NL7908589A

NL7908589A - Werkwijze voor de extractie van zwavel.

Info

Publication number: NL7908589A
Application number: NL7908589A
Authority: NL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1978-12-01
Filing date: 1979-11-27
Publication date: 1980-06-03
Also published as: DE2948158A1; CA1137435A; US4230184A

Description

£

Κ. 8Α92 ÏÏET

WEHZWIJZE VOOE EE EXTEACTIE VAΗ ZWATEL

Bij de produktie ran gas uit zuur gas-bevattende ondergrondse formaties ontstaat dikwijls zwavelafzetting in de produktiebuis in de put of in de op de put aangesloten bovengrondse verzamelleidingen. Ten einde deze zwavel-5 afzetting te voorkomen, is in het verleden reeds voorgesteld koolwaterstofolie in de ringvormige ruimte tussen de putverbuizing en de produktiebuis naar beneden te pompen.

Het is ook mogelijk olie in de bovengrondse verzamelleidingen te injecteren. Be olie waarin zwavel is opgelost 10 wordt in een gas/vloeistof scheider van de geproduceerde gassen gescheiden en naar de putten en/of verzamelleidingen teruggevoerd. Be met het zwavelbevattende gas in aanraking komende olie absorbeert elementaire zwavel uit het gas.

Aangezien de olie wordt teruggevoerd, stijgt de zwavelcon-15 centratie in de olie voortdurend. Verlaging van de zwavel-concentratie in de olie is gewenst alvorens deze te recir-culeren. Voor dit doel kan een sulfideoplossing van een alkalimetaal of ammoniak worden toegepast waarmede zwavel uit een zwaveloplossing in minerale olie kan worden ge-20 extraheerd zoals beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 3.474*028 (ingediend 10 juli 1967» gepubliceerd 21 oktober 1969» uitvinders Bulian, Fehér en Bittmar). Be onderhavige uitvinding is een verbetering van de in genoemd octrooischrift beschreven werkwijze.

25 Het doel van de onderhavige uitvinding is zwavel op een goedkope en doelmatige manier te extraheren uit een koolwaterstofolie die is gebruikt om zwavelafzetting in pijpleidingen of putten, waardoor zuur gas stroomt, te voorkomen.

30 Bij de extractie van zwavel uit een zwaveloplossing in koolwaterstofolie volgens de uitvinding wordt de oplossing eerst met een waterige oplossing van een lager polysulfide van een alkalimetaal of ammoniak gemengd, waar-, door een hoger polysulfide van genoemd alkalimetaal of 7908589

V

ψ· 2 ·.* ammoniak wordt verkregen, en wordt vervolgens de koolwater-stofolie van het hogere polysulfide gescheiden.

Het lagere polysulfide kan uit het hogere polysulfide worden geregenereerd, waarna het lagere polysulfide kan 5 worden teruggevoerd om met de zwaveloplossing in koolwaterstof olie te worden gemengd.

Het lagere polysulfide kan NagS^ of (ΝΗ^^δχ zijn, waarin x een geheel getal van 1,5 t/m 2,5 is, en het hogere sulfide kan Na„S of (HH.)2S zijn, waarin y een geheel 10 getal van 4»5 t/m 6 is.

• Het lagere polysulfide of een hydrosulfide kan uit het hogere polysulfide worden geregenereerd of geproduceerd door absorptie van HgS in het hogere polysulfide, door destillatie van. het hogere polysulfide met stikstof of 15 methaan als purgeergas, of door een deel van het hogere polysulfide terug te voeren en het met vers alkali- of ammoniumhydrosulfide te mengen.

De uitvinding zal hieronder bij wijze van voorbeeld nader worden beschreven onder verwijzing naar de tekeningen, 20 waarin fig. 1 een stromingsdiagram van een werkwijze voor de extractie van zwavel volgens de uitvinding is; fig. 2 een stromingsdiagram van een andere werkwijze voor de extractie van zwavel volgens de uitvinding is; fig. 3 een stromingsdiagram van een werkwijze voor de 25 regeneratie van lagere polysulfiden is; en fig. 4 een stromingsdiagram van een andere werkwijze voor de regeneratie van lagere polysulfiden is.

Yolgens fig. 1 wordt een stroom 1A bestaande uit zwavelbevattendé koolwaterstofolie en geëmulgeerd water 50 (zoals produktiewater dat in hoeveelheden van wel 50-40 vol.^ van de uit de gasput komende olie aanwezig kan zijn) uit een wastank, opslagtank, een zuur gas-bevattende put of van een ander punt aangevoerd en in een emulsie-kraak-installatie en ontwaterings inrichting 1 gepompt, waar de 55 stroom 11 met een stroom braakmiddel 2 wordt gemengd, 7908589 0 • < 3 zodat een stroom water 1C kan worden afgevoerd. Een stroom 13 van een zwaveloplossing in koolwaterstofolie wordt vervolgens naar een zwavelvervij deringsinrichting 5 gevoerd waarin de oplossing met een waterige lagere polysulfidestxoan 5 4 wordt gemengd. Een stroom 3A van het verkregen mengsel van olie- en waterige polysulfidefasen wordt vervolgens naar een bezinkingstank 5 gevoerd waar fasescheiding plaatsvindt. Het kraakmiddel 2 bevordert eveneens de afscheiding van het waterige polysulfide uit het mengsel. Yervolgens 10 wordt de oliefase 6 verwijderd en naar de put of naar een ander*punt (zoals de bovengrondse verzamelleidingen) teruggevoerd. Een stroom hogere polysulfidefase 7 wordt uit de tank 5 verwijderd en afgevoerd of geregenereerd..

Inrichtingen 1 en 3 kunnen mengers bevatten waarmede 15 de olie in turbulente toestand achtereenvolgens wordt gemengd met het emulsie-kraakmiddel en het polysulfide. De mengers kunnen mengelementen in pijpstukken, met Easchig-ringen of dergelijk materiaal gevulde pijpen, of eenvoudig pijpstukken met variërende diameter zijn. Het mengen kan 20 ook in tanks en dergelijke worden uitgevoerd, waarbij een roerder met motoraandrijving wordt tDegepast.

De polysulfide- en oliefasen worden in de bezinkingstank 5 gescheiden, waarbij het polysulfide in het geval van een alkalime taal sulfide de onderste laag en in het 25 geval van ammoniumpolysulfide de bovenste laag vormt. De afmetingen van de tank 5 kunnen geschikt zijn voor een verblijfstijd van de olie en een gelijke hoeveelheid polysulfide van ten minste enige uren. De vloeistof kan via een nabij de tankbodem aangebrachte verspreidingsinrichting 30 in de tank worden gebracht, terwijl de afvoer met behulp van de zwaartekracht kan geschieden.

In een andere uitvoeringsvorm kan de olie in tegenstroom met het sulfide in aanraking worden gebracht, waardoor minder extraheermiddel (polysulfide) nodig is en/of 35 de ontzwaveling toeneemt.

.7 9 0 8 5 8-S

» w· V · 4

Pig. 2 toont schematisch een andere methode om sulfide en olie met elkaar in aanraking te brengen. Een stroom koolwaterstofolie 20 die afkomstig is van een gasput of een bovengrondse verzamelleiding wordt naar een menginriohting 5 21 gevoerd waar hydrosulfide, dat 4t5 gew.JX> zwavel bevat, als stroom 22 wordt toegevoegd. Een stroom 23 wordt van menginrichting 21 naar bezinkingstank 24 geleid. De uit hydrosulfide en 7 gew.Jé zwavel bestaande stroom 23 wordt afgevoerd of naar de regenerator geleid en stroom 26 wordt 10 naar menginrichting 27 gevoerd. Een (verse of geregenereer de) stroom hydrosulfide 28 die 2 gev.% zwavel bevat, wordt aan menginrichting 27 toegevoegd. Stroom 29 wordt naar fasescheidingsinrichting 29A gevoerd, waaruit een schone oliestroom 29B, die 0,5 gew.Jé zwavel bevat, wordt verwij-15 derd en een stroom 22, bestaande uit hydrosulfide en 4 gew.% zwavel, naar menginrichting 21 wordt teruggevoerd.

ïot de koolwaterstofoliën, die voor de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt, behoren residuale olie-fracties of mengsels daarvan waarvan de viscositeit bij . 20 voorkeur minder dan 200 cP bij 50°C en minder dan 20 cP bij 100°C is.

Eaulsie-kraakmiddelen, die voor de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn in de oliefase oplosbaar. Dit is bijzonder gunstig, aangezien het middel naar de zuur gas-25 bevattende put wordt teruggevoerd om verder bij het kraken van de emulsie te worden gebruikt. Een hoeveelheid van het middel gaat door de ongunstige omstandigheden in de put verloren, zodat voortdurend een hoeveelheid kraakmiddel aan de circulerende olie moet worden toegevoegd. De grootste 30 hoeveelheid van het middel blijft echter voor gebruik geschikt. Bij voorkeur toegepaste braakmiddelen zijn in olie oplosbare, anionogene, kationogene, neutrale opper-vlakactieve stoffen en mengsels daarvan. Deze worden verkregen door de functionisering van polyethers die op hun 35 beurt worden bereid door telomerisatie van propeenoxide 7$ 0 8 5 8 § o 5 of etheenoxide of derivaten daarvan. Be fnnctionisering kan nit sulfonering en aminering bestaan, doch is daartoe hiet beperkt.

Geschikte bedrijfstemperatnren en bedrijfscomposities 5 van de verschillende stromen volgens fig. 1 zijn ongeveer als volgt: 7908589 -6- * S 'S & « ö

o? © ijl ® β ® I

© +s += -Ρ ft Ρθ Φ &0 © ' «d nj ir\ [ƒ» _ +=· Η ft f4 I Λ •rt Jï ON ON 0\ Β +» Ο β © ©©bo ©©pOpOftH Η Φ © Ο Ο Ο β W Ρ Λ Η *0 fi Ο *d ·© "©· C- © ® - * § Φβ3|·Η . Φ · Ν S3 += Φ 0 © ^«hS«h -ρ +> -ρ *β ·β ^ g ta *=>£·£ Η Η Η ΟΟ Ο _ Ρ ·£ ft bO £2 οορ += -μ += pop c · > s

Qj Q.1 φ © ft ft » Η += Ο g ΙΛ 1Λ ON Ό β Η bo Λ© aft Η Η Φ Φ Φ Η ft © a « g a ® ρ ρ ρ ο β „ 'β «Ö^-V ftft > P © > P fi _

λ in «d ft © ® Φ Ρ © ft .© S

rf w p > ft S O Φ > © O O O N +* ft ©

H O O O O ft fi ® H

•H +=+=+= += f4 © O > β O

r- S OOO O f»»Ö © O * « ft +J 4= +-= +» fi «H *H © . © ©©οίΓΝ+Λβ®·© CS « OOO H Λ I 5 2 Η ί h u ooo o *32-·'“ ° ° * « ft M CM CM CM CV © ft fi _ H > _ ^ CQ t— IA IA ·>—» fi β ft H bo « © o

J2! *-✓ v-»· >w* CV © © P © Ρι Η Φ O

ft© O w H Pi O ® O ft _ Ü> © -T CV CV T- Φ ft ft fi +=

ft H H+=®Pfl©®cH

04= +» +=+* +* © ft bO O © t4 © Ό

ft Ή O OOO f4 0 ft PSP

gft+s o KN U*\ UN Η Ρ Η P* OH

3 © »·» ·» Φ H © ft += © 8 o > ooo ft © bo » ® „ ® oo > » fi +* © 03 Φ©ι— ΟΦΦΦΝ ^ NO NO NO K"\ ΌΡ Φ Φ ft ft ft

Bh t- ·»>*>·> S R rl Η β ft*-' KV O r-r-O fi © -P h 552 ft © w ©®ft©K©Hp η η += +*+= += > *rs © p t> fii © Φ © O ΟΟ O P H fi -P ft βιΗ

Oft*n>+= +=+= += © Ρ © fi O Λ H © O © Ή © Ρ^ΡΦ Ό ^

ft -4 f4 p CV ft- Ol P ^ JJ β ZjSS

p+fts* mm m © β fi Φ Η (4 + CQ O .O O· O O · ft Ρ O © © P 0 a. .....—.............. H © o P ft p» H /-* O ON Φ ®fi ft Η H 5 ® p gHp NO ON ON > © P ® o © bp © H ©>0>+>ftfift co w +>+>+= > v_ p rt „‘SSi- o ooo Κ^.>·Ρ©ΡΡ0 èm +3+3+3 o N 1-4 © ® ^ini-ï © ©+=>>

Or4 O NO Ό · -4 © O -4 ft

O O ONONON P C r® β S β H

fi© fi JÉJ H H J3 *e « «© *2'M'i'0SS’en

Bh -aJft ©ftO·© © © S O

5 HHH®>ta O β O

ft OUOOQOO HOHHfifi H ft+=f4 ft OOOOOOO O Pi fi ΡΦ Pi » » ft OCOCVCVOOO OfiM© O += Λ

S CVKNOCONOVONOPi. fto© fi . © -P

ft e T- οοΡ'ΡφφΛΛφφ E4 | © ©fif-s> O ftft 03 © β +=+=+=+=+=+=+= OftbOOH© © fi© ft Pi p OOOOOOO fifi ,Οβ H © S β .

Η, a += +3+3+S+5+3+S+5 ©©+3©>b0 += > H © H © © ft>{©bD fi © * ^ © © ft £4 β CO NO r- O NO f— C” ® « > , ö Zi g fi ^ © Ό ft ΙΛ r N « r Μ (V ββΦβ©'© .p®fip ft /—* ©©ΡΗ«0+=βΛΗ_^· S NO ftft © τ4«© Τ3βΌί« ·*—' ©H©^© H©Hfi

=ej ft-© ► »>t4 p+=4-3 PifiH © © H

1- CV T- KN Tf IC f* Η OHH © H ® O ft β • · O © © P ft ft Ό H © s s a a s a a PP Hft © fi ft ©© O OOOOOO ©ΦΦΟΦΦΟ ©©ΦΦΟ OOOOOOO ftftftgftft+aftSP^'P βββββββ _ _ +3 +5 +5 +S +5 +i +S ^*S /-*i /"** CQ CQ 03 CQ CQ CQ 03 r CM KN lf\ 7908589 ~ * 7 onder in een gasput is blootgesteld.

6) Olie/sulfideverhoudingen van 3 : 20 kunnen worden toegepast, terwijl aan een verhouding van 5 * 10 de voorkeur wordt gegeven.

5 7) Dit water (in fig. 1 als 1C aangegeven) wordt eerst ver wijderd zodat 0,5-5 gew.#, doch hij voorkeur 0,5-2 gev*% in stroom 1B overblijft.

Tan de alkalimetalen, die voor de onderhavige uitvinding kunnen worden gebruikt (lithium, natrium, kalium, 10 rubidium, cesium), heeft natrium de voorkeur. De belangrijkste verschillen tussen ammoniumpolysulfide en natrium-polyeulfide worden veroorzaakt doordat a) ammoniumpolysulfide een aanzienlijk hogere damp spanning heeft dan natriumpoly-sulfide, hetgeen in hoofdzaak het gevolg is van de hogere 15 partiele EgS-druk, en b) de ammoniumpolysulfide-cpLossingen minder dicht (of lichter) dan de olie fasen zijn, terwijl de natriumpolysulfide-oplossingen zwaarder zijn.

De extractie met behulp van lagere polysulfide-oplos-singen van elementaire zwavel uit koolwaterstoffasen is 20 gebaseerd op de vorming van hogere polysulfiden. De reactie-trappen, die bij de vorming van hogere polysulfiden plaatsvinden, zijn gecompliceerd·. De totale reacties van een op ammoniumpolysulfide gebaseerd systeem kunnen echter ongeveer als volgt worden weergegevens 25 Reactie Beschrijving (1) 2 SHj + HgS t— (HH^)2S Dit is de oorspronkelijke vorming van sulfide door het doorvoeren van gas afkomstig uit een gasput

30 die ten minste 20% H2S

bevat.

(2) (ïIH^)2S + nS —£(HH^)2S ^ Dit is de oorspronkelijke vorming van hoger pbly-sulfide. Eet is een lang- 55 zame reactie die met 79 0 8 5 8 9 behulp van oppervlak- · .- « - ..

8 actieve stoffen kan worden versneld.

(3) (NH^)2Sq+1+ HgS Lager polysulfide wordt gevormd door hoger poly- _ ) (NÏÏ.) „S .,+ (n-m)S 4«· , 5 42 wl sulfide met overmaat

HgS te behandelen ten einde de ρΞ te verlagen, waardoor zwavel wordt neergeslagen.

10 (4) (ïïH^)2Sm+1+(n-m)S —^(^4)2^+1 Hoeer polysulfide wordt verkregen in een snelle reactie door zwavel uit de oliefase te extraheren.

Een soortgelijke reactievolgorde kan voor alkalipoly-15 sulfiden worden opgeschreven. In een voorkeursuitvoerings-vorm worden trappen 3 en 4 herhaald, waardoor het mogelijk is zwavel continu uit de olie te verwijderen zonder verse HH^OH-oplossing toe te voegen. Aangezien de oppervlakactieve stof voor het grootste deel weer wordt gebruikt, blijft het 20 verbruik aan chemische stof beperkt tot suppletie van de oppervlakactieve stof. De verhouding tussen de olie- eh waterige polysulfidefasen kan tussen 2 en 20 variëren, waarbij de optimale verhouding afhankelijk is van de concentratie en capaciteit van de waterige fase ten aanzien van zwavel en 25 van de hoeveelheid zwavel die moet worden geëxtraheerd.

De indruk zou kunnen bestaan dat meer zwavel uit de olie zou worden verwijderd bij toepassing van reacties waarbij polysulfide uit het sulfide wordt verkregen, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.474*028. Bij 30 een regeneratieve werkwijze wordt echter geen extraheer-middel verbruikt,zodat de ontzwavelingsgraad en de reactiesnelheid de doorslag geven. Ofschoon een iets grotere hoeveelheid lager polysulfide dan sulfide nodig kan zijn, is de invloed hiervan gering, doordat hogere verhoudingen 35 tussen olie en waterige fase, meestal boven 3:1, worden 7908580 9 toegepast, Anderzijds zijn de extractiesnelheden belangrijk, in het bijzonder bij extracties onder toepassing van een statische menger, waarbij dikwijls contactperioden van minder dan 1 minuut worden toegepast.

5 De extractiesnelheden bij gelijke verhoudingen tussen olie en waterige fase zijn in de volgende voorbeelden vermeld: VOOBBEEkTt 1 - TfrrhTarfkies met natrium sulfide systemen

Contactperiode: 1 minuut, gevolgd door snelle fasescheiding 10 door middel van centrifugeren

Waterige fase: 20% HagS-oplossing met of zonder zwavel.

2000 dpm in olie oplosbare, oppervlakactieve stof.

Snelheid waarmede

Verhouding olie/ gew.9é vrije zwavel 5 wordt verwijderd 15 . . - Λ.. * _ Waterige gew.% waterige waterige Jaae OlieUs* * la3e/ala.

Begin Eind Begin Eind 5 1,5 0,9 0 3 3 5 1,5 0,3 5 11 6 20 10 1,5 1,0 0 5 5 10 1,5 0,4 5 16 11

Het lagere polysulfide extraheerde bij beide verhoudingen tijdens de contactperiode van 1 minuut meer zwavel dan het zwavelvrije alkalisulfidesysteem.

25 VOOBBEELfl 2 - Extracties met ammoninmsulfidesystemen

Contactperiode: 1 minuut, gevolgd door snelle fasescheiding door centrifugering

Waterige fase: 20 gew.$ (HH^gS met of zonder zwavel.

2000 dpm in olie oplosbare oppervlakactieve stof.,

Snelheid waarmede 30 Verhouding olie/ gew.9é vri.ie zwavel 5 wordt verwi.jderd . . » mgg·- Waterige jev.% waterige waterige fase dUft» fase Case/min.

Begin Eind Begin Eind 5 1,5 0,7 9 4 4 5 1,5 0,2 5 11,5 6,5 35 10 1,5 0,9 0 6 6 10 1,5 0,3 5 17 '12 7908589 e Λ " 10

Evenals in voorbeeld 1 extraheerde de lagere polysul-fideoplossing tijdens een contactperiode van 1 minuut meer zwavel dan het zwavelvrije sulfide, ook al kan de laatstgenoemde stof uiteindelijk een groter vermogen voor het 5 extraheren van zwavel hebben.

In de werkwijze voor de regeneratie van sulfide volgens de onderhavige uitvinding wordt de afhankelijkheid van de toevoer van', loog of ammoniak tot een minimum beperkt en wordt het afvoerprobleem, dat met de regeneratie gepaard 10 gaat, opgelost. De zwavelrijke sulfide-oplossing wordt met overmaat HgS-gas behandeld totdat de pH van het alkalisysteem van 12-13 of de pH van het ammoniaksysteem van 9>5-10 tot 8 wordt verlaagd. Dientengevolge wordt 2-4 geν·% HgS geabsorbeerd, terwijl de juiste hoeveelheid van de aanvangsver-15 houding tussen NaOH en H^S, of NH^ en HgS afhankelijk is.

In het lage pE-gebied neemt het oplossend vermogen van de oplossing ten aanzien van elementaire zwavel af en wordt een aanzienlijke hoeveelheid zwavel neergeslagen. Na verwijdering van de neergeslagen zwavel wordt de overmaat H^S 20 verwijderd door de druk af te laten en/of de oplossing te verhitten. De oorspronkelijke hoge ρΞ-waarde wordt dus hersteld en de oplossing, die weer in de lagere polysulfide-vorm is omgezet, wordt weer gebruikt om zwavel te extraheren.

Een schema van een werkwijze voor de regeneratie van 25 sulfide is in fig. 3 afgeheeld. Een hoger-polysulfidestroom 30 (zoals stroom 7 in fig. 1) wordt in een regenerator 31 gebracht. Een HgS-stroom 32 wordt tezamen met het teruggevoerde HgS stroom 53 naar de regenerator 31 gevoerd. Neergeslagen zwavel 54 wordt aan de regenerator onttrokken.

30 Stroom 35 wordt naar een ontgassingsinrichting 36 gevoerd, waaraan een recirculatiestroom (53) HgS en een stroom lager polysulfide 37 (die met stroom 4 van fig. 1 overeenkomt) worden onttrokken.

TOONBEELD 5 - De regeneratie van natriumhydrosulfide door 35 absorptie'van HgS bij atmosferische druk 7908539 11

Een natriumhydrosulfideoplossing, die 5 gew.% alkali-hydro sulfide bevatte, waarbij de molaire verhouding van NaOH tot HgS 2 : 1 was, werd gebruikt on 3,95 gew.% elementaire zwavel te extraheren. In deze oplossing werd bij 5 atmosferische druk 2,5 gew.% HgS geabsorbeerd. De pH werd dientengevolge tot 7,9 verlaagd. Ongeveer 70% van de zwavel werd neergeslagen en afgefiltreerd.

De oplossing werd vervolgens verhit en de druk werd verlaagd totdat de pH tot 11,7 steeg. ïïit analyse bleek dat 10 de oplossing in dit stadium 4»5 gew.% H^S bevatte. Deze oplossing werd gebruikt om meer zwavel te extraheren uit een olie die 1,5 gew.% vrije zwavel bevatte bij een verhouding van 5f0 s 1 tussen.de olie en de waterige fase. Het zwavel-gehalte werd tot 0,7 gew.% vrije zwavel verlaagd, hetgeen 15 een daling van 54% was. De opname van zwavel door het waterige lagere polysulfide was weer ongeveer 4 gev.% S, zoals gedurende de eerste extractie.

VOORBEELD 4 - De regeneratie van natriumhydrosulfide door absorptie van H^S bi.i boven-atmosferische druk 20 Een oplossing van ongeveer 5 gew.% 2 NaOH/lHgS met een pH van 12,85 werd gebruikt om 6,8 gew.% elementaire zwavel te extraheren. Het verkregen hogere polysulfide werd vervolgens bij 2,4 en 5»1 ata met HgS verhit. De resultaten waren als volgt: 25 HpS Geabsorbeerd % Neergeslagen Geabsorbeerd

(ata) g9S pH S Neergeslagen S

2,4 3 gew.% 8,4 58,6 0,9 5»1 3»4gew.% 8,3 70,5 1,4

Het polysulfide varieerde in dit geval van Ha-S. . tot • ^ 4*4 30 Na2S2.

VOORBEELD 5 - Regeneratie van een ammoniumpolysulfide- oplossing door absorptie van H-S *

Een ammoniumpolysulfide-oplossing die 6 gew.% zwavel bij een pH van 9»5 bevatte, werd met H,,S behandeld totdat 55 öle oplossing 3»8 gew.% HgS in een gesloten systeem had ge- 7908539 v 12 * > .

absorbeerd. In dit stadium was de pH tot 7, 9 gedaald en was ongeveer 4 gev.% zwavel (i.e. 60% van de aanwezige zwavel) neergeslagen en door filtratie gewonnen.

• Bij een andere regeneratiemethode voor ammoniumpolysul-5 fide worden de vluchtige, werkzame bestanddelen Hïïj en HgS afgedestilleerd.

VOORBEELD 6 - Regeneratie van een ammoniumpolysulfide-oplossing door destillatie

Een 20 gew.% (NH^)g S-oplossing, die 14»5 gew.% zwavel 10 bevatte,werd bij 100°C gedestilleerd, waarbij Hg als purgeer middel werd toegepast. De pH was aanvankelijk 9»9* Nadat 60% van het HgS en 70% van het waren gedestilleerd, was de pH tot 7»9 verlaagd. In dit stadium werd meer dan 90% van de zwavel neergeslagen en teruggewonnen. De na filtratie 15 overblijvende waterige fase was helder, in scherpe tegenstelling tot het aanvankelijk donker gekleurde, zwavelrijke ammoniumpolysulfide.

Bij een werkwijze, waarin de regeneratiemethode volgens voorbeeld 6 werd toegepast, konden hét door verdamping ver-20 kregen en HgS worden gebruikt om de extraheeroplossing te regenereren.

Regeneratie door destillatie is schematisch in fig. 4 afgebeeld. Een stroom zwavelrijke polysulfide-oplossing 40 die ongeveer 6 gew.% zwavel met een pH van ongeveer 11-15 25 bevatte, wordt bij een druk van ongeveer 7 ata en een temperatuur van 16-27°C in de destillatiekolom 41 gebracht. Een Ng- of CH^-stroom 42 wordt over de top naar de hoge-drukdestillatiekolom 45 gevoerd welke een temperatuur van 95-115°C heeft. Een stroom 44 wordt van de bodem van kolom 41 naar een hydroclaaf-bezlnkingstank 45 geleid waaruit een stroom vast zwavel 46 wordt verwijderd. Stroom 47 van een zwavelarme polysulfideoplossing met ongereer 2 gew.% zwavel en een pH van 7»8-8,4 wordt naar kolom 45 gevoerd. ïïit kolom 45 wordt een onderstroom 48 van geregenereerde poly-- 55 sulfideoplossing met een pH van ongeveer 11-15 en een boven- 7908589 13 stroom 49 van E^S/S^ of E^S/CE^ afgevoerd.

ÏÏit deze en andere proeven blijkt dat naar gelang van de samenstelling van de oplossing, het oorspronkelijke zwavelgehalte, temperatuur en druk, bij een geabsorbeerde 5 hoeveelheid van 1 kg HgS meer dan 1 kg zwavel wordt neergeslagen. Het gebruikte HgS behoeft niet zuiver te zijn. Toor dit doel kunnen gasmengsels die ten minste 20 vol.Jé HgS bevatten, worden gebruikt. Zwavel wordt ook neergeslagen wanneer de oplossing met CO^/H^S-mengsels wordt behandeld. 10 Vanneer voor dit doel zuiver H^S wordt toegepast, kan deze stof het gemakkelijkst worden verkregen door een geregenereerde sulfideoplossing te ontgassen (zie fig. 2).

Ofschoon elk van de in voorbeelden 5-5 beschreven methoden kan worden gebruikt om een lager polysulfide uit 15 een hoger polysulfide te bereiden, kunnen de voordelen van snelle extractie met behulp van het lagere polysulfide eveneens worden verkregen met behulp van een nagenoeg niet-regeneratieve werkwijze. Hiertoe dient slechts een klein deel van de verzadigde, gebruikte, hogere polysulfideoplos-20 sing haar het proces te worden teruggevoerd om met vers alkali of ammoniumhydrosulfide te worden gemengd. Vanneer het hogere polysulfide met het verse hydrosulfide wordt gemengd ontstaat het lagere polysulfide waarmede een zeer snelle extractie mogelijk is.

7908589

Claims

1. Werkwijze voor de extractie van zwavel uit een zwavel-oplossing in koolwaterstofolie, met het kenmerk, dat genoemde oplossing eerst in aanraking wordt gebracht met een waterige oplossing van een lager polysulfide van een alkali- 5 metaal of ammoniak, waardoor een hoger polysulfide van genoemd alkalimetaal of ammoniak wordt verkregen, en vervolgens de olie van het hogere polysulfide wordt gescheiden.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lagere polysulfide KagS^is, waarin x een geheel getal 10 van 1,5 t/m 2,5 is, en het hogere polysulfide Na„S is, λ y waarin y een geheel getal van 4,5 t/m 6 is. 5« Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het lagere polysulfide (Nïï^gS^ is, waarin x een geheel getal van 1,5 t/m 2,5 is, en het hogere polysulfide 15 is, waarin y een geheel getal van 4,5 t/m 6 is.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de olie althans ten dele de vorm van een emulsie met een geringe hoeveelheid water heeft, en dat de olie/ wateremulsie door een oppervlakactieve stof wordt afgebroken. 20 5· Werkwijze volgens conclusie 4» met het kenmerk, dat de olie eveneens althans ten dele de vorm van een emulsie met een waterig polysulfide heeft, en de olie/waterige polysul-fideemulsie door genoemde oppervlakactieve stof wordt afgebroken.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de oppervlakactieve stof in olie oplosbare, anionogene, kationogene of neutrale telomeren van propeenoxide of etheenoxide als zodanig of gemengd bevat.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het 30 kenmerk, dat de olie is gebruikt om zwavelafzettingen uit een stijgbuis in een gasput te verwijderen, waarbij de olie een viscositeit heeft die lager dan 200 cS bij 50°C en lager d»n 20 cS bij 100°C is.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7» met het 7908589 * *-v kenmerk, dat het lagere polysulfide uit het hogere polysul-fide wordt geregenereerd door absorptie van S^S, waardoor de pH van het polysulfide daalt en zwavel wordt neergeslagen.

9. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het 5 kenmerk, dat het lagere polysulfide uit het hogere polysulfide wordt geregenereerd door het hogere polysulfide met H- of OH. te destilleren.

10. Werkwijze volgens een der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat het lagere polysulfide wordt bereid door het 10 hogere polysulfide terug te voeren en te mengen met hydro-sulfide dat is verkregen door zuur gas dat ten minste 20 vdL$ HgS bevat door een alkalihydroxideoplossing te voeren. 7908589