NL7906254A - Vloeibare brandstoffen voor het voortstuwen van vlieg- tuigen, raketten en dergelijke, alsmede werkwijze voor de bereiding van dergelijke brandstoffen, die fijn verdeelde koolstofdeeltjes gedispergeerd daarin bevatten. - Google Patents

Description

- 1 -

A

s / \ 2T.0. 28.159

Ashland Oil, Inc. te Ashland, Kentucky, Verenigde Staten van

Amerika.

Vloeibare brandstoffen voor het voortstuwen van vliegtuigen, raketten en dergelijke, alsmede werkwijze voor de bereiding van dergelijke brandstoffen, die fijn verdeelde koolstofdeeltjes gedispergeerd daarin bevatten.

De ontwikkeling van stuwstraalmotoren heeft aangetoond, dat wanneer het vliegbereik toeneemt, voortstuwende brandstoffen met een verhoogde vol'umetrische verhittingswaarde ( verbrandings-warmte per volume-eenheid ) nodig zijn. In het algemeen stijgen de volumetrische verhittingswaarden van vloeibare koolwaterstof- 5 brandstoffen met verhoogde verhoudingen van kcriLstof tot waterstof in de brandstoffen en verhoogde dichtheden. Volgens de stand der techniek is voor gesteld het koolstofgehalte en de dichtheden van vloeibare koolwaterstofbrandstoffen te verhogen, en dientengevolge de volumetrische verhittingswaarden ervan, door het daarin disper- 10 geren van fijn verdeelde koolstof, zoals roet of poedervormig grafiet. Studies zijn uitgevoerd met roetsoorten, gesuspendeerd in dergelijke koolwaterstofbrandstoffen, zoals kerosine, decaline en tetraline. Bij sommige van fee studies zijn geleermiddelen, zoals een aluminiumzeep van isoï-octaanzuur of het materiaal met 15 de handelsnaam CX 5487 van Dow Chemical Company, gebruikt om de roet in de koolwaterstofbrandstof gedispergeerd te houden. Deze mengsels van koolwaterstofbrandstof en roet vertonen echter duidelijke toenames van de viscositeit in vergelijking met de vloeibare koolwaterstofbrandstof alleen. Vloeibare brandstoffen, die 20 deeltjesvormig aluminium en boor bevatten voor het verhogen van de volumetrische verhittingswaarde ervan, zijn eveneens onderzocht. De^metaaloxiden die gevormd worden bij het verbranden van deze brandstoffen hebben echter de efficiëntie van de motor ge-—Htnord en het is gebleken, dat deze brandstoffen slechts een 25 -I- 790 62 54 P'v - * 2 beperkte toepasbaarheid hebben.

Yolgens andere overwegingen bij studies van roet is aangetoond, dat koolwater stofgroepen of polymeren kunnen worden gehecht via koolstof-koolstof-bindingen aan de oppervlakken van de roetdeeltjes. Het Amerikaanse octrooischrift 3.043*708 beschrijft een 5 methode, waarbij koolwaterstofgroepen kunnen worden gehecht aan de oppervlakken van roetdeeltjes met toepassing van Eriedel-Grafts-alkyleringsmiddelen en katalysatoren. Yan deze gemodificeerde roet-soorten is gebleken, dat zij nuttig zijn voor het versterken van rubbercomposities. Andere studies van roet hebben aangetoond,dat- 10 verschillende monomeren op de roetdeeltjes kunnen worden ©eenis* polymeriseerd. Wanneer bijvoorbeeld styreen wordt toegevoegd aan roet en thermisch wordt gepolymeriseerd, wordt een reactiepro>dukt van styreenpolymeer geënt op het oppervlak van roetdeeltjes verkregen. * 15

De onderhavige uitvinding heeft op de eerste plaats betrekking op het verschaffen van een vloeibare koolwater stofbrandstof, die gedispergeerde kooldeeltjes bevat en een hoge volumetrische verhittingswaarde bezit. De uitvinding heeft verder betrekking op het verschaffen van een werkwijze voor het bereiden van een vloei- 20 bare koolwaterstofbrandstof, die gedispergeerde roetdeeltjes bevat en die een hoge volumetrische verhittingswaarde heeft. Yerder heeft de uitvinding ten doel een werkwijze te verschaffen voor het verhogen van de stabiliteit van de gedispergeerde roet in een vloeibare koolwaterstofbrandstof, die gedispergeerde kooldeeltjes bevat. 25

Yoorts heeft de uitvinding betrekking op het verschaffen van een brandstof als beschreven met een verlaagd gietpunt en verminderde viscositeiten in vergelijking met bekende mengsels van roet en vloeibare brandstof.

De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van 30 een koolwaterstofbrandstof, die hoofdzakelijk bestaat uit eenvloei-bare verbrandbare koolwaterstof, waarin roetdeeltjes zijn gedis-pergeerd, op de oppervlakken waarvan koolwater stofgroepen chemisch zijn gehecht of polymeergroepen zijn geënt-polymeriseerd. De brandstof samenstelling volgens de uitvinding kan eveneens katalysator- 55 resten en/of homopolymeren van het monomere materiaal waaruit het entpolymeer is bereid, bevatten, maar deze zijn geen essentiële 790 62 54

V

v 3 componenten van de samenstelling'.

De uitvinding heeft verder "betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een köolwaterstofbrandstof met een hoog roetge-halte, waarin deeltjesvormig roet, een polymeriseerbaar, entbaar monomeer en een polymerisatieinitiator worden gemengd in een 5 vloeibaar koolwaterstofbrandstofmilieu en het verkregen mengsel wordt omgezet onder geschikte omstandigheden van temperatuur en druk voor het bereiken van entpolymerisatie van ten minste een gedeelte van het toegevoegde monomeer op het roet.

Hoewel de nadruk in de volgende beschrijving ligt op vloei- 10 bare koolwater stof brandstof-roet-entpolymeersamens tellingen en een werkwijze voor de bereiding daarvan, heeft de uitvinding tevens betrekking op samenstellingen, die vloeibare koolwater-stofbrandstoffen en roet bevatten, waarbij op de oppervlakken ° van het roet koolwaterstofgroepen zijn gehecht. De koolwaterstof- 15 groepen worden gehecht met toepassing van Eriedel-Crafts, Grignard, of andere gebruikelijke reacties, alsmede reacties van het poly-merisatietype zoals Ziegler-Uatta, anionogene, kationogene, door bestraling geïnduceerde en door peroxide geïnitieerde reacties.

De vloeibare koolwater stofcomponent kan elke verbrandbare 20 vloeibare koolwaterstof zijn. Bij voorkeur gebruikte koolwaterstof-vloeistoffen zijn die met een hoge dichtheid en een hoge verhouding van koolstof tot waterstof, zoals kerosine, de JP-5, EP-1 of Shelldyne brandstoffen, decaline of tetraline. "JP-5", "BP-1" en " Shell dyne" zijn handelsmerken van de Shell Oil Company voor meng- 25 seis van onverzadigde bicyclo-(2.2.1 )-hepta .-*-2.5-diëendimeren.

Een bij voorkeur gebruikte koolwaterstofvloeistof is een gehydro-geneerd dimeer van methylcyclopentadiënen met de structuur van formule 1.

Een grote variëteit van roetsoorten kan worden gedispergeerd 30 in de vloeibare koolwaterstofbrandstof. Deze zijn thermisch verkregen roetsoorten met verschillende deeltjesgrootten, ovenroet-soorten enéP-sroet. Bruikbare ovenroetsoorten omvatten de klassen aangeduid als super-slijtvast, zeer-slijtvast, snel-^xtrusie en karkaskwaliteit (“super abrasion, high abrasion, fast extrusion, 35 fine and carcass grade$net verschillende deeltjesgrootten. Klassen van bruikbaar gasroet zijn "medium processing, hard processing 790 62 54 V ' * 4 and conducting". Roet, bereid uit ethyn en de verschillende grafiet-soorten^oet kunnen eveneens worden gebruikt. Roetsoorten met een kleinere deeltjesgrootte zullen gemakkelijk verbranden maar een neiging hebben de viscositeit van het verkregen mengsel van brandstof en roet te verhogen, terwijl roetsoorten met grotere deel- 5 tjesgrootte de viscositeit minder zullen verhogen bij overeenkomstige concentraties maar niet even snel zullen verbranden. Het zal derhalve noodzakelijk zijn een roet te kiezen met een gemiddelde deeltjesgrootte voor het optimaliseren van het verbranden en de viscositeitseigenschappen van het verkregen mengsel van roet 10 en vloeibare koolwaterstof.

Een bij voorkeur gebruikt roet is een semi-versterkend roet (SEP) met de volgende eigenschappen: ASTM nr. H-754 jood-adsorptie, mg/g. 20-27 15 tint 188-200 DBP adsorptie, ml/100 g 54-62 as, % 0,75 maximum 30 mesh-residu, % 0,001 maximum 325 mesh-residu, % -0,050 maximum 20

Het monomeer dat· moet worden geënt-polymeriseerd op de deeltjes van het roet kan worden gekozen pit een groot aantal in de handel verkrijgbare monomeren. Aangenomen wordt dat het mechanisme van ent-polymerisatie bestaat uit twee trappen. In de . eerste trap polymeriserén|le moleculen van het monomeer onder vor- 25 ming van een polymeerketen. Yervolgens hecht het reactieve uiteinde van de polymeerketen zich op het oppervlak van het roet. Dientengevolge moet het gekozen monomeer er een zijn, dat een gewenst roet-ent-polymeer zal. opleveren met gewenste koolwaterstof-eenheden, die verenigbaar zijn met de kalwaterstofbrandstofcomponent, 30 waarin het roet wordt gedispergeerd. In het bijzonder zijn te gebruiken monomeren vinylesters, esters van acryl- en gesubstitiBerde acrylzuren en polymeriseerbare koolwaterstoffen, die een koolwa-terstof^gedeelte bevatten, dat verenigbaar zal zijn met de vloeibare koolwaterstofbrandstofcomponent. Andere bruikbare monomeren zijn 35 diëenmonomeren, zoals isopreen en butadiëen, cyclische diënen, zoals cyclopentadiëen, en cyclische koolwaterstoffen die een veel- 790 6 2 54 • * u 5 voudige onverzadiging hebben ( geconjugeerd of niet-geconjugeerd).

Ideale monomeren zouden die zijn, welke eenheden bevatten, die overeenkomstig z^iyte vloeibare koolwaterstofcomponent, zoals vinyl-gehydrogeneerde-dimeren van methylcyclopentadiënen, vinyl-Sielldyne-type koolwaterstoffen (mengsels van door vinyl gesubstitueerde on- 5 verzadigde bicyclo-(2.2.1)-hepta-2.5-diëendimeren), vinylcuban (door 2 5 5 8 vinyl gesubstitueerde verbindingen van pentacyclo (4.2.0.0 .O'7’ .

04’T> octaan), en vinylbinor-S (door vinyl gesubstitueerde verbin- . dingen van heptacyclo (5·5·1 .l^’^.l^’^.l^’"^ .O^’^.O®’^^) tetradecaan).

Specifieke monomeren die kunnen worden gebruikt zijn lauryl- 10 methacrylaat, 1,2-dihydronaftaleen en gedeeltelijk gehydrogeneerde, gevinyleerde gehydrogeneerde antraceen en fenantreen.

Katalysatoren, die gebruikt kunnen worden, zijn die welke gewoonlijk worden gebruikt als vrije radicalen leverende initiatoren, zoals peroxiden en hydroperoxiden, pinacolen en overgangsmetaal- 15 ioninitiatoren. Meer in het bijzonder zijn te gebruiken katalysatoren 2.2'-azo-bis-isobutyronitrile, gewoonlijk AIM genoemd^en 1.3-difenyltriazeen, onderstaand aangeduid met DPT. Hiervan verdient de DPT-katalysator de voorkeur, omdat deze een langere halfwaarde-tijd heeft en kan worden gebruikt bij hoge temperaturen van 100- 20 120°C. De werktemperatuur voor de AIM-katalysator is 60-80°C.

Gebaseerd op het aggregaatgewicht van het roet, de vloeibare koolwaterstof en het gepolymeriseerde monomeer in de uiteindelijke brandstofsamenstelling, moet de hoeveelheid roet ongeveer 5-70 gew.%, de hoeveelheid vloeibare koolwaterstof, ongeveer 50-95 gew.% 25 en het monomeer ongeveer 2-15 gev.% zijn. Bij voorkeur gebruikte gebieden van deze componenten zijn ongeveer 50-70 gew.% roet, ongeveer 30-50 gew.% kool waterstof vloei stof en ongeveer 1-5 gew.% monomeer.

De hoeveelheid katalysator, die in het mengsel wordt opge-nomen zal ten dele afhangen van de bijzondere gebruikte katalysator.

Wanneer de AIM of DPT katalysatoren worden gebruikt, dan worden ongeveer 1-5 gew.dln katalysator per 100 gew.dln monomeer toegepast.

De temperatuur en druk, waarbij het roet, monomaa: en katalysator worden omgezet, zijn die welke in het algemeen worden toe- 35 gepast bij gebruikelijke polymerisatiereacties en variëren van o 2 ongeveer 50 tot 150°C en ongeveer 0-1,4 2g/cm .

790 62 54 6 «Λ *

Bij het combineren van het roet, de vloeibare koolwaterstof-brandstof,het monomeer en de katalysator is een nieuw kenmerk van de werkwijze voor het mengen van deze componenten, dat het roet, het monomeer en de katalysator direct worden toe gevoegd aan en omgezet met de vloeibare koolwaterstofbrandstof. Een tussentrap 5 waarbij het roet en het monomeer eerst worden omgezet en vervolgens aan de vloeibare koolwaterstof worden toegevoegd, is^nood-zakelijk.

Yolgens een voorkeursmethode voor het combineren van de componenten worden het roet, het monomeer en de katalysator alle toe- 10 gevoegd in de gewenste hoeveelheden aan de vloeibare koolwaterstof-brandstof. De gecombineerde materialen worden bij omgevingstemperatuur voldoende geroerd om ze gelijkmatig door de koolwaterstof-vloeistof te dispergeren. Het mengsel wordt vervolgens verhit op de gewenste stemperatuur voor het polymeriseren van het monomeer. 15

De tijd, die nodig is voor het beëindigen van de reactie, varieert maar een tijd van slechts 2 uren is toegepast. Ha beëindiging van de omzetting wordt het mengsel gekoeld en is het gereed voor toepassing als brandstof.

Indien gewenst kan echter het roet-entpolymeer afzonderlijk 20 worden gevormd buiten de vloeibare koolwaterstof en vervolgens ermee worden gecombineerd en gedispergeerd in de vloeibare koolwaterstof brandstof .

Het is ingezien dat het monomeer in twee verschillende wijzen reageert. Er is een homopolymerisatiereactie, waarbij de monomeer- 25 moleculen met elkaar verbonden worden onder vorming van een homo-polymeer van het monomeer. De tweede reactie is die, waarbij de groeiende polymeerketens reageren met de roetdeeltjes onder vorming van het entpolymeer. In het ideale geval moet de reactie worden uitgevoerd om de vorming van entpolymeren met het roet ma- 30 ximaal te maken en de vorming van homopolymeren te minimaliseren.

In sommige gevallen is het gewenst het roet met een ontgas-singsbehandeling voor te behandelen. Deze trap bestaat uit het onderwerpen van het roet aan een verminderde druk van 2-5 mm kwik en een verhoogde temperatuur van 140-150°C gedurende ongeveer 3 35 uren- Deze behandeling verwijdert vocht en zuurstof en verbetert de activiteit van het roet voor het erop hechten van de koolwater- 790 6 2 54 - ^ 7 stofgroepen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I.

Aan 106,6 g vloeibare koolwaterstofbrand'stof (handelsnaam 5

Shelldyne) in een menginrichting werden 65 g van een thermisch roet toe gevoegd. Na mengen van de twee componenten was een thixo-trope dispersie met een dichtheid van 1-,27 g/m1 welke 33» 7 gew.Jé roet bevatte, verkregen. Het mengsel, aangeduid als monster A, werd opxzij gezètnom te worden gebruikt als een controle en verge- 10 lijkingsmonster.

Een tweede dispersie met toepassing van dezelfde hoeveelheid thermisch roet en koolwaterstofvloeistof werd vervolgens bereid.

Q?erwijl de tweede dispersie nog in de menginrichting was, werden 300 mg DPT-katalysator toegevoegd onder continu roeren en vervol- 15 gens -21,5 g laurylmethacrylaatmonomeer. Een gedeelte van het verkregen mengsel,.aangeduid als monster B, werd bewaard bij kamertemperatuur. De rest, aangeduid als mengsel C, met een gewicht van 117 g werd verwijderd en gedurende een nacht verhit (ongeveer 15 uren) bij een temperatuur van 100°C in een gesloten vat. Visuele 20 vergelijking van dit laatste mengsel, monster C, met het monster zonder toegevoegd monomeer, monster A en het monster met ongepoly-meriseerd monemeer, monster B, toonde duidelijk aan, dat het verhitte gepolymeriseerde monster C de laagste viscositeit had ( vergelijkbaar met motorolie bij kamertemperatuur) terwijl de eerste 25 twee monsters A en B uiterst vis&eus waren. Deze lagere viscositeit gaf aan, dat entpolymerisatie van het laurylmethacrylaat had plaats gevonden bij· aanwezigheid van de vloeibare koolwater stof-brandstofdrager. De berekende samenstelling van monsters B en C was 55»2 gew.% Shelldyne, 33>7 gew.% roet en 11,1 gew.% monomeer 30 respectievelijk polymeer.

Voorbeeld II.

Aan 184 g gehydrogeneerd dimeer van methylcyclopentadiëen (in de handel bekend als RJ-4) werden 113 S van hetzelfde thermische roet als in voorbeeld toegevoegd en het mengsel werd gemengd, waar- 35 bij een thixotroop mengsel met 38 gew.% roet werd verkregen. Een gedeelte van dit mengsel (106 g), aangeduid als monster D, werd 790 62 54 V- 8 verwijderd voor controle en vergelijking. Aan de resterende 191 g van het mengsel werden 23,6 g laurylmethacrylaat en 330 mg van de DPT katalysator toegevoegd onder roeren. De hoeveelheid katalysator, die toegevoegd werd, kwam overeen met 1,4 gew.dln per 100 gew.dln monomeer. De hoeveelheden roet, RJ-4 vloeibare kool- 5 waterstof, laurylmethacrylaat en DPT-katalysator, die gemengd

Is werden, kwamen overeen met dezelfde gewicht sverhoudingenym voorbeeld I. Ra mengen van al deze componenten werd een monster, aangeduid als monster E, verwijderd en de rest, aangeduid als monster F, werd een nacht verhit in een gesloten vat op 110°C. ïïit visueel 10 onderzoek de volgende dag bleek dat het gepolymeriseerde monster F een aanzienlijk lagere viscositeit bezat dan het oorspronkelijke vergelijkingsmonster D en het niet-gepolymeriseerde monster E. De gemeten viscositeit van monster E was 6940 cP en dat van monster F slechts 300 cP. De berekende samenstelling van de monsters E en F 15 was 55,2 gew.% dimeer, 33,8 gew.% roet en 11,0 gew.% monomeer, betrokken op het aggregaat^-gewicht van deze drie componenten.

De verbrandingswarmte van de monsters A, G, D en F werden gemeten en zijn in de onderstaande tabel vermeld. De waarden voor Shelldyne en RJ-4 zonder toegevoegd roet zijn die welke in de lite- 20 . ratuur gegeven zijn.

De berekende waarden voor de mengsels van vloeibare koolwaterstof, roet, monomeer en entpolymeer omvatten niet d"e ver-brandingswarmte van het opgenomen monomeer en ent-polymeer, terwijl de experimentele waarden dit wel doen. 25

Verbrandingswaarde, j/l.10^ Berekend Experimenteel

Shelldyne - zonder toegevoegd roet 45360

Shelldyne - met toegevoegd roet en geen monomeer (monster), 30 A 37,5 gev.% roet) 49980 51240

Shelldyne - met entpolymeer en roet (monster C - 33,7 gew.% roet, 11,1 gev.% monomeer en 55,2 gev.% Shelldyne) 49280 48636 . 35 RJ-4 zonder toegeyoegd roet 39760 RJ-4 met toegevoegd roet en geen monomeer (monster)..

D 38 gew.% roet) 45220 46548 790 6 2 54 9 vervolg tabel.

Verbrandingswaarde, j/l ♦ 10^

Berekend Experimenteel HJ-4 niet entpolymeer en roet (monster F 33»8 gew.% 5 roet, 11,0 gew.9ó monomeer, en 55j2 gew.% RJ-4 brandstof) 44520 46228 (conclusies) l 790 62 54

Claims (1)

1. CONCH S IE. Werkwijze voor de bereiding van een vloeibare koolwaterstof-brandstofsamenstelling, met het kenmerk, dat men een mengsel suspendeert uit 5-70 gew.^ poedervormig rbet, 50-93 gew.Jó van een vloeibare brandbare koolwaterstof en een monomeer, gekozen 5 uit de groep bestaande uit een vinylester, een acrylzuurester, een acyldieen en een cyclisch diëen, waarbij het momomeer 2-15 gew.% van het aggregaatgewicht van het mengsel uitmaakt, het mengsel onder roeren verhit op een temperatuur van 60-120°C bij aanwezigheid van een vrije radicalen leverende polymerisatieiaitiator.· 10 790 62 54 (CH3)2-j^J^j 790 6 2 54