NL1019472C2 - Proces voor het bereiden van smeermiddelen met hoge waarden van de viscositeitsindex. - Google Patents

Description

Proces voor het bereiden van smeermiddelen met hoge waarden van de viscositeits-index

Deze uitvinding heeft betrekking op een proces voor het bereiden van smeer-5 middelbasisproducten.

Smeermiddelen die worden toegepast in auto's, dieselmotoren en andere apparatuur bestaan uit basisproducten en/of basisoliën en additieven. Basisproducten en basisoliën zijn gewoonlijk koolwaterstoffen en worden volgens hun zwavelgehalte, gehalte aan verzadigde verbindingen en viscositeitsindex, volgens de API Interchange Guide-10 lines (API publicatie 1509), verdeeld in vijf groepen.

Groep Zwavel, ppm Verzadigdeverbindingen, % V.I.

1 >305 en/of <9Ö 80-120 Tï <300 en >90 80-120 1Π <300 en >90 >120 IV Alle polyalfa-alkenen (PAOs) V Alle producten die niet tot de groepen I-IV behoren

Bij fabrieken die basisproducten uit groep I produceren van uit ruwe olie verkregen smeermiddelbasisproductvoedingen worden gewoonlijk alleen oplosmiddelen zoals 15 fenol of furfural gebruikt voor het extraheren van de componenten met een lagere VI en het verhogen van de VI van de fracties naar de gewenste specificaties. Oplosmiddel-extractie geeft gewoonlijk een product met minder dan 90% verzadigde verbindingen en meer dan 300 ppm zwavel. Het grootste gedeelte van de smeermiddelproductie valt in de categorie van groep I.

20 Bij fabrieken die basisproducten uit groep II produceren uit ruwe oliefracties in een "pre-smeermiddelbasisproduct-traject" wordt gewoonlijk hydroverwerking (hydro-kraken of . heftige hydrobehandeling) toegepast voor het verhogen van de VI van de fracties tot de waarde van de specificatie. Door hydroverwerking wordt het gehalte aan verzadigde verbindingen gewoonlijk tot meer dan 90% verhoogd en wordt het zwavel-25 gehalte tot lager dan 300 ppm verlaagd. Er worden ook combinaties van oplosmiddel-verwerking met hydroverwerking toegepast voor het produceren van basisproducten uit 2 groep II. Ongeveer 10% van de wereldproductie van smeermiddelbasisproducten en ongeveer 30% van de productie in de USA valt in de categorie van groep II.

Bij fabrieken die basisproducten uit groep III produceren wordt gewoonlijk hy-droisomerisatie-ontwassen toegepast voor het bereiden van producten met een zeer 5 hoge VI. De uitgangsvoeding is gewoonlijk een was-achtige vacuümgasolie (VGO) of was die in wezen verzadigde verbindingen en een weinig zwavel bevat. De producten uit groep III hebben gehalten aan verzadigde verbindingen van meer dan 90% en hebben zwavelgehalten lager dan 300 ppm. Fischer-Tropsch-was is een ideale voeding voor hydroisomerisatie-ontwassen voor het bereiden van smeermiddelen uit groep III. 10 Echter slechts een kleine fractie van de wereldvoorraad aan smeermiddelen valt in de categorie van groep III. Fabrieken voor groep IV en V zijn specialiteitenfabrieken, en hiermee wordt zelfs nog minder van de wereldvoorraad aan smeermiddelen geproduceerd.

Naast specificaties met betrekking tot verzadigde verbindingen, viscositeitsindex 15 en zwavel worden smeermiddelbasisproducten gewoonlijk geproduceerd in een reeks van viscositeitskwaliteiten. De laagste viscositeit is vrijwel altijd hoger dan 3 cSt, indien gemeten bij 40°C, en meer in het bijzonder hoger dan 4 cSt. De hoogste viscosi-teitskwaliteit is vrijwel altijd lager dan 50 cSt, indien gemeten bij 100°C. De formu-leerder van gerede smeerolie neemt producten met een verschillende viscositeitsgraad 20 en mengt deze met additieven, teneinde een gereed smeermiddel te maken dat een gewenste viscositeit heeft. De eigenschappen van de afzonderlijke basisproducten en/of basisoliën worden ingesteld zodat de gewenste viscositeit voor het gerede smeermiddel wordt bereikt. Omdat een fabriek voor smeermiddelbasisolie oliën dient te verschaffen voor een verscheidenheid van klanten is het belangrijk dat alle viscositeitskwaliteiten 25 andere eigenschappen hebben die ongeveer constant zijn, zoals viscositeitsindex, vloei-punt, troebelingspunt, enz. De viscositeit van het smeermiddelbasisproduct hangt af van het gemiddelde molecuulgewicht van het basisproduct en dit is op zijn beurt afhankelijk van het kooktraject..

Smeermiddelbasisproducten moeten aanvaardbare vloeipunten en troebelings-30 punten hebben, naast een aanvaardbare viscositeitsindex. Deze eigenschappen kunnen belangrijk zijn voor functionele overwegingen (ze hebben invloed op de feitelijke prestatie van het uiteindelijke smeermiddel) en kunnen belangrijk zijn voor de algemene aanvaarding door de klant. Het vloeipunt wordt gewoonlijk gemeten onder toe- 3 passing van de methode van ASTM 97, waarbij de temperatuur wordt gemeten waarbij de olie niet meer vloeit bij afkoelen. Het troebelingspunt wordt gewoonlijk gemeten onder toepassing van de methode van ASTM D 2500, waarbij de temperatuur wordt gemeten waarbij een troebeling in het smeermiddelbasisproduct verschijnt als dit wordt 5 afgekoeld.

Het vloeipunt is duidelijk van functioneel belang daar het uiteindelijke smeermiddel niet vast mag worden tijdens het bewaren of de toepassing. Gebruikelijke smeermiddelbasisproducten (groepen Ι-ΠΙ) hebben vloeipunten lager dan +10°F (-12°C). Deze specificaties zijn bevredigend voor het grootste deel van de smeer-10 middelbasisproducten die worden gebruikt voor het smeren van een motor. Er kunnen chemische vloeipuntverlagers aan de smeermiddelbasisproducten worden toegevoegd om het vloeipunt daarvan verder te verlagen, maar deze chemische additieven zijn duur. Voor enkele kleinschalige toepassingen die bedoeld zijn voor koude klimaten kunnen lagere vloeipunten nodig zijn.

15 Het troebelingspunt is eveneens van functioneel belang als een oliefïlter wordt gebruikt voor het verwijderen van vaste stoffen uit het smeermiddel. Smeermiddelbasisproducten met hoge troebelingspunten kunnen het oliefïlter verstoppen. Gebruikelijke smeermiddelbasisproducten uit de groepen I-III hebben troebelingspunten lager dan +14°F (-10°C). Terwijl chemische vloeipuntverlagers bekend zijn, zijn op analoge 20 wijze geen troebelingspuntverlagers bekend. Net als met het vloeipunt zijn deze specificaties voor het troebelingspunt bevredigend voor het grootste deel van de smeermiddelbasisproducten die worden gebruikt bij het smeren van een motor. Voor enkele kleinschalige toepassingen die bedoeld zijn voor koude klimaten kunnen lagere troebelingspunten nodig zijn.

25 Was wordt gewoonlijk door oplosmiddel-ontwassen uit de smeermiddelbasispro ducten verwijderd. Oplosmiddel-ontwassen voor het bereiden van smeermiddelbasisproducten wordt reeds meer dan 70 jaar toegepast. Een voordeel van het toepassen van oplosmiddel-ontwassen is dat de vloei- en troebelingspunten van het product worden verlaagd tot ongeveer dezelfde waarde. Beperkingen van het oplosmiddel-ontwassen 30 omvatten de hoge bedrijfskosten, de toepassing van vluchtige en brandbare oplosmiddelen, milieuproblemen als gevolg van emissies van het oplosmiddel in de lucht en het grondwater en de productie van slak-was, waarvoor een beperkte markt bestaat.

1 o *. ·: / ? 4

De traditionele werkwijze van oplosmiddel-ontwassen wordt verdrongen door katalytisch ontwassen. De trend begon met gebruikelijk hydro-ontwassen en werd onlangs voortgezet met hydroisomerisatie-ontwassen (bijvoorbeeld het Isodewaxing™ proces van Chevron). Een nadeel van katalytisch ontwassen is de neiging dat met dit 5 proces oliën worden gegenereerd die troebelingspunten hebben die hoger zijn dan de vloeipunten van de olie.

Het zou voordelig zijn als men processen zou hebben voor het bereiden van smeermiddelbasisproduct- en smeermiddelproductsamenstellingen waarmee de beperkingen die zijn geassocieerd met oplosmiddel-ontwassen worden geminimaliseerd, en 10 waarmee tevens smeermiddelbasisproducten worden verschaft met troebelingspunten die betrekkelijk dicht in de buurt liggen (d.w.z. binnen ongeveer 30°C, bij voorkeur binnen ongeveer 20°C, met de meeste voorkeur binnen ongeveer 10°C) van de vloeipunten daarvan. De kleinste vloei-troebeling-spreiding heeft de voorkeur omdat dit minder ontwassen vereist en dus hogere opbrengsten aan smeermiddel bereikt kunnen 15 worden, waardoor de rendabiliteit wordt verbeterd. De onderhavige uitvinding verschaft dergelijke processen.

In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïntegreerd proces voor het produceren van een smeermiddelbasisproduct en smeermiddel-productsamenstellingen met meer dan een viscositeitskwaliteit. Koolwaterstoffen in het 20 smeermiddelbasisproducttraject worden bereid door het katalytisch ontwassen van voedingen die een 95%-punt lager dan 1150°F hebben en oplosmiddel-ontwassen van voedingen die een 95%-punt hoger dan 1150° F hebben. Eventueel kan de door middel van oplosmiddel-ontwassen ontwaste fractie bovendien worden onderworpen aan hydro-isomerisatie-ontwassen, bij voorkeur volledig hydroisomerisatie-ontwassen, voor of na 25 het oplosmiddel-ontwassen. Er kan eventueel een hydrobehandeling worden uitgevoerd op het smeermiddelbasisproduct teneinde alkenen, oxygeneringsproducten en andere verontreinigingen te verwijderen. Door toepassing van verschillende ontwasprocessen kan afhankelijk van het 95%-punt een smeermiddelbasisproduct met meer dan een viscositeitskwaliteit worden geproduceerd, waarbij betrekkelijk consistente vloei-en troe-30 belingspunten in stand worden gehouden.

In een uitvoeringsvorm omvat het proces het uitvoeren van een Fischer-Tropsch-synthese met syngas voor het verschaffen van een reeks van producten en het isoleren van verschillende fracties (d.w.z. fracties die een 95%-punt lager dan 1150°F hebben en 5 fracties die een 95%-punt hoger dan 1150° F hebben), gewoonlijk via ffactionele destillatie. De fracties kunnen ook uit andere bronnen worden verkregen, zoals bijvoorbeeld via de destillatie van ruwe olie, vooropgesteld dat de fracties geen aanzienlijke hoeveelheden (d.w.z. hoeveelheden die een nadelige invloed zouden hebben op de 5 ontwaskatalysator) thiolen of aminen omvatten. De afzonderlijke fracties kunnen ook combinaties van voedingen, uit Fischer-Tropsch- en andere bronnen, omvatten. De verkregen ontwaste koolwaterstofproducten kunnen eventueel worden gecombineerd met een additief-pakket, teneinde een smeeroliesamenstelling te verschaffen.

Producten met gewenste eigenschappen kunnen op maat worden gemaakt door 10 het uitvoeren van de desbetreffende oplosmiddel-ontwas- of katalytische ontwasstap-pen bij representatieve monsters van elke fractie, het mengen van de verkregen producten en het onderzoeken daarvan op de gewenste eigenschappen. Zodra een product met geoptimaliseerde eigenschappen is verkregen kunnen de omstandigheden worden opgeschaald voor het verschaffen van een gewenste productstroom.

15 In zijn breedste aspect heeft de onderhavige uitvinding betrekking op een geïnte greerd proces voor het produceren van smeermiddelbasisproducten en smeeroliën. Zoals hierin gebruikt worden smeermiddelbasisproducten en/of basisoliën in het algemeen gecombineerd met een additief-pakket voor het verschaffen van gerede smeeroliën. Koolwaterstoffen in het smeermiddelbasisproducttraject worden bereid door het 20 katalytisch ontwassen van voedingen die een 95%-punt lager dan 1150°F hebben en oplosmiddel-ontwassen van voedingen die een 95%-punt hoger dan 1150°F hebben. De 95%-punten kunnen worden gemeten aan de hand van ASTM D2887.

Het hierin beschreven proces is een geïntegreerd proces. Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "geïntegreerd proces" betrekking op een proces dat een opeenvol-25 ging van stappen omvat, waarvan enkele stappen parallel kunnen zijn aan andere stappen van het proces, maar die onderling verband houden of op enige wijze afhankelijk zijn van eerdere of latere stappen in het totale proces.

Zoals hierin gebruikt is "vloeipunt" de temperatuur waarbij een olie niet langer vloeit bij afkoelen, is "troebelingspunt" de temperatuur waarbij een troebeling ver-30 schijnt in het smeermiddelbasisproduct als dit wordt afgekoeld en is het 95%-punt de temperatuur waarbij 95% van het product wordt gedestilleerd.

Een voordeel van het onderhavige proces is de effectiviteit waarmee het onderhavige proces gebruikt kan worden voor het bereiden van basisproducten van hoge kwa- 6 liteit die bruikbaar zijn voor het bereiden van smeeroliën, in het bijzonder omdat het productverlies dat geassocieerd is met oplosmiddel-ontwassen en/of katalytisch ontwassen van de gehele voeding wordt geminimaliseerd terwijl ook de spreiding tussen de vloei- en troebelingspunten wordt geminimaliseerd. De vloeipunt/troebelingspunt-5 spreiding, of vloei-troebeling-spreiding, wordt gedefinieerd als het troebelingpunt min het vloeipunt, gemeten in °C.

Hoewel men niet gebonden wenst te zijn aan een bepaalde theorie, zoals hierna in voorbeeld I wordt getoond, hebben aanvragers bepaald dat fracties met 95%-punten lager dan ongeveer 1150°F een vloeipunt/troebelingspunt-spreiding hebben die onge-10 veer constant is, op ongeveer 7°C, met weinig neiging van de spreiding om toe te nemen met een toename van de VI van het product. Derhalve kan katalytisch ontwassen worden uitgevoerd met een minimaal verlies aan productopbrengst. Fracties met 95%-punten hoger dan ongeveer 1150°F hebben echter een betrekkelijk grote vloeipunt/troe-belingspunt-spreiding (bijvoorbeeld groter dan 30 °C) en katalytisch ontwassen kan 15 resulteren in een onaanvaardbaar verlies van productopbrengst. Het onderhavige proces maximaliseert de productopbrengst, omdat deze twee fracties worden onderworpen aan verschillende ontwas-omstandigheden, terwijl een aanvaardbaar vloeipunt in stand wordt gehouden.

Zoals hierin gebruikt zijn "koolwaterstoffen in het smeermiddelbasisproducttra-20 ject" koolwaterstoffen met een kookpunt in het smeerolie-traject (d.w.z. tussen 650 en 1200°F).

Iedere koolwaterstofvoeding die in hoofdzaak paraffmen en isoparaffinen omvat en met een 95%-punt lager dan 1150°F kan worden gebruikt voor katalytisch ontwassen. Iedere koolwaterstofvoeding die in hoofdzaak paraffmen en isoparaffinen omvat 25 en met een 95%-punt hoger dan 1150°F kan worden gebruikt voor oplosmiddel-ontwassen. In een uitvoeringsvorm wordt een van de fracties of worden beide fracties (1150°F+ en 1150°F- fracties) ten minste voor een deel verkregen uit de Fischer-Tropsch-synthese. De fracties kunnen ook uit andere bronnen worden verkregen, zoals bijvoorbeeld via de destillatie van ruwe olie, vooropgesteld dat de fracties geen aan-30 zienlijke hoeveelheden (d.w.z. hoeveelheden die een nadelige invloed zouden hebben op de ontwaskatalysator) thiolen of aminen omvatten. De afzonderlijke fracties kunnen ook combinaties van voedingen, d.w.z. uit Fischer-Tropsch- en andere bronnen, omvatten.

Ηί - : ; / v 7

Voorbeelden van voedingen die gebruikt kunnen worden bij het hierin beschreven proces omvatten oliën die in het algemeen betrekkelijk hoge vloeipunten hebben, waarbij wordt gewenst dat deze worden verlaagd tot betrekkelijk lage vloeipunten. Talrijke aardolievoedingen, bijvoorbeeld die, welke zijn verkregen uit ruwe olie, zijn ge-5 schikt voor gebruik. Voorbeelden omvatten aardoliedestillaten met een normaal kookpunt hoger dan ongeveer 212°F, gasoliën en vacuümgasoliën, residufracties van een destillatieproces bij atmosferische druk, met een oplosmiddel gedeasfalteerde aard-olieresiduen, schaalolie, cyclusoliën, aardolie- en slakwas, was-achtige aardolievoedingen, NAO-was en wassen die zijn geproduceerd bij processen in een chemische 10 fabriek. Rechte n-parafïïnen, ofwel alleen ofwel met slechts een weinig vertakte paraf-finen, met 16 of meer koolstofatomen kunnen als wassen worden beschouwd.

Geschikte voedingen omvatten tevens die zware destillaten, die gewoonlijk worden gedefinieerd als zwaar direct gas. De voeding kan zijn onderworpen aan een hy-drobehandelings- en/of hydrokraakproces voordat deze wordt toegevoerd aan het on-15 derhavige proces. Als alternatief, of daarnaast, kan de voeding zijn behandeld in een oplosmiddel-extractieproces, teneinde aromaten en zwavel en stikstof bevattende moleculen te verwijderen voordat de voeding wordt ontwast.

Extra voorbeelden van geschikte voedingen omvatten was-achtige destillaatpro-ducten zoals gasoliën, smeerolieproducten, synthetische oliën en wassen zoals die, 20 welke zijn geproduceerd door middel van Fischer-Tropsch-synthese, polyalfa-alkenen met een hoog vloeipunt, zweetoliën, synthetische wassen zoals normale alfa-alkeenwassen, ontoliede wassen en microkristallijne wassen. Zweetolie wordt bereid door het afscheiden van olie van de was, waarbij de afgescheiden olie wordt aangeduid als zweetolie.

25 Zoals hierin gebruikt omvat de uitdrukking "was-achtige aardolievoedingen" aardoliewassen. De voeding die wordt toegepast bij het proces volgens de uitvinding kan een was-achtige voeding zijn die meer dan ongeveer 50% was en in sommige uitvoeringsvormen zelfs meer dan ongeveer 90% was omvat. Het wasgehalte kan worden bepaald door toepassing van labaratorium-oplosmiddel-ontwaswerkwijzen. Een mon-30 ster van 300 g wordt opgelost in 1200 ml van een 1:1 tolueen-MEK-oplosmiddel. Verwarmen kan noodzakelijk zijn om volledig oplossen te bereiken. De oplossing wordt daarna een nacht tot -15 tot -20°F afgekoeld teneinde de was te kristalliseren. De gevormde waskristallen worden gefiltreerd en gewonnen. Het filtraat wordt onderworpen 8 aan een vacuümdestillatie om het tolueen-MEK-oplosmiddel van de ontwaste olie af te scheiden. In de was opgesloten oplosmiddel wordt verwijderd door verwarmen van de was op een kookplaat terwijl stikstof over het oppervlak wordt geblazen. De gewichten van de gewonnen olie en was worden gedeeld door het oorspronkelijke gewicht van het 5 monster teneinde het percentage olie en was te verkrijgen.

Sterk paraffinische voedingen met hoge vloeipunten, in het algemeen hoger dan ongeveer 0°C, meer in het bijzonder hoger dan ongeveer 10°C, zijn eveneens geschikt voor toepassing bij het proces volgens de uitvinding. Dergelijke voedingen kunnen meer dan ongeveer 70% paraffinische koolstof en in sommige uitvoeringsvormen zelfs 10 meer dan ongeveer 90% paraffinische koolstof bevatten. Het gehalte aan paraffinische koolstof kan worden bepaald door middel van NMR-technieken.

De voedingen dienen geen aanzienlijke hoeveelheden alkenen, heteroatomen, aromaten of andere cyclische verbindingen te bevatten. Voedingen die de voorkeur hebben zijn producten van een Fischer-Tropsch-synthese of wassen van aardoliepro-15 ducten. Als heteroatomen, alkenen of cyclische verbindingen in de voeding aanwezig zijn kunnen deze bijvoorbeeld door hydrobehandelen worden verwijderd.

In een uitvoeringsvorm worden een of meer van de fracties (d.w.z. de fractie die kookt bij een temperatuur lager dan 1150°F en de fractie die kookt bij een temperatuur hoger dan 1150°F, de fractie met een betrekkelijk laag molecuulgewicht) verkregen via 20 Fischer-Tropsch-synthese.

De Fischer-Tropsch-synthese kan worden uitgevoerd in een reactor met een vast bed, in een reactor met een suspensiebed of in een reactor met een gefluïdiseerd bed. De Fischer-Tropsch-reactie-omstandigheden kunnen de toepassing van een reactietem-peratuur tussen 190°C en 340°C omvatten, waarbij de feitelijke reactietemperatuur 25 grotendeels wordt bepaald door de configuratie van de reactor. Dus als een reactor met gefluïdiseerd bed wordt gebruikt ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 300°C en 340°C; als een reactor met vast bed wordt gebruikt ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 200°C en 250°C; en als een reactor met suspensiebed wordt gebruikt ligt de reactietemperatuur bij voorkeur tussen 190°C en 270°C.

30 Er kan een toevoerdruk van synthesegas naar de Fischer-Tropsch-reactor tussen 1 en 50 bar, bij voorkeur tussen 15 en 50 bar, worden toegepast. Het synthesegas kan een H2:CO-molverhouding, in de verse voeding, hebben van 1,5:1 tot 2,5:1, bij voorkeur 1,8:1 tot 2,2:1. Het synthesegas omvat gewoonlijk 0,1 wppm zwavel of minder. Er kan 9 eventueel een gasrecycle worden toegepast bij de reactiestap, en de verhouding van de gas-recyclesnelheid tot de toevoersnelheid van vers synthesegas, op molaire basis, kan tussen 1:1 en 3:1, bij voorkeur tussen 1,5:1 en 2,5:1, liggen. Er kan een ruimtesnelheid, in m3 (kg katalysator)'1 uur'1, van 1 tot 20, bij voorkeur 8 tot 12, worden toegepast in de 5 reactiestap.

In principe kan een op ijzer gebaseerde, een op kobalt gebaseerde of een op ijzer/ kobalt gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator worden toegepast tijdens de Fischer-Tropsch-reactiestap. De op ijzer gebaseerde Fischer-Tropsch-katalysator kan ijzer en/of ijzeroxiden, die zijn geprecipiteerd of geanelleerd, omvatten. Er kunnen echter ook 10 ijzer en/of ijzeroxiden, die zijn gesinterd, gecementeerd of geïmpregneerd op een geschikte drager, worden toegepast. Het ijzer dient voor de Fischer-Tropsch-synthese te zijn gereduceerd tot metalliek Fe. De op ijzer gebaseerde katalysator kan verschillende hoeveelheden aan promoters bevatten, waarvan de rol het veranderen van de activiteit, de stabiliteit en/of de selectiviteit van de uiteindelijke katalysator kan zijn.

15 Bij voorkeur worden de katalysatoren bedreven met hoge ketengroeiwaarschijnlijkhe-den (d.w.z. alfa-waarden van 0,8 of hoger, bij voorkeur 0,9 of hoger en met meer voorkeur 0,925 of hoger). Promoters die de voorkeur hebben zijn die, die het oppervlak van het gereduceerde ijzer beïnvloeden ("structurele promoters") en deze omvatten oxiden of metalen van Mn, Ti, Mg, Cr, Ca, Si, Al of Cu of combinaties daarvan.

20 De producten van een Fischer-Tropsch-synthese met suspensiebed omvatten in het algemeen een gasvormig reactieproduct en een vloeibaar reactieproduct. Het gasvormige reactieproduct omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur lager dan ongeveer 650°F (b.v. methaan tot en met middeldestillaten). Het vloeibare reactieproduct omvat koolwaterstoffen die koken bij een temperatuur hoger dan ongeveer 25 650°F (b.v. vacuümgasolie tot en met zware parafFmen).

Het product van een temperatuur lager dan 650° F kan worden gescheiden in een staartgasfractie en een condensaatfractie, d.w.z. equivalent aan ongeveer C5-C20 normale parafïïnen en koolwaterstoffen met een hoger kookpunt, onder toepassing van bijvoorbeeld een hoge-druk- en/of lage-temperatuur-damp-vloeistof-scheider of lage-30 druk-scheiders of een combinatie van schelders. Met voordeel worden de ¢20+ Fischer-Tropsch-producten toegepast bij het katalytische ontwasproces en worden C5-C20 normale paraffinen voor andere doeleinden gebruikt, zoals bijvoorbeeld voor het bereiden van destillaatbrandstofsamenstellingen.

10

De fractie die kookt bij een temperatuur hoger dan ongeveer 650°F bevat C20-C50 lineaire paraffïnen met betrekkelijk kleine hoeveelheden vertakte paraffinen met een hoger kookpunt.

Het totale proces omvat in het algemeen het verkrijgen van een fractie met een 5 95%-punt lager dan 1150°F en een fractie met een 95%-punt hoger dan 1150°F. De fractie met een 95%-punt lager dan 1150°F wordt onderworpen aan katalytische ontwas- en de fractie met een 95%-punt hoger dan 1150°F wordt onderworpen aan oplos-middel-ontwasomstandigheden. Eventueel wordt de voeding naar het oplosmiddel-ontwasproces bovendien onderworpen aan hydroisomerisatie-ontwassen. Er kan even-10 tueel een hydrobehandeling worden uitgevoerd op het smeermiddelbasisproduct teneinde alkenen, oxygeneringsproducten en andere verontreinigingen te verwijderen.

Omstandigheden voor het oplosmiddel-ontwassen, katalytisch ontwassen en de hydrobehandeling worden hierna meer gedetailleerd beschreven.

De hoger kokende fracties, b.v. de 1150°F+ fracties, worden ontwast in een ge-15 bruikelijke oplosmiddel-ontwasstap voor het verwijderen van n-paraffïnen met een hoog molecuulgewicht. Het gewonnen ontwaste product, of de ontwaste olie, kan onder vacuüm worden gefractioneerd, waarbij paraffinische smeeroliefracties met verschillende viscositeitskwaliteiten worden geproduceerd, of kan direct met de katalytisch ontwaste fracties worden gemengd. 1150°F+ fracties met een hoog wasgehalte (die 20 welke meer dan 50% was bevatten, zoals uit een Fischer-Tropsch-proces) worden bij voorkeur eerst verwerkt door middel van hydroisomerisatie-ontwassen.

Oplosmiddel-ontwassen voor het bereiden van smeermiddelbasisproducten wordt reeds meer dan 70 jaar toegepast en wordt bijvoorbeeld beschreven in Chemical Technology of Petroleum, derde druk, William Gruse en Donald Stevens, McGraw-Hill 25 Book Company, Inc., New York, 1960, bladzijden 567 tot 570. Het basisproces omvat • het mengen van een was-achtige koolwaterstofstroom met een oplosmiddel, dat gewoonlijk een keten (zoals methylethylketon of methylisobutylketon) en een aromatische verbinding (zoals tolueen) omvat, • het af koelen van het mengsel zodat waskristallen precipiteren, 30 · het afscheiden van de was door filtratie, gewoonlijk onder toepassing van roterende trommelfilters, • het winnen van het oplosmiddel uit de was en het ontwaste olie-filtraat.

I i ' ·.

11

Er zijn verfijningen aangebracht aan het oplosmiddel-ontwassen sinds het begin daarvan. Bijvoorbeeld omvat het DILCHILL® ontwasproces van Exxon het afkoelen van een was-achtig koolwaterstof-olieproduct in een verlengd geroerd vat, bij voorkeur een vertikale toren, met een voorgekoeld oplosmiddel waarin ten minste een gedeelte 5 van het olieproduct oplost terwijl de precipitatie van de was wordt bevorderd. De wasachtige olie wordt bij een temperatuur hoger dan troebelingspunt daarvan aan de verlengde trapsgewijze koelzone of toren toegevoerd. Koud ontwas-oplosmiddel wordt in toenemende hoeveelheid toegevoerd aan de koelzone langs een veelheid van punten of trappen terwijl daarin een hoge mate van roeren in stand wordt gehouden teneinde 10 vrijwel onmiddellijk mengen van het oplosmiddel en het was/olie-mengsel tot stand te brengen terwijl deze voortgaan door de koelzone, waarbij ten minste een gedeelte van de was in de olie wordt geprecipiteerd. DILCHILL® ontwassen wordt meer gedetailleerd besproken in de Amerikaanse octrooischriften 4477333, 3773650 en 3775288. Texaco heeft eveneens verfijningen aan het proces ontwikkeld. Bijvoorbeeld wordt in 15 het Amerikaanse octrooischrift 4898674 beschreven waarom het belangrijk is de verhouding van methylethylketon (MEK) tot tolueen te regelen en waarom men in staat dient te zijn deze verhouding in te stellen, omdat hierdoor de toepassing van optimale concentraties voor het verwerken van verschillende basisproducten mogelijk is. Gewoonlijk kan een verhouding van 0,7:1 tot 1:1 worden toegepast bij de verwerking van 20 heldere producten; en er kan een verhouding van 1,2:1 tot ongeveer 2:1 worden toegepast bij het verwerken van lichte producten.

Door oplosmiddel-ontwassen worden de vloei- en troebelingspunten van het product verlaagd tot ongeveer dezelfde waarde. De met oplosmiddel ontwaste fractie kan eventueel worden onderworpen aan katalytisch ontwassen, zoals hierna meer 25 gedetailleerd wordt beschreven.

De lager kokende fracties, b.v. de 1150°F- fracties, worden ontwast in een katalytische ontwasstap teneinde n-paraffinen met een hoog molecuulgewicht te verwijderen.

Katalytisch ontwassen bestaat uit twee hoofdklassen (gebruikelijk hydro-ontwas-30 sen en hydroisomeristie-ontwassen) en hydroisomeristie-ontwassen kan verder worden onderverdeeld in gedeeltelijk en volledig hydroisomerisatie-ontwassen. Alle klassen omvatten het over een katalysator, die een zure component bevat, leiden van een mengsel van een was-achtige koolwaterstofstroom en waterstof voor het omzetten van de 12 normale en enigszins vertakte isoparaffinen in de voeding in andere niet-was-achtige species en daarbij een smeermiddelbasisproduct met een aanvaardbaar vloeipunt te produceren. Gebruikelijke omstandigheden voor alle klassen omvatten temperaturen van ongeveer 400 tot 800°F, drukken van ongeveer 200 tot 3000 psig en ruimtesnelhe-5 den van ongeveer 0,2 tot 5 uur'1. De werkwijze die wordt gekozen voor het ontwassen van een voeding hangt gewoonlijk af van de productkwaliteit en het wasgehalte van de voeding, waarbij gebruikelijk hydro-ontwassen in het algemeen de voorkeur heeft voor voedingen met een laag wasgehalte. De werkwijze voor het ontwassen kan worden beïnvloed door de keuze van de katalysator. Het algemene onderwerp wordt besproken 10 door Avilino Sequeira, in Lubricant Base Stock and Wax Processing, Marcel Dekker, Ine., bladzijden 194-223. De bepaling van de klasse van ontwas-katalysatoren voor gebruikelijk hydro-ontwassen, gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen en volledig hydroisomerisatie-ontwassen kan plaatsvinden door toepassing van de n-hexadecaan-isomerisatietest, zoals door Santilli et al. is beschreven in het Amerikaanse octrooi-15 schrift 5282958. Indien gemeten bij een omzetting van n-hexadecaan van 96% onder de omstandigheden die zijn beschreven door Santilli et al. vertonen gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van minder dan 10%, vertonen hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 10%, vertonen partiële hydroiso-20 merisatie-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan 10% tot minder dan 40% en vertonen volledige hydroisomerisatie-ontwas-katalysatoren een selectiviteit voor geïsomeriseerde hexadecanen van meer dan of gelijk aan 40%, bij voorkeur meer dan 60% en met de meeste voorkeur meer dan 80%.

Gebruikelijk hydro-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gede-25 fïnieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een gebruikelijke hydro-ontwaskata-lysator wordt toegepast. Bij gebruikelijk hydro-ontwassen wordt het vloeipunt verlaagd door het selectief kraken van de wasmoleculen, meestal tot kleinere paraffmen die koken tussen propaan en ongeveer octaan. Omdat de was bij deze techniek in minder waardevolle bijproducten wordt omgezet is deze techniek in hoofdzaak bruikbaar voor 30 het ontwassen van oliën die geen grote hoeveelheid was bevatten. Was-achtige oliën van dit type worden vaak gevonden in aardolie-destillaat van ruwe olie met een gemiddeld wasgehalte (Arabian, North Slope, enz.). Katalysatoren die bruikbaar zijn voor gebruikelijk hydro-ontwassen zijn gewoonlijk zeolieten met een 12-ring en zeolieten 13 met een 10-ring. Zeolieten uit deze klasse omvatten ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 en mordeniet. Gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren begunstigen kraken in vergelijking met een andere werkwijze voor het omzetten van paraffinen. Dit wordt gedemonstreerd door toepassing van de n-hexadecaan-isomerisatietest van San-5 tilli et al., waarbij gebruikelijke hydro-ontwaskatalysatoren een selectiviteit voor ge-isomeriseerde hexadecaanproducten van minder dan 10% vertonen. Naast de zeolieten kunnen metalen aan de katalysator worden toegevoegd, in hoofdzaak voor het verminderen van vervuiling. Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor gebruikelijk hydro-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in 10 de Amerikaanse octrooischriften 4176050 van Chen et al., 4181598 van Gillespie et al., 4222855 van Pelrine et al., 4229282 van Peters et al., 4211635 van Chen, door Sequeira in de paragraaf met de titel "The Mobil Lube Dewaxing Process", bladzijden 198-204 en referenties daarin, J.D. Hargrove, G.J. Elkes en A.H. Richardson, Oil and Gas J., blz. 103, 15 januari 1979; waarbij de inhoud van elk in zijn geheel hierin als ingelast 15 dient te worden beschouwd.

Hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een hydroisomerisatie-ontwaskataly-sator wordt toegepast. Bij hydroisomerisatie-ontwassen wordt ten minste een gedeelte van de was door isomerisatie omgezet in niet-was-achtige isoparaffïnen, terwijl tegelij-20 kertijd de omzetting door kraken wordt verminderd. Als gebruikelijk hydro-ontwassen en hydroisomerisatie-ontwassen worden vergeleken bij dezelfde voeding geeft de omzetting van was in niet-was-achtige isoparaffinen tijdens hydroisomerisatie-ontwassen de voordelen van het verminderen van de opbrengst van minder waardevolle bijproducten, het vergroten van de opbrengst aan smeerolie en het produceren van een olie 25 met een hogere VI en meer oxidatie en een hogere thermische stabiliteit. Bij hydroisomerisatie-ontwassen wordt gebruik gemaakt van een katalysator met dubbele functionaliteit, die bestaat uit een zure component en een metaalcomponent. Beide componenten zijn vereist voor het uitvoeren van de isomerisatiereactie. Gebruikelijke metaal-componenten zijn platina of palladium, waarbij platina het meest algemeen wordt toe-30 gepast. De keuze van het metaal en de hoeveelheid metaal in de katalysator zijn voldoende voor het bereiken van meer dan 10% geïsomeriseerde hexadecaanproducten in de test die is beschreven door Santilli et al. Als de selectiviteit voor hexadecaanisome-ren na Santilli's test groter is dan 40%, dan is de katalysator een volledige hydroisome- 14 risatie-ontwaskatalysator. Omdat bij hydroisomerisatie-ontwassen was wordt omgezet in isoparafïinen die koken in het traject van de smeermiddelbasisproduct is dit bruikbaar voor het ontwassen van oliën die een grote hoeveelheid was bevatten. Was-achtige oliën van dit type worden verkregen uit slak-wassen uit oplosmiddel-ontwasprocessen, 5 en destillaten van ruwe olie met een hoog wasgehalte (Minas, Altamont, enz.) en producten van het Fischer-Tropsch-proces.

Gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een gedeeltelijke hydro-isomerisatie-ontwaskatalysator wordt toegepast. Bij gedeeltelijk hydroisomerisatie-10 ontwassen wordt een gedeelte van de was geïsomeriseerd tot isoparaffinen onder toepassing van katalysatoren die paraffinen selectief kunnen isomeriseren, maar alleen als de omzetting van was op betrekkelijk lage waarden wordt gehouden (gewoonlijk lager dan 50%). Bij hogere omzettingen wordt de omzetting van was door kraken significant en worden de verliezen aan opbrengst van het smeermiddelbasisproduct oneconomisch. 15 De zure katalysatorcomponenten die bruikbaar zijn voor het gedeeltelijke hydroisomerisatie-ontwassen omvatten amorfe siliciumdioxide-aluminiumoxiden, gefluoreerd aluminiumoxide en zeolieten met een 12-ring (zoals Beta, Y-zeliet, L-zeoliet). Omdat de omzetting van was onvolledig is moet het gedeeltelijke hydroisomerisatie-ontwassen worden aangevuld met een extra ontwassingstechniek, gewoonlijk oplosmiddel-ont-20 wassen, volledig hydroisomerisatie-ontwassen of gebruikelijk hydro-ontwassen, teneinde een smeermiddelbasisproduct met een aanvaardbaar vloeipunt (lager dan ongeveer +10°F of -12°C) te produceren. De was die wordt gewonnen uit een oplosmidel-ontwasbewerking na gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen kan worden recycled naar de stap van het gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen. Representatieve proces-25 omstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor gedeeltelijk hydroisomerisatie-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5049536 van Belussi et al.; 4943672 van Hamner et al. en EP 0582347 van Perego et al., EP 0668342 van Eilers et al., PCT WO 96/26993 van Apelian et al.; PCT WO 96/13563 van Apelian et al.; waarbij de inhoud van elk in zijn geheel hierin als ingelast 30 dient te worden beschouwd.

Volledig hydroisomerisatie-ontwassen wordt voor de doeleinden van dit document gedefinieerd als een katalytisch ontwasproces waarbij een volledige hydroisome-ristie-ontwaskatalysator wordt toegepast. Bij volledige hydroisomerisatie-ontwassen 15 worden volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren toegepast waarmee hoge con-versieniveaus van de was bereikt kunnen worden terwijl aanvaardbare selectiviteiten voor isomerisatie behouden blijven. Omdat de omzetting van de was volledig, of ten minste zeer hoog, kan zijn hoeft dit proces gewoonlijk niet gecombineerd te worden 5 met extra ontwasprocessen teneinde een smeermiddelbasisproduct met een aanvaardbaar vloeipunt te produceren. Representatieve procesomstandigheden, opbrengsten en producteigenschappen voor volledige hydroisomerisatie-ontwassen worden bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 5135638 van Miller, 5246566 van Miller, 5282958 van Santilli et al., 5082986 van Miller, 5723716 van Bmades et al., 10 waarbij de inhoud van elk in zijn geheel hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

Fischer-Tropsch-producten die 95%-punten hebben die hoger zijn dan ongeveer 1150°F (en met de meeste voorkeur die met VI-waarden hoger dan 115) dienen bij voorkeur te worden verwerkt door middel van een combinatie van bewerkingen, die eerst de isomerisatie van de paraffinen (hydroisomerisatie-ontwassen) gevolgd door 15 oplosmiddel-ontwassen omvat. Bij voorkeur is het hydroisomerisatie-ontwassen een volledig hydroisomerisatie-ontwasproces. Fischer-Tropsch-producten die 95%-punten hebben die lager zijn dan ongeveer 1150° F kunnen worden verwerkt door middel van alleen katalytisch ontwassen, bij voorkeur onder toepassing van hydroisomerisatie-ontwassen (met de meeste voorkeur volledig hydroisomerisatie-ontwassen) voor het tot 20 stand brengen van het katalytisch ontwassen.

Bij oplosmiddel-ontwassen en katalytisch ontwassen kunnen nog steeds sporenhoeveelheden wassen achterblijven. De aanwezigheid van ongewenste was kan worden gedetecteerd door visuele inspectie of door toepassing van analytische technieken, zoals bijvoorbeeld lichtverstrooiing-turbiditeitsmeting, zoals is beschreven in het Ame-25 rikaanse octrooischrift 4627901.

Er zijn verschillende werkwijzen ontwikkeld voor het verwijderen van deze sporenhoeveelheden aan verontreinigingen. In het Amerikaanse octrooischrift 4950382 wordt bijvoorbeeld de toepassing van adsoiptiemiddelen voor het verwijderen van was beschreven. In de Amerikaanse octrooischriften 4702817 en 4820400 wordt het uitvoe-30 ren van elektroforese op de koolwaterstoffen tijdens het oplosmiddel-ontwassen beschreven.

De inhoud van elk van deze octrooischriften dient hierbij in zijn geheel hierin als ingelast te worden beschouwd.

16

Een of meer van de fracties die zijn verkregen door middel van oplosmiddel-ont-wassen en/of katalytisch ontwassen (of voedingen vor deze processen) kunnen hetero-atomen zoals zwavel, zuurstof of stikstof omvatten; of alkenen die een nadelige invloed kunnen hebben op het resulterende smeermiddelbasisproduct en smeermiddelproduct-5 samenstellingen; of katalysatoren of oplosmiddelen die worden gebruikt bij het ontwassen. Als zwavelverontreinigingen aanwezig zijn kunnen deze worden verwijderd door toepassing van manieren die bekend zijn bij de deskundige, zoals bijvoorbeeld extrac-tieve Merox, hydrobehandelen, adsorptie, enz. Stikstof bevattende verontreinigingen kunnen eveneens worden verwijderd onder toepassing van manieren die bekend zijn bij 10 de deskundige. Hydrobehandelen en hydrokraken zijn manieren die de voorkeur hebben voor het verwijderen van deze en andere verontreinigingen.

Dienovereenkomstig kunnen de fracties die worden toegepast bij het hierin beschreven proces aan een hydrobehandeling worden onderworpen teneinde de hetero-atomen te verwijderen. Zoals hierin gebruikt heeft de uitdrukking "hydrobehandelen" 15 zijn gebruikelijke betekenis en wordt hiermee processen beschreven die bekend zijn bij de deskundige. Hydrobehandelen heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het primaire doel de ontzwaveling en/of de denitrificatie van de voeding is. In het algemeen wordt bij hydro-behandelingsbewerkingen het kraken van de koolwaterstofmoleculen, d.w.z. het afbre-20 ken van de grotere koolwaterstofmoleculen tot kleinere koolwaterstofmoleculen, geminimaliseerd en worden de onverzadigde koolwaterstoffen ofwel volledig ofwel gedeeltelijk gehydrogeneerd.

Hydrokraken heeft betrekking op een katalytisch proces, gewoonlijk uitgevoerd bij aanwezigheid van vrije waterstof, waarbij het kraken van de grotere koolwaterstof-25 moleculen een primair doel van de bewerking is. Er vindt gewoonlijk ook ontzwaveling en/of denitrificatie van de voeding plaats.

Katalysatoren die worden gebruikt bij het uitvoeren van hydrobehandelings- en hydrokraakbewerkingen zijn bekend uit de stand der techniek. Zie bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 4347121 en 4810357, waarvan de inhoud in zijn geheel 30 hierin als ingelast dient te worden beschouwd, voor algemene beschrijvingen van hydrobehandelen, hydrokraken en gebruikelijke katalysatoren die bij ieder proces worden toegepast.

17

Geschikte katalysatoren omvatten edelmetalen uit groep VIIIA (volgens de regels uit 1975 van de International Union of Pure and Applied Chemistry), zoals platina of palladium op een aluminiumoxide- of siliciumhoudende matrix, en ongezwavelde metalen uit groep VIIIA en groep VIB, zoals nikkel-molybdeen of nikkel-tin op een alu-5 miniumoxide- of siliciumhoudende matrix. In het Amerikaanse octrooischrift 3852207 worden een geschikte edelmetaalkatalysator en milde omstandigheden beschreven. Andere geschikte katalysatoren worden bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischriften 4157294 en 3904513 beschreven. De niet-edelmetaal- (zoals nikkel-molybdeen) hydro-generingsmetalen zijn gewoonlijk als oxiden, of met meer voorkeur of mogelijk, als 10 sulfiden in de uiteindelijke katalysatorsamenstelling aanwezig, als dergelijke verbindingen gemakkelijk worden gevormd uit het desbetreffende metaal. Niet-edelmetaal-katalysatorsamenstellingen die de voorkeur hebben bevatten meer dan ongeveer 5 ge-wichtsprocent, bij voorkeur ongeveer 5 tot ongeveer 40 gewichtsprocent molybdeen en/of wolfraam, en ten minste ongeveer 0,5, en in het algemeen ongeveer 1 tot onge-15 veer 15 gewichtsprocent nikkel en/of kobalt, bepaald als de overeenkomende oxiden. De edelmetaal- (zoals platina) katalysatoren bevatten meer dan 0,01 procent metaal, bij voorkeur 0,1 tot 1,0 procent metaal. Er kunnen ook combinaties van edelmetalen, zoals mengsels van platina en palladium, worden toegepast.

De hydrogeneringscomponenten kunnen aan de hand van verschillende werkwij-20 zen in de totale katalysatorsamenstelling worden opgenomen. De hydrogeneringscomponenten kunnen door co-malen, impregneren of ionenuitwisseling aan de matrixcom-ponent worden toegevoegd en de componenten uit groep VI, d.w.z. molybdeen en wolfraam, kunnen door impregneren, co-malen of coprecipitatie met het vuurvaste oxide worden gecombineerd. Hoewel deze componenten als sulfiden met de katalysa-25 tormatrix gecombineerd kunnen worden heeft dat in het algemeen geen voorkeur, daar de zwavelverbindingen de moleculaire middeling of Fischer-Tropsch-katalysatoren kunnen beïnvloeden.

De matrixcomponent kan een van vele soorten zijn, waaronder enkele die zure katalytische activiteit bezitten. Degenen die activiteit bezitten omvatten amorf silicium-30 dioxide-aluminiumoxide of kan een zeolietische of niet-zeolietische kristallijne moleculaire zeef zijn. Voorbeelden van geschikte matrix-moleculaire zeven omvatten zeoliet Y, zeoliet X en de zogenaamde ultrastabiele zeoliet Y en zeoliet Y met een hoge structuurverhouding van siliciumdioxide:aluminiumoxide, zoals die welke wordt beschreven 18 in de Amerikaanse octrooischriften 4401556, 4820402 en 5059567. Zeoliet Y met een kleine kristalgrootte, zoals is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5073530, kan ook worden toegepast. Niet-zeolietische moleculaire zeven die toegepast kunnen worden omvatten bijvoorbeeld silicoaluminofosfaten (SAPO), ferroaluminofosfaat, 5 titaanaluminofosfaat en de verschillende ELAPO-moleculaire zeven die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4913799 en de daarin geciteerde referenties. Details met betrekking tot de bereiding van de verschillende niet-zeolietische moleculaire zeven kunnen worden gevonden in de Amerikaanse octrooischriften 51145623 (SAPO); 4913799 en de verschillende referenties die zijn geciteerd in het Amerikaanse 10 octrooischrift 4913799. Er kunnen ook mesoporeuze moleculaire zeven worden gebruikt, zoals bijvoorbeeld de M41S familie van materialen (J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 10834-10843), MCM-41 (de Amerikaanse octrooischriften 5246689, 5198203 en 5334368) en MCM-48 (Kresge et al., Nature 359 (1992) 710).

Geschikte matrixmaterialen kunnen tevens synthetische of natuurlijke stoffen 15 omvatten, alsook anorganische materialen zoals klei, siliciumdioxide en/of metaaloxi-den zoals siliciumdioxide-aluminiimioxide, siliciumdioxide-magnesiumoxide, sili-ciumdioxide-zirkoonoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-berylium-oxide, siliciumdioxide-titaanoxide, alsook temaire samenstellingen, zoals siliciumdi-oxide-aluminiumoxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide-zirkoonoxide, 20 siliciumdioxide-aluminiumoxide-magnesiumoxide en siliciumdioxide-magnesium-oxide-zirkoonoxide. Deze laatsten kunnen ofwel van nature voorkomen ofwel kunnen de vorm hebben van gelatine-achtige precipitaten of gels, waaronder mengsels van siliciumdioxide en metaaloxiden. Van nature voorkomende kleisoorten die samengesteld kunnen worden met de katalysator omvatten die uit de montmorrilloniet- en kaolien-25 families. Deze kleisoorten kunnen in de ruwe toestand zoals oorspronkelijk gedolven worden toegepast, of ze kunnen worden onderworpen aan calumniatie, een behandeling met zuur of een chemische modificatie.

Verder kan meer dan een soort katalysator worden toegepast in de reactor. De verschillende soorten katalysatoren kunnen in lagen zijn gescheiden of kunnen ge-30 mengd zijn. Gebruikelijke hydrobehandelingsomstandigheden variëren over een breed traject. In het algemeen bedraagt de totale LHSV ongeveer 0,25 tot 2,0, bij voorkeur ongeveer 0,5 tot 1,0. De partiële waterstofdruk is hoger dan 200 psia en varieert bij voorkeur van ongeveer 500 psia tot ongeveer 2000 psia. De recirculatiesnelheden van 19 waterstof zijn gewoonlijk hoger dan 50 SCF/Bbl en liggen bij voorkeur tussen 1000 en 5000 SCF/Bbl. De temperaturen variëren van ongeveer 300°F tot ongeveer 750°F en variëren bij voorkeur van 450°F tot 600° F.

Hydrobehandelen kan ook als laatste stap bij het productieproces van een smeer-5 middelbasisproduct worden toegepast. Bij deze laatste stap, gewoonlijk aangeduid als hydrofmishen, worden sporenhoeveelheden aan aromaten, alkenen, kleurlichamen en oplosmiddelen verwijderd. Behandelen met klei voor het verwijderen van deze verontreinigingen is een alternatieve laatste processtap.

De inhoud van elk van de octrooischriften en publicaties waarnaar hierboven 10 wordt verwezen dient hierbij in zijn geheel als hierin ingelast te worden beschouwd.

Er zijn verscheidene eventuele stroomopwaartse processen, waarmee de 95%-waarde en/of de VI-waarde van het smeermiddelbasisproduct en uit de basisproducten bereide smeeroliën ingesteld kan worden. De voedingen kunnen worden onderworpen aan ffactionele destillatie en de eigenschappen worden gemaximaliseerd door het ver-15 anderen van de temperaturen, treksnelheden en/of pakkingsmaterialen in de destillatie-kolommen en/of door het veranderen van het ontwerp van het inwendige van de kolommen. Door deze veranderingen wordt het 95%-punt aangepast, maar ze hebben waarschijnlijk weinig effect op de VI.

De voedingen kunnen worden onderworpen aan hydrokraak- en/of heftige hydro-20 behandelingsomstandigheden. Dit heeft effecten op zowel het 95%-punt als de VI. Dit heeft effecten op zowel het 95%-punt als de VI. De omzetting kan worden verhoogd door het verhogen van de temperatuur, waarbij de mate van hydrokraken wordt vergroot en het 95%-punt wordt verlaagd. De contacttijd van het product met de hydro-kraakkatalysatoren kan worden vergroot (bijvoorbeeld door het verlagen van de 25 WHSV), waardoor het 95%-punt eveneens wordt verlaagd. Deze veranderingen resulteren waarschijnlijk in een verhoogde VI van het product. Effectievere hydrokraakkataly-satoren verlagen het 95%-punt eveneens (en kunnen de VI verlagen).

Bij die uitvoeringsvormen waarbij een of meer van de 1150+ en/of 1150°F- fracties worden verkregen via Fischer-Tropsch-synthese kan de ketenlengte van de kool-30 waterstofproducten worden veranderd door het veranderen van de waterstof/kool-monoxide-verhouding van het syngas, de reactietemperatuur en/of door het veranderen van de katalysator.

20

De eigenschappen van het smeermiddelbasisproduct kunnen ook worden ingesteld door mengen (voordat of nadat het proces is uitgevoerd). Bijvoorbeeld kan men door mengen van een smeermiddelbasisproduct dat is bereid volgens het hierin beschreven proces met een smeermiddelbasisproduct met een hoger 95%-punt, bijvoor-5 beeld een 95%-punt hoger dan 1150°F, het 95%-punt verhogen. Op analoge wijze kan men door het toevoegen van een smeermiddelbasisproduct met een VI-waarde die hoger of lager is dan de VI van de productstroom de VI van het verkregen mengsel verhogen of verlagen. Deze benadering kan worden gebruikt voor het opwaarderen van anderzijds onaanvaardbare productstromen, zodat verkoopbare producten worden ge-10 produceerd.

Het smeermiddelbasisproduct dat is bereid volgens het hierin beschreven proces kan, afhankelijk van de gewenste fysische en chemische eigenschappen van de smeer-middelbasissamenstelling, zoals bijvoorbeeld vloeipunt, viscositeit, viscositeitsindex en dergelijke, vrijwel elk gewenst gemiddeld molecuulgewicht hebben. Het gemiddelde 15 molecuulgewicht kan worden geregeld door het instellen van het kooktraject of het traject van de koolstofgetallen en de gehalten van de door middel van oplosmiddel-ontwassen ontwaste en katalytisch ontwaste fracties. De smeermiddelbasissamenstel-ling die de voorkeur heeft kan in het algemeen worden beschreven als een samenstelling die koolwaterstoffen in het C20-50 traject omvat, welke de vertakking omvatten die 20 gebruikelijk is voor de vertakking die wordt waargenomen bij samenstellingen die zijn onderworpen aan katalytische ontwas-, bij voorkeur hydroisomerisatie-ontwasproces-sen.

Bij voorkeur wordt het smeermiddelbasisproduct, ten minste voor een deel, verkregen via oplosmiddel-ontwassen en katalytisch ontwassen van fracties die zijn ver-25 kregen door middel van Fischer-Tropsch-synthese, en bevat derhalve een minimum aan heteroatomen en aromaten en andere cyclische verbindingen. Met de meeste voorkeur wordt bij het katalytische ontwasproces gebriukt gemaakt van een hydroisomerisatie-ontwaskatalysator en met de meeste voorkeur van een volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysator.

30 Smeermiddelbasissamenstellingen met kookpunten in het traject tussen ongeveer 650 en 1400°F hebben de voorkeur, terwijl kookpunten in het traject tussen ongeveer 700 en 1200°F meer voorkeur hebben. Het proces kan echter worden aangepast voor het genereren van smeeroliën met een hoger of lager kookpunt.

21

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de smeermiddelbasisproductsamenstel-ling vertakte koolwaterstoffen. Met de katalytische ontwaskatalysator- en -omstandigheden die de voorkeur hebben worden isoparafïinen gevormd. Bij oplosmiddel-ontwas-sen worden geen isoparaffinen gevormd, maar worden in plaats daarvan was-achtige 5 paraffinen uit een product verwijderd. Dus voor was-achtige voedingen wordt de voeding naar het oplosmiddel-ontwasproces eerst onderworpen aan hydroisomerisatie-ontwassen (bij voorkeur volledig hydroisomerisatie-ontwassen. De met oplosmiddel ontwaste fractie kan eventueel worden onderworpen aan hydroisomerisatie-omstandig-heden voor het verschaffen van extra vertakking.

10 Het smeermiddelbasisproduct en/of de smeermiddelproductsamenstellingen heb ben bij voorkeur vloeipunten in het traject van 10°C of lager, met meer voorkeur 0°C of lager, met nog meer voorkeur -15°C of lager en met de meeste voorkeur tussen -15 en -40°C. De mate van vertakking in de samenstellingen wordt bij voorkeur tot de minimale hoeveelheid beperkt die nodig is om tot het gewenste vloeipunt of troebelingspunt 15 te komen. Er kunnen vloeipuntonderdrukkers worden toegevoegd om het vloeipunt op een gewenste waarde in te stellen.

Het smeermiddelbasisproduct en/of de smeermiddelproductsamenstellingen hebben bij voorkeur een viscositeitsindex (een maat voor de weerstand van een verandering van de viscositeit tegen veranderingen in temperatuur) van ten minste 100, met 20 meer voorkeur ten minste 115 en met de meeste voorkeur 140 of hoger. Verder hebben de samenstellingen bij voorkeur een vloeipunt (zoals bijvoorbeeld gemeten volgens ASTM 97, waarbij de temperatuur wordt gemeten waarbij de olie niet langer vloeit bij afkoelen) lager dan 10°F. De samenstellingen hebben bij voorkeur een troebelingspunt (zoals bijvoorbeeld gemeten volgens ASTM D 2500, waarbij de temperatuur wordt 25 gemeten waarbij een troebeling in het smeermiddelbasisproduct verschijnt als dit wordt afgekoeld) lager dan ongeveer 14°F. De procedures van ASTM 97 en ASTM D 2500 zijn bekend bij de deskundige.

Verdere definities van smeermiddelbasisolie en smeermiddelbasisproduct staan in API publicatie 1509.

30 De smeermiddelbasisolie en/of de smeermiddelproductsamenstellingen kunnen worden gemengd met geschikte additieven voor het vormen van de smeèroliesamen-stelling (ook algemeen bekend als een gerede smeerolie of gewoon smeerolie of smeermiddel). De smeeroliesamenstelling omvat verschillende additieven, zoals mid- 22 delen die het smerend vermogen verbeteren, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, ver-dichtingsmiddelen, additieven voor het vloeistofverlies, middelen voor het modificeren van de viscositeit, corrosieremmers, oxidatieremmers, middelen voor het modificeren van de wrijving, demulgatoren, middelen tegen slijtage, dispergeermiddelen, anti-5 schuimvormingsmiddelen, vloeipuntverlagers, detergentia, roest-inhibitoren en dergelijke. Andere koolwaterstoffen, zoals de koolwaterstoffen die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5096883 en/of het Amerikaanse octrooischrift 5189012, kunnen worden gemengd met de smeerolie, vooropgesteld dat het uiteindelijke mengsel het noodzakelijke vloeipunt, kinematische viscositeit, vlampunt en toxiciteitseigen-10 schappen heeft. De totale hoeveelheid additieven ligt bij voorkeur tussen 1-30 procent. Alle hierin vermelde percentages zijn gewichtsprocenten, tenzij anders vermeld. (Additieven worden gewoonlijk verschaft als een mengsel met een verdunningsolie vóór mengen met het smeermiddelbasisproduct en/of de basisolie.)

Voorbeelden van geschikte middelen voor het verbeteren van het smerend ver-15 mogen (ook bekend als middelen voor het modificeren van de wrijving) omvatten polyolesters van C12-28 zuren.

Voorbeelden van middelen voor het modificeren van de viscositeit omvatten polymeren zoals etheen-alfa-alkeen-copolymeren, die in het algemeen gewichtsgemiddel-de molecuulgewichten hebben van ongeveer 10.000 tot 1.000.000, bepaald door gel-20 permeatiechromatogarfïe.

Voorbeelden van geschikte corrosieremmers omvatten gefosfosulfuriseerde koolwaterstoffen en de producten die worden verkregen door het laten reageren van een gefosfosulfuriseerde koolwaterstof met een aardalkalimetaaloxide of -hydroxide.

Voorbeelden van oxidatieremmers omvatten antioxidantia zoals aardalkali-25 metaalzouten van alkylfenolthio-esters met bij voorkeur een C5-C12 alkyl-zijketen, zoals calciumnonylfenolsulfide, barium-tert-octylfenolsulfïde, dioctylfenylamine alsook gesulfuriseerde of gefosfosulfuriseerde koolwaterstoffen. Extra voorbeelden omvatten in olie oplosbare antioxidant-koperverbindingen, zoals koperzouten van in CIO tot Cl8 olie oplosbare vetzuren.

30 Voorbeelden van middelen voor het modificeren van de wrijving omvatten vet- zuuresters en -amiden, glycerolesters van gedimeriseerde vetzuren en succinaatesters of metaalzouten daarvan.

23

Dispergeermiddelen zijn bekend op het gebied van smeerolie en omvatten alkyl-succinimiden met een hoog molecuulgewicht, welke de reactieproducten zijn van in olie oplosbaar polyisobuteenbamsteenzuuranhydride met ethyleenaminen zoals tetra-ethyleenpentamine en geboreerde zouten daarvan.

5 Middelen voor het verlagen van het vloeipunt, zoals C8-C18 dialkylfumaraat- vinylacetaat-copolymeren, polymethacrylaten en wasnaftaleen zijn bekend bij de deskundige.

Voorbeelden van anti-schuimvormingsmiddelen omvatten polysiloxanen zoals siliconenolie en polydimethylsiloxaan; acrylaatpolymeren zijn eveneens geschikt.

10 Voorbeelden van middelen die de slijtage tegengaan omvatten zinkdialkyldithio- fosfaat, zinkdiaryldifosfaat en gezwaveld isobuteen.

Voorbeelden van detergentia en metaalroest-inhibitoren omvatten de metaalzou-ten van sulfonzuren, alkylfenolen, gezwavelde alkylfenolen, alkylsalicylaten, naftena-ten en andere in olie oplosbare mono- en dicarbonzuren, zoals tetrapropylbamsteen- 15 zuuranhydride. Neutrale of sterk basische metaalzouten, zoals sterk basische aardal-kalimetaalsulfonaten (in het bijzonder calcium- en magnesiumzouten), worden vaak toegepast als dergelijke detergentia. Nonylfenolsulfide is ook bruikbaar. Overeenkomstige materialen die zijn bereid door het laten reageren van een alkylfenol met in de handel verkrijgbare zwaveldichloriden. Geschikte alkylfenolsulfïden kunnen ook wor- 20 den bereid door het laten reageren van alkylfenolen met elementaire zwavel. Ook geschikt als detergentia zijn neutrale en basische zouten van fenolen, die in het algemeen bekend zijn als fenaten, waarbij de fenol in het algemeen een met alkyl gesubstitueerde fenolische groep is, waarbij de substituent een alifatische koolwaterstofgroep met ongeveer 4 tot 400 koolstofatomen is.

25 Antioxidantia kunnen aan de smeerolie worden toegevoegd voor het neutraliseren of verminderen van de afbraakchemie van de olie. Voorbeelden van antioxidantia omvatten die, die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5200101, waarin bepaalde uit amine/sterisch gehinderde fenol, zuuranhydride en thiolester verkregen producten worden beschreven.

30 Extra smeerolie-additieven worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5898023 van Francisco et al., waarvan de inhoud hierin als ingelast dient te worden beschouwd.

24

De verkregen smeeroliesamenstellingen kunnen bijvoorbeeld worden toegepast in auto's. Indien in zijn geheel of voor een groot gedeelte vekregen uit Fischer-Tropsch-was heeft de smeerolie vanwege de sterk paraffinische aard daarvan een grote oxidatie-ve en thermische stabiliteit, en heeft de smeerolie een hoog kooktraject voor zijn visco-5 siteit, d.w.z. is de vluchtigheid laag, hetgeen resulteert in weinig verliezen als gevolg van verdamping.

De smeeroliesamenstellingen kunnen ook worden gebruikt als mengcomponent met andere oliën. Bijvoorbeeld kan de smeerolie worden gebruikt als mengcomponent met polyalfa-alkenen, of met anorganische oliën, voor het verbeteren van de viscosi-10 teits- en viscositeitsindex-eigenschappen van die oliën, of kan worden gecombineerd met geïsomeriseerde petroleumwas. De smeeroliën kunnen ook worden toegepast als bewerkingsvloeistoffen, afdichtvloeistoffen, kemboorvloeistoffen, voltooiingsvloeistof-fen en bij andere toepassingen op het gebied van het onderhouden van olievelden en putten. Bijvoorbeeld kunnen ze worden gebruikt als puntvloeistoffen voor het losmaken 15 van een boorpijp die vast is komen te zitten, of ze kunnen worden gebruikt voor het vervangen van een gedeelte van de of alle dure polyalfa-alkeen-smeermiddeladditieven bij toepassingen in een boorput. Daarnaast kunnen ze ook worden gebruikt in boor-vloeistofformuleringen waarbij de inhibitie van het opzwellen van schalie belangrijk is, zoals de formuleringen die worden beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 20 4941981 van Perricone et al.

De onderhavige uitvinding zal beter worden begrepen met betrekking tot de volgende niet-beperkende voorbeelden.

Voorbeeld 1: Vorming van smeermiddelbasisproductsamenstellingen 25

Er werd een reeks van hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren bereid en getest. Het doel was het vinden van werkwijzen waarbij de vloei-troebeling-spreiding was vermindred. Tussen 0,25 en 10 gram katalysator werd in buisvormige katalysatoren gebracht, gereduceerd met waterstof en geëvalueerd met verschillende was-achtige 30 smeeroliën. Uit dit onderzoek werden resultaten waarbij smeermiddelbasisproducten met vloeipunten tussen -25 en 0°C werden gegenereerd gekozen. Alle katalysatoren bevatten zeolieten en moleculaire zeven waarvan bekend is dat deze bruikbaar zijn bij hydroisomeriatie-ontwassen, ofwel volledig ofwel gedeeltelijk. De geteste katalysato- 25 ren omvatten monsters met de volgende structuren, ofwel in de zuivere fase ofwel in combinaties: SSZ-20, -25, -28, -31, -32, -41, -43 en -54; SAPO-11, -31 en -41; ZSM-5, -11, -12, -23 en -48; mordeniet, ferreriet, beta, SUZ-4 en EU-1.

De trajecten van de voedingen en procesomstandigheden worden hieronder ge-5 toond.

Variabele Maximum waarde Minimum waarde Gemiddelde

Paraffinische koolstof van de 99,4 51,2 72,4

voeding, ndM

Verzadigde verbindingen van 96,0 51,0 86,1 ~

de voeding volgens HPLC

Was in de voeding, gew.% 83,2 ~T$ 25,5 50%-punt van de voeding vol- 1198 633 887 ~

gens D2887, °F

95%-punt van de voeding vol- 1360 696 100

gens D2887, °F

99%-punt van de voeding vol- 1400 707 1048 "

gens D2887, °F

Zwavelgehalte van de voeding, 1500 1,96 35,5 ppm

Stikstofgehalte van de voeding, 120,96 0,05 2,01 ppm

Zuurstofgehalte van de voe- 2480 "9jÖ 367 ding, ppm VI van de voeding 197 16 ΓΪ8

Katalysatortemperatuur, °F 790 451 652 ~

Druk, psig 2450 2ÖÖ 2Ö82 “ WHSV, h'1 1834 ~ÖÖ4 X8l

Omzetting, gew.% 96,4 0,24 18,42 “ H2-snelheid, SCFB 24.714 Ï367 19ÏÖ ~ 26

De factoren die een significante invloed bleken te hebben op de vloei-troebeling-spreiding waren een verrassende combinatie van zowel kooktraject van de voeding (zoals gemeten met de zwaarste fracties) als de viscositeitsindex van het product. De trends lieten zien dat de vloei-troebeling-spreiding in hoofdzaak afhankelijk is van het 5 95%-punt van het product en tevens van de VI van het product. Zelfs met selectieve volledige hydroisomerisatie-ontwaskatalysatoren konden uit voedingen die zowel 95%~ punten hoger dan 1150°F als VI-waarden hoger dan 115 hadden geen producten met een lage vloei-troebeling-spreiding worden verkregen.

Gebaseerd op de verkregen gegevens wordt aangenomen dat de volgende facto-10 ren niet significant verantwoordelijk zijn voor de vloei-troebeling-spreiding: • Structuur van de zeoliet of moleculaire zeef in de katalysator.

• Zwavelgehalte van de voeding • Stikstofgehalte van de voeding • Zuurstofgehalte van de voeding 15 · Katalysatortemperatuur • Druk tijdens de bewerking

• WHSV

• Omzetting • Gasdebiet 20 Als de VI van het product toeneemt en als het 95%-punt van het product toe neemt kan ook de spreiding in vloei-troebeling toenemen. Smeermiddelbasisproducten met 95%-punten lager dan 1150°F hebben zeer weinig neiging van een toename van de vloei-troebeling-spreiding met een toename van de VI van het product. Deze is waarschijnlijk constant bij TC. Als echter producten met 95%-punten hoger dan 1150°F 25 worden onderzocht is de vloei-troebeling-spreiding veel hoger en speelt de VI van het product een veel grotere rol. Producten van voedingen met 95%-punten lager dan 1150°F zijn in het algemeen minder viskeus dan producten van voedingen met 95%-punten hoger dan 1150°F.

27 95%-punt-traject [<Γΐ50 I <1150 I>1150 |>1150 VI-traject 1Ö15 >115 <115 >115

Aantal gegevenspunten "2744 "869 95 Ï34

95%-punt-gegevens, °F

95% minimum "800 696 1160 TUI

95% maximum Ï035 TÏ25 T29Ö T36Ö 95% gemiddelde "992 952 1280 1277 VI-gegevens ~

VI minimum 30^ 115,1 97 TB

VI maximum 115 172 114,9 170 VI gemiddelde Τθ1,4 130,9 108 129,6

Vloei-troebeling-spreidings-gegevens, °C

V-T minimum "45 3 Ï2 V-T maximum 39 56 46 37 V-T gemiddelde 3/7 83 223 333

De verandering in de vloei-troebeling-spreiding met de VI van het product voor producten met 95%-punten hoger dan 1150° F is veel groter dan bij producten met 5 95%-punten lager dan 1150°F. Voor producten met 95%-punten hoger dan 1150°F en met gebruikelijke VI-waarden (d.w.z. lager dan ongeveer 115) bedraagt de verwachte vloei-troebeling-spreiding ongeveer 30°C, hetgeen aanvaardbaar is. Voor producten met een combinatie van 95%-punten hoger dan 1150°F en met VI-waarden hoger dan 115 kan de vloei-troebeling-spreiding echter veel hoger zijn, ongeveer 33°C en in 10 sommige gevallen in de buurt van 60°C.

Vloei-troebeling-spreidingen hoger dan ongeveer 30°C zijn ongewenst omdat het basisproduct tijdens het proces dan ontwast dient te worden tot zeer lage vloeipunten teneinde te voldoen aan de troebelingspunt-specificatie. Dit resulteert vervolgens in 28 onaanvaardbare opbrengstverliezen. Bij het hierin beschreven proces worden deze op-brengstverliezen vermeden door oplosmiddel-ontwassen van producten die een combinatie hebben van 95%-punten hoger dan 1150°F, bij voorkeur maar niet noodzakelijkerwijze met VI-waarden hoger dan 115, en het katalytisch ontwassen van producten 5 met 95%-punten lager dan 1150°F.

Fischer-Tropsch-producten die wasgehalten hoger dan 50% hebben en die 95%-punten hoger dan ongeveer 1150°F hebben (en met de meeste voorkeur die, die basisproducten met VI-waarden hoger dan 115 genereren) dienen bij voorkeur te worden verwerkt volgens een combinatie van bewerkingen die eerst de isomerisatie van de pa-10 raffinen (hydroisomerisatie-ontwassen) gevolgd door oplosmiddel-ontwassen omvatten). Bij voorkeur is het hydroisomerisatie-ontwassen een volledig hydroisomerisatie-ontwasproces. Fischer-Tropsch-producten met 95%-punten lager dan ongeveer 1150°F kunnen worden verwerkt door middel van alleen katalytisch ontwassen, bij voorkeur onder toepassing van hydroisomerisatie-ontwassen (met de meeste voorkeur volledig 15 hydroisomerisatie-ontwassen) voor het tot stand brengen van het katalytische ontwassen.

Hoewel de bovenstaande gegevens worden gepresenteerd in termen van de producteigenschappen zijn er tevens goede correlaties met de was-achtige voeding. Voor de 95%-punten zijn de product- en voedingswaarden vrijwel gelijk. De VI van de was-20 achtige voeding is hoger dan de VI van het product. Bijvoorbeeld is een VI van het product van 115 ruwweg gelijk aan een VI van de was-achtige voeding van 128 voor een gemiddelde voeding zoals is geëvalueerd in voorbeeld 1. De VI van een was-achtige voeding kan worden bepaald door het meten van de viscositeit bij twee temperaturen waarbij deze vloeibaar is, bijvoorbeeld 70°C en 100°C, en vervolgens door extrapolatie 25 van een waarde bij 40°C, welke wordt gebruikt bij de berekening van de VI.

Hoewel de onderhavige uitvinding is beschreven met betrekking tot specifieke uitvoeringsvormen is het de bedoeling dat deze aanvrage die verschillende veranderingen en substituties omvat die uitgevoerd kunnen worden door deskundigen zonder af te wijken van de geest en omvang van de bij gevoegde conclusies.

Claims (20)

1. Proces voor het bereiden van smeermiddelbasisproducten, waarbij het proces omvat: 5 a) het verkrijgen van een eerste fractie met een 95%-punt hoger dan 1150°F, zoals gemeten volgens ASTM F2887, en een tweede fractie met een 95%-punt lager dan 1150°F, zoals gemeten volgens ASTM D2887; b) het onderwerpen van de eerste fractie aan oplosmiddel-ontwasomstandigheden voor het verkrijgen van een smeermiddelbasisproduct met een VI hoger dan of gelijk aan 10 115;en c) het onderwerpen van de tweede fractie aan katalytische ontwasomstandigheden voor het verkrijgen van smeermiddelbasisproducten met een viscositeit lager dan de viscositeit van het smeermiddelbasisproduct van stap b).

2. Proces volgens conclusie 1, die verder het hydrobehandelen en ontwassen van ten minste een van de fracties omvat, gekozen uit de groep die bestaat uit: hydrobehandelen gevolgd door ontwassen, ontwassen gevolgd door hydrobehandelen en combinaties daarvan.

3. Proces volgens conclusie 1, die verder het katalytisch ontwassen en oplosmid- del-ontwassen van de eerste fractie omvat, gekozen uit de groep die bestaat uit: oplos-middel-ontwassen gevolgd door katalytisch ontwassen en katalytisch ontwassen gevolgd door oplosmiddel-ontwassen.

4. Proces volgens conclusie 3, waarbij het katalytische ontwasproces een hydro- isomerisatie-ontwasproces is.

5. Proces volgens conclusie 4, waarbij het hydroisomerisatie-ontwasproces een volledig hydroisomerisatie-ontwasproces is. 30

6. Proces volgens conclusie 1, waarbij het katalytische ontwasproces een hydroisomerisatie-ontwasproces is.

7. Proces volgens conclusie 6, waarbij het hydroisomerisatie-ontwasproces een volledig hydroisomerisatie-ontwasproces is.

8. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een portie van een van de eerste 5 en tweede fracties wordt verkregen uit de groep die bestaat uit Fischer-Tropsch-syn- theseproducten, slakwas van de gebruikelijke productie van aardoliesmeermiddel, destillaten van ruwe olie, gedeasfalteerde restproducten van ruwe olie en combinaties daarvan.

9. Proces volgens conclusie 8, waarbij ten minste een portie van een van de eerste en tweede fracties wordt verkregen uit Fischer-Tropsch-syntheseproducten.

10. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een van de smeeimiddelbasis-producten een vloeipunt/troebelingspriunt-spreiding heeft van minder dan 30°C. 15

11. Proces volgens conclusie 1, waarbij de smeermiddelbasisproducten een vloei-punt/troebelingspunt-spreiding hebben van minder dan 10°C.

12. Proces volgens conclusie 1, waarbij het vloeipunt van ten minste een van de 20 smeermiddelbasisproducten lager is dan -10°C.

13. Smeermiddelbasisproducten die zijn geproduceerd met het proces volgens conclusie 1, met een vloeipunt tussen -15 en -40°C, een VI hoger dan 115, een troebe-lingspunt lager dan -10°C en een zwavel gehalte lager dan 300 ppm. 25

14. Product volgens conclusie 13, waarbij ten minste een van de smeermiddelbasisproducten wordt gecombineerd met een of meer smeerolie-additieven, gekozen uit de groep die bestaat uit middelen voor het verbeteren van het smerend vermogen, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, verdichtingsmiddelen, additieven voor het vloei- 30 stofVerlies, middelen voor het modificeren van de viscositeit, corrosieremmers, oxi-datieremmers, middelen voor het modificeren van de wrijving, demulgator'en, middelen tegen slijtage, dispergeermiddelen, anti-schuimvormingsmiddelen, vloeipuntverlagers, detergentia en roest-inhibitoren.

15. Proces volgens conclusie 1, waarbij ten minste een van de smeermiddelbasis-prodcten wordt gecombineerd met een of meer smeerolie-additieven, die worden gekozen uit de groep die bestaat uit middelen voor het verbeteren van het smerend vermo- 5 gen, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, verdichtingsmiddelen, additieven voor het vloeistofverlies, middelen voor het modificeren van de viscositeit, corrosieremmers, oxidatieremmers, middelen voor het modificeren van de wrijving, demulgatoren, middelen tegen slijtage, dispergeermiddelen, anti-schuimvormingsmiddelen, vloeipuntver-lagers, detergentia en roest-inhibitoren. 10

16. Smeermiddelbasisproductsamenstelling, bereid door: a) het verkrijgen van een eerste fractie met een 95%-punt hoger dan 1150°F en een tweede fractie met een 95%-punt lager dan 1150°F, b) het onderwerpen van de eerste fractie aan oplosmiddel-ontwasomstandigheden en 15 c) het onderwerpen van de tweede fractie aan katalytische ontwasomstandigheden, waarbij de samenstellingen van stap b) en c) een vloeipunt tussen -15 en -40°C, een VI hoger dan 115, een troebelingspunt lager dan -10°C en een zwavelgehalte lager dan 300 ppm hebben.

17. Samenstellingen volgens conclusie 16, die verder een of meer smeerolie-ad ditieven omvatten, die worden gekozen uit de groep die bestaat uit middelen voor het verbeteren van het smerend vermogen, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, verdichtingsmiddelen, additieven voor het vloeistofverlies, middelen voor het modificeren van de viscositeit, corrosieremmers, oxidatieremmers, middelen voor het modificeren van 25 de wrijving, demulgatoren, middelen tegen slijtage, dispergeermiddelen, anti-schuim-vormingsmiddelen, vloeipuntverlagers, detergentia en roest-inhibitoren.

18. Smeermiddelbasisproducsamenstelling, die een mengsel omvat van een eerste fractie, die een koolwaterstofstroom omvat die is bereid door oplosmiddel-ontwassen 30 van een koolwaterstoffractie met een 95%-punt hoger dan 1150°F en een tweede fractie, die een koolwaterstofstroom omvat die is bereid door katalytisch ontwassen van een koolwaterstoffractie met een 95%-punt lager dan 1150°F.

19. Smeermiddelbasisproductsamenstelling volgens conclusie 18, die verder een of meer smeerolie-additieven omvat, gekozen uit de groep die bestaat uit middelen voor het verbeteren van het smerend vermogen, emulgatoren, bevochtigingsmiddelen, ver-dichtingsmiddelen, additieven voor het vloeistofverlies, middelen voor het modificeren 5 van de viscositeit, corrosieremmers, oxidatieremmers, middelen voor het modificeren van de wrijving, demulgatoren, middelen tegen slijtage, dispergeermiddelen, anti-schuimvormingsmiddelen, vloeipuntverlagers, detergentia en roest-inhibitoren.

20. Proces voor het bereiden van smeermiddelbasisproducten met vloei-troebe-10 ling-spreidingen lager dan 30°C, waarbij het proces omvat: a) het fractioneren van een smeermiddelbasisproductvoeding in ten minste een zwaardere en een lichtere fractie; b) het katalytisch ontwassen van de fracties onder toepassing van een hydroisomerisa-tie-ontwaskatalysator; 15 c) het meten van de vloei-troebeling-spreiding bij de ontwaste smeermiddelbasisproducten van de fracties; en d) het modificeren van het proces voor het verkrijgen van smeermiddelbasisproducten met vloei-troebeling-spreidingen lager dan 30°C uit de processtappen die worden gekozen uit de groep die bestaat uit het instellen van het ffactioneringssnijpunt, het instellen 20 van de fractioneringsefficiëntie, een extra processtap van oplosmiddel-ontwassen van de smeermiddelbasisproducten, een extra processtap van het met een adsorptiemiddel behandelen van de smeermiddelbasisproducten en combinaties daarvan, waarbij de smeermiddelbasisproducten een vloeipunt tussen -15 en -40°C, een VI hoger dan 115, een troebelingspunt lager dan -10°C en een zwavelgehalte lager dan 300 ppm hebben.