NL192042C - Toevoegmiddel ter verhoging van de viscositeit van vloeibare niet-waterige systemen. - Google Patents

Description

1 192042

Toevoegmiddel ter verhoging van de viscositeit van vloeibare niet-waterige systemen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een toevoegmiddel ter verhoging van de viscositeit van tot stroming in staat zijnde niet-waterige systemen en dat een rheologisch werkzaam zelf-activerend organofiel 5 kleipreparaat is, bestaande uit het reactieprodukt van een dibenzyldialkyl- of methylbenzyldialkylammonium-verbinding met een kleisoort van het smectiettype, die een kationenuitwisselend vermogen bezit van ten minste 75 milli-equivalenten per 100 g van de klei en in welke klei de hoeveelheid van de ammonium-verbinding 100 tot 130 milli-equivalenten per 100 g van de klei bedraagt, berekend op een hoeveelheid van 100% actieve klei.

10 Verbindingen van dit type worden vermeld in de oudere, niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 7803096, eveneens van aanvraagster. Deze aanvrage betreft thixotrope polyesterpreparaten, op basis van een onverzadigde polyester en een onverzadigd aromatisch monomeer, met daarin gedispergeerd een organofiel kleigeleringsmiddel, bestaande uit het reactieprodukt van een klei van het smectiettype met een kationenuitwisselingsvermogen van ten minste 75 milli-equivalenten per 100 g klei en een methylbenzyldial-15 kylammoniumverbinding of een dibenzyldialkylammoniumverbinding, waarin de alkylgroepen 14-22 koolstofatomen bevatten en de hoeveelheid ammoniumverbinding omgezet met de klei 100-120 milli-equivalenten per 100 g klei, betrokken op 100% actieve klei, bedraagt. De hierbij toegepaste quatemaire ammoniumverbindingen zijn bij voorkeur methylbenzyldialkylammoniumzouten met 16 of 18 koolstofatomen, in het bijzonder waarbij 20-35% van de alkylgroepen 16 koolstofatomen en 60-75% 18 koolstofatomen 20 bevatten. Een quatemair ammoniumzout dat in het bijzonder de voorkeur verdient, is methylbenzyl-ged ihydrogeneerd talkammoniumchloride.

Het Amerikaanse bctrooischrift 3.537.994 beschrijft vetten die zijn bereid uit een smeerolie en een als verdikkingsmiddel gebruikte organofiele klei zoals montmoniloniet en hectoriet, die organofiel is gemaakt door complexeren met een quatemaire ammoniumverbinding, waarbij o.a. methylbenzyldihexadecylammo-25 nium wordt genoemd. Verder wordt volgens dit octrooischrift de thermische stabiliteit van het aldus verkregen vet verbeterd door toevoegen van een geringe hoeveelheid (bijvoorbeeld Vs-2 gew.%) tri(hydr-oxymethyl)aminomethaan.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.422.185 beschrijft een nagellaksamenstelling, die 0,4-6 gew.% van een suspendeermiddel bevat, omvattende een montmorillonietklei, die is gemodificeerd met een quatemair 30 ammoniumkation met de algemene formule [NR1R2R3R4]+, waarin R., een alkylgroep met 10-24 koolstofatomen, R2 een waterstofatoom, een verdunningsmiddel, benzylgroep of een alkylgroep met 10-24 koolstofatomen en R3 en R4 elk een waterstofatoom of een lagere alkylgroep voorstellen.

De Franse octrooiaanvrage 2.205.557 beschrijft thixotrope bekledingssamenstellingen zoals een nagellak, verf of inkt, die een systeem voor de regeling van de Theologische eigenschappen bevatten, omvattende 35 een montmorillonietklei, die is gemodificeerd met een amine, een zwelmiddel op basis van deze klei en een olieachtig, niet-vluchtig bevochtigingsmiddel met polaire groepen voor het bevochtigen van de klei.

Hierbij is de kleisoort bij voorkeur gemodificeerd met een dimethylammoniumverbinding, zoals benzyldo-decyldimethylammoniummontmorilloniet of dimethyldioctadecylammoniummontmorilloniet. Als zwelmiddel wordt bij voorkeur fosforzuur, en als het bevochtigingsmiddel een polyethyleenoxide toegepast.

40 Rheologisch werkzame middelen worden gebruikt in vloeibare, niet-waterige systemen, zoals vernissen, verven, lakken, moffellakken, wassen, epoxidepreparaten, mastieken en dergelijke. De tot op heden bekende organofiele kleisoorten hebben echter het nadeel, dat activeermiddelen, die polaire oplosmiddelen omvatten, aan het systeem moeten worden toegevoegd om het Theologische effect te verkrijgen. Zo wordt volgens het hierboven genoemde Amerikaanse octrooischrift 3.537.994 aceton opgenomen, bijvoorbeeld in 45 hoeveelheden van 2-4%, terwijl volgens het Amerikaanse octrooischrift 3.422.185 een oplosmiddelsysteem van n-butylacetaat, n-amylacetaat en ethylacetaat als oplosmiddel, isopropylalcohol en ethanol als co-oplosmiddel en tolueen wordt toegepast.

Als deze activeermiddelen van polaire oplosmiddelen niet worden gebiuikt, worden de gewenste rheologische eigenschappen, de opbouw van viscositeit, het tegengaan van afzetting van het pigment, en 50 het tegengaan van uitzakken niet volledig bereikt, dat wil dus zeggen dat slechts een gedeelte van de verdikkende eigenschap van de klein wordt benut. Als de activeermiddelen van polaire oplosmiddelen worden weggelaten, gaat bovendien de viscositeit tijdens de opslag van preparaten, die organisch gemodificeerde kleiprodukten, welke tot heden bekend zijn, bevatten, omhoog, waardoor dus een schadelijk effect optreedt met betrekking tot de oorspronkelijke rheologische eigenschappen, die voor het systeem 55 waren ontworpen.

Enkele van deze polaire toevoegmiddelen, zoals aceton, alcoholen en dergelijke, hebben lage vlam-punten en moeten daarom zo mogelijk worden uitgesloten. Bovendien moeten deze polaire toevoeg- 192042 2 middelen in een afzonderlijke trap gedurende de bereiding van de systemen worden toegevoegd. Deze afzonderlijke trap is kostenverhogend voor het systeem. Bovendien kunnen bepaalde polaire toevoeg-middelen met andere bestanddelen van de formulering van het systeem reageren en daardoor belangrijke rheologische eigenschappen te niet doen.

5 Afwijkend van de produkten volgens de stand der techniek werd volgens de onderhavige uitvinding een zelf-activerend rheologisch middel ontwikkeld, waarbij toevoeging van activesrmiddelen, bestaande uit polaire oplosmiddelen, niet vereist is.

De uitvinding betreft derhalve een zelf-activerend rheologisch middel van het hierboven beschreven type, met het kenmerk, dat de alkylgroepen in het dialkylgedeelte van de ammoniumverbinding elk 8-20 10 koolstofatomen bevatten, waarvan ten minste 5% ten minste 8 en ten hoogste 14 koolstofatomen bevat.

De kleisoorten, die worden gebruikt ter bereiding van de organophile kleivormige gelvormers volgens de onderhavige uitvinding, zijn kleisoorten van het smectiettype, die een kationen-uitwisselend vermogen bezitten van ten minste 75 milii-equivalenten per 100 gram klei. Bijzonder geschikte klei-types zijn de in de natuur voorkomende ”Wyoming”-variëteiten van zwellende bentonieten en soortgelijke kleisoorten, alsmede 15 hectoriet, een zwellende magnesium-lithium-silicaat-klei.

De kleisoorten, in het bijzonder de kleisoorten van het bentoniet-type, worden bij voorkeur omgezet in de natriumvorm, indien zij niet reeds deze vorm bezitten. Dit kan gemakkelijk worden uitgevoerd door bereiding van een waterige brij van de klei en leiden van deze brij door een bed van kationen-uitwisseiende hars in de natriumvorm.

20 Volgens een andere methode kan de klei met water en met een oplosbare natriumverbinding, zoals natriumcarbonaat, natriumhydroxyde en soortgelijke worden gemengd, en wordt het mengsel bewerkt in een kleikneder of in een extrusie-inrichting.

Kleisoorten van het smectiettype, die synthetisch worden bereid volgens een pneumatolytisch of bij voorkeur volgens een hydrothermisch syntheseproces, kunnen eveneens worden gebruikt ter bereiding van 25 de onderhavige organophile kleipreparaten. Kenmerkend voor dergelijke kleisoorten zijn montmorilloniet, bentoniet, beidelliet, hectoriet, saponiet en/of stevensiet. Deze kleisoorten kunnen langs hydrothermische weg worden verkregen door vormen van een waterig reactiemengsel in de vorm van een brij, die een mengsel van waterige oxyden of hydroxyden van de gewenste metalen bevat, al of niet met fluoriden van natrium (of van andere uitwisselbare kationen of mengsels daarvan) in verhoudingen, overeenkomende met 30 de specifieke synthetische smectiet, die gewenst wordt. De brij wordt vervolgens in een autoclaaf gebracht en onder de daarin ontstane druk verhit op een temperatuur tussen ongeveer 100° en 325°C, bij voorkeur tussen 274° en 300°C, gedurende een tijd, die voldoende is om het gewenste produkt te laten ontstaan.

Het kationen-uitwisseiende vermogen van de kleisoorten van het smectiettype kan worden bepaald volgens de welbekende ammoniumacetaatmethode.

35 De quatemaire ammoniumverbindingen, die met deze kleisoorten van het smectiettype reageren, zijn methylbenzyl- of dibenzyi-dialkyl-ammoniumzouten, waarin de alkylgroepen 8 tot 20 koolstofatomen bevatten, waarvan ten minste 5% 8-14 koolstofatomen bevat, en bij voorkeur ten minste 20% 12 koolstofatomen bevat. Het anion van het zout is bij voorkeur chloride of bromide of een mengsel daarvan, en het meest geprefereerd wordt het chloride, hoewel andere anionen, zoals acetaat, hydroxyde, nitriet enzovoorts 40 in het quatemaire ammoniumzout ter neutralisering van het quatemaire ammoniumkation aanwezig kunnen zijn. Deze quatemaire ammoniumzouten kunnen door de volgende formule worden weergegeven: r f. Γ 45 1 R2 — N — R4 M- r3 50 Daarin betekent R, CH3 of C6H5CH2, R2 is C6H5CH 2, en R3 en R4 zijn de alkylgroepen van het dialkylgedeelte, die elk 8-10 koolstofatomen bevatten, waarvan ten minste 5% ten minste 8 en ten hoogste 14 koolstofatomen bevat en waarvan bij voorkeur ten minste 20% 12 koolstofatomen bevat, en waarin M bestaat uit chloride, bromide, nitriet, hydroxyl, acetaat, methyl, sulfaat, of een mengsel van twee of meer daarvan.

55 Het geprefereerde quatemaire ammoniumzout is methylbenzyldi-cocosolievetzuur-ammoniumchloride. Technisch bereide cocosolievetzuren bevatten volgens een kenmerkende analyse 5 tot 9% C8, 4 tot 10% C10, 44-51% C12,13-18% C14, 7-10% C16 en 1-4% C18-alkylgroepen.

3 192042

De organophite kleisoorten volgens de onderhavige uitvinding kunnen worden bereid door bijmengen bij de klei van de quatemaire ammoniumverbinding en water, bij voorkeur bij een temperatuur van 38°C tot 82°C, meer in het bijzonder van 60°C tot 77°C, gedurende een tijd, die voldoende is om de organische quatemaire ammoniumverbinding te laten reageren met de verbinding van de kleideeltjes, waarna wordt 5 gefiltreerd, gewassen, gedroogd en gemalen. Bij toepassing van organophile kleisoorten in emulsies kan het drogen en malen worden weggelaten. Bij mengen van de klei met quatemaire ammoniumverbinding en water in zodanige concentraties, dat een brij niet wordt gevormd, kunnen filtratie en wassen worden weggelaten.

De klei wordt bij voorkeur in water gedispergeerd in een concentratie van ongeveer 1 tot 7 gew.%, 10 waarna de brij zonodig wordt gecentrifugeerd, teneinde niet uit klei bestaande verontreinigingen te verwijderen, die 10 tot ongeveer 50 gew.% van het klei-uitgangsprodukt kunnen uitmaken. De brij wordt geroerd en verwarmd op een temperatuur van 60°C tot 70°C, het quatemaire ammoniumzout wordt toegevoegd in de met de gewenste milli-equivalenten overeenkomende verhouding, bij voorkeur in vloeibare vorm in isopropylalkohol of gedispergeerd in water. Daarna wordt het roeren voortgezet, teneinde de reactie 15 te doen veriopen.

De hoeveelheid van de quatemaire ammoniumverbinding, die aan de klei wordt toegevoegd ter verkrijging van het produkt volgens de onderhavige uitvinding, moet voldoende zijn om aan de klei de gewenste verbeterde dispergerende kenmerken te verlenen.

De verhouding van de milli-equivalenten is gedefinieerd als het aantal milli-equivalenten van de 20 quatemaire ammoniumverbinding in de organophile klei per 100 gram klei, berekend op 100% actief materiaal. De organophile kleiprodukten volgens de onderhavige uitvinding bezitten een milli-equivalent-verhouding van 100 tot 130. Bij lagere milli-equivalent-verhoudingen zijn de organophile kleisoorten geen doeltreffende gelvormers, ofschoon zij wel doeltreffende gelvormers kunnen zijn, als zij gedispergeerd zouden worden met een polair toevoegmiddel op de bekende wijze. Bij hogere milli-equivalent-verhoudingen 25 zijn de organophile kleisoorten slechte gelvormers. De voorgeschreven milli-equivalent-verhouding varieert van 100 tot 130 en de verhouding, die in een bepaald geval de voorkeur verdient, is afhankelijk van de kenmerken van het organische systeem, dat door de organophile kleisoort tot gelvorming moet worden gebracht.

De vloeibare niet-waterige preparaten, waarin de zelfactiverende organophile kleisoorten bruikbaar zijn, 30 omvatten verven, vernissen, lakken, wassen, epoxypreparaten, mastieken, Meetmiddelen, cosmetische produkten en dergelijke. Deze stoffen, die vloeibaar zijn of in een stroombare vorm kunnen worden gebracht, kunnen worden bereid volgens elke gebruikelijke methode, zoais met behulp van colloid-molens, walsmolens, kogel-molens en dispergeerinrichtingen, die met hoge snelheden werken, waarin de tot stromen in staat zijnde pigmentmaterialen goed worden gedispergeerd in de organische drager door de 35 hoge af schuif krachten, die bij deze bewerking worden toegepast.

Het uit organophile klei bestaande gelvormende middel wordt toegepast in hoeveelheden, die voldoende zijn om de gewenste rheologische eigenschappen te verkrijgen, zoals hoge viscositeit bij lage afschuif-snelheden, regeling van het uitzakken van de fluïde lagen en het tegengaan van afzetten en van vorming van harde lagen van pigmenten, die in de fluïde preparaten aanwezig zijn. Hoeveelheden van de uit 40 organophile klei bestaande gelvormer, die worden toegepast in de vloeibare niet-waterige systemen, dienen bij voorkeur te liggen tussen 0,1 en ongeveer 5,0%, berekend op het gewicht van het behandelde fluïde niet-waterige systeem, en zij liggen bij voorkeur tussen 0,3 en 2,0%, om de gewenste rheologische effecten te leveren.

De volgende voorbeelden worden weergegeven ter toelichting van de uitvinding. Alle weergegeven 45 percentages in de gehele beschrijving zijn gebaseerd op het gewicht, tenzij dit anders is aangegeven.

Vergelijkend voorbeeld

Ongeveer 1500 gram van een brij van 29% ”Wyoming”-bentoniet in water, die tevoren was gecentrifugeerd, teneinde alle niet uit klei bestaande verontreinigingen te verwijderen, en die aan ionenuitwisseling was 50 onderworpen, teneinde de klei in de natriumvorm te brengen, werd op een temperatuur van 66°C verwarmd en er werd 39,3 gram van een 77,8%’s actief methylbenzyl-gedihydrogeneerd talgvetammoniumchloride toegevoegd. Het mengsel werd gedurende 45 minuten geroerd, gefiltreerd teneinde vaste stoffen te verwijderen, gedroogd bij 66°C en ten slotte gemalen, waardoor een organophile klei als gelvormer werd verkregen, die 112,0 milli-equivalenten quatemaire ammoniumverbinding per 100 gram klei bevatte.

55 De methylbenzyl-gedihydrogeneerde talgvetammoniumbentoniet werd gebruikt als Theologisch toevoegmiddel in een glanslak, waarbij in het ene geval een mengsel van 95% methanol en 5% water als polair oplosmiddel, dienende als activeermiddel, werd toegevoegd en in het ander geval geen polair activeer- 192042 4 middel werd toegevoegd.

Ter vergelijking werden twee lakken bereid onder toepassing van de dimethyl-gedihydrogeneerde talgvetammoniumbentoniet als organophile klei. In het ene geval werd een mengsel van 95% methanol en 5% water gebruikt als uit polaire oplosmiddelen bestaan activeermiddel en in het andere geval werd geen 5 activeermiddel, bestaande uit polaire oplosmiddelen toegepast. Bovendien werd een lak bereid zonder toevoeging van enig rheologisch toevoegmiddel.

De lakken werden met behulp van een dispergeerinrichting met hoge snelheid bereid en de formuleringen waren als weergegeven in de volgende tabel A:

10 TABEL A

Organische klei methylbenzyl- dimethyl- geen gedihydrogeneerde gedihydrogeneerde organophile talgvet-ammonium- talgvet-ammonium- klei 15 bentoniet bentoniet met zonder met zonder activator activator activator activator 20 gew. din.

Lange olie-soja-alkyd-hars oplossing 72,8 72,8 72,8 72,8 72,8

Benzine type 66 86,5 86,5 86,5 86,5 86,5 25 Methylbenzyl- gedihydrogeneerde talgvetammonium-bentoniet 9,8 9,8 - - -

Dimethyl-gedihydrogeneerde talgvet-ammonium-bentoniet - - 9,8 9,8 - 30 95% methanol - 5% water-mengsel 3,2 - 3,2--

Titaandioxide, lakkwaiiteit 325,0 325,0 325,0 325,0 325,0

Malen en dan toevoegen:

Lange olie-soja-alkyd-hars 35 oplossing 410,2 410,2 410,2 410,2 410,2

Benzine type 66 107,5 107,5 107,5 107,5 107,5 24% Loodnafthenaat 7,1 7,1 7,1 7,1 7,1 4% calcium-nafthenaat 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 6% kobaltnafthenaat 2,9 2,9 2,9 2,9 2,9 40 antivelmiddel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1034,0 1030,8 1034,0 1030,8 1021,0 45 De viscositeit van deze laksamenstellingen zijn in de volgende tabel B weergegeven. De bepalingen van de viscositeit werden uitgevoerd met behulp van een Brookfield-viscosimeter type RVT met conus en plaat, bij 10 toeren per minuut, overeenkomende met een afschuifsnelheid van 40 sec'1.

Claims (3)

5 192042 TABEL B Organophile klein Brookfield-viscositeit (cp) bij 40 sec1: met activeermiddel zonder activeermiddel 5 - Methylbenzyl-gedihydrogeneerde talgvet- ammonium-bentoniet 307 300 Dimethyl-gedihydrogeneerde talgvet-ammonium- bentoniet 341 186 10 Zonder organophile klei - 150 Uit de tabel blijkt, dat bij normaal gebruik van dimethyl-gedihydrogeneerd talgvet-ammonium-bentoniet in de lak zonder toepassing van een uit polaire oplosmiddelen bestaand activeermiddel een geringe toename van 15 de viscositeit ten opzichte van die van de lak zonder organophile klei als theologisch toevoegmiddel wordt waargenomen. Als het mengsel van methanol en water wordt toegevoegd vindt activering van de organische kleiverbinding plaats en treedt een aanmerkelijke verhoging van de viscositeit op. In tegenstelling daartoe hangt bij toepassing van methyl-benzyl-gedihydrogeneerd talgvet-ammonium-bentoniet de verkregen viscositeit niet af van het feit, of een uit een polair oplosmiddel bestaand activeer-20 middel wordt gebruikt. Volledige theologische eigenschappen (met inbegrip van viscositeit, beheersing en het uitzakken en suspendering van het pigment) worden in beide gevallen hiermede verkregen. Voorbeeld Ongeveer 1500 gram van een brij van 2,8% ”Wyoming”-bentoniet in water, die tevoren door centrifugeren 25 was behandeld, zodat alle niet uit klei bestaande verontreinigingen waren verwijderd, en die aan ionenuitwisseling was onderworpen, teneinde de klei in de natriumvorm te brengen, werd op ongeveer 66°C verwarmd en samengevoegd met 28,0 gram van een 90,0%’s actieve methylbenzyldi-cocosolie-vetzuur-ammoniumchlorideverbinding. Het mengsel werd gedurende 45 minuten geroerd, gefiltreerd ter verwijdering van de vaste stoffen, gedroogd bij 66°C en ten slotte gemalen, waarbij een organophiel kleiprodukt als 30 gelvormer werd verkregen, dat 122,7 milli-equivalenten van de quatemaire ammoniumverbinding per 100 gram klei bevatte. De methylbenzyldi-cocosolie-vetzuur-ammoniumbentoniet werd toegepast als rheologisch werkzaam toevoegmiddel in de glanslakformulering volgens het vergelijkende voorbeeld, waarbij in een geval een mengsel van 95% methanol en 5% water als uit polaire oplosmiddelen bestaand activeermiddel werd 35 opgenomen en in het andere geval geen activeermiddel werd toegepast. De resultaten tonen, dat de opbouw van de viscositeit, de thixotropie, de beheersing van het uitzakken en het tegengaan van de afzetting van pigmenten volkomen gelijk waren bij de produkten met en zonder polair oplosmiddel als activeermiddel. Dit zou niet kunnen worden bereikt met op de gebruikelijke wijze toegepaste organophile kleisoorten. 40

1. Toevoegmiddel ter verhoging van de viscositeit van tot stroming in staat zijnde niet-waterige systemen en 45 dat een rheologisch werkzaam zelf-activerend organofiel kleipreparaat is, bestaande uit het reactieprodukt van een dibenzyidialkyl- of methylbenzyldialkylammoniumverbinding met een kleisoort van het smectiettype, die een kationenuitwisselend vermogen bezit van ten minste 75 milli-equivalenten per 100 g van de klei en in welke klei de hoeveelheid van de ammoniumverbinding 100 tot 130 milli-equivalenten per 100 g van de klei bedraagt, berekend op een hoeveelheid van 100% actieve klei, met het kenmerk, dat de alkylgroepen in 50 het dialkylgedeelte van de ammoniumverbinding elk 8-20 koolstofatomen bevatten, waarvan ten minste 5% ten minste 8 en ten hoogste 14 koolstofatomen bevat.

2. Toevoegmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de methylbenzyldialkylammoniumverbinding uit methylbenzyldicocosolie-vetzuur-ammoniumchloride bestaat.

3. Toevoegmiddel volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de dibenzyldialkylammoniumverbinding uit 55 dibenzyldi-cocosolie-vetzuur-ammoniumchloride bestaat.