NL7908015A - Werkwijze voor de nagenoeg volledige isomerisatie van normale paraffinen. - Google Patents

Description

N.O. 28.354 ^ t'

Werkwijze τοογ de nagenoeg volledige isomerisatie van normale naraffinen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verbeteren van het octaangetal van bepaalde aardoliefrac-ties door de nagenoeg volledige isomerisatie van normale paraffinen, die in een toevoerstroom aanwezig zijn, die in hoofdzaak bestaat 5 uit gemengde normale en niet-normale koolwaterstoffen. Meer in het bijzonder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op de nagenoeg volledige isomerisatie van normale pentanen en normale hexanen, aanwezig in een toevoerstroom, die normale pentanen en normale hexanen bevat, alsmede niet-normale koolwaterstoffen voor het vormen van 10 isopentanen en isohexanen met vertakte keten. Deze werkwijze zal hierna zo nu en dan worden aangeduid als de totale isomerisatie-werkwijze of TIP.

In hoofdzaak bestaat de onderhavige werkwijze uit het voeren van een stroom, die een mengsel bevat van normale en niet-norma-15 le koolwaterstoffen, in een isomerisatiereactor om ten minste een gedeelte van de normale koolwaterstoffen katalytisch te isomeriseren bij aanwezigheid van waterstof door contact in de reactor met een katalysatorpreparaat, dat bij voorkeur een moleculaire zeef van het zeoliettype is met een hydrogeneringscomponent. Andere katalysator-20 preparaten, zoals katalysatoren op basis van aluminxumoxide, kunnen eveneens worden gebruikt. De temperatuur van de reactor is ten dele afhankelijk van de in het bijzonder toegepaste katalysator, maar ligt bij voorkeur binnen het traject van 200°C tot 390°C en de druk in de reactor varieert tussen 1200 en 4200 kPa, wanneer een molecu-25 laire zeef-katalysator wordt toegepast. De afvoerstroom uit de reactor bevat nog ongeveer 20 - JO gew.$ normale koolwaterstoffen. De koolwaterstoffractie van de afvoerstroom van de reactor wordt gecir_ culeerd naar een adsorberend bed van een moleculaire zeef van het zeoliettype, waar de normale koolwaterstoffen selectief geadsor-30 beerd worden en de niet-normale koolwaterstoffen de adsorptie-in-richting verlaten als een afvoerstroom van de adsorptie-inrichting en eventueel een isomerenprodukt. De normale koolwaterstoffen worden vervolgens uit het bed gedesorbeerd onder toepassing van een doorspoelstroom van waterstof. De verse toevoer wordt op regelbare 35 wijze als stroom gemengd met de variabele desorptie-afvoerstroom, die normale koolwaterstoffen en waterstofgas bevat en vervolgens in de reactor gebracht, waar de isomerisatie-reactie plaats heeft.

790 80 15 2 * * De onderhavige uitvinding is gebaseerd op de vondst van een werkwijze, waarbij verse toevoer aan het systeem als stroom gemengd wordt bij variërende stroomsnelheden met de variabele desorptie-afvoerstroom uit de iso/normale koolwaterstoffen-scheidingsadsorp-5 tie-inrichtingen om een meer gelijkmatige gecombineerde toevoer te verschaffen naar de isomerisatiereactor.

De adsorptiesectie van de onderhavige uitvinding omvat gebruikelijke adsorptiesystemen· In dit opzicht wordt de gemengde stroom van normale en niet-normale koolwaterstoffen, toegevoerd 10 vanuit de reactor naar de adsorptie-inrichtingen, toegevoerd bij een temperatuur en druk soortgelijk aan die van de reactor, namelijk 200°C tot 390°C en 1200 tot 4200 kPa» De adsorptie-inrichtingen bevatten een adsorbeermiddel, dat in staat is selectief normale paraffinen te adsorberen en paraffinen met vertakte keten uit te 15 sluiten. De normale paraffinen worden gedesorbeerd uit het adsorberende bed met een in tegenstroom doorgevoerde waterstofstroom. De gedesorbeerde normale paraffinen en het waterstofgas worden vervolgens naar de isomerisatiereactor geleid.

Volgens de stand der techniek wordt het waterstofgas in 20 kringloop gebracht naar de adsorptie-inrichtingen, terwijl de stroming ervan geregeld wordt. Wanneer het waterstofgas in tegenstroom t gaat door het adsorberende bed, worden de normale paraffinen geleidelijk gedesorbeerd en komen in de desorptie-afvoerstroom met*een variërende hoeveelheid. De concentratie van de normale paraffinen in 25 de desorptie-afvoerstroom varieert gewoonlijk van 20 tot 30 mol.# bij het begin van de trap tot minder dan 5 mol.# aan het einde van de trap. Verse toevoer wordt erbij gepompt, de stroming wordt geregeld, de toevoer wordt ten dele verwarmd en vervolgens gemengd met de desorptie-afvoerstroom voorafgaande aan de toevoer aan de reactor. 30 De koudere verse toevoerstroom schrikt de desorptie-afvoerstroom af en verschaft een gecombineerde stroom naar de reactor van lagere temperatuur. Een temperatuurregeling van de gecombineerde reactor-toevoer regelt de omloopleiding van verse toevoer rond een warmte-uitwisselaar, waarbij de mate van voorverhitting van de toevoer 35 varieert en verschaft derhalve de vereiste afschrikfunctie. Zoals bekend is een minimum partiële waterstofdruk in de reactor vereist om verkooksing van de katalysator, die de levensduur van de katalysator benadeelt, zo klein mogelijk te houden. De vereiste minimum partiële watersto-fdruk is afhankelijk van de toegepaste katalysator, 40 maar ligt gewoonlijk in het traject van 685 tot 1625 kPa.

790 80 15 3 η ·· #*

De partiele druk van de waterstof is een functie van de wa- terstofconcentratie in de gecombineerde reactortoevoer. Met een variërende stroomsnelheid van gedesorbeerde normale paraffinen en een constante stroomsnelheid van verse toevoer dient de in kringloop ge- te 5 brachte waterstofstroom met een voldoende snelheid worden toegevoega om te waarborgen, dat een minimale partiële druk in het slechtste geval gehandhaafd wordt, dat is wanneer de gedesorbeerde normale paraffinen een maximum stroomsnelheid hebben. Dienovereenkomstig is het systeem volgens de stand der techniek ontworpen om de water-10 stofstroomsnelheid voor het slechtste geval te verschaffen, hetgeen betekent dat er meer dan voldoende waterstof aanwezig is als de stroomsnelheid van de gedesorbeerde normale paraffinen afneemt van het maximum tot het minimum. Dit betekent dat de massa-stroomsnel-heid van de gecombineerde reactortoevoer (waterstof en gedsorbeerde 15 normale paraffinen plus verse toevoer) aanzienlijk varieert van maximaal tot minimaal tengevolge van de fluctuaties in de stroomsnelheid van de gedesorbeerde normale paraffinen. Deze grote fluctuatie veroorzaakt grote variaties in drukval en koelvereisten in de reactor en stroomafwaarts geplaatste apparatuur» 20 3ij de onderhavige uitvinding wordt de snelheid van de verse toevoer constant geregeld en gevarieerd voor het verschaffen van een constante stroomsnelheid van de gecombineerde reactortoevoer. Volgens een uitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding regelt een stro-mingsregelaar bij de reactorinlaat direkt de regelingsklep van de 25 verse toevoer. Sen reeks controle-instrumenten regelt de stroomsnelheid van de verse toevoer, berekent gemiddelde stroomsnelheden en regelt het instellingspunt van de stromingsregelaar van de gecombineerde reactortoevoer voor het verschaffen van de gewenste gemiddelde stroomsnelheid van de verse toevoer. Aangezien de snelheid van de 30 kringloop waterstof in deze desorptie-afvoerstroom en gecombineerde reactortoevoer constant is en ook aangezien het molecuulgewicht van de verse toevoer en de gedesorbeerde normale paraffinen in hoofdzaak hetzelfde zijn, varieert dit systeem de verse toevoer in een omgekeerd verband met de hoeveelheid van de gedesorbeerde normale paraf-35 finen en waarborgt een constante stromingssnelheid van koolwaterstoffen naar de reactor. Aangezien de fluctuaties in de koolwater-stofstroomsnelheden geëlimineerd zijn, wordt de vereiste stroomsnelheid van de kringloop waterstof voor het verschaffen van een minimale partiële waterstofdruk in de reactor verminderd. Derhalve maakt 40 de onderhavige uitvinding een aanzienlijke vermindering mogelijk in 790 8 0 15 * Λ < _ de hoeveelheid kringloopwaterstof. Ook maakt de onderhavige uitvin- ding een aanzienlijke verbetering mogelijk in de warmte-integratie door volledig voordeel te trekken van het feit, dat wanneer minimale warmte beschikbaar is in de adsorptie-afvoerstroom, minimale warmte 5 vereist is voor de variabele verse toevoer. Eveneens is maximale warmte beschikbaar in de adsorptie-afvoerstroom wanneer de variabele verse toevoer maximale warmte vereist.

Aangezien de onderhavige uitvinding de stroomsnelheid van de gecombineerde reactortoevoer vermindert, wordt het katalysatorvolume 10 verminderd, terwijl nog dezelfde katalysatorverblijftijd en hetzelfde isomerisatiegedrag verschaft wordt. Voorts is de massa stroomsnelheid van de gecombineerde reactortoevoer nagenoeg constant voor de onderhavige uitvinding. Derhalve zijn de fluctuaties in drukval en koelvereisten, die samenhangen met de stand van de techniek, ge-15 elimineerd. De vereiste te grote afmeting van de stroomafwaarts gelegen koel- en compressie-apparatuur is eveneens geëlimineerd.

Het is derhalve een oogmerk van de onderhavige uitvinding een TIP werkwijze te verschaffen, waarbij meer gelijkmatige stroomsnelheden en samenstellingen van de gecombineerde toevoer aan een 20 isomerisatie-reactor verschaft worden.

Een ander oogmerk is het verminderen van de kringloop water-stof-stroomsnelheid bij een TIP proces, terwijl een minimum partiële druk gehandhaafd wordt boven de isomerisatiekatalysator om een lange katalysator-levensduur te waarborgen.

25 Nog een ander oogmerk is het verschaffen van een TIP proces, dat een verbeterde warmte-integratie heeft.

Nog een ander oogmerk is het stabiliseren van de drukval en de koeleisen in de isomerisatiereactor en. de daarachter gelegen apparatuur.

30 Deze en andere oogmerken zullen benadrukt of duidelijk wor den uit de volgende beschrijving en tekeningen, waarin de figuur een stromingsschema is van een gebruikelijk systeem voor de uitvoering van de onderhavige uitvinding.

Volgens een ruim aspect verschaft de uitvinding een gexnte-35 greerde TIP werkwijze voor het verbeteren van het octaangetal van een gemengde koolwaterstoftoevoer, die verzadigde paraffinen bevat met 5 of 6 koolstofatomen, bestaande uit het doorvoeren van de toevoer door een isomerisatie-reactor, die een katalysatorpreparaat en en een hydrogeneringscomponent bevat bij aanwezigheid van waterstof kO om ten minste een gedeelte van de normale koolwaterstoffen in de t 790 8 0 15 f* 5 toevoer om te zetten tot niet-normale koolwaterstoffen; de koolwaterstoffen in de afvoerstroom uit de reactor worden geleid naar de adsorptiesectie van het systeem, waar de normale koolwaterstoffen geadsorbeerd worden in een adsorbeermiddelbed van een moleculaire 5 zeef zeoliet en de niet-normale koolwaterstoffen worden eventueel uit het systeem afgevoerd als een isomerisatieprodukt. De adsorptie-middelbedden worden na de adsorptiekringloop gedesorbeerd door een waterstof-doorspoelgas, waarbij een desorptiedamp-afvoerstroom wordt voortgebracht, die gedesorbeerde normale koolwaterstoffen en water-10 stofdoorspoelgas bevat. Verse toevoer wordt gemengd met de desorptie-afvoerstroom bij verschillende stroomsnelheden om een constante stroomsnelheid te verschaffen voor de gecombineerde reactortoevoer (waterstof plus gedesorbeerde normale koolwaterstoffen plus verse toevoer) naar de reactor.

15 Volgens een meer beperkt aspect van de onderhavige uitvin ding wordt de menging van de verse toevoer met de desorptie-afvoer-stroom tot stand gebracht volgens één uitvoeringsvorm door de stroom naar ae isomerisatiereactor te registreren door een stromingscontro-le-inrichting en de stromingssnelheid van de verse toevoer te va-20 rieren in reactie op variatie in de stroom van de gecombineerde reactortoevoer en de stromingssnelheid van verse toevoer te registreren door een traject-controle-instrument, dat de gemiddelde stroomsnelheden van verse toevoer berekent en automatisch de feitelijke gemiddelde stroming vergelijkt met de gewenste gemiddelde 25 stroming en in reactie daarop het instelpunt regelt op de stromings-regelingsinrichting van de gecombineerde verse toevoer voor het verschaffen van de gewenste gemiddelde stroomsnelheid van de verse toevoer en de gecombineerde reactortoevoersnelheid in hoofdsaak constant te houden.

50 De toevoer naar de reactor bestaat in hoofdzaak uit de ver schillende isomere vormen van verzadigde koolwaterstoffen met 5 of 6 koolstofatoaen. Dergelijke toevoeren zijn gewoonlijk het resultaat van destillatie-bewerkingen in een raffinaderij en kunnen dus kleine meer hoeveelheden van koolwaterstoffen met 7 en eventueel met koolstof-35 atomen bevatten, maar deze zijn indien al aanwezig slechts in sporenhoeveelheden aanwezig. Sthenisch onverzadigde koolwaterstoffen vormen doelmatig minder dan ongeveer ^ mol,% in de toevoer. Aromatische en cycloalkaanachtige moleculen hebben een relatief hoog octaange-tal, maar zijn in aanzienlijke mate gekraakt en/of omgezet tot ncle-kO culen met een veel lager octaangetal in de isomerisatie-reactor.

790 3 0 15 6 Μ * Dientengevolge zal de voorkeurstoevoer niet meer dan ongeveer 25 mol.# gecombineerde aromatische en cycloalkaanachtige koolwaterstoffen bevatten. Doelmatig maken de niet-cyclische paraffinen met 5 en 6 koolstofatomen ten minste 75 mol.# uit van de toevoer, waar-5 bij ten minste 25 mol.# normaal pentaan en/of normaal hexaan is.

Ben toevoer van de volgende samenstelling is gebruikelijk:

Bestanddelen Gew.# iso-C^ 2^,5 10 n-Cj. 27,8 iso-Gg 27, ^ n-Cg 1^,7 èc7

In de voorafgaande beschrijving van de toevoeren, op geschik-15 te wijze behandeld volgens de onderhavige uitvinding, beoogt de uitdrukking ”de verschillende isomere vormen van pentaan en hexaan” alle vormen van de verbindingen met vertakte keten en cyclische en vorm, alsmede de vormen met rechte keten aan te duiden. Ook zijn de voorvoegsel-aanduidingen ,fison en ”i” bestemd als algemene aandui-20 dingen van alle vormen van de aangegeven verbinding met vertakte keten en cyclische vormen· ’ De waterstofstroom, die gebruikt wordt als het doorspoelgas bij het desorberen van het adsorptiebed en als het hydrogenarings-materiaal in de isomerisatie-reactor behoeft niet zuiver te zijn en 25 bestaat in het algemeen uit één of een combinatie van twee of meer waterstofstromen van een raffinaderij, zoals reformer-waterstof en dergelijke* Eventueel aanwezige verontreinigingen dienen relatief niet-sorbeerbaar en inert te zijn ten opzichte van het zeoliet-adsorptiemiddel, de zeoliet-katalysator en de koolwaterstoffen in 30 het systeem. Het spreekt vanzelf, dat lichte koolwaterstoffen, die 1 tot en met k koolstofatomen bevatten, in het kringloop-waterstof zullen verschijnen tijdens de uitvoering van de werkwijze, aangezien deze laagkokende produkten in de katalytische eenheid worden voortgebracht. Bij voorkeur bestaat de kringloop waterstofstroom uit ten 35 minste 50 mol.# waterstof.

het

De moleculaire zeef van zeoliettype, toegepast in het adsorptiebed, dient in staat te zijn selectief de normale paraffinen van de toevoer te adsorberen onder gebruikmaking van de molecuul-grootte en configuratie als het kriterium. Een dergelijke moleculai-itO re zeef dient derhalve een schijnbare poriêndiameter te bezitten van 790 8 0 15 7

F

minder dan ongeveer 0,6 nm en groter dan ongeveer 0,k na. Een bijzonder geschikte zeoliet van dit type is zeoliet A, beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.883.2^3, dat in verschillende van de tweewaardige uitgewisselde vormen ervan, in het bijzonder de cai-5 ciumkationvorn, een schijnbare poriendiameter heeft van ongeveer 0,5 nm en een zeer groot vermogen heeft voor het adsorberen van normale paraffinen. Tot andere geschikte moleculaire zeven behoren zeoliet 3,_Amerikaans octrooischrift 3·030·181, zeoliet T, Amerikaans octrooischrift 2.950»552 en de in de natuur voorkomende mole-10 culaïre zeven van het zeoliettype chabaziet en erioniet. De uitdrukking "schijnbare poriendiameter", zoals hier gebruikt, kan gedefinieerd worden als de maximale kritische afmeting, of de moleculaire soort, die door het adsorbeeraiddel geadsorbeerd worden onder normale omstandigheden. De kritische dimensie wordt gedefinieerd als de 15 diameter van de kleinste cilinder, die een model van het molecuul, geconstrueerd onder toepassing van de beschikbare waarden van fcin-dingsafstanden, bindingshoeken en van der '.Vaals stralen zal innemen.

De schijnbare poriendiameter zal steeds groter zijn dan de structurele poriendiameter, die gedefinieerd kan worden als de vrije dia-20 meter van de eigen silicaatring in de structuur van het adsorptie-miidel.

t

De zeolietkatalysator, die bij voorkeur gebruikt wordt in de isomerisatiereactor kan elk van de verschillende katalysatorprepara- ten op basis van moleculaire zeven zijn, die in de techniek bekend 25 zijn, en die een selectieve en aanzienlijke isomerisatie-activiteit vertonen onder de bedrijfsomstandigheden van de onderhavige 7/erk- wijze. Als een algemene klasse bevatten dergelijke katalysatoren de kristallijne zeolietachtige moleculaire zeven met een schijnbare poriendiameter, die groot genoeg is om neopentaan te adsorberen, 30 een Si0-/Al_0, molverhouding van meer dan 3; minder dan 60, bij d dj> voorkeur minder dan 15j equivalent procent alkalimetaal kationen en met die AlO^tetrahedra niet geassocieerd met alkalimetaalkatio-nen of niet geassocieerd net enig metaalkation of geassocieerd met tweewaardige of andere veelwaardige aetaalkationen, waarbij de 55 zeolietcosponent gecombineerd is met een hydrogeneringskatalysator, bij voorkeur een edelmetaal van groep VIII van het periodieke systeem. Het katalysatorpreparaat kan alleen gebruikt worden of kan gecombineerd v/orden met een poreus anorganisch oxide verdunningsmid-del als bindmiddelmateriaal. Het hydrogeneringsmiddel kan aange-kO bracht zijn op de zeolietcomponent en/of op het bindmiddel. 3en gro- 790 8 0 15 8 te verscheidenheid verdunningsmateriaal van het anorganische oxide-type is bekend, waarbij sommigen als zodanig een hydrogenerings-activiteit vertonen. Het zal derhalve duidelijk zijn, dat de uitdrukking "een anorganisch verdunningsmiddel met daarop een hydro-5 generingsmiddel" bestemd is om zowel verdunningsmiddelen, die geen hydrogeneringsactiviteit als zodanig bezitten en een afzonderlijk hydrogeneringsmiddel dragen en de verdunningsmiddelen, die als zodanig hydrogeneringskatalysatoren zijn, te omvatten. Oxiden, die geschikt zijn als verdunningsmiddelen, die van zichzelf een hydro-10 gene-ringsactiviteit vertonen, zijn de oxiden van de metalen van groep 71 van het periodieke systeem. Voorbeelden van deze metalen zijn chroom, molybdeen en wolfram. Het verdient echter de voorkeur, dat het verdunningsmateriaal geen uitgesproken katalytische activiteit als zodanig bezit, in het bijzonder geen kraakactiviteit, In 15 elk geval dient het verdunningsmiddel geen grotere kwantitatieve mate van krakingsactiviteit te vertonen dan de zeolietcomponent van het totale isomerisatie-katalysatorpreparaat. Geschikte oxiden van deze laatstgenoemde klasse zijn de aluminiumoxiden, siliciumoxiden, de oxiden van metalen van de groepen III, 'IV-A en IV-B van het pe-20 riodieke systeem en cogelen van siliciumoxide en oxiden van de metalen van de groepen III, IV-A en IV-B, in het bijzonder aluminium-oxide, zirkoonoxide, titaanoxide, thoriumoxide en combinaties daarvan. Aluminosilicaatkleisoorten zoals kaolien, attapulgiet, sepio-liet, polygarskiet, bentoniet, montmorilloniet en dergelijke zijn, 25 indien gehouden in een buigzame, kunststofachtige toestand door grondig mengen met water eveneens geschikte verdunningsmiddelmateria-len, in het bijzonder wanneer dergelijke kleisorten niet zuur zijn gewassen ter verwijdering van aanzienlijke hoeveelheden aluminium-oxide. Goede katalysatoren voor isomerisatie-reacties zijn meer ge-30 detailleerd beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3·236·761 en 3·236.762. Een katalysator, die in het bijzonder de voorkeur verdient, is de katalysator bereid uit een zeoliet T (Amerikaans oc-trooischrift 3·130·007) met een SiOVAl^O, molverhouding van onge- d. ώ ; veer 5 door het natriumkationgehalte te verminderen tot minder dan 35 ongeveer 15 equivalent procent door ammoniumkationuitwisseling, vervolgens tussen ongeveer 35 en 50 equivalent procent zeldzame aardmetaalkationen door ionenuitwisseling in te brengen en daarna het zeoliet te calcineren om een aanzienlijke deamminering te bewerkstelligen. Als een hydrogeneringsbestanddeel kan platina of Jf-O palladium in een hoeveelheid van ongeveer 0,1 tot 1,0 gew.$ op het 790 8 0 15 9 zeoliet zijn aangebracht volgens elke bekende methode.

Afhankelijk van het in het bijzonder toegepaste katalysator-preparaat ligt de bedrijfstemperatuur van de isomerisatiereactor in het algemeen binnen het traject van 200°C tot 390°C en de druk ligt 5 binnen het traject van 1200 tot kZQO kPa. Hoewel het de voorkeur verdient de totale adsorptie-scheiding en isomerisatie-werkwijze . onder in hoofdzaak isobaar- en isotherm-omstandagheden uit te voeren zijn de effectieve bedrijfsomstandigheden in de adsorptiebedden enigszins ruimer in traject dan in de isomerisatie-10 inrichting. Drukken boven atmosferische druk tezamen met temperaturen in het traject van 200°C tot 390°C, die de toevoer in de damp-toestand handhaaft, zijn geschikt voor het toepassen van de adsorp-tie-inrientingen.

"Ledige bedruimte" voor de doeleinden van de onderhavige 15 uitvinding heeft betrekking op elke ruimte in het bed, die niet bezet is door vast materiaal, behalve de intrakristallijne holten van de seolietkristallen. De poriën binnen elk bindmiddelmateriaal, die gebruikt kunnen worden voor de vorming van agglomeraten van de zeo-lietkristalien worden beschouwd als ledige bedruimte te zijn.

20 Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uit vinding, zoals beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.700.539, worden de koolwaterstoffen in de afvoerstroom uit de isomerisatiereactor als toevoer in de damptoestanö en bij meer dan atmosferische druk periodiek in volgorde door elk van ten minste vie* 25 vaste bedden van een systeem geleid, dat een moleculair zeef adsorberend middel van een seoliettype bevat met effectieve poriendiame-ters van ongeveer 0,5 nm, waarbij elk van deze bedden cyclisch de volgende trappen ondergaan: A-1 adsorptie-vulling, waarbij de damp in de ledige bedruik-50 te in hoofdzaak bestaat uit een niet-sorbeerbaar doorspoelgas en de binnenkomende toevoer het niet-sorbeerhare doorspoelgas uit de ledige bedruimte dwingt buiten het bed zonder in hoofdzaak te mengen met de niet-geadsorbeerde toevoerfractie; A-2 adsorptie, waarbij de toevoer in gelijkstroom geleid 35 wordt door het bed en de normale bestanddelen van de toevoer selectief geadsorbeerd worden in de inwendige holten van het kristallijn® adsorbeermidiel van het seoliettype en de niet-geadsorbeerde bestanddelen van de toevoer uit het bed verwijderd worden als een afvoerstroom met een aanzienlijk verminderd gehalte niet-toevoer kO bestanddelen; 780 8 0 15

1U

* { D-1 doorspoeling van de ledige ruimte, waarbij het bed ge vold met geadsorbeerd prodnkt van normale koolwaterstoffen tot het gehalte, dat het stoechiometrische punt van de massa-overdrachts-zone ervan gepasseerd is tussen 85 en 97 # van de lengte van het bed 5 en dat in de ledige bedruimte een mengsel bevat van normale en niet-normale koolwaterstoffen in in hoofdzaak verhoudingen van de toevoer, in tegenstroom wordt doorgespoeld, met betrekking tot de richting van A-2 adsorptie door door het bed een stroom te leiden van een niet-sorbeerbaar doorspoelgas in een voldoende hoeveelheid 10 om de toevoerdampen in de ledige ruimte te verwijderen, maar niet meer dan dat gedeelte, dat ongeveer 50 mol.# voortbrengt, bij voorkeur niet meer dan 40 mol.#, geadsorbeerde normale koolwaterstoffen van de toevoer in de bedafvoerstroom en D-2 doorspoeldesorptie, waarbij de selectief geadsorbeerde 15 normale koolwaterstoffen van de toevoer gedesorbeerd worden als deel van de desorptie-afvoerstroom door een niet-sorbeerbaar doorspoelgas in tegenstroom met betrekking tot de A-2 adsorptie door het bed te leiden tot het grootste gedeelte van de geadsorbeerde normale koolwaterstoffen gedesorbeerd is en de dampen van de ledige bed-20 ruimte in hoofdzaak bestaan uit niet-sorbeerbaar doorspoelgas.

Deze uitvinding kan eveneens worden uitgevoerd met elk uit meer bedden bestaand adsorptiesysteem, dat wil zeggen het drie-bed-adsorptiesysteem zoals beschreven 'in het Amerikaanse octrooischrift 5.770.621.

25 Ter toelichting van de uitvinding wordt de volgende be schrijving en het volgende voorbeeld verschaft in samenhang met de tekening. De samenstelling van de verse toevoer kan bijvoorbeeld 4,1 mol.# koolwaterstoffen met 1 tot 4 koolstofatomen, 52,3 mol.# koolwaterstoffen met 5 koolstofatomen en 43,6 mol.# koolwaterstof-30 fen met 6 koolstofatomen zijn. Met betrekking tot de tekening wordt de verse toevoer toegevoerd door leiding 10 aan een verzamelreser-voir 12, waaruit de toevoer wordt getrokken door pomp 14 door con-troleklep 16. De verse toevoer kan vervolgens naar een warmte-uit-wisselaar 18 worden geleid, waar de toevoer ten dele verhit wordt 35 door warmteuitwisseling met afvoerstroom uit een adsorptiebed, dat een A-2 adsorptie heeft ondergaan. De gedeeltelijk verhitte verse toevoer uit de uitwisselaar 18 gaat door leidingen 19 naar leiding 21, waar de toevoer gecombineerd wordt met desorptie-afvoerstroom uit een adsorptiebed, dat D-2 desorptie heeft ondergaan bij 3^3°C, 40 voor het verschaffen van een gecombineerde reactor-toevoertempera- 790 8 0 15 11 Λ tuur van ongeveer 288°C. De gecombineerde reactortoevoerstrooasnel-heid bedraagt 29^5 kmol/uur. De reactortoevoer wordt naar een iscne-risatiereactor 22 geleid, De katalysator in de reactor is een zeoliet Y-ualladium-ureuaraat, waarin het zeoliet een Si0_/Al_0 mol-‘ ‘ ‘ 2 2 5 3 verhouding van 3 heeft; een natriumkation voor toepassing van ongeveer 10 equivalent-procent en een kation-hoeveelheid van zeldzame aarden van ongeveer 43 equivalent-procent. Het preparaat bevat 0,5 gew.jo fijn verdeeld palladium. De afvoerstroom van de reactor 22 stroomt door warmteuitwisselaar 24 en waterkoeler 20 naar de schei-10 der 26. De toevoer van de adsorbeerinrichting wordt onttrokken aan de schelder 26 door pomp 29 en gaat door uitwisselaar 24 en leiding 25 naar verhitter 23, waar verhitting plaats heeft tot 3^3°0, voordat overdracht plaats heeft naar de scheidingssectie van het systeem.

In de onderhavige uitvinding wordt een omloopleiding 27 ver-15 schaft rond de warmteuitwisselaar 18, Eveneens verschaft in leiding 21 is een temperatuurregeiaar 30, die de regelklep 15 regelt naar de omloopleiding voor verse toevoer om de uitwisselaar 18 en voor het regelen van warmte toegevoerd aan de verse toevoer. Bovendien is in leiding 21 een stromingsregelaar 32, die de totale gecombineerde 20 reactortoevoer registreert en die op zijn beurt de controleklep 16 bedient voor het verschaffen van een variërende stroom verse toevoer.

Een traject-regeiingsinstrumsnt 3½ is geplaatst in leiding 11 tussen pomp 14 en regelklep 1b en registreert de stroomsnelheid van de verse toevoer, berekent de gemiddelde stroomsnelheden, vergelijkt het 25 gemiddelde met een instelpunt op het instrument en regelt het in-stelpunt van de gecombineerde reactortoevoerregelaar 32 voor het verschaffen van de gewenste gemiddelde stroomsnelheid van verse toevoer. Aannemende dat de kringloop waterstof stroomsnelheid 2225 kmol/ uur bedraagt en aangezien deze constant is in de desorptie-afvoer-30 stroom varieert dit systeem verse toevoer in een omgekeerd verband met de stroomsnelheid van gedeserteerde normale koolwaterstoffen en waarborgt een constante stroomsnelheid van koolwaterstoffen naar de reactor 22.

Het scheidmgsgedeelte van het systeem is technologie volgens 35 de stand der techniek er. werkt als volgt:

Adsorbeerinrichtingtoevoer uit leiding 25 en uit’wisselaar 24 v/ordt partieel gericht naar leiding 35 door middel van drukre- gelingsklep 33 en ten dele naar leiding 36 door middel van de stroom-snelheidsregelingsxlep 3b. Boor leiding 3b wordt een gedeelte van de -0 toevoer uit leiding 23, gemiddeld 294 kmol/uur, gericht door ver- 790 8 0 15 12 • * if deelstuk 40 en klep 42 naar adsorptiebed 44, dat een A-1 adsorptie heeft ondergaan. Elk van de vier adsorptiebedden in het systeem» namelijk de bedden 44, 46, 48 en 50 bevatten 31·58θ kg calcium zeoliet A in de vorm van cilindervormige korrels van 1,6 mm. Elk 5 bed heeft een lengte van 450 cm en een diameter van 365 cm. Bed 44 bevat op het tijdstip, dat de toevoer, die door leiding 42 gaat, binnentreedt, restwaterstofdoorspoelgas van de voorafgaande desorp-tietrap. De stroomsnelheid van de toevoer door leiding 36, verdeel-stuk 40 en klep 42 wordt zodanig geregeld, dat bed 44 homogeen door-10 spoeld wordt met residu waterstof gedurende een periode van ongeveer 2 minuten, dat wil zeggen de afvoerstroom van bed 44 treedt uit met een gemiddelde snelheid van ongeveer 255 kmol/uur. Tijdens deze eerste adsorptietrap in bed 44 gaat de waterstofafvoer uit het bed door klep -55 in. verdeelstuk 104. Tijdens de twee minuten durende pe-15 riode, wanneer de waterstof uit bed 44 wordt gestroomd, gaat de resterende toevoer door klep 33 en leiding 35* door verdeelstuk 62 en klep 64 naar bed 46 met een gemiddelde snelheid van 448 kmol/uur. De normale paraffinen in de toevoer worden geadsorbeerd door bed 46, dat een A-2 adsorptie ondergaat en de niet-geadsorbeerde niet-norma-20 le koolwaterstoffen ontsnappen uit het bed door klep 68 en worden toegevoerd aan verdeelstuk 146. De stroom niet-normale koolwaterstoffen door leiding 148, warmteuitwisselaar 18, leiding 150, water-koeler 152, scheider 154 en het gecondenseerde produkt worden verzameld in de verzamelinrichting 156. Het achtergebleven waterstof 25 spoelgas in de afvoerstroom van niet-normale koolwaterstoffen verlaat scheider 154 door 157 om de kringloopcompressor 160 door te spoelen. Tijdens de twee minuten durende periode, wanneer de resterende waterstof uit bed 44 stroomt, dat wil zeggen de A-1 adsorptie, ondergaat bed 48 de eerste trap van doorspoeling met waterstof, 30 waarbij de koolwaterstoffen in de ledige bedruimte uit het bed worden gestroomd, dat wil zeggen de D-1 doorspoeling. Tijdens hetzelfde interval van 2 minuten ondergaat bed 30 de tweede desorptietrap, dat wil zeggen de D-2 doorspoeldesorptie, waarbij de normale koolwaterstoffen gedesorbeerd worden uit het adsorbeermiddel van het mo-35 leculaire zeeftype onder toepassing van waterêtof en uit het bed worden verwijderd. Uit compressor 160 wordt de waterstof spoelgasstroom door leiding 178 en verhitter 180 geleid, waarin de stroom verhit wordt tot ongeveer 343°C en vervolgens door leiding 182. Door middel van stroomregelingskleppen 184 en 185 wordt de gasstroom uit 40 leiding 182 in twee stromen verdeeld, waarbij de geringere stroom 790 80 15 13 < bij de gemiddelde snelheid van 243 kmol/uur gaat door leiding 187, verdeelstuk 188 en klep 69 ia tegenstroom (met betrekking tot de voorafgaande adsorptietrap) door bed 48. De toegepaste geringe geregelde stroomsnelheid voor de twee minuten durende eerste desorptie-5 trap heeft ten doel niet geadsorbeerde koolwaterstoffen te doen stromen uit de bedruimten zonder een overmatige desorptie te veroorzaken van de normale koolwaterstoffen uit het adsorptiemiddel. De afvoer-stroom uit het bed 48 gaat met een gemiddelde stroomsnelheid van 335 kmol/uur door klep 65 en in verdeelstuk 62, waar de stroom in 10 kringloop wordt gebracht door klep 64 direkt naar bed 46 en een A-2 adsorptie ondergaat. Het grootste gedeelte van de waterstofstroom uit leiding 182, gemiddeld 2030 kmol/uur, wordt door regelklep 184 en leiding 186 naar verdeelstuk 104 geleid, waar menging plaats heeft met de eerstverselde afvoerstroom van de eerste adsorptietrap 15 uit klep 55 en gaat vervolgens door klep 70 en bed 50. Tijdens deze periode worden selectief geadsorbeerde normale paraffinen gedesor-beerd uit de moleculaire zeef van het zeoliet-type en uit het bed gestroomd. De afvoerstroom van bed 50, bestaande uit 2224 kmol/uur kringloop waterstof en een gemiddelde gedesorbeerde normale paraffi-20 ren snelheid van 17** kmol/uur, gaat door klep 67 en verdeelstuk 176 naar leiding 21, waar menging plaats heeft met binnentredende verse toevoer.

De voorafgaande beschrijving is voor een enkele twee minuten durende periode van een totale cyclus voor het systeem van 8 minu-25 ten. Voor de volgende periode van twee minuten worden de geschikte kleppen in werking gesteld, zodat bed 44 de A-2 adsorptie begint, bed 46 de D-1 doorspoeling begint, bed 48 de D-2 desorptie begint en bed 50 de A-1 adsorptie begint. Op soortgelijke wijze begint een nieuwe cyclus na elke periode van twee minuten en aan het einde van 30 een periode van 8 minuten hebben alle bedden alle trappen van adsorptie en desorptie ondergaan.

De volgende tabel geeft de functionering aan van elk van de vier bedden voor elke periode van twee minuten:

Tijd, min. ..... 0-2 2-4 4-6 6-8 3ed 44 A-1 A-2 D-1 D-2 3ed 46 A-2 D-1 D-2 A-1

Bed 48 D-1 D-2 A-1 A-2 3ed 50 D-2 A-1 A-2 D-1 790 8 0 15 •fc

Hf

Bij de voorafgaande uitvoeringsvorm van de uitvinding variëren de· desorptie-afvoerstroomsamenstelling en vereiste toevoer-snelheden gedurende elke periode van twee minuten. Bij het begin van de periode van de twee minuten, wanneer een nieuw bed de D-2 desorp-5 tie begint, is het gemiddelde molecuulgewicht en de specifieke warmte van de D-2 afvoerstroom op zijn maximum. Daarentegen is aan het einde van de periode van de twee minuten het gemiddelde molecuulgewicht en de specifieke warmte van de D-2 afvoerstroom op zijn minimum. Aangezien een functie van de variabele verse toevoer is de 10 desorptie-afvoerstroom af te schrikken van ongeveer 343°C tot ongeveer 288°C varieert de hoeveelheid warmte uitgewisseld naar de verse toevoer in de warmteuitwisselaar 18 van een minimum bij het begin van de periode van de twee minuten tot een maximum aan het einde van de periode van twee minuten. De adsorptie-afvoerstroom, die gebruikt 15 wordt om verse toevoer in de warmteuitwisselaar 18 voor te verhitten, heeft dus een variërend gemiddeld molecuulgewicht, hetgeen het gevolg is van de meegesleepte waterstof, die in de niet-normale koolwaterstoffen bij verschillende snelheden uittreedt. In het bijzonder is bij het begin van de periode van de twee minuten, wanneer 20 een nieuw bed een A-2 adsorptie begint, de concentratie van de meegesleepte waterstof van de afvoerstroom op zijn maximum. Daarentegen is aan het einde van de periode van twee minuten de waterstofconcentratie in de afvoerstroom op zijn minimum. Derhalve varieert de beschikbare warmte in de adsorptie-afvoerstroom van een minimum bij 25 het begin van de periode van twee minuten tot een maximum aan het einde van de periode van 2 minuten. Door warmteuitwisseling van de verse toevoer direkt met de adsorptie-afvoerstroom in de warmteuitwisselaar 18 variëren de verhittingseisen van de verse toevoer in overeenstemming met de beschikbare hitte in de adsorptie-afvoer-30 stroom tijdens de periode van twee minuten en een verbeterde warmte-integratie wordt bewerkstelligd.

790 80 15

Claims (4)

1. Werkwijze voor de nagenoeg volledige isornerisatie van normale paraffine-koolwaterstoffen, die in een toevoerstroom aanwe- die zig zijn, xn hoofdzaak bestaat uit gemengde normale en niet-nor-5 male koolwaterstoffen, met het kenmerk, dat men (a) de toevoer door een isomerisatie-reactor leidt, die een isome-risatie-katalysator bevat en bij aanwezigheid van waterstof om ten minste een gedeelte van de normale koolwaterstoffen in de toevoer om te zetten tot niet-normale koolwaterstoffen; 10 (b) de koolwaterstoffen in de afvoerstroom van de reactor naar een adsorptie-sectie leidt en de normale koolwaterstoffen achtergebleven in de reactor-afvoerstroom adsorbeert in een bed van een .zeolietachtig adsorbeermiddel van het moleculaire zeeftype en de niet-norma-le koolwaterstoffen buiten de adsorptie-sectie leidt als afvoer-15 stroom van de adsorptie-inrichting die een produkt van isomere verbindingen bevat; (c) de adsorptiebedden desorbeert met een waterstof spoelgas, waarbij een variabele afvoerstroom van desorptiedamp wordt voortgebracht, die gedesorbeerde normale koolwaterstoffen en waterstof-spoelgas be- 20 vat en (d) op regelbare wijze verse toevoer mengt met de desorptie-afvoer-stroom voor het verschaffen van een constante stroom gecombineerde - reactor-toevoer.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken-25 merk, dat men de stroming van de gecombineerde reactor-toevoer registreert door een stromingscontrole-inrichting en de stroomsnelheid van de verse toevoer varieert in reactie op variatie in de stroomsnelheid van de gecombineerde toevoerstroomsnelheid en de variatie in verse toevoerstroomsnelheid registreert met een traject-30 controle-instrument, dat de gemiddelde stroomsnelheid van de verse toevoer berekent, continue de gemiddelde stroomsnelheid van de verse toevoer vergelijkt met een instelpunt op het instrument en in reactie op een dergelijke vergelijking het instelpunt van de controle-inrienting van de gecombineerde reactor-toevoerstroaing regelt, die 35 op zijn beurt de stroomsnelheid van de verse toevoer regelt om de gecombineerde reactor-toevoersnelheid in hoofdzaak constant te houden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men als katalysator een zeoliet-katalysator van kO het moleculaire zeeftype toepast. 790 8 0 15 •16 . r k. Werkwijze volgens conclusies 1 tot 3» met het kenmerk, dat de adsorptie-sectie uit hen systeem van vier bedden bestaat.

5. Werkwijze volgens conclusie k1 met het ken-5 merk, dat men de afvoerstroom van de adsorptie-inrichting in warmteuitwisseling brengt met de toevoer om een dergelijke toevoer voor te verhitten voorafgaande aan een regelbare menging van de toevoer met de desorptie-afvoerstroom. # * * * * * * 790 80 15