NL7907559A

NL7907559A - Quaternair zout van acrylamide of methacrylamide en werkwijze voor het bereiden hiervan.

Info

Publication number: NL7907559A
Application number: NL7907559A
Authority: NL
Original assignee: Texaco Development Corp
Priority date: 1978-11-16
Filing date: 1979-10-12
Publication date: 1980-05-20
Also published as: GB2035296B; DE2942330A1; IT1127230B; IT7927310A0; FR2441610B1; FR2441610A1; JPS5572154A; US4180643A; DE2942330C2; BE879630A; NL177488C; GB2035296A; CA1129884A; NL177488B; JPS5761347B2

Description

» ’f, -1- 20929/Vk/iv

Aanvrager: Texaco Development Corporation, White Plains, New York, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiding: Quatemair zout van acrylamido of methacrylamido en werkwijze voor het bereiden hiervan.

5

De uitvinding heeft betrekking op een quaternair zout van acrylamido of methacrylamido Deze zouten zijn nieuwe verbindingen. De uitvinding heeft verder betrekking op een werkwijze voor het bereiden van dergelijke quaternair e zouten van acrylamido of methacrylamido.

10 Kationische monomeren van acrylamide of methacrylamide zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 4.031.138 - 2.567.836 - 2.595.907 - 3.652.671 -3.661.868 - 3.671.472 en 3.878.247« Specifieke quaternaire .verbindingen van dit type zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.666.810 en 2.834.758, het Britse octrooischrift 1.281.683 en door J.E. Boothe e.a. J. Macromol. Sci.

15 A 10(8) 1541 (1976). Steeds opnieuw worden echter onderzoekingen gedaan om nieuwe stoffen van dit type te ontwikkelen met specifieke toepassingsmogelijkheden met name voor toepassingen die tot nu toe nog niet gevonden zijn voor dergelijke stoffen.

Een van de doelstellingen volgens de uitvinding is om een nieuwe soort 20 kationische acrylamides en methacrylamides te verkrijgen die toegepast kunnen worden voor een groot aantal gebieden waartoe meestal ionisch geladen monomeren van dit type worden toegepast.

De uitvinding heeft dan ook betrekking op quatemaire zouten van acyrl-amide of methacrylamide, welke stoffen hierdoor worden gekenmerkt dat deze over-25 eenkomen met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij en R^ een waterstofatoom zijn of een methylgroep, R^ en R^ een lagere alkylgroep zijn, n een integer is met de waarde 1-6 en A “ een anion voorstelt.

De verbindingen volgens de uitvinding die hierboven zijn vermeld kunnen worden bereid onder toepassing van een aantal syntheses die bekend zijn voor 30 analoge verbindingen. Een met name te noemen werkwijze omvat het bereiden van een acryl- of methacrylverbinding met formule 2, aangegeven op het formuleblad, waarbij X een halogeenatoom , OH of -0R voorstelt, waarbij R c een lagere alkyl- 6 o groep is, en waarbij R^ een waterstofatoom is of een methylgroep. De acrylzure-of methacrylzure reactant kan zodoende een zuur zijn, een zure ester of een 35 zuurhalide. Wanneer een zuurhalide wordt toegepast verdient het de voorkeur 790 7 5 5§

C

-2-. 20929/Vk/iv . r dab een zuurchloride wordt gebruikt, waarbij X in de bovenvermelde formule chloor is. Wanneer de estervorm wordt gebruikt verdient het sterk de voorkeur dat de methyl- of ethylester wordt gebruikt als reactant.

De bovenvermelde acrylzure of methacrylzure verbindingen worden vervol-5 gens in reactie gebracht met een amine met formule 3» aangegeven op het formuleblad, waarbij Rg, R3 en R^ en n dezelfde betekenis hebben als boven is vermeld. R3 en R^ zijn een lagere alkylgroep en het verdient de voorkeur dat deze 1-4 koolstofatomen bevatten, meer in het bijzonder een methyl- of ethylgroep zijn.

10 In de laatste stap kan het aldus gevormde aminoacrylamide of methacryl amide vervolgens worden gequatemiseerd in aanwezigheid van een organisch zuur of anorganische zuur door een reactie met ethyleenoxyde, propyleenoxyde of mengsels van deze twee stoffen. De reactie van een oxyde met een basisch stikstofatoom zoals een tertiair amine ter vorming van een quateraaire eenheid 15 is voor een deskundige bekend en behoeft slechts weinig toelichting. Deze reactie kan worden uitgevoerd binnen een ruim temperatuurstraject, te weten tussen 50 en 200°C. De reactie wordt bij voorkeur uitgevoerd in een gesloten vat ... onder druk. De bepaalde druk die toegepast wordt is niet kritisch en autogene drukken kunnen in het algemeen worden gebruikt. Gewoonlijk wordt het zuur het 20 eerst toegevoegd aan hét aminoamide, gevolgd door de toevoeging van het oxyde. Het zuur, aminoamide en oxyde kunnen echter ook door een gelijktijdige toevoeging met elkaar in reactie worden gebracht.

Een ruime keuze aan organische of anorganische zuren kan worden gebruikt en zodoende is de betekenis van A in de bovenvermelde formule 1, een anionisch 25 radicaal zoals halogeen met name chloor, broom, of jodium, evenals mono-, di- of tribasisch fosfaat, acetaat, lactaat, gluconaat, sulfaat, nitraat, ni-triet, alkylsulfaat, alkyl- en arylsulfonaat, met name dipropylnafthaleensul-fonaat, dibutylnafthaleensulfonaat, methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, octyl- · of dodecylbenzeensulfonaat, formiaat, propionaat, oxalaat, lauraat, fenylsul-30 fonaat, benzoaat, boraat, carbonaat. De bij voorkeur toegèpaste zuurresten zijn afgeleid van azijnzuur, zoutzuur en zwavelzuur.

Gewoonlijk wordt de reactie tussen het aminoamide, zuur en oxyde uitgevoerd in een waterige oplossing, meestal in water zelf, hoewel mengsels van water en polaire stoffen zoals methanol, ethanol, isopropanol, en dergelijke 35 toegepast kunnen worden.

790 75 59 9 -3- 20929/Vk/iv

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden welke niet als beperkend moeten worden opgevat.

Voorbeeld I

In een driehalskplf van -1 1 die voorzien is van een roerder, thermo-5 meter en druppel trechter wordt 170 g N-(3-dimethylaminopropyl·) methacrylamide (DMAPMA), 60 g azijnzuur en 92 g gedexoniseerd water gedaan. Nadat het zure zout in oplossing verwarmd was tot 50°C werd 60 g propyleenoxyde toegevoegd in een periode van 30 minuten. Het reactiemengsel werd gedurende 30 minuten op 50°C gehouden—De hydroxyalkyl quatemaire ammoniumverhinding overeenkomend 10 met formule 4, aangegeven op het formuleblad, werd gevormd met een opbrengst van 96¾.

Voorbeeld II

Door een werkwijze toe te passen zoals aangegeven is in voorbeeld I werd het zoutzure zout van DMAPMA in reactie gebracht met een equivalent pro-15 pyleenoxyde. De opbrengst aan quaternaire ammoniumchloriden met formule 4 en verbindingen met formule 5, vermeld op het formuleblad, waren respectievelijke 52 en 35%. In het reactiemengsel bleek ook 13% niet omgezet DMAPMA zuur-chloride aanwezig te zijn.

Voorbeeld III

20 In een reactiekolf van 1600 ml werd 170 g DMAPMA, 60 g azijnzuur en 176 g water gedaan. Vervolgens werd de oplossing van het zure zout gebracht op een temperatuur van 50°C, 44 g ethyleenoxyde toegevoegd gedurende een perio -de van 1 uur. De maximale druk die in de kolf ontwikkeld werd bedroeg 0,84 atmosfeer overdruk (12 psi). Het reactiemengsel werd gedurende 30 minuten be-25 waard op een temperatuur van 50°C. De opbrengst aan quatemair ammoniumacetaat met formule 6, aangegeven op het formuleblad, bedroeg 95%.

Voorbeelden IV-XII

Azijnzure, zoutzure en zwavelzure zouten van DMAPMA werden omgezet tot de gewenste quatemaire ammoniumzouten met behulp van ethyleenoxyde of propy-30 leenoxyde. De hierbij verkregen resultaten zijn samengevat in tabel A.

790 7 5 59 -4- 20929/Vk/iv f -ê . -

Tabel A

voorbeeld

.... uitgangsstoffen IV V VI VII VIII IX X XI XII

DMAPMA 170 170 170 Ί70 170 170 170 170 170 5 azijnzuur -- 60 — — $o zoutzuur — — 36,5 — — 36,5 36,5 — zwavelzuur 49 — — 49 ___ __ ___ 49 49 ethyleenoxyde — — — — 50 44 66 44 66 propyleenoxyde 60 66 100 100 10 water 174 192 185 182 176 201 182 187 164 conversie 75 >95 >95 >95 >95 >95 >95 86 >95 oprbrengst aan pro- dukt met formule 4 37 <90 57 47 95 95 95 86 95 opbrengst aan pro- 15 dukt met formule 5 37 < 5 38 47

Zoals hieronder nader is toegelicht kunnen de quaternaire zouten toegepast worden als actieve katalysatoren bij het bereiden van stijve polyisocya-naatschuimsoorten. De component A bestaat uit polyisocyanaat, M0NDUR MR, gede-20 poneerd nErk van Mobay Chemical Co. Dit polyisocyanaat is een mengsel van poly-arylisocyanaten met methyleendifenyldiisocyanaat en hogere functionele isocya-naten. THANOL TR 380, is een gedeponeerd werk ten name van Jefferson Chemical Co. Ine. te weten een polyol hetgeen een 6,5 mol ethyleenoxyde-adduct is van aniline met een hydroxylgetal van 295. Freon R-11-B is een trichloorfluormethaan blaas-25 middel van Dupont. Silicon DC-193 is een oppervlakte-actief middel in de handel gebracht door Dow Corning, hetgeen een siliconglycolpolymeer is. De hierbij verkregen resultaten zijn hieronder aangegeven.

Voorbeeld XIII

Om de katalys&toractiviteit aan te geven van een verbinding volgens de 30 uitvinding werd een 30%-ige oplossing van methacrylamidopropylhydroxyethyl- dimethalammoniumacetaat bereid in diethyleenglycol door het mengen van het pro-dukt dat verkregen is in voorbeeld III in een hoeveelheid van 70 g, met 100 g diethyleenglycol, gevolgd door het verwijderen van water door destillatie.

Het quaternaire ammoniumacetaat in diethyleenglycol werd vervolgens gebruikt 35 als katalysator voor de bereiding van een isocyanuraatschuim met index vijf.

790 7 5 59 -5- 20929 /Vk/iv 1¾ <3 ·>

De volgende verbindingen werden in deze samenstelling gebruikt. stof hoeveelheid (g) THANOL TR 380 18,8

Silicon EC-193 0,5 5 R 11B 12,5 quaternaire ammoniumkatalysatoroplossing 1,7 MONDUR MR (merk) 66,0

De bovenvermelde stoffen werden snel geroerd bij kamertemperatuur zodra 10 MONDUR MR snel in het mengsel was gegoten. Na mengen werd het mengsel uitgegoten in een houder. De respectievelijke tijden met betrekking tot ’’Cream time”, "rise time” en "tack free time" waren respectievelijk 5, 42 en 50 seconden.

De verbindingen volgens de uitvinding zijn ook hierbij voortreffelijke flocculeringsraiddelen. De toepasbaarheid hiervan wordt nader toegelicht.

15 Voorbeeld XIV

Een homopolymeer van methacrylamidopropylhydroxyethyldimethylaromonium-acetaat werd bereid in een waterig mengsel. Een monster van 50 g van de waterige oplossing van methacrylamidopropylhydroxyethyldimethylammoniumacetaat, bereid volgens voorbeeld III, werd verdund met 50 g gedeioniseerd water, gespoeld 20 met stikstof bij 30°C gedurende 1 uur en gepolyraeriseerd in aanwezigheid van 0,4 g 2,2’-azobis-(2-methylpropionitrile) bij een temperatuur van 65 - 70°C gedurende 3 uren. De verkregen kationische polymeeroplossing was geschikt als flocculatiemiddel voor anionische oppervlakte-actieve middelen. Verschillende waterige oplossingen van het anionisch oppervlakte-actieve middel, namelijk 25 0,1% natriumlaurylsulfonaat in een hoeveelheid van 250 ml, 0,1% Conoco C-650 lineair alkylsulfonaat in een heoveelheid van 250 ml en Nedol 25-3S alkylsul-fonaat in een hoeveelheid van 250 ml werden gemengd met 1,0 ml van de boven vermelde kationische polymeeroplossing. Het uitvlokken of de flocculatie had onmiddellijk plaats. Na het verwijderen van het neerslag werd het anionische 30 oppervlakte-actieve middel in het filtraat verminderd tot minder dan 10 dpm, waarbij uitgegaan werd van een gehalte van 0,1%.

Naast het gebruik dat hierboven is aangegeven van de verbindingen volgens de uitvinding als polyurethaan of polyisocyanuraatkatalysatoren en als coaggu-latiemiddel kunnen de kationische monomeren ook toegepast worden op een aantal 35 andere gebieden. De kationische monomeren of polymeren, copolymeren van inter- 790 75 59 -6- 20929/Vk/iv t.

f polymeren die hieruit kunnen worden verkregen, kunnen toegepast worden als retentiehulpsotffen ter verkrijging van vezels in de papierindustrie, als additief voor het verbeteren van de drainage door het draadoppervlak van een Fourdriniermachine, als additief in cellulose-achtige materialen voor het vast-5 houden van kleurstoffen die hieraan worden toegevoegd als polyelektrolyt bij het coaguleren van water met een lage troebelheid en als geschikt additief bij het flocculeren of ontwateren van afval, het doen bezinken van koolslurries, het coaguleren van rubberlatex en het breken van olie-in-water emulsies. Op wijze kunnen monomeren, homöpolymeren of interpolymeren hiervan gebruikt 10 worden als additief bij een aantal procédés of als zodanig worden toegepast om een aantal voorwerpen uit deze grondstof te vervaardigen. Oplossingen van de verkregen polymeren kunnen bij voorbeeld door vormgeving of spinnen tot bepaalde voorwerpen, lagen, films, doeken, buizen, draden, garens, filamenten of dergelijke worden vervaardigd. Als andere voorbeelden kunnen waterige of alco-15 hol houdende oplossingen van polymeren genoemd worden bereid uit de kationische monomeren die hierboven zijn beschreven, worden toegepast voor laagvorming, deklaag bij de te vormen voorwerpen ter bevordering van de adhesie of laminering. Met name kunnen de stoffen volgens de uitvinding toegepast worden als kleefmid-del voor cellofaan, papier, textiel en dergelijke en als deklaag voor weefsels, 20 verstevigingsmiddel voor garens of als beschermend, waterbestendig makend middel voor deklagen voor omhulsels, als tussenstof ter bereiding van kleurstoffen, als film vormende middelen en dergelijke. De polymeren kunnen ook op voortreffelijke wijze worden toegepast als hechtmiddel voor natuurlijke en synthetische films bestaande uit draden en kunstleer. Ook kunnen ze gebruikt worden als dek-25 laag en impregneermiddel voor het modificeren van het oppervlak of andere behandelingen ter verkrijging van industrieel toepasbare voorwerpen.

Wanneer de stoffen gebruikt worden als katalysator voor het bereiden van polyurethaan of polyisocyanaten kunnen de verbindingen volgens de uitvinding op de gebruikelijke wijze worden toegepast. Hierbij kan dan een polyol zoals 30 een polyether- of polyesterpolyol in reactie worden gebracht met een alifatisch of meer in het bizonder een aromatisch polyisocyanaat, waarbij gewoonlijk een blaasmiddel wordt gebruikt. De katalysatoren worden-dan op conventionele wijze gebruikt waarbij een stijve of flexibele schuim of een elastomeer wordt bereid. Het verdient de voorkeur dat de verbindingen hierbij toegepast worden als; de 35 katalysator voor de vorming van de polyisocyanuraatgroep.

790 75 59 > -7- 20929/Vk/iv η

Hoewel de uitvinding beschreven is in samenhang met specifieke uitvoeringsvormen zal het duidelijk zijn dat een verdere aanpassing mogelijk is en dat de uitvinding niet is beperkt tot de bovenvermelde beschrijving.

5 -CONCLUSIES- 790 7 5 59

Claims

1. Quaternair zout van acrylamide of methacrylamide,, met het kenmerk, dat het zout overeenkomt met formule 1, aangegeven op het formuleblad, waarbij

5 R^, R2 en R^ een waterstofatoom zijn of een methylgroep, R^ en R^ een alkyl groep zijn, n een integer is met de waarde 1-6 en A" een anion voorstelt.

2. Quaternair zout volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat n gelijk is aan 3.

3. Quaternair zout volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat R^ en R^ 10 een methylgroep voorstellen.

4. Quaternair zout volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat een methylgroep is en R2 waterstof voorstelt.

5. Werkwijze ter bereiding van een quaternair zout zoals beschreven in conclusies 1-4, met het kenmerk, dat een acrylzure of methacrylzure verbinding 15 met formule 2, waarbij R^ waterstof is of een methylgroep, en X een halogeen-atoom, -OH of -OR^ is, waarbij Rg een alkylgroep is in reactie wordt gebracht met een amine met formule 3, aangegeven op het formuleblad, waarbij R2 een waterstofatoom is of een methylgroep, R^ en R^ elk een alkylgroep zijn en n de waarde heeft van 1-6, en het verkregen aminoacrylamide of methacrylamide 20 gequatemiseerd wordt met ethyleenoxyde, propyleenoxyde of een mengsel hiervan.

6. Werkwijze ter bereiding van een polymeer.met zich herhalende iso-cyanuraatbindingen and urethaanbindingen, door een polyol en een aromatisch polyisocyanaat met elkaar te doen reageren onder toepassing van een isocyanu-raatgroep vormende katalysator, met het kenmerk, dat als katalysator een acryl— 25 amide- of methacrylamide-quatemair zout gebruikt wordt zoals beschreven in conclusies 1-4. 780 7 5 59. _9- 20929/Vk/iv / -FORMULEBLAD- 1' R,0 R- Rq 2* R.o I1!!!2 li „© |x!i CH2 = C-C-N-fCnH2n^-t^-CHR5CHR5OH Αυ CH^C-C-X R4 ?2 ?3 ^ CH, CH, CH, 0 TTTI /p « -4-N I © I I II Q u 2lV I CH2=CCNHCH2CH2CH2— NCH2CHOH . CH3CCF R4 0 CH3

5. CH- CH- O I 3 I 3 II CH2=C~{jNHCH2CH2CH2~ N~^HCHjOH . CE^-d3 0 CH3CH3 6' 0 CH3 CH2=CCNHCH2CH2CH2%CH2CH2OH * CH3CO(P ch3 ch3 · 790 7 5 59