NL194948C - Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten. - Google Patents

Description

1 194948

Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met molecuulgewich-ten (Mw) van 15.000 tot 200.000 en gehalten aan eindstandige OH-groepen van minder dan 250 dpm door 5 herestering voor koolzuurdiësters met difenolen en eventueel vertakkingsmiddelen in de smelt tot oligocar-bonaten met een Mw van 2.000 tot 10.000 en gehalten aan eindstandige OH-groepen van 20 tot 50 mol%, kristallisatie van deze oligocarbonaten en polycondensatie van de kristallijne oligocarbonaten in de vaste fase in aanwezigheid van een meesleepmiddel voor de splitsingsproducten van de polycondensatie, welk meesleepmiddel de kristallijne oligocarbonaten niet oplost of doet smelten, bij een temperatuur tussen de 10 glasovergangstemperatuur en de smelttemperatuur van de kristallijne oligocarbonaten.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Europese octrooiaanvrage EP-A-0.338.085.

De bereiding van aromatische oligo/polycarbonaten volgens de heresteringswerkwijze in de smelt is bijvoorbeeld ook reeds beschreven in de Europese octrooiaanvragen 360.578 en 351.168, alsmede in het Duitse octrooischrift DP 1.031.512.

15 De kristallisatie van oligo/polycarbonaten is bijvoorbeeld beschreven in J. Polymer Sci. part A-2, 4, 327 (1966); J. Polymer Sci. Phys. Ed. 14, 1367 (1976); J. Polymer Sci. Polymer Letters Ed. 16, 419 (1978); US-A-3.112.292, 4.631.338, Polymer Engineering and Science 16, 4, 276 (1976) en de Europese octrooiaanvrage 338.085.

De polycondensatie in de vaste fase van oligocarbonaten die met behulp van herestering in de smelt 20 werden bereid, is beschreven in Europese octrooiaanvrage 338.085, alsmede in de PCT-aanvrage WO 90/07536.

In zowel de Europese octrooiaanvrage 338.085 als de PCT-aanvrage WO 90/07536 wordt beschreven dat sterk verminderde druk of grote hoeveelheden gasvormig meesleepmiddel of een combinatie daarvan kunnen worden gebruikt om de splitsingsproducten van de polycondensatie af te voeren. Een nadeel van 25 dat gebruik van sterk verminderde druk of grote hoeveelheden gasvormjg meesleepmiddel of een combinatie daarvan is dat dit grote investeringen voor technische apparatuur vereist. In de Europese octrooiaanvrage 338.085 worden als voorbeelden van gasvormige meesleepmiddelen inerte gassen zoals stikstof, argon, helium, koolstofdioxide en lagere koolwaterstofgassen genoemd. In WO 90/07536 wordt naast de hierboven genoemde gasvormige meesleepmiddelen ook nog gasvormig aceton genoemd. Uit de kookpun-30 ten van lagere koolwaterstofgassen en aceton (56°C bij 1 bar) blijkt dat deze stoffen bij de temperaturen waarbij de polycondensatie gewoonlijk wordt uitgevoerd, dat wil zeggen 180-225°C, altijd volledig gasvormig zijn.

Verrassenderwijs werd nu gevonden, dat door toepassing van geschikte vloeibare organische meesleepmiddelen op eenvoudige wijze de verwijdering van de bij de condensatie tot grootmoleculig polycarbonaat 35 gevormde splitsingsproducten mogelijk is. Daardoor kunnen de toepassing, de zuivering en het in kringloop voeren van grote hoeveelheden gas en een kostbare techniek ook voor de werkwijze onder verminderde druk worden vermeden.

De werkwijze volgens de aanhef wordt derhalve gekenmerkt doordat men de polycondensatie uitvoert in een vloeibaar meesleepmiddel bij een zodanige druk dat het meesleepmiddel kookt, waarbij het meesleep-40 middel een koolwaterstof met 8 tot 12 koolstofatomen is, waarbij de gewichtsverhouding van meesleepmiddel tot oligocarbonaat 1:99 tot 99:1 bedraagt.

Organische vloeibare meesleepmiddelen in de zin van de werkwijze volgens de uitvinding zijn: alifatische koolwaterstoffen met 8 tot 12 koolstofatomen, en eventueel met halogeen en/of alifatische groepen gesubstitueerde aromatische koolwaterstoffen met 8 tot 12 koolstofatomen, met 1 halogeenatoom en ten 45 hoogte 4 alkylsubstituenten.

Organische vloeibare meesleepmiddelen die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn: mesityleen, cymeen, diisopropylbenzeen, limoneen, isoöctaan, isononaan, undecaan, dodecaan en isododecaan.

Onder de aromatische oligocarbonaten die als tussenstap in de werkwijze volgens de uitvinding worden bereid, worden de bekende homo-oligocarbonaten, co-oligocarbonaten en mengsels van deze oligocarbona-50 ten verstaan, die bijvoorbeeld zijn afgeleid van de volgende difenolen: hydrochinon, resorcinol, dehydroxybifenyl, bis(hydroxyfenyl)alkanen, 55 bis(hydroxyfenyl)cycloalkanen, bis(hydroxyfenyl)sulfiden, bis(hydroxyfenyl)ethers, 194948 2 bis(hydroxyfenyl)ketonen, bis(hydroxyfenyl)sulfonen, bis(hydroxyfenyl)sulfoxiden, oc,a'-bis(hydroxyfenyl)diisopropylbenzenen, 5 alsmede van de in de kern gealkyleerde en/of gehalogeneerde analoga.

Defenolen die de voorkeur verdienen, zijn bijvoorbeeld: 2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, 2,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutaan, 1.1- bis-(4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzeen, 10 2,2-bis-(3-methyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3-chloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-methaan, 2.2- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-sulfon,

15 2,4-bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-methylbutaanI

1.1- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-p-diisopropylbenzeen, 2.2- bis-(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)-propaan, en 1.1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexaan.

20 Difenolen die in het bijzonder de voorkeur verdienen, zijn 4,4'-dihydroxydifenyl, 4,4'-dihydroxyfenylsulfide, 2.2- bis-(4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-propaan, 25 2,2-bis-(3,5-dichloor-4-hydroxyfenyl)-propaan, 2.2- bis-(3,5-dibroom-4-hydroxyfenyl)-propaan, 1.1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexaan en 1.1 -bis-(4-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexaan.

Zeer in het bijzonder verdienen polycarbonaten die de bovengenoemde difenolen voor ten hoogste 30 50 mol% en bovendien bisfenol A bevatten, de voorkeur.

De oligocarbonaten kunnen door toepassing van geringe hoeveelheden vertakkingsmiddelen worden vertakt. Enkele geschikte vertakkingsmiddelen zijn: floroglucinol, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)-hepteen-2, 35 4,6-dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyfenyl)-heptaan, 1,3,5-tri-(4-hydroxyfenyl)-benzeen, 1,1,1-tri-(4-hydroxyfenyl)-ethaan, tri-(4-hydroxyfenyl)-fenylmethaan, 2.2- bis-[4,4-bis-(4-hydroxyfenyl)-cyclohexyl]-propaan, 40 2,4-bis-(4-hydroxyfenylisopropyl)-fenol, 2,6'bis-(2-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylfenol, 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)-propaan, hexa-(4-(4-hydroxyfenylisopropyl)-fenyl)'Orthotereftaalzuurester, tetra-(4-hydroxyfenyl)-methaan, 45 tetra-(4-(4-hydroxyfenylisopropyl)-fenoxy)-methaan, 1,4*bis-(4',4",dihydroxytrifenyl)-methyl)-benzeen, en in het bijzonder a,a',a"-tris-(4-hydroxyfenyl)-1,3,5-triisopropylbenzeen.

Verdere mogelijke vertakkingsmiddelen zijn 2,4-dihydroxybenzoëzuur, trimesinezuur, cyanuurchloride en 3.3- bis-(3-methyl·4-hydroxyfenyl)-2-oxo-2,3-dihydro-indool.

50 De eventueel mede toe te passen vertakkingsmiddelen in een hoeveelheid van 0,05 tot 2 mol%, betrokken op de toegepaste difenolen, kunnen samen met de difenolen worden toegepast.

Geschikte koolzuurdiësters voor de bereiding van de oligocarbonaten zijn diarylcarbonaten, zoals dikresylcarbonaten, chloorfenolcarbonaten, isopropylfenylcarbonaten, bij voorkeur difenylcarbonaat.

De verhouding tussen de reactiebestanddelen difenol en koolzuurdiester bedraagt 1:1,01 tot 1,30 mol, bij 55 voorkeur 1:1,02 tot 1,15 mol.

De aromatische oligocarbonaten uit de herestering in de smelt moeten gemiddelde molmassa’s Mw van 2000 tot 10.000 hebben, bepaald door meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in dichloorme- 3 194948 thaan of in mengsels van gelijke gewichtshoeveelheden fenol/o-dichloorbenzeen respectievelijk door meting van verstrooid licht, en gehalten aan eindstandige OH-groepen van minder dan 50 en meer dan 20 mol%, bij voorkeur tussen 45 en 30 mol%.

Het kan doelmatig zijn, de herestering tot de oligocarbonaten door kleine hoeveelheden (0,05 dpm tot 5 0,1 gew.%) katalysatoren te versnellen. Als katalysatoren komen onder andere LiOH, NaOH, Na2C03, Ca(OH)z, CaC03, tetraalkyltitanaat, dibutyldibutoxytin, chinoline, trifenylfosfine, boorzuur en zijn esters, tetraalalkylammoniumhydroxide, Mg(OH)2 respectievelijk combinaties van deze katalysatoren in aanmerking. Meestal zijn sporen (<1 dpm) van alkalimetaal- en aardalkalimetaalhydroxiden voldoende.

De kristallisatie van de oligocarbonaten is mogelijk volgens de uit de literatuur bekende werkwijzen; 10 bijvoorbeeld met behulp van oplosmiddelen, bijvoorbeeld aceton, dichloormethaan of dimethylcarbonaat, of door thermische kristallisatie, volgens de bovengenoemde literatuur.

De condensatie in de vaste fase volgens de werkwijze van de uitvinding wordt in het algemeen zodanig uitgevoerd, dat men de kristallijne oligocarbonaten in de meesleepmiddelen dispergeert, waarbij de gewichtsverhouding tussen meesleepmiddel en oligocarbonaat 1:99 tot 99:1, bij voorkeur 95:5 tot 20:80 15 bedraagt. In het bijzonder wordt als meesleepmiddel undecaan gebruikt, waarbij de gewichtsverhouding tussen undecaan en oligocarbonaat 90:10 bedraagt.

Deze suspensie wordt dan verhit tot een temperatuur die tussen de glasovergangstemperatuur en het smeltpunt van het kristal ligt. Voor bisfenol A-polycarbonaat ligt dit traject bijvoorbeeld tussen 150 en 230°C, bij voorkeur tussen 160 en 230°C, in het bijzonder bij voorkeur tussen 180 en 225°C.

20 Het meesleepmiddel moet tijdens de condensatie in de vaste fase aan de kook worden gebracht.

Wanneer het kookpunt te laag ligt, kan onder een geschikte overdruk, wanneer het te hoog ligt, onder een geschikte onderdruk worden gewerkt.

Uit het overgaande destillaat moet het splitsingsproduct, bijvoorbeeld fenol, worden verwijderd. Dit kan bijvoorbeeld plaatsvinden door extractie met een polaire, met het meesleepmiddel niet mengbare verbinding, 25 zoals water, ethyleenglycol, glycerol, formamide of tetramethyleensulfon. Het geëxtraheerde fenol kan destillatief worden teruggewonnen. Sporen van het extractiemiddel kunnen eventueel destillatief uit het meesleepmiddel worden verwijderd. Water bijvoorbeeld kan gemakkelijk worden verwijderd door azeotrope destillatie.

Een verdere mogelijkheid voor de zuivering van het meesleepmiddel bestaat uit de adsorptie van het 30 fenol aan bijvoorbeeld aluminosilicaten of actieve koolsoorten.

Het gezuiverde meesleepmiddel wordt teruggevoerd naar de kokende suspensie en op deze wijze zolang in de kringloop gevoerd tot de benodigde hoeveelheid fenol uit de vaste fase is verwijderd en het polycarbo-naat het beoogde molecuulgewicht heeft.

De, bij de werkwijze volgens de uitvinding toe te passen aluminosilicaten zijn als zodanig bekend uit de 35 literatuur, zie bijvoorbeeld Kirk-Othmer ’’Encyclopedia of Chemical Technology” 2de Ed. 1964, vol. 5, blz. 541-461.

De voorkeur verdienen aluminosilicaten van het type zeolieten.

Bij de toe te passen zeolieten gaat het om kristallijne water bevattende aluminosilicaten, gesynthetiseerd of in de natuur voorkomend, met een skeletstructuur (zie D.W. Breek in ’’Zeolite Molekular Sieves”, Wiley 40 Interscience, 1974, blz. 133 tot 180; Ullmans Enzyklopedie der technischen Chemie, 4de druk, deel 17, blz. 9 tot 18, Verslag Chemie, Weinheim, New York).

Actieve kool, die bij het zuiveren van het meesleepmiddel kan worden toegepast, is geactiveerde koolstof die Uit verschillende koolstof leverende voorproducten kan worden bereid. De werkwijzen voor het activeren kunnen eveneens zeer uiteenlopend zijn. Daarbij worden actieve koolsoorten verkregen die BET-45 oppervlakken van 200 tot 3000 m2g, bij voorkeur van 300 tot 2000 m2g, in het bijzonder bij voorkeur van 500 tot 1500 nr^g hebben.

De bereiding van de actieve koolsoorten is de deskundige bekend en is beschreven in de literatuur (Ullmann’s Enzyklopedia of Industrial Chemistry, 5de Ed. vol. A 5, 1986, blz. 124 tot 140 en de aldaar aangehaalde literatuur).

50 Tijdens de condensatie in de vaste fase moet er door besturing van de temperatuur voor worden gezorgd, dat de gesuspendeerde deeltjes van het kristallijne oligo- respectievelijk polycarbonaat niet aan elkaar kleven of koeken. De reactie van de condensatie in de vaste fase duurt, afhankelijk van het type, molecuulgewicht en kristalliniteit van het toegepaste oligocarbonaat, in het algemeen tussen 2 tot 20 uur, bij voorkeur tussen 4 uur en 12 uur.

55 Men verkrijgt volgens de werkwijze van de uitvinding voor de condensatie in de vaste fase in een organisch meesleepmiddel polycarbonaten met Mw-waarden van 15.000 tot 200.000, bij voorkeur van 19.000 tot 60.000 en gehalten aan eindstandige OH-groepen vam minder dan 250 dpm. (Mw bepaald door 194948 4 meting van de relatieve viscositeit van de oplossing in dichloormethaan).

De volgens de werkwijze van de uitvinding verkregen polycarbonaten worden in kristallijne vorm verkregen en kunnen door gebruikelijke verwerkingswerkwijze via de smelt in de amorfe toestand worden omgezet en worden verwerkt tot willekeurige gevormde lichamen, bijvoorbeeld tot halffabrikaten, platen, 5 foelies en vaten, op de gebruikelijke inrichtingen, die evenals de bekende thermoplastische aromatische polycarbonaten technisch worden toegepast, bijvoorbeeld in de elektro-industrie of in de automobielbouw.

Voor of tijdens de verwerking van de volgens de uitvinding te verkrijgen polycarbonaten kunnen de gebruikelijke toevoegsels, zoals stabilisatoren, losmiddelen, brandwerende middelen, pigmenten, fijn-verdeelde minerale stoffen en vezelstoffen, op gebruikelijke wijze en in de gebruikelijke hoeveelheid worden 10 toegevoegd, bijvoorbeeld alkyl- en arylfosfieten, -fosfaten, -fosfanen, kleinmoleculige carbonzuuresters, halogeenverbindingen, zouten, krijt, kwartsmeel, glas- en koolstofvezels.

Voorts kunnen door de volgens de uitvinding verkregen polycarbonaten ook andere polymeren worden gemengd, bijvoorbeeld polyalkenen, polyurethanen of polystyrenen.

Ook deze mengels kunnen op gebruikelijke wijze worden bereid, worden verwerkt tot gevormde lichamen 15 en op voor deze mengsels bekende wijze technisch worden toegepast.

Voorbeelden

Voorbeeld I

20 a) Voorschrift voor de synthese van een oligocarbonaat

Een 2 liter vlak geslepen vat met verwarmingsmantel, opening in de bodem, kolom, gastoevoer en -afvoer, alsmede intensieve roerder wordt gevuld met 684,9 g (3 mol) bisfenol A, 661,3 g (3,1 mol) difenylcarbonaat en 8 mg (19,58 mol dpm Na) natriumbisfenolaat als katalysator. Het reactievat wordt vijfmaal begast met 25 stikstof en geëvacueerd om de zuurstof uit de lucht te verwijderen. Onder een lichte stikstofstroom verhit men het reactievat tot 250°C en men roert zodra de reactiebestanddelen zijn gesmolten. Aansluitend wordt de druk over een periode van 90 minuten rekening houdend met een continue destillatiesnelheid, verminderd tot 1 mbar, zodat na nogmaals 5 minuten het verkregen oligocarbonaat een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,080 heeft bereikt.

30 b) Kristallisatie van het oligocarbonaat

Het aldus verkregen, afgekoelde oligocarbonaat wordt nu in een universele molen van de firma Jahnke und Kunkel GmbH & Co KG, IKA-Werk, type M 20, 30 seconden gemalen en aansluitend door inbrengen in aceton gekristalliseerd. Het kristallijne oligocarbonaat wordt gefiltreerd en gedroogd.

35 c) Polycondensatie in de vaste fase

Aan 20 g van dit oligomeer wordt nu in een 500 ml driehalskolf met binnenthermometer en extractie-inrichting met opgezette terugvloeikoeler 180 g undecaan toegevoegd. In de extractie-inrichting wordt als moleculaire zeef voor de splitsingsproducten 10 g zeoliet K-Y toegepast. Nu verhit men onder atmosferische 40 druk 1 uur op 180°C en aansluitend 7 uur op 200°C. Men krijgt een kristallijn kleurloos polycarbonaat met een relatieve viscositeit in oplossing (dichloormethaan, 25°C, 5 g/l) van 1,254.

Voorbeeld II

Als voorbeeld I, alleen wordt in de laatste fase van de bereiding van het oligocarbonaat in plaats van 45 5 minuten 8 minuten sterk verminderde druk toegepast. Het verkregen oligocarbonaat heeft een relatieve viscositeit van de oplossing van 1,110 bereikt.

Dit oligocarbonaat wordt omgezet volgens het voorschrift volgens voorbeeld I. Men krijgt een kristallijn kleurloos polycarbonaat met een relatieve viscositeit in oplossing (dichloormethaan, 25°C, 5 g/l) van 1,296.

50 Voorbeeld III

Als voorbeeld I, alleen wordt in de laatste fase van de bereiding van het oligocarbonaat in plaats van 5 minuten 2 minuten sterk verminderde druk toegepast. Het verkregen oligocarbonaat heeft een relatieve viscositeit in oplossing van 1,065 bereikt.

Dit oligocarbonaat wordt omgezet volgens het voorschrift uit voorbeeld I. Men krijgt een kristallijn 55 kleurloos polycarbonaat met een relatieve viscositeit in oplossing (dichloormethaan, 25°C, 5 g/l) van 1,222.

Claims (2)

1. Werkwijze voor het bereiden van aromatische polycarbonaten met molecuulgewichten (Mw) van 15.000 10 tot 200.000 en gehalten aan eindstandige OH-groepen van minder dan 250 dpm door herestering voor koolzuurdiësters met difenolen en eventueel vertakkingsmiddelen in de smelt tot oligocarbonaten met een Mw van 2.000 tot 10.000 en gehalten aan eindstandige OH-groepen van 20 tot 50 mol%, kristallisatie van deze oligocarbonaten en polycondensatie van de kristallijne oligocarbonaten in de vaste fase In aanwezigheid van een meesleepmiddel voor de splitsingsproducten van de polycondensatie, welk meesleepmiddel de 15 kristallijne oligocarbonaten niet oplost of doet smelten, bij een temperatuur tussen de glasovergangs-temperatuur en de smelttemperatuur van de kristallijne oligocarbonaten, met het kenmerk, dat men de polycondensatie uitvoert in een vloeibaar meesleepmiddel bij een zodanige druk dat het meesleepmiddel kookt, waarbij het meesleepmiddel een koolwaterstof met 8 tot 12 koolstofatomen is, waarbij de gewichtsverhouding van meesleepmiddel tot oligocarbonaat 1:99 tot 99:1 bedraagt.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat als meesleepmiddel undecaan wordt gebruikt, waarbij de gewichtsverhouding tussen undecaan en oligocarbonaat 90:10 tot 30:70 bedraagt.