NL1013706C1 - Voorwerp voorzien van een bekleding. - Google Patents

Description

Titel: Voorwerp voorzien van een bekleding.

De uitvinding heeft betrekking op decoratieve en beschermende bekledingen.

Het is tegenwoordig praktijk bij verschillende voorwerpen op koperbasis, zoals lampen, driepoten, 5 kandelaars, kranen, deurknoppen, deurkrukken, deurschilden en dergelijke om het oppervlak van het voorwerp eerst te poetsen en te polijsten tot een hoge mate van glans en dan een beschermende organische bekleding op het gepolijste oppervlak aan te brengen, bijvoorbeeld één bestaande uit 10 acryl, urethaan, epoxy en dergelijke. Dit systeem heeft het nadeel dat het vereiste poetsen en polijsten, in het bijzonder als het voorwerp een ingewikkelde vorm heeft, arbeidsintensief is. Ook zijn de bekende organische bekledingen niet zo duurzaam als men zou wensen en slijten 15 zij .

Deze nadelen worden vermeden met een bekleding die een basisbekleding van nikkel en een verbinding van een niet edel vuurvast metaal, zoals zirkoonnitride, titaan-nitride en een nitride van een zirkoontitaanlegering bevat. 20 Gebleken is echter dat wanneer titaan in de bekleding aanwezig is bijvoorbeeld in de vorm van titaannitride of een nitride van een zirkoontitaanlegering, de bekleding in een corroderende omgeving galvanische corrosie kan ondergaan. Deze galvanische corrosie maakt de bekleding werke-25 lijk onbruikbaar. Verrassenderwijze is gevonden dat de aanwezigheid van een laag van een tin-nikkellegering tussen de basislaag van nikkel en de bovenlaag van een titaan-verbinding of een verbinding van een titaanlegering galvanische corrosie reduceert of elimineert. Een bekleding 30 die een laag van een tin-nikkellegering omvat tussen een basisbekleding van nikkel en een bovenbekleding van een vuurvaste metaalverbinding wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5.667.904. Deze bekleding bestaat uit een nikkellaag, een laag van een tin-nikkel- 1 0 1 37 06 2 legering en een bovenlaag uit een zirkoonverbinding of een titaanverbinding. Hoewel over het algemeen tamelijk uitstekend heeft dit type bekleding een aantal nadelen. Het type bekleding is niet voldoende bestand tegen chemische 5 aantasting. De bekleding is in het bijzonder vatbaar voor aantasting door zuren en basen. Een ander probleem is dat dit type van bekleding soms barst.

Volgens de uitvinding worden de geschetste nadelen overwonnen en wordt een bekleding verschaft die een 10 verbeterde weerstand aan chemische aantasting vertoont alsmede een weerstand tegen barsten en die bestand is tegen galvanische corrosie.

De uitvinding is gericht op een beschermende en decoratieve bekleding voor een substraat, in het bijzonder 15 een metallisch substraat. Meer in het bijzonder is de uitvinding gericht op een substraat, in het bijzonder een metallisch substraat zoals koper of brons met op ten minste een gedeelte van het oppervlak een bekleding bestaande uit een aantal op elkaar aangebrachte lagen van bepaalde 3 20 specifieke typen metaal of metaalverbindingen. De bekleding is decoratief en is tevens bestand tegen corrosie, slijtage en chemicaliën. Bij één uitvoeringsvorm levert de bekleding een uiterlijk van gepolijst koper met een gouden tint, d.w.z. heeft een goudkoperen kleurschakering. Aldus 25 simuleert een voorwerpsoppervlak met daarop de bekleding gepolijst koper met een goudkleur.

Een eerste laag die rechtstreeks op het oppervlak van het substraat wordt afgezet bestaat uit nikkel. De eerste laag kan monolithisch zijn, d.w.z. een enkele 30 nikkellaag of kan bestaan uit twee verschillende nikkellagen zoals een half heldere nikkellaag die rechtstreeks is afgezet op het oppervlak van het substraat en een heldere nikkellaag aangebracht over de half heldere nikkellaag. Over de nikkellaag wordt een laag afgezet die 35 bestaat uit een legering van tin en nikkel. Over de laag van de legering van tin en nikkel bevindt zich een 1013706 3 samengestelde laag, bestaande uit lagen van titaan of een titaanlegering afgewisseld met een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering.

De samengestelde laag is zodanig opgesteld dat een 5 laag van titaan of titaanlegering zich bevindt op de laag van de tin-nikkellegering, d.w.z. de bodemlaag is en de laag van de titaanverbinding of de verbinding van een titaanlegering is de bovenste of blootliggende laag.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding 10 bevindt zich over de laag van de titaanverbinding of de verbinding van een titaanlegering een laag bestaande uit titaanoxyde of oxyde van een titaanlegering, of een laag bestaande uit de reactieproducten van titaan of een titaanlegering en zuurstof en stikstof.

15 De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de tekening, waarin: fig. 1 een weergave in doorsnede maar niet op schaal is van een meerlaagsbekleding op een substraat.

Het substraat 12 kan bestaan uit een willekeurig 20 kunststof materiaal, metaal of metallische legering.

Voorbeelden van substraten van metaal en metaallegering zijn koper, staal, brons, wolfraam, legeringen van nikkel en dergelijke. Bij één uitvoeringsvorm is het substraat van brons.

25 Een nikkellaag 13 wordt afgezet op het oppervlak van het substraat 12 met behulp van gebruikelijke en bekende werkwijzen voor elektrolytisch bekleden. Deze werkwijzen omvatten de toepassing van een conventioneel bad voor elektrolytisch bekleden, zoal$ bijvoorbeeld een Watts bad 30 als bekledingsoplossing. Dergelijke baden bevatten kenmerkend nikkelsulfaat, nikkelchloride en boorzuur opgelost in water. Alle chloride-, sulfamaat- en fluorboraat-bekledingsoplossingen kunnen ook worden gebruikt. Deze baden kunnen desgewenst een aantal bekende en gebruikelijke 35 verbindingen bevatten zoals vlakmiddelen, polijstmiddelen en dergelijke. Om een spiegelend heldere nikkellaag te 1013706 4 vervaardigen wordt ten minste een polijstmiddel uit klasse I en ten minste een polijstmiddel uit klasse II aan de bekledingsoplossing toegevoegd. Polijstmiddelen van klasse I zijn organische verbindingen die zwavel bevatten.

5 Polijstmiddelen van klasse II zijn organische verbindingen die geen zwavel bevatten. Polijstmiddelen van klasse II kunnen ook afvlakking veroorzaken en bij toevoeging aan het bekledingsbad zonder zwavelbevattende polijstmiddelen van klasse I, resulteren in half heldere nikkelafzettingen. De 10 klasse I polijstmiddelen omvatten alkylnaphtaleen en benzeensulfonzuur, benzeen- en naftaleen- di- en trisulfonzuur, benzeen- en naftaleen sulfonamide en sulfonamiden zoals sacharine, vinyl- en allylsulfonamiden en -sulfonzuur. De polijstmiddelen van klasse II zijn in 15 het algemeen onverzadigde organische materialen zoals bijvoorbeeld acetyleen- of ethyleenalcohol, geêthoxyleerde en gepropoxyleerde acetyleenalcohol, cumarine en aldehyden. Deze polijstmiddelen van klasse I en klasse II zijn de deskundigen bekend en zijn in de handel verkrijgbaar. Zij 20 worden o.a. beschreven in het Amerikaanse octrooi-schrift 4.421.611.

De nikkellaag 13 kan bestaan uit één enkele nikkellaag zoals bijvoorbeeld helder nikkel of kan bestaan uit twee verschillende nikkellagen zoals een half-heldere 25 nikkellaag en een heldere nikkellaag. In de figuur bestaat de laag 14 uit half-helder nikkel, terwijl laag 16 bestaat uit helder nikkel. Deze dubbele nikkelafzetting verschaft een verbeterde corrosiebescherming aan het onderliggende substraat. De half-heldere zwavelvrije bekleding 14 wordt 30 rechtstreeks op het oppervlak van het substraat 12 afgezet door gebruikelijke werkwijzen voor elektrolytisch bekleden. Het substraat 12 dat de half-heldere nikkellaag 14 bevat wordt vervolgens geplaatst in een bekledingsbad voor helder nikkel en de laag 16 van helder nikkel wordt eveneens met 35 behulp van gebruikelijke werkwijzen voor elektrolytisch bekleden afgezet op de half-heldere nikkel 14.

1 n 1 37 nfi 5

De dikte van de nikkellaag 13 is in het algemeen in het gebied van ongeveer 250 miljoenste (0,00025) cm, bij voorkeur van ongeveer 380 miljoenste (0,00038) cm tot ongeveer 8800 miljoenste (0,0088) cm.

5 In de uitvoeringsvorm waar een tweevoudige nikkel laag wordt toegepast is de dikte van de half-heldere nikkellaag en van de heldere nikkellaag een dikte die doelmatig is om verbeterde corrosiebescherming te verschaffen. In het algemeen bedraagt de dikte van de half-10 heldere nikkellaag 14 ten minste ongeveer 127 miljoenste (0,000127) cm, bij voorkeur ten minste ongeveer 250 miljoenste (0,00025) cm en me$r bij voorkeur ten minste ongeveer 380 miljoenste (0,00038) cm. De bovengrens van de dikte is in het algemeen niet kritisch en wordt beheerst 15 door secondaire overwegingen zoals kosten en voorkomen. In het algemeen echter dient een dikte van ongeveer 3800 miljoenste (0,0038) cm, bij voorkeur echter ongeveer 2500 miljoenste (0,0025) cm en meer bij voorkeur ongeveer 1880 miljoenste (0,0188) cm niet overschreven te worden. De 20 heldere nikkellaag 16 heeft in het algemeen een dikte van ten minste ongeveer 125 miljoenste (0,000125) cm, bij voorkeur ten minste ongeveer 315 miljoenste (0,000315) cm en meer bij voorkeur ten minste ongeveer 625 miljoenste (0,000625) cm. De bovengrens van de dikte van de heldere 25 nikkellaag is niet kritisch en wordt over het algemeen beheerst door overwegingen zoals kosten. In het algemeen dient evenwel een dikte van ongeveer 6250 miljoenste (0,00625) cm, bij voorkeur ongeveer 5000 miljoenste (0,005) cm en meer bij voorkeur ongeveer 3750 miljoenste 30 (0,00375) cm niet overschreven te worden. De helder nikkellaag 16 dient ook als eon afvlaklaag die er naar neigt onvolmaaktheden in het substraat te bedekken of te vullen.

Op de heldere nikkellaag 16 is een laag 20 van een 35 tin-nikkellegering aangebracht. Meer in het bijzonder bestaat de laag 20 uit een legering van nikkel en tin. De 1 0 1 37 06 6 laag van tin-nikkellegering blijkt verrassenderwijze galvanische corrosie te reduceren of te elimineren wanneer titaan aanwezig is in de uit damp afgezette lagen. De laag 20 wordt op de laag 16 afgezet met behulp van gebruikelijke 5 en bekende werkwijzen voor het elektrolytisch bekleden met een tin-nikkellegering. Deze werkwijzen en bekledingsbaden zijn gebruikelijk en bekend en worden onder meer beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.033.835, 4.049.508, 3.887.444, 3.772.168, en 3.940.319. De laag van tin-10 nikkellegering bestaat bij voorkeur uit ongeveer 50-80 gew.% tin en ongeveer 20-50 gew.% nikkel, meer bij voorkeur uit ongeveer 65% tin en 35% nikkel hetgeen de atoomsamen-stelling SnNi weergeeft. Het bekledingsbad bevat voldoende hoeveelheden nikkel en tin om een legering van tin en 15 nikkel met de beschreven samenstelling te verschaffen.

Een in de handel verkrijgbaar tin-nikkelbekledings-procédé is het Ni-Colloy™ procédé dat in de handel wordt gebracht ATOTECH en wordt beschreven in een Technical Information Sheet No: NiColloy van 30 oktober 1994.

20 De dikte van de legeringslaag 20 van tin-nikkel is een dikte doelmatig om galvanische corrosie te reduceren of uit te schakelen. Deze dikte bedraagt in het algemeen ten minste ongeveer 25 miljoenste, (0,000025) cm, bij voorkeur ten minste ongeveer 50 miljoenste (0,00005) cm en meer in 25 het bijzonder ten minste ongeveer 127 miljoenste (0,000127) cm. De bovengrens van de dikte is niet kritisch en hangt in het algemeen van economische overwegingen af. In het algemeen dient een dikte van ongeveer 5000 miljoenste (0,005) cm, bij voorkeur ongeveer 2500 miljoenste (0,0025) 30 cm en nog meer in het bijzonder ongeveer 1270 miljoenste (0,00127) cm niet overschreven te worden.

Over de laag 20 van een tin-nikkellegering is een sandwichlaag 26 aangebracht die bestaat uit lagen 30 opgebouwd uit titaan of een titaanlegering afgewisseld met 35 lagen 28 bestaande uit een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering. Een dergelijke opbouw is in de 1 01 37 06 7 figuren weergegeven, waarin 2 6 de sandwichlaag aanduidt, 28 een laag weergeeft die bestaat uit een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering en 30 een laag aangeeft bestaande uit titaan of een titaanlegering.

5 De metalen die met titaan legeren teneinde de titaanlegering of de verbinding van een titaanlegering te vormen zijn de niet edele vuurvaste metalen. Deze omvatten zirkoon, hafnium, tantaal en wolfraam. De titaanlegeringen omvatten in het algemeen ongeveer 10 tot 90 gew.% titaan en 10 ongeveer 90 tot 10 gew.% van een ander niet edel vuurvast metaal, bij voorkeur ongeveer 20 tot 80 gew.% titaan en ongeveer 80 tot 20 gew.% van een ander vuurvast metaal. De verbindingen van titaan of van een titaanlegering omvatten oxyden, nitriden, carbiden en carbonitriden. Bij een 15 uitvoeringsvorm bestaan de lagen 28 uit nitriden van een titaanzirkoonlegering en de lagen 30 uit een titaanzirkoon-legering. Bij deze uitvoeringsvorm heeft de laag nitride van titaanzirkoonlegering een kleur van messing met een gouden tint.

20 De sandwichlaag 26 heeft een dikte die doelmatig is om bestand te zijn tegen afschuren, krassen en slijtage en de vereiste te verschaffen, bijvoorbeeld een messingkleur met gouden tint. In het algemeen heeft de laag een gemiddelde dikte van ongeveer 5 miljoenste (0,000005) cm 25 tot ongeveer 100 miljoenste (0,0001) cm, bij voorkeur van ongeveer 10 miljoenste (0,00001) cm tot ongeveer 88 miljoenste (0,000088) cm er) meer bij voorkeur van ongeveer 15 miljoenste (0,000015) cm tot ongeveer 75 miljoenste (0,000075) cm.

30 Ieder van de lagen 28 en 30 heeft in het algemeen een dikte van ten minste ongeveer 0,025 miljoenste (0,0000000025) cm, bij voorkeur ten minste ongeveer 0,63 miljoenste (0,000000063) cm en nog meer in het bijzonder ten minste ongeveer 1,25 miljoenste 35 (0,000000125) cm. In het algertieen dienen de lagen 28 en 30 niet dikker te zijn dan ongeveer 38 miljoenste 1 01 3706 8 (0,0000038) cm, bij voorkeur ongeveer 25 miljoenste (0,0000025) cm en meer bij voorkeur ongeveer 13 miljoenste (0,0000013) cm.

In de sandwichlaag is de onderste laag de laag 30, 5 d.w.z. de laag bestaande uit titaan of een titaanlegering. De onderste laag 30 is aangebracht op de laag 20 van tin-nikkellegering. De bovenste laag van de sandwichlaag is de laag 28'. De laag 28' bestaat uit een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering en de laag 28' is de 10 kleurlaag. Dat wil zeggen de laag verschaft de kleur aan de bekleding. In het geval van nitride van een titaanzirkoon-legering is het een koperkleur met een gouden schakering.

De laag 28' heeft een dikte die ten minste doelmatig is om de vereiste kleur te verschaffen, d.w.z. koperkleur met een 15 gouden tint. In het algemeen kan de laag 28' een dikte hebben die ongeveer gelijk is aan de dikte van de sandwichlaag. De laag 28' is de dikste van de lagen 28 en 30 die de sandwichlaag vormen. In het algemeen heeft de laag 28' een dikte van ten minste ongeveer 5 miljoenste en bij voorkeur 20 ten minste ongeveer 13 miljoenste van een centimeter. In het algemeen dient een dikte van ongeveer 127 miljoenste en bij voorkeur ongeveer 76 miljoenste van een centimeter niet overschreden te worden.

Een werkwijze voor het vormen van de sandwichlaag 26 25 is het toepassen van bekende en gebruikelijke werkwijzen voor dampafzetting zoals fysische dampafzetting of chemische dampafzetting. Werkwijzen voor fysische damp-afzetting omvatten verstuiven en kathodische boogopdamping. Bij een werkwijze volgens de uitvinding wordt verstuiven of 30 kathodische boogopdamping gebruikt om een laag 30 van een legering van zirkoontitaan of titaan af te zetten, gevolgd door reactief verstuiven of reactief kathodisch boog-opdampen om een laag 28 van een verbinding van een zirkoon-titaanlegering zoals een nitride of een titaanverbinding 35 zoals een nitride af te zetten.

1 01 3706 9

Om de sandwichlaag 26 te vormen waarin de titaan-verbinding en de verbinding van een titaanlegering nitriden zijn wordt de stromingssnelheid van het stikstofgas gevarieerd (gepulseerd) tijdens de dampafzetting zoals 5 reactief verstuiven of reactief kathodische boogopdamping tussen nul (geen stikstofgas pf een gereduceerde hoeveelheid wordt ingebracht) tot het invoeren van stikstof met een gewenste waarde om meervoudig afwisselende lagen van metaal 30 en metaalnitride 28 in de sandwichlaag 26 te 10 vormen.

Het aantal afwisselende lagen van metaal 30 en lagen 28 van vuurvaste metaalverbindingen in de sandwichlaag 26 is een aantal dat doelmatig is om barsten te reduceren of uit te schakelen. Dit aantal is in het algemeen ten minste 15 ongeveer 4, bij voorkeur ten minste ongeveer 6 en meer bij voorkeur ten minste ongeveer 8. In het algemeen dient het aantal afwisselende lagen van vuurvastmetaal 30 en vuurvaste metaalverbinding 28 in de sandwichlaag 26 ongeveer 50, bij voorkeur ongeveer 40 en meer bij voorkeur ongeveer 20 30 niet te overschrijden./

Bij een uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt een laag 34 bestaande uit de reactieproducten van een titaan-metaal of titaanlegering, een zuurstofbevattend gas zoals zuurstof en stikstof op de sandwichlaag 26 afgezet.

25 De reactieproducten van het metaal of de metaal- legering, zuurstof en stikstof bestaan in het algemeen uit oxyde van het metaal of de metaallegering en nitride van het metaal of de metaallegering. De reactieproducten van titaan, zuurstof en stikstof omvatten derhalve bijvoorbeeld 30 titaanoxyde en titaannitride. Deze metaaloxyden en metaal-nitriden en hun bereiding en afzetting zijn gebruikelijk en bekend en worden o.a. beschreven in het Amerikaanse octrooi 5.367.285.

De laag 34 kan worden afgezet met behulp van bekende 35 en gebruikelijke technieken voor dampafzetting, met 1013706 10 inbegrip van reactief verstuiven en reactief kachodisch boogverdampen.

Bij een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding bestaat de laag 34 in plaats van uit de reactieproducten 5 van titaan of een titaanlegering, zuurstof en stikstof uit titaanoxyde of oxyde van een titaanlegering. Deze oxyden en hun bereiding zijn bekend en gebruikelijk.

De laag 34 die (I) de reactieproducten van titaan of een titaanlegering, zuurstof en stikstof of (II) titaan-10 oxyde of oxyde van een titaanlegering bevat is in het algemeen zeer dun. De laag heeft een dikte die de laag 34 niet-opaque of translucent of doorzichtig maakt, zodat de laag 28 daardoorheen zichtbaar is. De laag heeft ook een dikte die ten minste doelmatig is om een verbeterde 15 chemische weerstand te verschaffen. In het algemeen bedraagt de dikte ten minste ongeveer twaalfhonderdste van een miljoenste (0,000000125) cm bij voorkeur ten minste een vierde van een miljoenste (0,00000025) cm en meer bij voorkeur ten minste ongeveer 0,38 van een miljoenste 20 (0,000000038) cm. In het algemeen dient de laag 34 niet dikker te zijn dan ongeveer twaalfeneenhalf miljoenste (0,00000125) cm bij voorkeur ongeveer vijf miljoenste (0,0000005) cm en meer bij voorkeur ongeveer 2,5 miljoenste (0,00000025) cm.

25 De laag 34 kan worden afgezet met behulp van bekende en gebruikelijke werkwijzen voor afzetting uit damp met inbegrip van fysische dampafzetting en chemische damp-afzetting zoals bijvoorbeeld reactief verstuiven en reactieve kathodische boogopdamping.

30 Verstuivingsmethoden en apparatuur daarvoor worden onder meer beschreven in de publicaties J. Vossen en W. Kern "Thin Film Processes II", Academie Press, 1991; R. Boxman e.a. "Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub., 1995; en de Amerikaanse octrooien 35 4.162.954 en 4.591.418.

1 0 1 3706 11

Kort samengevat wordt bij het procédé van verstuivingsafzetten een vuurvaste metalen trefplaat (bijvoorbeeld van titaan of zirkoon), welke de kathode is, en het substraat in een vacuümkamer opgesteld. De lucht in 5 de kamer wordt afgezogen om vacuümomstandigheden in de kamer te creëren. Een inertgas, bijvoorbeeld argon, wordt in de kamer ingebracht. De gasdeeltjes worden geïoniseerd en worden naar de trefplaat versneld om titaan- of zirkoonatomen los te maken. Het losgemaakte 10 trefplaatmateriaal wordt dan als bekledingslaag op het substraat afgezet.

Bij kathodisch boogverdampen wordt een elektrische boog van kenmerkend een aantal honderden ampères aangelegd op het oppervlak van een metalen kathode, bijvoorbeeld van 15 zirkoon of titaan. De boog verdampt het kathodemateriaal, dat vervolgens op de substraten condenseert onder het vormen van een bekleding.

Reactieve kathodische boogverdamping en reactief verstuiven zijn in het algemeen soortgelijk aan gewoon 20 verstuiven en kathodisch Jooogverdampen met uitzondering dat een reactief gas in de kamer wordt ingebracht dat reageert met het vrij gemaakte materiaal van de trefplaat. Derhalve wordt in het geval waar de laag 34 bestaat uit titaanoxyde en de kathode bestaat uit titaanzuurstof als reactief gas 25 in de kamer ingevoerd.

De uitvinding wordt toégelicht aan de hand van het volgende voorbeeld, dat ter illustratie is bedoeld en de uitvinding niet beperkt.

30 VOORBEELD I

Een aantal koperen kranen wordt geplaatst in een gebruikelijk reinigingsbad, dat de gewone bekende zepen, reinigingsmiddelen, ontvlokkingsmiddelen en dergelijke bevat en dat wordt gehandhaafd op een pH van 8,9 - 9,2 en 35 een temperatuur van ongeveer 50 tot 91°C gedurende 10 minuten. De koperen kranen worden vervolgens gebracht in 1 01 37 06 12 een gebruikelijk ultrasoon alkalisch reinigingsbad. Het ultrasone reinigingsbad heeft een pH van 8,9 tot 9,2 en wordt gehandhaafd op een temperatuur van ongeveer 70 tot 81°C en bevat de gebruikelijke en bekende zepen, 5 reinigingsmiddelen, ontvlokkingsmiddelen en dergelijke. Na de ultrasone reiniging worden de kranen afgespoeld en opgesteld in een gebruikelijk alkalisch elektro-reinigingsbad gedurende ongeveer 50 seconden. Het elektroreinigingsbad wordt gehandhaafd op een temperatuur 10 van ongeveer 60 - 71°C bij een pH van ongeveer 10,5 - 11,5 en bevat gebruikelijke en standaardreinigingsmiddelen. De kranen worden vervolgens afgespoeld en gedurende ongeveer 20 seconden geplaatst in een gebruikelijk zuuractivatorbad. Het zuuractivatorbad heeft een pH van ongeveer 2,0 - 3,0, 15 wordt gehouden op omgevingstemperatuur en bevat een zuur-zout op basis van natriumfluoride.

De kranen worden vervolgens afgespoeld en gedurende ongeveer 12 minuten opgesteld in een bekledingsbad voor helder nikkel. Het helder nikkelbad is in het algemeen een 20 gebruikelijk bad dat wordt gehandhaafd op een temperatuur van ongeveer 55 - 65°C, een pH van ongeveer 4,0 - 4,8 en bevat NiS04, NiCl2, boorzuur en heldermakers. Een heldere nikkellaag met een gemiddelde dikte van ongeveer éénduizendste centimeter wordt op de kranen afgezet. De met 25 helder nikkel beklede kranen worden tweemaal afgespoeld in een tin-nikkelbekledingsbad gedurende ongeveer 7 ^ minuut. Het bad wordt gehouden op een temperatuur van ongeveer 29 - 60°C en een pH van ongeveer 4,5 - 5,0. Het bad bevat tinchloride, nikkelchloride, ammoniumbifluoride en andere 30 bekende en gebruikelijke complexe bevochtigingsmiddelen.

Een tin-nikkellaag met een gemiddelde dikte van ongeveer 500 miljoenste cm wordt afgezet op het oppervlak van de heldere nikkellaag. De met nikkel en tin-nikkel beklede kranen worden gedegen afgespoeld in gedeioniseerd water en 35 vervolgens gedroogd.

1 0 1 3706 13

De elektrolytisch beklede kranen worden opgesteld in een vat voor bekleden door middel van kathodisch boog-opdampen. Het vat is in het algemeen een cilindrisch huis met een vacuümkamer, die is ingericht om onder verminderde 5 druk te worden gebracht met behulp van pompen. Een bron van argongas is met de kamer verbonden door een instelbare klep voor het variëren van de stromingssnelheid van het gas.

Een cilindrische kathode van een zirkoon-titaan-legering is bevestigd in het centrum van de kamer en 10 verbonden met de negatieve polen van een variabele gelijk-spanningsbron. De positieve kant van de spanningsbron is verbonden met de wand van de kamer. Het kathodemateriaal bevat zirkoon en titaan.

De elektrolytisch beklede kranen worden bevestigd op 15 klossen, waarvan er 16 als een ring rond de buitenkant van de kathode zijn opgesteld. De gehele ring roteert rond de kathode terwijl iedere klos opk rond de eigen as roteert, hetgeen resulteert in een zogenaamde planetaire beweging die een uniforme blootstelling aan de kathode verschaft 20 voor alle kranen die op iedere klos zijn bevestigd. De ring roteert kenmerkend met een aantal omwentelingen per minuut, terwijl iedere klos een aantal omwentelingen per omwenteling van de ring maakt. De klossen zijn elektrisch geïsoleerd ten opzichte van de kamer en voorzien van 25 roteerbare contacten, zodat een voorspanning aan de substraten kan worden aangelegd tijdens het bekleden.

De vacuümkamer wordt onder een verminderde druk van ongeveer 5xl0'3 millibar gebracht en verhit tot 150°C.

De elektrolytisch beklede kranen worden vervolgens 30 blootgesteld aan boogplasmareiniging met hoge voorspanning, waarbij een (negatieve) voorspanning van ongeveer 500 V wordt aangelegd aan de elektrolytisch beklede kranen, terwijl een boog van ongeveer 500 ampère wordt aangelegd aan en gehandhaafd op de kathode. De duur van de reiniging 35 bedraagt ongeveer vijf minuten. Vervolgens wordt argongas ingevoerd met een snelheid die voldoende is om een druk van 1 01 3706 14 ongeveer 3x1O'2 millibar te handhaven. Een laag zirkoon-titaanlegering met een gemiddelde dikte van ongeveer 10 miljoenste centimeter wordt op de tin-nikkel beklede kranen afgezet in een periode van drie minuten. Het procédé 5 van kathodische boogafzetting omvat het aanleggen van gelijkspanning aan de kathode om een stroomsterkte van ongeveer 500 ampère te bereiken, het invoeren van argongas in het vat om de druk in het vat op ongeveer lxlO"2 millibar te houden en het roteren van de kranen volgens de boven-10 beschreven planetaire beweging.

Nadat de laag zirkoon-titaanlegering is afgezet wordt de sandwichlaag aangebracht op de laag zirkoon-titaanlegering. Een stroom stikstof wordt periodiek in de vacuümkamer gebracht terwijl de boogontlading bij ongeveer 15 500 ampère voortgaat. De stroomsnelheid van het stikstof wordt gepulseerd, d.w.z. periodiek gewijzigd van maximale stroomsnelheid, voldoende om de atomen van zirkoon en titaan die op het substraat aankomen volledig te laten reageren om een nitrideverbinding van de zirkoontitaan-20 legering te vormen, en een minimale stroomsnelheid gelijk aan nul of aan een lage waarde, die niet voldoende is om volledige reactie met alle zirkoontitaanlegering te verschaffen. De periode van het pulseren van de stikstof-stroom bedraagt één tot twee minuten (30 seconden tot één 25 minuut aan en vervolgens uit). De totale tijd voor het gepulseerde afzetten bedraagt ongeveer 15 minuten, hetgeen resulteert in een sandwich-stapel met 10 lagen met een " dikte van ieder ongeveer 2¾ tot 3,8 miljoenste centimeter.

Het afgezette materiaal in de sandwichlaag wisselt tussen 30 volledig gereageerd hebbende nitrideverbinding van zirkoon-titaniumlegering en een metaallegering van zirkoon en titaan (of substoïchiometrisch ZrTiN met een veel geringer stikstofgehalte).

Nadat de sandwichlaag is afgezet wordt een stroom-35 snelheid van het stikstof op maximale waarde gehandhaafd (voldoende om een volledig gereageerd hebbende nitride-

10137 OR

15 verbinding van zirkoon-titaanlegering te vormen) gedurende een tijd van vijf tot tien minuten teneinde een dikkere "kleurlaag" op de sandwichlaag te vormen. Nadat deze laag van nitride van zirkoon-titaanlegering is afgezet wordt een 5 extra stroom zuurstof van ongeveer 0,1 standaard liter per minuut gedurende dertig seconden tot één minuut ingevoerd, terwijl de stroomsnelheden van stikstof en argon op de eerdergenoemde waarden worden gehandhaafd. Een dunne laag gemengde reactieproducten worden gevormd (oxy-nitride van 10 zirkoon-titaanlegering), met een dikte van ongeveer 0,5 tot 1,3 miljoenste centimeter. Ten slotte wordt de boog gedoofd aan het einde van deze laatste afzettingsperiode, wordt de vacuümkamer geventileerd en wprden de beklede substraten eruit genomen.

1 01 37 06

Claims (14)

1. Voorwerp voorzien van een substraat met op ten minste een gedeelte van het oppervlak daarvan een uit meer lagen bestaande bekleding omvattende: ten minste één laag bestaande uit nikkel, 5 een laag bestaande uit een legering van tin en nikkel, een laag bestaande uit titaan of een titaanlegering, een sandwichlaag bestaande uit lagen omvattende een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering 10 afgewisseld met lagen omvattende titaan of een titaanlegering, en een laag bestaande uit een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering.

2. Voorwerp volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de titaanverbinding titaannitride is.

3. Voorwerp volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de verbinding van een titaanlegering nitride van titaan- 20 zirkoonlegering is.

4. Voorwerp volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de titaanlegering een legering van titaanzirkoon is.

5. Voorwerp volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de ten minste éne laag van nikkel uit helder nikkel bestaat.

6. Voorwerp volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat 30 de titaanverbinding titaannitride is. 1013706

7. Voorwerp volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de verbinding van een titaanlegering nitride van een titaanzirkoonlegering is.

8. Voorwerp volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de titaanlegering een legering van titaan en zirkoon is.

9. Voorwerp met een substraat met op ten minste een gedeelte van het oppervlak een bekleding uit meer lagen, 10 omvattende: een laag uit half helder nikkel, een laag uit helder nikkel, een laag uit een legering van tin en nikkel, een laag van titaan of een legering van titaan, 15 een sandwichlaag bestaande uit lagen van een titaanverbinding of een verbinding van een titaanlegering afgewisseld met lagen bestaande uit titaan of een titaanlegering, en een laag uit een verbinding van zirkoon of een 20 verbinding van een zirkoon-titaanlegering.

10. Voorwerp volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de titaanverbinding titaannitride is.

11. Voorwerp volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat de verbinding van een titaanlegering een verbinding van een titaan-zirkoonlegering is.

12. Voorwerp volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat 30 de verbinding van titaan en zirkoon titaan-zirkoonnitride is.

13. Voorwerp volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de titaanlegering een legering van titaan en zirkoon is. 35

14. Voorwerp volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat de titaanlegering een legering van titaan en zirkoon is.