NL1033228C2 - Vloeibare brandstofsamenstelling alsmede de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Vloeibare brandstofsamenstelling alsmede de toepassing daarvan.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een vloeibare 5 brandstofsamenstelling omvattende een mengsel van koolwaterstoffen en een verbinding die de uitstoot van roetdeeltjes onderdrukt. Verder heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een werkwijze voor het reduceren van de uitstoot van roetdeeltjes in de uitlaatgassen van een verbrandingsmotor.

Uit het Amerikaans octrooi 4.378.973 is een dieselbrandstof-10 samenstelling bekend waarbij, voor het onderdrukken van de uitstoot van roetdeeltjes, aan de dieselbrandstof een mengsel van cyclohexaan met ten minste een zuurstof bevattende verbinding wordt toegevoegd, waarbij de hoeveelheid cyclohexaan 0,5-5,0 gew.% en de hoeveelheid zuurstof bevattende verbinding 0,5 tot 5,0 gew.% bedraagt. Als geschikte, zuurstof bevattende verbindingen worden 15 bijvoorbeeld genoemd: isobutylheptylketon, aceton, tetrahydrofuran, 1,2-buteen-oxide, dimethylether, propionaldehyde, ethanol, 2-ethylhexanol of een mengsel van primaire alcoholen die 6 tot 20 koolstofatomen bevatten. De in het voornoemde Amerikaans octrooi aangevoerde verklaring is dat de zuurstof bevattende verbindingen schoner verbranden dan de koolwaterstof bevattende brandstof, 20 waardoor de bij de verbranding ontstane deeltjes kleiner en meer polair zullen zijn dan de deeltjes verkregen uit de verbranding van de koolwaterstoffen bevattende brandstof zelf. Vervolgens wordt verondersteld dat een dergelijk polair deeltje zal hechten aan een deeltje afkomstig van de verbranding van de koolwaterstoffen bevattende brandstof waardoor het aldus gevormde, polaire deeltje de neiging bezit 25 om conglomeratie met grotere deeltjes te onderdrukken, waardoor de gemiddelde deeltjesafmeting van de roetdeeltjes zal afnemen. Cyclohexaan is vluchtig en rijk aan waterstofatomen waardoor een vroege en stabiele verbranding van de brandstofsamenstelling tijdens injectie van de brandstof zou zijn gewaarborgd. De combinatie van de vroege en stabiele verbranding, verkregen door cyclohexaan, en 30 de polarisatie van de deeltjes door de zuurstofrijke additieven zouden volgens een synergistische wijze samenwerken om een reductie van deeltjes tot stand te brengen.

1033228

Uit de Amerikaanse octrooien 6.458.176, 6.447.557 en 6.447.558 is een dieselbrandstofsamenstelling bekend, waarbij voor het verlagen van de uitstoot 2 van roetdeeltjes aan de dieselbrandstof een zuurstof bevattende verbinding in zodanige hoeveelheid wordt toegevoegd dat aan de totale brandstofsamenstelling een minimaal gewichtspercentage zuurstof wordt toegevoegd, in het bijzonder ten minste 2,0 gew.% zuurstof. Als geschikte, zuurstof bevattende verbindingen worden 5 onder meer verzadigde, alifatische eenwaardige primaire, secundaire of tertiaire alcoholen met een gemiddelde hoeveelheid van 9-20 koolstofatomen genoemd, zoals octanol, hexanon, nonanol, stearylalcohol, in het bijzonder ketonverbindingen met 5-21 koolstofatomen. Er wordt verondersteld dat de uitstoot van roetdeeltjes wordt veroorzaakt door onvolledige verbranding van de brandstof en aldus wordt 10 beoogd de zuurstofwaarde van de brandstof te verhogen om de verbranding te vergemakkelijken. In voornoemde drie Amerikaanse octrooischrift zijn experimentele gegevens geopenbaard met betrekking tot isodecanol, isononanol, dimethylheptanol, dimethyloctanol en dimethylheptanon, waarbij de experimentele resultaten aangaven dat bovenstaande secundaire en tertiaire alcoholen en keton 15 een reductie in uitstoot van roetdeeltjes vertonen overeenkomend met een primaire alcoholverbinding.

De gebruikelijke, voor transportdoeleinden toegepaste dieselbrandstof is een mengsel van hoofdzakelijk, te weten ongeveer 75 gew.%, verzadigde koolwaterstofverbindingen, waarvan het hoofdbestanddeel uit 20 n-paraffine bestaat. De hierbij toegepaste term verzadigd heeft betrekking op het maximaal aantal waterstofatomen voor een bepaald koolstofskelet. Met andere woorden, een verzadigde koolwaterstofverbinding wordt gekarakteriseerd door de afwezigheid van dubbele of meervoudige koolstof-koolstofbindingen. In dieselbrandstof worden bovendien nafteen en ook iso-paraffinen, de resterende 25 verzadigde verbindingen, als ook olefinen, in slechts sporadische hoeveelheden aangetroffen. Aromaatverbindingen, waarvan enkelvoudige ringverbindingen de uit meer ringen bestaande aromaatverbindingen overheersen, zorgen voor de resterende 25 gew.%.

De uitstoot van roetdeeltjes, welke bij het verbranden van 30 brandstoffen in een brandstofmotor ontstaan, wordt gezien als ongewenst. Deze deeltjes worden als schadelijke stoffen beschouwd. De Europese wetgeving vereist dat de uitstoot van roetdeeltjes de komende jaren moet worden verlaagd.

Het doel van de onderhavige uitvinding is aldus het verschaffen van een vloeibare brandstofsamenstelling die, tijdens gebruik daarvan, het roet- 3 vormingsproces onderdrukt en daardoor een verlaagde hoeveelheid deeltjes-achtige verbrandingsproducten uitstoot.

Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een vloeibare brandstofsamenstelling die een verlaagde emissie van roet-5 deeltjes laat zien, zonder dat de prestaties van de brandstofmotor nadelig worden beïnvloed.

Nog een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een vloeibare brandstofsamenstelling die, indien toegepast in een brandstofmotor, geen ongewenste slijtage van de motoronderdelen bewerkstelligt.

10 Een ander doel van de onderhavige uitvinding is het verschaffen van een vloeibare brandstofsamenstelling die de emissie van roet onderdrukt, in het bijzonder in een dieselmotor waarbij EGR (exhaust gas recycle) plaatsvindt om de uitstoot van NOx te onderdrukken, met name is het gewenst om gelijktijdig de emissie van roet en uitstoot van NOx te onderdrukken.

15 De vloeibare brandstofsamenstelling zoals vermeld in de aanhef wordt gekenmerkt doordat de verbinding een cyclische koolwaterstof-verbinding is waarvan de ring ten minst vijf atomen bevat, in welke verbinding ten minste een zuurstofatoom aanwezig is.

Onder toepassing van een dergelijke vloeibare brandstof-20 samenstelling kan aan een of meer van de voornoemde doelstellingen worden voldaan. In een bijzondere uitvoeringsvorm van onderhavige uitvinding is het gewenst dat de cyclische koolwaterstofverbinding één of meer vertakkingen bezit, welke vertakkingen al of niet een alifatische koolwaterstofgroep zijn, welke vertakkingen al of niet cyclisch, of een combinatie hiervan, zijn. De hoeveelheid van 25 ten minste 5 atomen in de ringstructuur is gewenst om de stabiliteit van de verbinding te waarborgen. De binding tussen koolstofatomen in de ring mag enkelvoudig, dubbelvoudig of aromatisch zijn. Wanneer zich in de ring ten minste een zuurstofatoom bevindt, dan is de binding tussen zuurstof en naast gelegen koolstof enkelvoudig. Aan de ring kunnen een of meer vertakkingen aanwezig zijn, 30 in welke vertakking een of meer zuurstofatomen aanwezig kunnen zijn. Een vertakking zonder zuurstofatomen is ook mogelijk. De structuur van de vertakking is lineair, vertakt of cyclisch, of een combinatie daarvan. Indien het zuurstofatoom zich buiten de ring bevindt, dan is zowel een enkelvoudige, zoals bijvoorbeeld cyclohexanol, als een dubbelvoudige, zoals bijvoorbeeld cyclohexanon, verbinding 4 mogelijk tussen zuurstof en koolstof.

Een met name gunstige verbinding die de uitstoot van roetdeeltjes onderdrukt is een cyclische koolwaterstofverbinding waarin zich een of meer zuurstofatomen bevinden, in het bijzonder dat de een of meer zuurstofatomen zich 5 buiten de ring bevinden.

De hoeveelheid cyclische koolwaterstofverbinding, die in de vloeibare brandstofsamenstelling aanwezig is, bedraagt ten minste 1 gew.%, bijvoorkeur ten minste 10 gew.%, in het bijzonder ten minste 30 gew.%, op basis van het totale gewicht van de vloeibare brandstofsamenstelling.

10 De onderhavige uitvinder heeft gevonden dat cyclohexanon een bijzonder goede verbinding is die de uitstoot van roetdeeltjes onderdrukt en daarnaast Nox weet terug te dringen.

Naast cyclohexanon en cyclopentanol kunnen als geschikte verbindingen worden genoemd die aan een of meer doelstellingen van de onder-15 havige uitvinding voldoen: dioxane, tetrahydropyran, cyclohexanol, cyclohexenol, fenol, cyclohexyl-methanol, anisole, methoxycyclopentane, 3,5-dimethyl-cyclo-hexanol, 2,2-butyltetrahydrofuran, 2-isopropyl-cyclohexanol en di-cyclohexylether.

De onderhavige verbinding die de uitstoot van roetdeeltjes onderdrukt moet in de vloeibare brandstofsamenstelling oplosbaar zijn. Daarnaast is 20 het gewenst dat de cyclische koolwaterstofverbinding een kookgedrag vertoont dat vergelijkbaar is met dat van de brandstofsamenstelling waarin de verbinding wordt opgelost. Als geschikte vloeibare brandstofsamenstellingen worden genoemd: diesel fuel, jet fuel, kerosine, gasoline, bunker fuel of mengsels hiervan. Daarnaast kunnen als vloeibare brandstofsamenstelling ook synthetische of Fischer-Tropsch 25 brandstoffen worden genoemd, als ook plantaardige oliën en zogenaamde biofuels.

De vloeibare brandstofsamenstelling volgens de onderhavige uitvinding kan een of meer gebruikelijk toevoegmiddelen bevatten, zoals bijvoorbeeld middelen die de stroming bij lage temperatuur beïnvloeden, middelen die het bezinken van wasachtige bestanddelen onderdrukken, stabilisatiemiddelen, anti-30 oxidanten, middelen ter bevordering van het cetaangetal, middelen ter bevordering van de verbranding, detergenten, ontschuimingsmiddelen, smeermiddelen, anti-schuimmiddelen, anti-statische middelen, middelen ter verbetering van de geleidbaarheid, corrosie-onderdrukkende middelen, geurmiddelen, kleurmiddelen, wrijving-verminderende middelen en dergelijke.

5

De vloeibare brandstofsamenstelling kan naast de hiervoor genoemde verbindingen ook de in de handel gebruikelijke middelen voor het onderdrukken van de uitstoot van roetdeeltjes bevatten, te weten de zogenaamde zuurstof bevattende verbindingen, ook wel oxygenaten genoemd. Ook kunnen de 5 gebruikelijke voor het verlagen van de uitstoot van stikstofoxiden toegepaste additieven in de onderhavige vloeibare brandstofsamenstelling worden toegepast.

De onderhavige uitvinding zal hierna aan de hand van een aantal voorbeelden worden toegelicht, waarbij echter dient te worden opgemerkt dat de onderhavige uitvinding in geen geval tot dergelijke bijzondere voorbeelden is 10 beperkt.

Figuur 1 vertoont het effect van exhaust gas recirculation (EGR) en cyclohexanongehalte op de NOx emissie en de mate of intensiteit van de roet.

Figuur 2 vertoont het gedrag van cyclohexanon ten opzichte van een aantal in de handel verkrijgbare, zuurstof bevattende verbindingen, die 15 gebruikelijk voor het verlagen van de uitstoot van roetdeeltjes wordt toegepast.

Een drietal toevoegmiddelen werd onderzocht en elk gemengd met een in de handel verkrijgbare dieselbrandstof, te weten EN590 diesel, van het type laag zwavelgehalte in een verhouding van 3:7 of 30 volume% , welke verhouding voor Figuur 1 van toepassing is. Voornoemde verhouding werd gekozen omdat deze 20 waarde overeenkomt met een mengsel van dieselbrandstof-cyclohexanon dat 5 gew.% zuurstof bevat, waardoor de prestaties konden worden vergeleken met die van twee, gebruikelijk voor de reductie van de uitstoot van roetdeeltjes toegepaste “standaard” zuurstof bevattende additieven, te weten TPGME (tripropeenglycol-monomethylether) en DBM (dibutylmaleaat). Voor het meten van de emissie-25 waarden, in het bijzonder NOx, HC, CO en roet, werden de volgende metingen toegepast: chemiluminescentie (CL), flamionisatiedetector (FID), non-dispersieve infrarood (NDIR) en Filter Smoke Number (FSN). Uit de rookwaarden werd de deeltjesemissie vastgesteld. De gebruikte testmotor is een DAF PE235C 4V engine, waarbij de experimenten werden uitgevoerd bij een deellast werkpunt, karakteristiek 30 voor een voertuigsnelheid van ongeveer 80 km/uur.

In Figuur 1 is het effect van exhaust gas recirculation (EGR) en cyclohexanongehalte op de NOx emissie (weergegeven op de Y-as) en de mate of intensiteit van de roet (weergegeven op de X-as) weergegeven. Uit deze Figuur 1 volgt dat het mengsel van dieselbrandstof en cyclohexanon hogere NOx waarden 6 verschafte dan de dieselbrandstof zonder cyclohexanon, te weten nul volume% CHO.

De onderhavige uitvinder veronderstelt dat dit gedrag kan worden verklaard door langere ontstekingsvertragingen, een meer snelle verbranding en 5 tenslotte hogere piekvlamtemperaturen. De onderhavige uitvinder veronderstelt ook dat de mate van NOx-formatie bij benadering exponentieel toeneemt met de vlam-temperatuur. In de figuur zijn ook de Europese emissie doelstellingen voor NOx weergegeven, te weten EURO III, EURO IV en EURO V. Afhankelijk van het gekozen gehalte cyclohexanon is het duidelijk dat de NOx doelstelling van het type 10 EURO V wordt bereikt wanneer de toegepaste EGR-waarde zich bevindt in het gebied van 17,5-22,5 gew.%. Hieruit volgt dus dat EGR een goede manier is om de NOx uitstoot te verlagen. De toevoeging van cyclohexanon lijkt het bij EGR optredende nadeel van sterk verhoogde roetuitstoot aanzienlijk te verzwakken. Immers, bij gelijke zuurstofconcentratie is voor cyclohexanon een verhoogde 15 roetuitstoot niet waarneembaar. Door toevoeging van cyclohexanon is het dus mogelijk om door middel van EGR de NOx uitstoot binnen de EURO V grens te brengen zonder dat daarbij sprake is van een verhoging van roetuitstoot. Dit gunstige effect is niet waarneembaar bij de gebruikelijke middelen TPGME of DBM.

In Figuur 2 is het gedrag van cyclohexanon ten opzichte van de in 20 de handel verkrijgbare, zuurstof bevattende verbindingen, die gebruikelijk voor het verlagen van de uitstoot van roetdeeltjes worden toegepast, weergegeven. In de mengsels van cyclohexanon (CHO), dibutylmaleaat (DBM) en tripropeenglycol-mononethylether (DPGME) is de zuurstofconcentratie in de vloeibare brandstof-samenstelling op een constant waarde gekozen, in het bijzonder bedraagt de 25 hoeveelheid zuurstof 9%, op basis van gewicht. Reeds bij lagere zuurstof-concentraties is ook een duidelijke positieve invloed op de roetuitstoot waarneembaar (zie Figuur 1). De uitstoot of de concentratie van roetdeeltjes in het uitlaatgas, ook wel aangeduid als PM-emissie, zoals gemeten wordt uitgedrukt in de zwartheid van het uitlaatgas in een gebied van 0-10, waarbij 0 overeenkomt met een uitstoot 30 van geen deeltjes en 10 overeenkomt met een zwarte rook. Hierbij dient te worden opgemerkt dat de gebruikelijk toegepaste, zuurstof bevattende verbindingen DBM en DPGME vaak in literatuur worden aangeduid als verbindingen die een bijzonder goed gedrag vertonen op het gebied van de reductie van de emissie van roetdeeltjes.

7

De onderhavige uitvinder schrijft het gedrag van cyclohexanon ten aanzien van het reduceren van de uitstoot van roetdeeltjes, welk gedrag superieur is aan het gedrag van DBM en DPGME, zoals in Figuur 2 kan worden waargenomen, toe aan het moment van ontsteken. De onderhavige uitvinder is echter in geen geval 5 tot een dergelijke verklaring gebonden. Het roetvormingsproces, dat aan de basis staat van roetuitstoot, wordt sterk tegengewerkt naarmate de lucht en brandstof beter zijn gemengd. Het cyclische karakter van de onderhavige cyclische koolwater-stofverbinding heeft tot gevolg dat het ontstekingsuitstel, te weten de tijd tussen begin van het injectieproces en het punt van zelf-ontsteken, van het te vormen 10 mengsel langer wordt. Hierdoor komt er meer tijd beschikbaar voor het mengproces en zal de zuurstofconcentratie in de roetsynthesezone naar alle waarschijnlijkheid hoger zijn dan voor mengsels met een korter ontstekingsuitstel zoals mengsels op basis van DBM en TPGME.

Een mogelijke verklaring voor de keuze van cyclohexanon is de 15 gedachte dat cyclische koolwaterstoffen met vijf (of in mindere mate zeven) koolstofatomen, te weten respectievelijk vijfhoeken en zevenhoeken, indien geïncorporeerd in de voornamelijk hexagonale structuur van roetprecursors (poly-aromatische-koolwaterstoffen PAH) voor kromming zullen zorgen. Doordat nu de PAH vervolgens gekromd zullen zijn, zal de transitie naar roetkristallen (gestapelde 20 PAH platen) moeilijker verlopen. Van cyclohexanon wordt gedacht dat deze door pyrolyse (gedeeltelijk) uiteen zou vallen in o.a. de bovengenoemde vijfhoeken. Cyclische koolwaterstoffen hebben de neiging cyclisch te blijven; dus ook grotere moleculen zoals bv. achthoeken zullen ten dele de gewenste vijfhoeken vormen. Een zeshoekige koolwaterstofverbinding zoals cyclohexanon is vanuit een 25 economisch perspectief te prefereren omdat zeshoekige koolwaterstoffen (weliswaar zonder zuurstofverbinding) al veelvuldig aanwezig zijn in ruwe olie en tevens de meest stabiele configuratie zijn.

30 1 0 33 228

Claims (11)

1. Vloeibare brandstofsamenstelling, omvattende een mengsel van koolwaterstoffen en een verbinding die de uitstoot van roetdeeltjes onderdrukt, met 5 het kenmerk, dat de verbinding een cyclische koolwaterstofverbinding is waarvan de ring ten minste vijf atomen bevat, in welke verbinding ten minste een zuurstofatoom aanwezig is.

2. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de cyclische koolwaterstofverbinding één of meer vertakkingen bezit, 10 welke vertakkingen al of niet een alifatische koolwaterstofgroep zijn, welke vertakkingen al of niet cyclisch, of een combinatie hiervan, zijn.

3. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat de ten minste een zuurstofatoom zich in de ring bevindt.

4. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusies 1-2, met het 15 kenmerk, dat de ten minste een zuurstofatoom zich buiten de ring bevindt.

5. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de cyclische koolwaterstofverbinding cyclohexanon of cyclopentanol is.

6. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusie 3, met het 20 kenmerk, dat de cyclische koolwaterstofverbinding dioxane of tetrahydropyran is.

7. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens één of meer van de voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid cyclische koolwaterstofverbinding, die in de vloeibare brandstofsamenstelling aanwezig is, ten minste 1 gew.% bedraagt, op basis van het gewicht van de totale vloeibare brandstof- 25 samenstelling.

8. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid cyclische koolwaterstofverbinding, die in de vloeibare brandstofsamenstelling aanwezig is, ten minste 10 gew.% bedraagt, op basis van het gewicht van de totale vloeibare brandstofsamenstelling.

9. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de hoeveelheid cyclische koolwaterstofverbinding, die in de vloeibare brandstofsamenstelling aanwezig is, ten minste 30 gew.% bedraagt, op basis van het gewicht van de totale vloeibare brandstofsamenstelling.

10. Vloeibare brandstofsamenstelling volgens een of meer van de 1033228 voorafgaande conclusies, met het kenmerk, dat de vloeibare brandstofsamenstelling is gekozen uit de groep van diesel fuel, jet fuel, kerosine, gasoline, bunker fuel of mengsels hiervan.

11. Werkwijze voor het reduceren van de uitstoot van roet in 5 uitlaatgassen van een brandstofmotor, omvattende het toevoeren aan en het verbranden in een brandstofmotor van een vloeibare brandstofsamenstelling zoals omschreven in één of meer van de conclusies 1-10. 10 ^33228