NL7810511A

NL7810511A - Werkwijze ter vervaardiging van verbeterde tinoxyde- bekledingen, alsmede de aldus gevormde voortbrengselen.

Info

Publication number: NL7810511A
Application number: NL7810511A
Authority: NL
Original assignee: Gordon Roy Gerald
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1980-04-22
Also published as: DE2845782A1; JPS649399B2; JPS5558363A; GB2033357B; JPS6361388B2; NO783553L; DE2845782C2; GB2033357A; BE871408A; IT7869421A0; CH640276A5; FR2439240A1; FI783195A; JPS63245813A; SE431321B; FR2439240B1; BR7806939A; SE7810973L; NO144140C; NL191210C

Description

... ..

. '/' W '

Roy Gerald Gordon, te Cambridge, Massachusetts, Ver. St. v. Amerika.

Werkwijze ter vervaardiging van verbeterde tinoxydebekledingen, alsmede de aldus gevormde voortbrengselen.

De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze ter vervaardiging van elektrisch geleidende lagen, die erg doorzichtig zijn voor zichtbaar licht en Iterk infrarood licht reflecteren, en op de bijzonder voordelige bekledingen die ermee worden gevormd. Dergelijke 5 lagen zijn nuttig als transparante elektrodes voor zonlicht voltage-cellen, fotogeleidende cellen, vloeibare kristal elektro optische installaties, foto elektrochemische cellen, en vele andere typen van optisch elektronische inrichtingen. Als doorzichtige elektrische weerstanden worden dergelijke lagen gebruikt voor het ontdooien van ramen 10 in vliegtuigen, auto's enz. Als warmte reflecterende transparante bekledingen op glas, verhogen deze lagen de doelmatigheid van thermische zoncollectoren en van ruiten in gebouwen, ovens, kachels en natriumdamp-lampen en van vezelglas isolatie.

Verschillende .Ataaloaqrdes, ioU. .tanni-exyde SnO,,, 15 indiumoxyde In^ en cadmiumstannaat CdgSnO^ zijn de meest wijd verbreid gebruikte materialen voor het Vormen van transparante elektrisch geleidende bekledingen en lagen.

De eerste methodes voor het aanbrenger van deze bekledingen zijn gebaseerd op het sproeien van een oplossing van een metaalzout 20 (gewoonlijk het chloride) op een heet oppervlak, zoals glas. Op deze wijze zijn voor het eerst bevredigende transparante elektrische resistieve lagen vervaardigd voor het ontdooien van vliegtuigruiten. Het sproei-proces produceert echter tamelijk corrosieve bijprodukten, heet chloor en chloorwaterstofgas, die de neiging hebben het hete glasoppervlak aan te 25 tasten onder vorming van een mistachtig uiterlijk. Het Amerikaans octrooischrift 2.617.7^5 vermeldt dat dit ongewenste effekt kan worden tenietgedaan door eerst een laag aan te brengen van zuiver silicium-oxyde op het glas. Een siliciumo^de beschermingslaag is echter niet erg 78 1 05 1 1 « 2 effektief op glas met een hoog alkaligehalte en een grote thermische uitwisselingscoëfficiënt, zoals gewoon soda-kalk-glas. Bovendien tasten deze corrosieve bijprodukten metaaldelen van de inrichting aan, en de metallische onzuiverheden, zoals ijzer, kunnen zich dan afzetten 5 in de bekleding met schadelijke effekten op zowel de elektrische geleidbaarheid als de doorzichtigheid van de bekleding.

Een ander probleem is geweest een gebrek aan uniformiteit en reproduceerbaarheid in de eigenschappen van de bekledingen. Het Amerikaanse octrooischrift 2.651.565; leert dat betere uniformiteit en 10 reproduceerbaarheid worden verkregen, wanneer men de vochtigheid in de inrichting regelt. Het gebruik van een damp, eerder dan een vloeibare spray, zoals beschreven bijvoorbeeld in het Duitse octrooischrift 1.521.239, leidt ook tot meer uniforme en reproduceerbare bekledingen.

Zelfs met deze verbeteringen, zijn nog meer recentere 15 studies gedaan onder toepassing van vacuumafzettingstechnieken, zoals verdamping en versputtering, om schonere en meer reproduceerbare bekledingen te verkrijgen. Ondanks de veel hogere kosten van deze vacuumprocessen, wordt de afname van corrosieve bijprodukten en ongewenste onzuiverheden, geïntroduceerd door de sproeimethodes, gevoeld als zeer 20 belangrijk in het bijzonder bij toepassingen die halfgeleiders van hoge zuiverheid behelzen.

De beoogde toevoeging van bepaalde onzuiverheden is belangrijk bij deze processen om hoge elektrische geleidbaarheid en hoge infrarood weerkaatsbaarheid te verkrijgen. Men neemt dus tinonzuiverheid 25 op in indiumoxyde, terwijl men antimoon toevoegt aan tinoxyde (stanni- oxyde) voor deze doeleinden. In elk geval is de funktie van deze gewenste onzuiverheden (dopen) "extra" elektronen te verschaffen, die bijdragen tot de geleidbaarheid. De oplosbaarheid van deze onzuiverheden is hoog en zij kunnen gemakkelijk worden toegevoegd onder toepassing van alle 30 afzettingsmethodes, die tot nog toe genoemd zijn. Fluor heeft een voordeel boven antimoon als doop voor tinoxyde, omdat de doorzichtigheid van de met fluor gedoopte stannioxydefoelies hoger is dan die welke gedoopt zijn met antimoon, in het bijzonder aan de rode kant van het zichtbare spectrum. Dit voordeel van fluor is belangrijk bij potentiële toepassingen 35 voor zonnecellen en thermische zoncollectoren. Ondanks dit voordeel 78 1 0 5 1 1 : *· 3 van fluor wordt bij de meeste en misschien alle in de handel verkrijgbare tinoxydebekledingen antimoon als doop gebruikt. Dit komt misschien omdat vroeger doop slechts is gedemonstreerd bij de minst bevredigende sproei-methode, terwijl de verbeterde afzettingsmethodes (chemische dampafzetting, 5 vacuumverdampine en verspettering) niet geacht werden de productie van fluordopings aan te tonen. Bovendien concludeert een recent rapport van een commissie van deskundigen van the American Institute of Physics Conference Proceedings no. 25» biz. 268 (1975) dat fluor evenwichts oplosbaarheid in tinoxyde inherent lager is dan die van antimoon. Niettemin 10 kan worden opgemerkt dat tinoxydefoelies met de laagste resistiviteit in de bekende stand van de techniek die zijn van het Amerikaanse octrooi-schrift 3.677.81I*. Onder toepassing van een sproeimethode werden fluor gedoopte tinoxydefoelies verkregen met weerstanden van minimaal wel o· 15 ohm per m door toepassing van een verbinding, als uitgangsmateriaal, 15 die een direkte tin-fluorbinding heeft. De laagste weerstand in een in de handel verkrijgbaar door tinoxyde bekleed glas is tegenwoordig 2 in het trajekt van ongeveer J+0 ohm m . Wanneer men wenst bekledingen te 2 .

verkrijgen van minimaal wel 10 ohm per m , is men daarom gedwongen de meer duurdere materialen zoals indiumoxyde te gebruiken.

20 Het is nu een doel van de uitvinding te voorzien in een werkwijze voor het afzetten van een laag of bekleding van fluor gedoopt staani-oxyde met een hogere doorzichtigheid, hoge elektrische geleidbaarheid en hoge infrarood veerkaatsbaarheid.

Een ander doel van de uitvinding is de elektrische geleid-25 baarheid gemakkelijk te kunnen variëren gedurende de afzetting van een enkelvoudige dergelijke laag en de mogelijkheid te hebben resistiviteiten en oppervlakteweerstanden van zeer klein volume te verkrijgen.

Een ander doel van de uitvinding is te voorzien in een niet-corrosieve afzettingsataosfeer, waaruit dergelijke lagen voor hoge 30 zuiverheid gemakkelijk kunnen worden afgezet en zonder verontreiniging van het substraat door onzuiverheden of corrosieve aantasting van het substraat of de inrichting.

Nog een ander doel van de uitvinding is te voorzien in gasvormige,eerder dan vloeibare middelen voor het maken van beklede 35 produkten, zoals hier beschreven.

78 1 05 1 1 * k

Sen verder doel van de uitvinding is te voorzien in een werkwijze, die gemakkelijk dergelijke lagen produceert met zeer uniforme en reproduceerbare eigenschappen over grote gebieden zonder beperkingen inherent aan sproeiprocedures.

5 Een ander doel is gemakkelijke afzetting van dergelijke lagen toe te staan binnen buizen of ballonnen, of over het oppervlak van gecompliceerde vormen, die niet gemakkelijk wordentesproeid.

Nog andere doeleinden van de uitvinding zijn te voorzien in verbeterde artikelen, zoals zonne-cellen, andere halfgeleiders 10 nuttig in elektrische schakelingen, warmte weerkaatsende ruiten, verbeterde natriumlampen en dergelijke.

Een verder doel van de uitvinding is de afzetting mogelijk te maken van dergelijke lagen met standaard vervaardigingswijzen in de halfgeleiderindustrie en de glasindustrie.

15 Verdere doeleinden en voordelen zullen duidelijk worden uit de nu volgende beschrijving.

Een bijzonder kenmerk van de uitvinding is de keuze van de reagentia zodanig, dat de vereiste tin-fluorbinding niet gevormd wordt, totdat de afzetting staat te gebeuren. Het tinfluoridemateriaal 20 wordt beter in de dampfase gehouden en bij temperaturen laag genoeg om de oxydatie van de verbinding slechts te doeqbptreden na de her-rangschikking onder vorming van een tin-fluorbinding. Aldus gevormde foelies van met fluor gedoopt tinoxyde hebben een buitengewoon lage elektrische weerstand en buitengewoon hoge weerkaatsing voor 25 infrarode golflengtes.

Men voert de werkwijze van de uitvinding uit onder toepassing van een gasvormig mengsel, dat een vluchtige organotin fluor-houdende verbinding bevat, die vrij is van enige direkte tin-fluorbinding. Dit mengsel bevat ook een vluchtige oxydeerbare tinverbinding 30 en een oxyderend gas. Deze eerste fluorverbinding, die vrij is van een fluor-tinbinding, wordt omgezet in een tweede organo-tinfluoridever-binding met een dergelijke binding. Onmiddellijk na een dbrgelijke omzetting wordt deze tweede verbinding geoxydeerd onder vorming Tan een fluordoop en de doop wordt geoxydeerd samen met de oxydeerbare tin-35 verbinding onder vorming van een stanni-oxydefoelie met een geregelde 78 1 0 5 1 1 - 5 ' * y hoeveelheid fluor onzuiverheid op genoemd vast substraat.

Volgens een eerste vorm van de uitvinding vormt men een organotin mono fluori dedamp in het verhitte afzettingsgebied door de hervorming van een damp van een meer vluchtige verbinding, die zovel 5 tin als fluoralkylgroepen, gebonden aan tin, bevat.

Een tweede voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding maakt gebruik van een organotin monofluoride, gevormd aan of in de buurt van het gas-substraat scheidingsvlak door reakties die een organo-tindamp behelzen en bepaalde fluorhoudende gassen met fluoralkyl en/of 10 fluorzvavelgroepen.

De produktlaag is in elk geval een uniforme harde hechtende doorzichtige bekleding, waarvan de elektrische geleidbaarheid en de infraroodveerkaatsbaarhéid afhangen van de concentratie van de fluorhoudende doop.

15 Fig. 1 geeft een schematisch diagram veer van een inrichting, geschikt voor het uitvoeren van een werkwijze, waarbij een fluordoop een organotin fluoralkyldamp is, die verdampt wordt vanuit zijn vloeibare vorm.

Fig. 2 toont een dergelijk.schema voor de tweede uit-20 voeringsvorm, waarin de fluordoop gevormd wordt door reaktie met bepaalde fluoralkyl en/of fluorzvavelgassen,.geleverd door een samengeperste gascylinder.

Fig. 3 toont een vereenvoudigde versie van de inrichting voor het uitvoeren van hetzij dé eerste of de tweede uitvoeringsvorm 25 van de uitvinding.

Fig. U is een schematische doorsnede van een zonnecel en illustreert één gebruik van de uitvinding in een halfgeleidertoepassing.

Fig. 5 toont ramen 120, die bekleed zijn met laag 118 30 volgens de uitvinding.

Figuren 6 en 7 zijn grafieken die de variatie van de geleidbaarheid en de weerkant«baarheid illustreren bij verschillende concentraties aan fluordoop. De werkwijze van de uitvinding heeft twee hoofdtrappen: 1) de vorming van een reaktief dampmengsel, dat bij 35 verhitting een verbinding zal produceren met een tin-fluorbinding en 78 1 05 1 1 6 2) het brengen van dit dampmengsel naar een verhit oppervlak, waarop het fluor gedoopte tinoxyde zich afzet.· De hieronder beschreven uitvoeringsvormen verschillen in de chemische bron van de fluordoop in het reaktieve dampmengsel, en ook in de wijze waarop het dampmengsel gemaakt 5 wordt. De tweede trap (afzetting op het verhitte oppervlak) is grotendeels hetzelfde in elk voorbeeld.

Het tin wordt geleverd door een vluchtige oxydeerbare tinverbinding, zoals tetramethyltin, tetraethyltin, dibutyltindiacetaat, dimethyltin dihydride, dimethyltin dichloride enz, De voorkeurs-10 verbinding is tetramethyltin, daar het voldoende vluchtig is bij kamertemperatuur, niet corrosief, stabiel en gemakkelijk te zuiveren. Deze vluchtige tinverbinding brengt men in een borrelaar, aangeduid met 10 in de figuren, en een inert dragergas, zoals stikstof, laat men door de tinverbinding borrelen. Voor de erg vluchtige verbindingen, zoals 15 tetramethyltin en dimethyltin dihydride, kan de borrelaar op kamertemperatuur zijn, terwijl voor de andere minder vluchtige verbindingen de borrelaar en de buizen geschikt verhit moeten worden, zoals duidelijk zal zijn aan deskundigen. Het is een voordeel van de onderhavige uitvinding dat hoge tempèratuursinrichtingen kunnen worden vermeden en dat , 20 eenvoudige koudvandige voorraden kunnen worden gebruikt.

Het dampmengsel moet een oxyderendgs bevatten, zoals zuurstof, stikstofoxyde en dergelijke. Zuurstof is het voorkeursgas, daar het gemakkelijk beschikbaar is en even goed werkt als de duurdere alternatieve oxydatiemiddelen.

25 De drukken van de gassen worden geregeld door de regulatoren 25 en de stroomsnelheden van de zuurstof uit de tank 20 en van het dragergas uit tank 21 worden geregeld door doseerkleppen 30 en gemeten door stroommeters Uo. De gasstromen gaan dan door inrichtingscontrole-kranen 50 naar een mengbuis 60 en trechtervormige kamer 70. Een tinoxyde 30 film zet zich af op het heetste oppervlak 80, dat verhit wordt door een verhitter 90, typisch tot temperaturen van U00-600°C.

Het algemene zojuist beschreven procestype 13 gewoonlijk bekend in de techniek als chemische dampafzetting, Verschillende modificaties, zoals vertikale subst'raatoppervlakken en roterend of beneden 35 de reaktiekamer en roterend, zijn bekend aan deskundigen, en.kunnen 78 1 0 5 1 1 ' r 7 bijzonder geschikt zijn voor gébruik afhankelijk van de geometrie van het substraat of andere omstandigheden, die een bepaalde aanbrenging beïnvloeden.

Rotering van het substraat wordt aanbevolen om het monster 5 het beste door eventuele convactiestramen heen te bewegen, die kunnen optreden in dé apparatuur en daardoor het best de uniformiteit van de afgezette lagen te verzekeren. Hu werd echter gevonden, dat door het verhitte substraat met het oppervlak omlaag te plaatsen, zeer uniforme bekledingen kunnen worden verkregen op veel eenvoudiger wijze zonder 10 rotering, omdat het gas, wanneer het van bovenaf verhit wordt, geen lastige convectiestromen veroorzaakt. Een ander voordeel van het brengen van het substraat boven de reaktieve dampen, is dat eventueel stof of vuil, of poeder bijprodukt, gevormd door homogene nucleëring in het gas, niet op de groeiende film valt.

15 De hier beschreven uitvinding is een verbeterde werkwijze, volgens welke men geregelde hoeveelheden fluoronzuiverheid kan inbrengen in de groeiende tinoxydèfilm. Volgens het eenvoudigste aspect van de uitvinding is de fluordoop een damp, die één tin-fluorbinding bevat in elk molekuul. De andere drie tinvalenties worden bezet door organische 20 groepen en/.of halogenen anders dan fluor. Typisch voor dergelijke verbindingen is tributyltinfluoride. Gevonden werd, dat het aldus gebonden fluor, dat beschikbaar gemaakt wordt voor een heet oppervlak in dampvorm, zich niet afsplitst van het tin gedurende de oxydatie aan een heet oppervlak.

25 Ongelukkigerwijze zijn alle bekende verbindingen, die een dergelijke direkte tin-fluorbinding hebben, niet erg vluchtig bij kamertemperatuur.

Een bijzonder voordeel van de uitvinding wordt verkregen door de fluordoop te vormen uit vluchtige verbindingen, die niet de 30 vereiste tin-fluorbinding hebben, maar die bij verhitting zich zal rangschikken onder vorming van een direkte tin-fluorbinding. Deze herrang-schikking treedt voordelig op bij' temperaturen die hoog genoeg zijn (bijvoorbeeld meer dan 100°C), zodat het aldus gevormde tinfluoride in de dampfase blijft, maar ook laag genoeg (bijvoorbeeld beneden J+00°C) 35 zodat de oxydatie van dé verbinding slechts optreedt na de herrangschikking.

78 1 0 5 1 1 .

> 8

Een voorbeeld van een dergelgke verbinding is trimethyl trifluormethyltin (CH^J^SnCF^. Bij verhitting tot een temperatuur van ongeveer 150°C in een verhitte zone grenzend aan het afzettingsoppervlak 80 herrangschikt deze verbinding zich onder vorming van een direkte tin-fluor-5 binding, in damp, dat dan reageert als de fluordonor of doop.

Andere verbindingen die dergelijke rangschikkingen ondergaan bij temperaturen, die natuurlijk enigszins zullen verschillen van verbinding tot verbinding, hebben algemene formule R^SnRF, waarin R een koolwater-stofTest is, en RF een gefluoreerde koolwaterstofrest met tenminste 10 êên fluoratoom gebonden aan dat koolstofatoom, dat gebonden is aan het tin. Het hoofdvoordeel van deze fluordoops is dat zij vluchtige vloeistoffen zijn, zodat zij gemakkelijk voldoende dampdruk kunnen opbrengen, indien verdampt bij kamertemperatuur. Dit vereenvoudigt het ontwerp van de inrichting, zoals getoond in fig. 1,doordat de noodzaak 15 wordt geeliraineerd voor het handhaven van een warme zone tussen de borrelaar 15 en de reaktiekamer 70, om de fluordoop in de dampfase te houden. De inrichting kan dus van hetiype zijn, dat men gewoonlijk een "koude wand chemische dampafzettingsreaktor" noemt, en die wijd verspreid gebruikt wordt bijvoorbeeld in de halfgeleiderindustrie om silicium, 20 siliciumdioxyde, siliciumnitride enz. af te zetten. Een ander belangrijk kenmerk van de "koude wand reaktor" voor halfgeleidertoepassingen is, dat ongewenste onzuiverheden worden geminiseerd tot een laag niveau in zowel het substraat als de afgezette film. Evenzo kan men bij de glasvervaardiging het gasmengsel toevoegen aan de ontlaadt- en koel-25 oven in een fase, waarbij het glas op een geschikte temperatuur is, bijvoorbeeld ongeveer 1+70°C voor zacht glas. Op deze wijze kunnen zeer uniforme films worden verkregen in de normale glasproduktie apparatuur.

De voorkeursverbinding voor toepassing bij de uitvoeringsvorm van fig. 1 is (CE^SnCF^, daar deze vluchtiger is dan de ver-30 bindingen met meer koolstofatomen. Het is een stabiele kleurloze niet corrosieve vloeistof, die niet ontleedt in lucht bij kamertemperatuur, en slechts uiterst langzaam met water reageert.

Een bijzonder voordelige tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding maakt gebruik van een fluorhoudend gas, dat reageert met een 35 organotindamp bij verhitting onder vorming van een tinfluoridedarap. Men 78 1 0 5 1 1 ; Λ v :: :: . ¾ -¾

V

9 kan bijvoorbeeld α-fluoralkylhalogenides, bij voorkeur met een alkylgroep van U koolstofatomen of minder, dergelijke gassen als joodtrifluormethaan, CF^X» CF^CFgl, C^I en dergelijke mengen met organotindampen, zoals tetramethyltindamp, (CH^)^Sn bij kamertemperatuur 5 dat vil zeggen tot 90°F en liefst tot temperaturen van 150°F zonder enige reaktie. Evenzo kan men fluoralkylbroraides zoals CF^Br, CgF^Br en dergelijke gebruiken als fluorboudende gassen. Zij zijn minder reaktief en ongeveer 10-20 maal is ervan vereist in het reagensgas, maar zg zijn minder kostbaar. Dit is bijzonder verrassend vanvege de 10 reputatie van dergelijke verbindingen inert te zijn. Fluoralkylchlorides worden niet bevoorkeurd voor gebruik, vanwege hun reaktiviteit die aanzienlijk lager is dan zelfs de bromides.

Wanneer een dergelijk dampmengsel het verhitte oppervlak nadert, vindt reaktie plaats in de gasfase tot tenslotte vorming van 15 de gewenste tin-fluorbindingen. Hbevel de reaktievolgorde complex is, meent men dat het begint met reakties zoals

CF^J ♦ Rj^Sn —R3SnCF3 + RJ

ter verkrijging van organotinfluoralkyl R^SnCF^ dampen in het gebied in de buurt van het grensvlak van het hete oppervlak, waar zij dienen 20 als fluordopen voor de groeiende tinoxydefilm, juist als bij de eerste uitvoeringsvorm.

Bepaalde andere fluorboudende gassen fungeren ook bij deze tweede uitvoeringsvorm van de uitvinding. Zo is bijvoorbeeld zwavelchloride pentafluoride SJF^Cl een effektieve fluorgasdonor, 25 evenals zwavelbromide pentafluoride SF^Br.

Op een dergelijke wijze werkt trifluormethylzvavelpenta-fluoridegas CF^ onder vorming van tinfluoridebindingen door gasfase-reakties.

Het voordeel van deze tweede uitvoeringsvorm is, dat de 30 fluordonor een gas is, en het proces is verder zoals getoond in fig. 2. De voorkeursgassen zijn C?£ en CF^Br, die niet -corrosief, niet ontvlambaar, niet aanzienlijk giftig, en gemakkelijk in de handel verkrijgbaar zijn. CF<.C1 en SF^Br zijn zeer giftig en dus minder gewenst voor gebruik. ie niet giftig, maar enigazine minder reaktief 35 dan CF^J.

78 1 0 5 1 1 10 *

Het afzettingsproces kan verder worden vereenvoudigd, zoals bekend in fig. 3, wanneer de gasmengsels voorgemengd zijn en bewaard in een cylinder 19 voor samengeperst gas. Voor veilige bewaring en gebruik moet de oxydeerbare verbinding natuurlijk op een 5 zodanige concentratie worden gehouden, dat zij geen explosief mengsel kan vormen. Zo is bijvoorbeeld de onderste explosiegrens vantetramethyl-tin in lucht ongeveer 1,9 %· De concentratie die volgens de uitvinding gebruikt is voor de chemische dampafzettingen zijn minder dan de helft van dit niveau. Bovendien leidt het gebruik van CF^J of CF^Br als fluor-10 doop incidenteel als een vlamonderdrukker.

Films bereid volgens de uitvinding blijken infrarood weerkaatsing te hebben van 90 % en meer gemeten, zoals bekend in de techniek, bij de gebruikelijke golflengte van 10 micron, die kenmerkend is voor thermische infrarode straling bij kamertemperatuur. Deze 90 % 15 reflectiviteit moet worden vergeleken met de 80 % reflectiviteit, die tot nog toe bereikt werd onder toepassing van tinoxydebekledingen. Gewoonlijk zullen deze infraroodweerkaatsende lagen 0,2-1 micron dik zijn, typisch van 0,3-0,5 micron dik.

Om de fluordopingsniveau’s in de films meer kwantitatief 20 te karakteriseren, meet men de infraroodweerkaatsendheid over het golf-lengtetrajekt van 2,5-^0 micron. Door deze gegevens te passen met theoretische krommen, was beschreven in detail in Zeitschrift fur Naturforschung, deel 179» blz. 789 - 793 (19Ö2), worden waarden verkregen voor de vrije elektronenconcentratie in de foelies. De verkregen waarden liggen in het 20 -3 21 -3 ...

25 trajekt van 10 cm tot 10 cm en nemen geleidelijk toe met toenemende concentratie aan fluordoop. Theoretisch komt één vrij elektron vrij voor elk fluoratoom dat een zuurstofatoom vervangt in het rooster.

Deze hypothese is geverifieerd door elektronen microscopische metingen volgens Auger van de totale fluorconcentratie in enkele van de films, 30 die fluorconcentraties aangeven in overeenstemming met de vrije elektron-concentraties tot binnen de experimentele fout. Deze overeenstemming geeft aan dat de meeste opgenomen fluor elektrisch aktief is.

De infrarood reflectiviteit bij 10 micron, en ook de elektrische geleidbaarheid van de filmmassa blijkt maximaal te zijn bij 35 een dopingsniveau \an ongeveer 1,5-2 % fluorsubstitutie voor zuurstof.

781 0 5 1 1 11

* · W

Het maximum is zeer breed, en bijna maximale geleidbaarheden en veer-kaatsendheden worden getoond door films met 1-2,5 % fluor. Daar is ook een zwakke brede absorptie over het gehele zichtbare golflengtegebied heen, die direkt toeneemt met de fluorconcentratie. Daarom is ter ver-5 vaardiging van films met hoge elektrische geleidbaarheid en hoge doorzichtigheid voor licht een fluorconcentratie in de film van ongeveer 1 % ( dat wil zeggen fluor tot zuurstofverhouding van 0,01 in de film) het meest gewenst. Dit optimum zal echter enigszins variëren, afhankelijk van de spectrale verdeling, die van belang is bij een bepaalde toepassing.

10 Door de fluordoopconcentratie te variëren kan door routineproeven gemakkelijk worden vastgesteld dat het optimale percentage voor elke bepaalde toepassing is.

Fluordopingsniveau's van meer dan 3 % kunnen gemakkelijk worden verkregen in de films, onder toepassing van de werkwijzen van de 15 uitvinding. De tot nog toe bereikte resultaten zijn niet boven 1 % gegaan, en de bovengenoemde mening was, dat dit de oplosbaarheidsgrens van fluor was, Hoewel dergelijke hoge dopingsniveau's niet vereist zijn om optimale infraroodveerkaatsendheid of elektrische geleidbaarheid te verkrijgen, kunnen de grijze films, geproduceerd bij dopingniveau's 20 van 2 % of meer, nuttig zijn voor architectonisch glas, voor een beperking van zonnewarmtetoename in gebouwen met luchtverversing. Bij dergelijke toepassingen neemt het dopingniveau aan het oppervlak van de foelie geschikt af tot ongeveer 2 % om een maximum aafraroodweerkaatsendheid te geven.

25 Wanneer men de gemeten elektronenconcentraties en elektrische geleidbaarheden gebruikt, kan men de elektronendriftmobiliteiten ver- 2 krijgen. Voor verscheidene films worden waarden van 50-70 cm /volt-sec. berekend op deze wijze. Eerder verkregen mobiliteitswaarden voor tin-oxydefilms liepen van 5-35 cm /volt.sec. Gemeend wordt dat de onder-30 havige films de eerste zijn die dergelijke mobiliteiten hebben van meer dan Uo cm /volt.sec. Deze waarden illustreren op andere wijze de superi-eure kwaliteit van de werkwijze van de uitvinding en van de ermee vervaardigde films.

De werkwijze van de uitvinding is ook zeer gewenst voor 35 gebruik bij het maken van nieuwe inrichtingen, zoals die met elektronen 78 1 05 1 1 * 12 geleidende lagen bij de halfgeleidervervaardiging (bijvoorbeeld geïntegreerde schakelingen en dergelijke) en ook de vervaardiging van warmte-weerkaatsende transparante voorwerpen zoals ruiten.

De meest voordelige uitvoeringsvorm van de uitvinding is die, 5 waarbij de organo-tinfluorideverbinding met een tin-fluorbinding ontleed wordt aan het substraat onmiddellijk na de vorming. Deze ontleding geschikt bij voorkeur in een nauwe reaktiezone, die grotendeels verhit wordt tot de ontledingstemperatuur door warmte uit de substraat zelf.

10 Illustratieve uitvoeringsvorm van de uitvinding

Om de aarde van de onderhavige uitvinding beter tot zijn recht te doen komen, worden de volgende voorbeelden gegeven als illustratieve uitvoeringsvormen van het onderhavige proces en de daarbij verkregen produkten.

15 Tenzij anders aangegeven worden de hieronder vermelde

specifieke voorbeelden uitgevoerd volgens de volgende algemene procedure: Voorbeeld I

Van de werkwijze wordt een voorbeeld gegeven door een proef, waarbij men de inrichting van fig. 1 gebruikt om een gasstroom 20 te produceren, die tetramethyltin (CH^Sn en 0,02 % trimethyl trifluor-methyltin (CH^SnCF^, 10 % stikstof dragergas en de rest zuurstofgas bevat. Men voert de verkregen stroom over een pyrex glazen plaat, die 15 cm diameter heeft en die op 500°C wordt gehouden gedurende een 5 minuten durende afzettingsperiode. De stroomsnelheid van de gasstroom

O

25 is ongeveer 1*00 cm per minuut. Deze stroomsnelheid is zodanig, dat de gasomkeerverhouding in trechter 70 ongeveer eenmaal is per elke twee minuten. Er werd een transparante film van ongeveer 1 micron dik afgezet, o

Deze vertoont elektrische weerstand van 2 ohm per m , overeenkomend met een volume resistiviteit van 0,002 ohm cm. Van deze film meet men 30 een fluor tot zuurstofverhouding van ongeveer 0,017 en een drift 2 mobiliteit van ongeveer 50 cm /volt.sec.

Voorbeeld II

Wanneer men de werkwijze van voorbeeld I herhaalt onder toepassing van een natriumvrij siliciumsubstraat, daalt de weerstands- 2 35 waarde tot ongeveer 1 ohm per m , dat wil zeggen ongeveer de helft van de 78 1 0 5 1 1 13' vaarde van de veerstand verkregen net een natriumdragend substraat.

Voorbeeld III

Een voordelig proces wordt geïllustreerd door een werkwijze, waarbij men de apparatuur van fig. 2 gebruikt. Het verkregen gasmengsel 5 bestaat uit 1 % tetramethyltin, 0,2 % joodtrifluprmethaan, 20 % stikstofdragergas aangevuld iit zuurstof. Films #groeid op pyrex glassubstraten vertonen dezelfde elektrische kenmerken als in voorbeeld I. Voorbeeld IV

D. ««.mroudiite inrichting» fig. 3 wordt gebruikt 10 door het mengsel, beschreven in voorbeeld III, te vormen in een .,"ΐ ' samengeperste gascylinder 19. De resultaten zijn identiek aan die van voorbeeld III. Na een maand bevaren in de gascylinder, herhaalt men de proef en verkrijgt identieke resultaten. Hieruit blijkt de stabiliteit en bevaarduur van dit mengsel.

15 Voorbeeld V

Men herhaalt voorbeeld III, maar nu stopt men de afzetting wanneer de stanni-oxydefilm 0,5 micron dik is. De verkregen stanni-oxydefilm heeft een infrarood weerkaatsendheid van ongeveer 90 %.

Voorbeelden VI - XIII

20 Wanneer men elk van de volgende gassen in equimolaire hoeveelheden in de plaats stelt voor joodtrifluonnethaan bij de werkwijze van voorbeeld III (uitgezonderd de concentratie van fluor-doop in de voorbeelden VI, VII, VIII en XIII, die 15maal zo groot is) verkrijgt men een uitstekende geleidbaarheid en infraroodveerkaatsendheid: 25 Voorbeeld Gas Voorbeeld Gas VI CF3Br X C3Ft3 VII C_FcBr XI SF_Br 2 5 5 VIII C3F7Br XII SF^Cl ix CgF^j xiii cf3sf5 30 Conventionele siliciumfotovoltacellen (zonnecellen) hebben tot nog toe een typische oppervlakte-weerstanden gehad van 2 v" 50-100 ohm per m . Om een aanvaardbare lage totale celweerstand te hebben, zet men een metaalroostèr af met een roosterwijdte van 1 of 2 mm op het siliciiamoppervlak. Door een fluor gedoopte tinoxydelaag met een 35 oppervlakteweerstand van ongeveer 0,5 ohm per m (ongeveer 2 micron dik) 781 05 1 1 1¾ af te zetten op het celoppervlak, kan men de metalen roosterafstand doen toenemen tot ongeveer 10 mm met een overeenkomstige reductie in de kosten van het rooster» Anderzijds kan men de roosterafmeting klein houden, en de cel in staat stellen efficient"tefunktioneren zelfs wanneer 5 het zonlicht geconcentreerd wordt met een faktor van ongeveer 100, mits men een adequate koeling van de cel handhaaft.

Een schematische doorsnede 100 van een dergelijke cel wordt getoond in fig. **, waarin een 2 micron dikke laag 102 van n-SnOg (men gebruikt het fluor gedoopte materiaal van de uitvinding), een 0,1* 10 micron dikke laag 10¾ van n-silicium (met fosfor gedoopt silicium zoals bekend in de techniek), en 0,1 mm dikke p-siliciumlaag 106 (borium gedoopt silicium zoals bekend in de techniek) verbonden zijn met een aluminiumlaag 108, die dient als een elektrode. Metaalroosters 110 zijn op een afstand van 10 mm van elkaar. Toch wordt een uitstekend 15 gedrag verkregen.

De afgezette lagen kan men gebruiken bij de vervaardiging van andere halfgeleiderartikelen, bijvoorbeeld conductors of resistors. Tinoxydebekledingen zijn tot nog toe aldus gebruikt in geïntegreerde schakelingen. De verbeterde geleidbaarheid zal een bredere toepassing 20 van dit materiaal in de toekomst toestaan. Niet alleen is het plaat-veerstandstrajekt uitgebreid tot veel lagere waarden (bijvoorbeeld p ongeveer 5 ohm per m of minder) dan tot nog toe mogelijk, maar ook kan afzetting van de laag worden verkregen binnen hetzelfde apparaat, dat men gebruikt bijvoorbeeld om epitaxiaal silicium te laten groeien.

25 Dit elimineert de kostbare en tijdrovende ontlading^ reinigings en ladingstrappen tussen afzettingen.

De resistiviteitswaarden verkregen voor de fluorgedoopte J» tinoxyde-op-siliciumsubstraten is ongeveer 10 ohm. cm., en vergelijkbaar is met die van verdampt tantaal metaal, dat soms gebruikt wordt 30 voor connecties in geïntegreerde schakelingen. De goede overeenstemming tussen thermische uitwisselingscoëfficiënten van tinoxyde en silicium stellen tot afzetting van dikke lagen zonder aanzienlijke spanningen in staat,

Fig. 6 toont de elektrische geleidbaarheid van de fluor 35 gedoopte stannioxydefilms als een funktie van gemeten fluor-tot-zuurstof- 78 1 05 1 1

Claims

15 > verhouding in de films, bij afzettingstemperaturen van 1»80-500°C. Fig. 7 toont de infraroodweerkaat sendheid van de fluor-gedoopte stanniaxydefilmS ala funktie van degemeten fluor-tot-zuurstof-verhouding in de films voor afzettingstemperaturen van l+80°C en 500°C.

5 Ook aangegeven in de figuren 6 en 7 zijn 1) de geleidbaarheid van de kostbare indiumoxydematerialen bekend in de techniek en zoals beschreven in Philips Technical Review, deel 29, biz.17 (1968) en 2. de best tot nog toe genoemde vaarden voor de geleidbaarheid en de weerkaatsendheid van gedoopte stannioxydebekledingen. 10. o nel u s i e s

1. Werkwijze ter vervaardiging van transparante foelies van stanni-oxyde op een verhit substraat onder toepassing van een gasmengsel dat aanvankelijk bevat 1. een eerste organotin fluorhoudende verbinding die vrij 15 is van welke direkte tin-fluorb inding dan ook, 2. een oxydeerbare tinverbinding en 3. een oxvderend gas. met het kenmerk. dat men . a) genoemde eerste organotin fluordragende component van genoemd gasmengsel omzet in een tweede organotinfluoride gas- · 20 vormige verbinding met een direkte tin-aan-fluorbinding, b) onmiddellijkde tweede fluorverbinding, in de onmiddellijke nabijheid van genoemd substraat, oxydeert tot een fluordoop in het gasmengsel, en c) een fluorgedoppte stannioxydefoelie op genoemd verhit 25 substraat vormt door gelijktijdig een afzetting erop van genoemde oxy- deerbare tinverbinding en genoemde fluordoop.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men genoemde organotinfluordragende gasvormige verbinding vormt door verhitting van een gasmengsel, dat a) een gas bevat gekozen uit de groep 30 bestaande uit CF^J, CF^Br en homologe alkyl ö-gefluoreerde verbindingen van genoemde CF^J, CF^Br en CF^SF^, SF^Br en SF^Cl, of mengsels daarvan en b) genoemde oxydeerbare tinverbinding, en waarbij a) en b) nagenoeg inert zijn met betrekking tot elkaar bij temperaturen van beneden ongeveer 150°F.

3. Werkwijze volgens conclusie 1. met het kenmerk, dat 78 1 0 5 1 1 ί . genoemde omzetting van genoemde eerste vluchtige organotin fluor-dragende verbinding, die vrij is van enige direkte tin-fluorbinding, laat plaats vinden door verhitting door genoemd substraat. U. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 5 men genoemd te bekleden substraat omlaag houdt zodat genoemd gasvormig mengsel opwaarts naar genoemd oppervlak toe gericht wordt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men tetramethyldamp, bij concentraties met maximaal ongeveer 1 ?, toepast als de vluchtige oxydeerbare tinverbinding, zuurstofgas, bij 10 partiële drukken tot maximaal ongeveer êén atmosfeer, als het oxyderende gas, en men genoemd stannioxyde afzet op een oppervlak, dat verhit is op ongeveer 500°C,

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men als genoemde eerste fluordragende verbinding een vluchtige tin- 15 verbinding gebruikt, die ontleedt bij verhitting onder vorming van een organotin monofluoridedamp.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als genoemde vluchtige tinverbinding trimethyl trifluormethyltin gebruikt.

8. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men als vluchtige tinverbinding trimethylpentafluorethyltin gebruikt.

9. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men een mengsel gebruikt van a) en b) dat stabiel is bij ongeveer 90°P, maar waarbij een reaktie van a) en b) thermisch wordt geïnitieerd 25 en een organotinmonofluoridedamp vormt, als bron voor gecontrolleerde toevoeging van fluoronzuiverheid aan genoemde film van stannioxyde.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat men de fluordoop vormt door tri fluorjoodmethaan te laten reageren met een organotinverbinding, die tenminste één tin-koolstofbinding per 30 molekuul bevat.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men de fluordoop vormt door trifluorjoodmethaangas te laten reageren met tetrametbyltin.

12. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat 35 men broom in de plaats stelt voor jodium. 78 1 0 5 1 1 \ • Η

13. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men "broom in de plaats stelt voor jodium. -1U. Werkwijze volgens conclusie 9. met het kenmerk, dat men de fluordoop vormt door zwavelchloridepentafluoridegas te laten 5 reageren met een organotinverbinding, die tenminste een tin-koolstof-binding per molekuul bevat.

15· Werkwijze volgens conclusie 1¾. met het kenmerk. dat men de fluordoop vormt door zvavelchloridepentafluoridegas te laten reageren met tetrametlyltin.

16. Werkwijze volgens conclusie 9. met het kenmerk. dat men de fluordoop vormt door trifluormethyl zwavelpentafluoride gas te laten reageren met een organotinverbinding, die tenminste êén tin-koolstofbindingpsr molekuul bevat.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk. 15 dat men de fluordoop vormt door trifluormethylzvavelpentafluoride gas te laten reageren met tetramethyltin.

18. Voortbrengsel. met het kenmerk, dat dit bestaat uit een in bet algemeen doorzichtig substraat, zoals glas, en een fluor gedoopte stannioxydefilm erop, welk genoemd voortbrengsel een infrarood 20 veerkaatsendheid beeft van ongeveer 90 %.

19. Voortbrengsel, met hét kenmerk. dat dit bestaat uit een in het algemeen doorzichtig substraat, zoals glas, en een fluor-gedoopte stannioxydefilm erop, welke genoemde film gekenmerkt is door . 2 een maximum oppervlakteveerstand van ongeveer 5 ohm per m .

20. Voortbrengsel volgens conclusie 19. met het kenmerk, dat het een infraroodveerkaatsendheid heeft van ongeveer 90 %,deze genoemde film een fluor-tot-zuurstofverbouding heeft tussen ongeveer 0,007 en 0,03.

21. Inrichting voor chemische daaqjafzetting, met het kenmerk. 30 dat het te bekleden oppervlak deel uitmaakt of in zijn geheel het bovenoppervlak vormt van de kamer, die de reaktieve dampen bevat, waardoor gemakkelijk zeer uniforme lagen worden verkregen, die ook meer nagenoeg vrij zijn van verontreiniging door stof of vuil.

22. Halfgeleider voor het type gebruikt in elektronische 35 schakelingen, met het kenmerk, dat zij bestaat uit een bekleding van 78 1 0 5 1 1 fluor gedoopt stannioxyde, welke gekenmerkt is door een weerstand van o ..... minder dan ongeveer 5 ohm oer m en een massa resistiviteit m genoemde 4 bekleding van ongeveer 10 ohm cm.

23. Werkwijze voor het afzetten van transparante fluor 5 gedoopte tinoxydefilms op een verhit substraat, met het kenmerk, dat men a) een continue stroom van een reagensgas toevoert aan de omgeving van genoemd substraat, welk genoemd reagensgas reagentia bevat die om te zetten zijn in een organotinfluorideverbinding met een direkte 10 tin-fluorbinding in de onmiddellijke nabijheid van genoemd verhit substraat en 2. genoemde organotinfluorideverbinding afzet met een oxydeerbare tincomponent van genoemd reagensgas op het oppervlak van genoemd substraat en daardoor een fluor gedoopte tinoxydebekleding 15 vékrijgt op genoemd oppervlak. 2b. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een verhouding van fluordoop en oxydeerbare tinverbinding toepast zodanig gekozen dat de vrije elektronenconcentratie van de films 20 21 -3 binnen een trajekt van ongeveer 10 -10 cm ligt.

25. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men fluordoopniveau's toepast in genoemde stannioxydefilms van ongeveer 1-3 % fluor gesubstitueerd voor zuurstof.

26. Werkwijze voor het afzetten van de films van fluor gedoopt stannioxyde op een verhit substraat, met het kenmerk, dat men 25 a) een gasvormige fluordragende component, b) een gasvormige oxydeerbare tindragende component en c) een gasvormige zuurstofdragende component, en eventueel d) een inert dragergas met elkaar mengt, welke componenten men zodanig kiest, dat zijn in de gasfase blijven bij de mengtemperatuur 30 en waarbij component a) en component b) reageren onder vorming van een verbinding met een tin-fluorbinding slechts als het gasmengsel wordt verhit tot ongeveer de temperatuur van genoemd verhit substraat, waarna men genoemde verbinding met een tin-fluorbinding en genoemde zuurstofdragende component met elkaar laat reageren onder afzetting van 35 genoemde film van fluor gedoopt stannioxyde op genoemd verhit substraat. 781 0 5 1 1 V ·».

27. Werkwijze voor het afzetten van films van fluor gedoopt stannio:Qrde op een verhit substraat, met het kenmerk, dat men a) een gasvormige fluordragende component, en b) een gasvormige oxydeerbare tindragende component, en 5 c) een gasvormige zuurstofdragende compo-nent en eventueel d) inert dragergas met elkaar mengt,waarbij men deze componenten zodanig kiest, dat zij in de gasfase blijven bij de mengtemperatuur en waarin component a) ï en component b) reageren onder vorming van een verbinding met een tin-fluor-10 binding slechts als het gasmengsel verhit wordt tot ongeveer de temperatuur van genoemd verhit substraat, welke genoemde verbinding met een tin-fluor-binding en genoemde zuurstofdragende component dan reageren onder afzetting van genoemde film van fluor gedoopt stannioxyde op genoemd verhit substraat, waarbij component a) reaktieve fluoralkylgroepen bevat.

28. Werkwijze volgens conclusie 27. met het kenmerk, dat genoemde component a) fluoralkylhalogenides of mengsels daarvan bevat.

29. Werkwijze volgens conclusie 28. met het kenmerk, * dat component a) een gas bevat gekozen uit een groep bestaande uit CF^Br, CF3*J en homologen van gesubstitueerde gefluoreerde verbindingen, 20 of mengsels daarvan.

30. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat component a) reaktieve fluorswavelgroepen bevat.

31. Werkwijze volgens conclusie 30. met het kenmerk, dat component a) SF^Cl, SF^Br of SF^CF^ bevat en homologe of gesubstitueerde 25 verbindingen of mengsels daarvan.

32. Werkwijze voor het afzetten van films van fluorgedoopt stannioxyde op een verhit oppervlak, met het kenmerk, dat men a) een gasvormige fluordragende component, b) een gasvormige oxydeerbare tindragende component, 30 c) een gasvormige zuurstofdragende component en eventueel " d) inert dragergas ' met elkaar mengt, welke componenten zodanig gekozen zijn, dat zij in de gasfase blijven bij de mengtemperatuur en waarbij competent a) en b) slechts reageren onder vorming van een verbinding met een tin-fluor-35 binding als het reaktiemengsel verhit wordt tot ongeveer de temperatuur 781 05 1 1 van genoemd verhit substraat, welke genoemde verbinding met een tin-fluor-binding en genoemde zuurstofdragende component dan reageren onder afzetting van genoemde film van fluor gedoopt stannioxyde op genoemd verhit substraat en waarbij genoemde component a) en vluchtige organo-5 tin fluor dragende component bevat, welke vrij is van enige direkte tin-fluorbinding, maar die zich herrangschikt bij verhitting onder vorming van een direkte tin-fluorbinding bij temperaturen die hoog genoeg zijn zodat de nieuw gevormde verbinding met een direkte tin-fluorbinding in de dampfase big ft, totdat zij reageert met de oxydeerbare tin-10 verbinding onder afzetting van een film van fluor gedoopt tinoxyde.

33. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat component a) een fluor alkylgroep of gesubstitueerde fluoralkylgroép bevat, gebonden aan een tinatoom. 3l*. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk« 15 dat component a)trimethyl-trifluormethyltin bevat.

35. Werkwijze volgens conclusie 33, met het kenmerk» dat component a) trimethyl pentafluorethyltin bevat.

36. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat component b) een verbinding bevat, die tenminste een koolstof-tin 20 binding bevat.

37. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat component b) tetramethyltin bevat.

38. Werkwijze volgens conclusie 36, met het kenmerk, dat component b) dimethyltin dichloride bevat.

39. Werkwijze volgens conclusie 27, met het kenmerk, dat component b) een organometallische tinverbinding bevat, 1*0. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat component b) tetramethyltin bevat. 1*1. Werkwijze volgens conclusie 28, met het kenmerk. 30 dat component b) een organometallische tinverbinding bevat. 1*2. Werkwijze volgens conclusie 1*1, met het kenmerk, dat component b) tetramethyltin bevat. 1*3. Werkwijze volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat component b) een organometallische tinverbinding bevat. 35 1*1*. Werkwijze volgens conclusie 1*3, met het kenmerk.- 78 1 0 5 1 1 21 · 'V dat component b) tetraoethyltin bevat. U5. Werkwijze volgens conclusie 30, met het kenmerk, tot component b) een organometallische tinverbinding bevat, U6. Werkwijze volgens conclusie U5, met het kenmerk, tot 5 conqponent b) tetrametbyltin bevat. U7. Werkwijze volgens conclusie 31. met het kenmerk. tot component b) een organometallische tinverbinding bevat. U8. Werkwijze volgens conclusie U7, met het kenmerk, dat component b) tetramethyltin bevat.

10 U9. Werkwijze volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat component b) een organometallische tinverbinding bevat.

50. Werkwijze volgens conclusie U9, met het kenmerk, tot component b) tetrametbyltin bevat.

51. Werkwijze volgens conclusie 33. met het kenmerk, tot 15 component b) een organometallische tinverbinding bevat.

52. Werkwijze volgens conclusie 51. met het kenmerk, tot component b) tetrametbyltin bevat.

53. Werkwijze volgens conclusie 3U, met het kenmerk, tot component b) een organometallische tinverbinding bevat. 20 5U, Werkwijze vólgens conclusie 53. met het kenmerk, dat component b) tetramethyltin bevat.

55· Werkwijze vólgens conclusie U3. met het kenmerk. dat component b) dimethyltin dichloride bevat.

56. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, tot 25 component b) zuurstofgas bevat.

57. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk. tot component b) stikstof of argon bevat.

58. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat genoemd te bekleden substraat een naar beneden gekeerde vaste stof is, 30 en genoemd gasvormig mengsel bovenwaarts gericht wordt naar genoemd oppervlak toe. 78 1 05 1 1