 waarin X een atoom Cl, Br en/of J,„A een atoom In, Tl, Gd, Sm en/of Zr, x een positief getal van ten hoogste 0,2 en y een positief getal van ten hoogste 0,05 voorstellen. Met het oog op de luminantie van het gestimuleerde licht ligt x bij voor-keur tussen 10 en 0,005 en y bij voorkeur tussen 10-5 en 20 0,001.

De fosfor volgens de uitvinding zendt licht uit met grotere luminantie dan de oudere fosfor, bij stimuleren met licht met een golflengte van 1ι·50 tot 800 nm na belichten met ioniserende straling, zoals röntgenstralen of gammastralen, 25 ultraviolet licht, kathodestralen en dergelijke. Verder zendt de nieuwe fosfor bij belichten met ioniserende straling, ultraviolet licht, kathodestralen en dergelijke spontaan blauw en nabij ultraviolet licht uit. Verder zendt de nieuwe fosfor bij verwarmen na belichten met ioniserende stralen, ultraviolet 30 licht, kathodestralen en dergelijke thermoluminescent licht uit.

Fig. 1 is een grafiek, welke het spectrum van de gestimuleerde emissie toont van de nieuwe fosfor.

Fig. 2 is een grafiek, welke het stimulatiespectrum van de nieuwe fosfor toont en 35 Fig. 3 is een grafiek, welke het verband toont tussen de hoeveelheid coactivator (y) in de fosfor en de luminantie van 7β~09'2 2 5 ...........

3 * het gestimuleerde licht, dat door de fosfor wordt uitgezonden.

De nieuwe fosfor kan worden bereid met de volgende werkwijze.

Men gebruikt de volgende uitgangsmaterialen: 5 1} bariumflucride (BaF^) 2} oencinste een der halogen!den 3aCl2, BaEr^, Balg, KH^Cl, JIH^Br en ΚΞ^Ι, 3} een eeriumverbinding, zoals ceriunnitraat [CeOilC^)^» cerium-chloride CeCl„5 ceriumoxyde Ce enz. en IQ h) tenminste een verbinding van In, Tl, Gd, Sm en/of Zr, zoals een chloride, fluoride, bromide, nitraat, 0x7de enz.

Deze materialen worden bijeengebracht in zodanige hoeveelheden, dat een uitgangsmengsel wordt verkregen, dat stoe-chiometrisch de volgende formule heeft 35 · BaFX:xCe,yA, waarin X, A, x en y de bovengenoemde betekenis hebben.

Het mengsel wordt innig gemengd in een kogelmolen of een andere mengmolen. Wanneer een ammoniumhalogenide wordt gebruikt wordt de hoeveelheid halogenide in het mengsel groter dan aan-20 gegeven wordt door de bovengenoemde formule. In dergelijke gevallen wordt echter de overmaat halogeen weer uitgedreven in de vorm van M^X tijdens het branden en deze blijft dus niet achter in de uiteindelijke fosfor.

Daarna wordt het uitgangsmengsel in een hittebestendige 25 houder gebracht, zoals een kroes van aluminiumoxyde, kwarts of iets dergelijks en gebrand in een elektrische oven. Hoewel men het branden kan uitvoeren in lucht, wordt toch bij voorkeur het branden uitgevoerd in een inerte atmosfeer, zoals argon of stikstof of in een zwak reducerende atmosfeer, zoals een 30 koolstofdampatmosfeer of in stikstof, die een geringe hoeveelheid waterstof bevat. De brandtemperatuur ligt tussen 600 en 1Q0Q°C en bij voorkeur tussen TOO en 900°C. Hoewel de brandduur afhangt van de hoeveelheid ruw mengsel, van de brandtemperatuur en soortgelijke omstandigheden, ligt die brandduur ge-• 35 woonlijk tussen 1 en 6 .uur. De luminantie van de gevormde fos for kan verder worden vergroot door het branden uit te.: voeren 7909225 ............. .....

onder de genoemde bij voorkeur gebruikte omstandigheden en na het branden het produkt uit de oven te nemen, het te poederen en het gepoederde produkt daarna opnieuw te branden onder dezelfde omstandigheden. Na het branden wordt het produkt dan op-5 nieuw gepoederd.

Dit poeder wordt dan verwerkt met methoden, die gewoonlijk worden toegepast bij de bereiding van een fosfor, zoals wassen, drogen, zeven enz. waarna dé nieuwe fosfor is verkregen. Wanneer de nieuwe fosfor wordt gewassen is het gewenst, dat dit 10 wordt uitgevoerd met gekoeld water (beneden 15°C) of met een organisch oplosmiddel, zoals aceton, ethylacetaat, ethanol en dergelijke, omdat de fosfor de neiging heeft in warm water te ontleden.

De zo verkregen fosfor vertoont een sterkere, gestimuleer-15 de emissie dan de bekende met cerium geactiveerde bariumfluori-de-halogenidefosfor. Verder vertoont de fosfor spontane emissie met grote luminantie.

Fig. 1 is een grafiek die het spectrum van de gestimuleerde emissie toont van de fosfor met de formule 20 BaFBr:0,0005Ce,0,0001Sm welke is gemeten door de fosfor te stimuleren met een He-Ne laserstraal na belichten met röntgenstralen van 80 KVp. Zoals uit fig. 1 blijkt, vertoont de fosfor nabij ultraviolet tot blauwe gestimuleerde emissie met een piek nabij 390 nm. Het 25 spontane emissiespectrum van deze fosfor na belichten met röntgenstralen, kathodestralen, ultraviolette stralen en dergelijke was vrijwel gelijk aan dat uit fig. 1.

Fif. 2 is een grafiek, welke het verband toont tussen de golflengte van de stimulerende straling en de luminantie van 30 het gestimuleerde licht. Dit spectrum heet het stimulatiespec-trum van de fosfor. Dit stimulatiespectrum werd verkregen door de fosfor bloot te stellen aan röntgenstralen van 80 KVp, en daarna de fosfor te stimuleren met zichtbaar en met infrarood licht, daarvan de golflengte te variëren en telkens de luminan-35 tie van het gestimuleerde licht te meten. Zoals uit fig.2 blgkt, — zendt de fosfor gestimuleerd licht uit bij stimuleren met stra-

Tfl"0"9 2TT

5 *·.

Isn ziet, een. golflengte van 450 — 800 nm en in het bijzonder van 450 - TOO an.

Hoewel de figuren 1 en 2 respectievelijk het gestimuleerde spectrum en het stinulatiespectrum tonen van de gebruikte 5 fosfor, werden soortgelijke gestimuleerde spectra en stimulerende spectra eveneens verkregen voor fosfors volgens de uitvinding, welke ais coactivator naast hst Ce , In, Tl, Gd, Sm of Zr of tenminste twee daarvan bevatten, terwijl die spectra eveneens werden verkregen voor fosfors, welke als halogeen X chloor of 10 jodium of tenminste twee andere halogen dan fluor bevatten.

Het gestimuleerde spectrum en het stimulatiespectrum van de bekende, alleen met Ce geactiveerde fosfor was eveneens bijna gedij aan de figuren 1 en 2. Dit betekent, dat het naast Ce aanwezige metaal vooral werkt als sensitivator voor het Ce.

15 In de nieuwe fosfor is het gebied voor de hoeveelheid Ce (het getal x) dezelfde ais dat bij de bekende fosfor, zonder coactivator. Met het oog on de luminantie is x bij voorkeur een -6 getal tussen 10~ en 0,005·

Zoals gezegd, zenden de nieuwe fosfors gestimuleerd licht 20 uit met grotere luminantie dan de bekende fosfor, bij stimuleren met licht met een golflengte van ^50 - 800 nm na belichten met ioniserende straling, U7 licht, kathodestralen en dergelijke. Daardoor heeft een plaat voor opslag van een stralingsbeeld, waarin de nieuwe fosfors zijn verwerkt, een grotere gevoelig-25 heid dan een met de bekende fosfor, die alleen met Ce is geactiveerd. Verder zendt de nieuwe fosfor spontaan en met grote luminantie licht uit in het blauw en het nabije ultraviolet en kan daardoor worden gebruikt in een stralingsversterkerscherm, in flourescentielampen, kathodestraalbuizen enz. Bovendien 30 stralen de fosfors na belichten met ioniserende straling enz. bij verwarmen thermoluminescert licht uit met grote luminantie, zodat ze gebruikt kunnen worden in thermoluminescente dosimeters enz.

De uitvinding wordt toegelicht door de volgende voor-35 beelden.

7 9 0 3 2 2 5 6 , *

Voorbeeld I.

Bariumfluoride BaF2 175,3 gram

Ammoniumbromide NH^Br 97,9 gram

Ceriumnitraat Ce(W^)^ 0,163 gram 5 Indiumchloride InCl^ 0,022 gram

De bovengenoemde uitgangsmaterialen werden in een kogel-molen goed gemengd onder vorming van een uitgangsmengsel. Dit mengsel werd in een kroes van aluminiumoxyde gebracht en gebrand in een elektrische oven. Het branden werd uitgevoerd bij 10 800°C gedurende 2 uur in een atmosfeer van koolstofdamp. Na het branden werd het gebrande produkt uit de oven genomen, afgekoeld en gepoederd. Het gepoederde produkt werd gewassen met ethanol, gedroogd en gezeefd door een zeef met openingen van 0,1 mm. Daarbij werd een fosfor verkregen met de formule 15 BaFBr:0,0005Ce,0,0001 In.

Daarne werd de luminescentie van de gestimuleerde emissie van deze fosfor gemeten. Dit werd uitgevoerd door eerst de fosfor te belichten met röntgenstralen van 80 KVp en daarna de fosfor te stimuleren met licht van 630 nm, dat was verkregen 20 door het licht van een menonlamp in een spectroscoop door een buigingsrooster te leiden. De luminantie van de gestimuleerde emissie van de fosfor,(de hoogte van de piek)van de gestimuleerde emissie was ongeveer 11 maal zo hoog als die van de bekende fosfor (BaFBr:0,00050e), gemeten onder dezelfde omstandig-25 heden.

Voorbeeld II.

Bariumfluoride BaFg 175,3 gram

Ammoniumbromide NH^Br 97,9 gram

Ceriumnitraat CeiNO^)^ 0,163'gram 30 Samariumchloride SmCl^ 0,026 gram

Met de bovengenoemde uitgangsmaterialen werd op dezelfde manier als in voorbeeld I een fosfor bereid met de formule

BaFBr:0,000 5Ce,0,0001Sm

Daarna werd de luminantie van de gestimuleerde emissie 35 van deze fosfor gemeten op de in voorbeeld I aangegeven manier.

De luminantie van de gestimuleerde emissie (piekhoogte) was 7 9 Ö 9 2 2 5 .

τ ongeveer 12 maal zo hoog als die van de bekende fosfor met dezelfde hoeveelheid Ce, maar zonder ooactivator, gemeten onder dezelfde omstandigheden.

Voorbeeld III.

5 Bariumfluoride BaF^ 175,3 gram

Ammoni'onbr oni de ïfE^Br 97,9 gram

Ceriumnitraat CeCliO^)^ 0,163 gram

Gadoliniumchloride GdCl^ 0,013 gram

Met deze uitgangsmaterialen werd op dezelfde manier als IQ in voorbeeld I een fosfor bereid. Deze had de samenstelling 3aFBr:0,0005Ce,0,00005Gd .

De luminescentie van deze fosfor en van de overeenkomstige fosfor zonder Gd werd gemeten op dezelfde manier als in voorbeeld I. De piekhoogte van de nieuwe fosfor bleek ongeveer 35 8,5 maal zo groot'te zijn als die van de beklede fosfor.

Voorbeeld IV.

3ariumfluoride BaF^ 175»3 gram

Bariumchloride BaCl^ 208,2 gram

Ceriumnitraat CeCïïG^)^ 0,652 gram 20 Samariumchloride SmCl^ 0,013 gram

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werd uit deze uit- . gangsmaterialen een fosfor bereid met de formule

BaFCl:0,001Ce,0,00005Sm

Daarna werd de luminantie van de gestimuleerde emissie 25 van deze fosfor en die van een overeenkomstige fosfor zonder Sm gemeten door eerst de fosfors te activeren met röntgenstralen van SO KVp en daarna de fosfors te stimuleren met een Ee-Ee laserstraal. De luminantie van het gestimuleerde licht van de nieuwe fosfor (piekhoogte) bleek ongeveer 10,5 maal zo groot 30 te zijn als die van de fosfor zonder Sm.

Voorbeeld V.

3ariumfluoride BaFg 175,3 gram'

Ammoniumbromide HE^Br 58,7 gram

Ammoniumchloride NE^Cl 21 gram * 35 Ceriumchloride CeCl^ 0,025 gram

Samariumnitraat SmCïïO^)^ 0,01J gram 7909225 8 *

Op dezelfde manier als in voorbeeld I werd uit deze uitgangsmaterialen een fosfor bereid met de formule

BaF(ClQ ^,BrQ g):0,0001Ce,0,00005Sm Het enige verschil was, dat het mengsel 3 uur werd gebrand bij 5 750°C.

Daarna werd de luminantie van de gestimuleerde emissie van deze fosfor gemeten op dezelfde manier als in voorbeeld IV en vergeleken met die van de overeenkomstige fosfor zonder Sm. De piekhoogte van de nieuwe fosfor bleek ongeveer 11 maal zo 10 groot te zijn als die van de fosfor zonder Sm.

Voorbeeld VI.

Bariumfluoride BaF^ 175,3 gram

Ammoniumbromide UÏÏ^Br 97,9 gram

Ceriumnitraat CeilIO^)^ 0,163 gram 15 Thalliumnitraat TlIfO^ 0,053 gram

Met de genoemde uitgangsmaterialen werd op dezelfde manier al$ in voorbeeld I «en fosfor bereid met de formule

BaFBr:0,0005Ce ,0,000211

Daarna werd de luminantie van de gestimuleerde emissie 20 van deze fosfor en van een overeenkomstige fosfor zonder Tl gemeten op dezelfde manier als in voorbeeld IV. De luminantie van de fosfor volgens de uitvinding (piekhoogte) bleek ongeveer 6 ma.a.1 zo groot te zijn als die van de fosfor zonder Tl onder dezelfde omstandigheden.

25 Voorbeeld VII.

Bariumfluoride BaFg 175,3 gram

Ammoniumbromide ÏÏH^Br 97,9 gram

Ceriumnitraat CeiNO^)^ 0,163 gram ·

Zirconiumsulfaat ZrCSOj^ 0,057 gram 30 Met deze uitgangsmaterialen werd op dezelfde manier als in voorbeeld I een fosfor bereid met de algemene formule

BaFr:0,0005Ce,0,0002 Zr

Daarna werd de luminantie van de gestimuleerde emissie van deze fosfor bepa'ald op dezelfde manier als in voorbeeld IV. 35 Tevens werd op dezelfde manier een overeenkomstige fosfor onderzocht, welke echter geen zirconium bevatte.

7909225 9

Hsi *bX0sIc9 dal; de f os i or 210¾ sire end. uni een ongeveer 9,5 maax 20 greue luminantie (piekhoogte) had als die zonder zirconium* Voorbeeld Till.

Bariumfluoride Ba?5 175 >3 gram.

5 Δητηοη j υπΉ^ηττη* n.e liH^Br 9 T s9 gram

Ceriumnitraat CeiHO^)- 0,1Ö3 gram.

Samariumnitraat SmfUQ^)^ 0,017 graE

Indiumchlcride InCi„ 0,00^ gram

Met deze uitgangsmaterialen werd op dezelfde manier als 10 in voorbeeld I een fosfor bereid met de formule 3aF3r:0,0005Ce,0s00005Sm,0,00002 In Daarne werd de luminantie van de gestimuleerde emissie van deze fosfor bepaald op dezelfde manier als in voorbeeld IV. Tevens werd op dezelfde manier een overeenkomstige fosfor be-15 reid en onderzocht, welke echter geen samarium en indium bevatte.

Het bleek, dat de fosfor met samarium en indium ongeveer 10,5 maal zo grote luminantie (piekhoogte) had als die zonder samarium en indium.

7909225

Claims

1. Een bariumfluoride-halogenide fosfor, welke is geactiveerd met cerium, met het kenmerk, dat de fosfor de algemene formule heeft BaFX: x Ce, y A 5 waarin X een chloor-, broom- en/of jodiumatoom, A een indium-, thallium-, gadolinium-, samarium- en/of zirconiumatoom voorstellen, 2 een getal is tussen 0 en 0,2 en y een getal is tussen 0 en 0,05·

2. Fosfor volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat x een -6 10 getal is tussen 10- en 0,005·

3. Fosfor volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat -5 -3 y een getal is tussen 10 en 10 • X 7ΊΓ0Τ2Τ1} ......”................... ...........