NL1007332C1 - Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers - Google Patents
Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers Download PDFInfo
- Publication number
- NL1007332C1 NL1007332C1 NL1007332A NL1007332A NL1007332C1 NL 1007332 C1 NL1007332 C1 NL 1007332C1 NL 1007332 A NL1007332 A NL 1007332A NL 1007332 A NL1007332 A NL 1007332A NL 1007332 C1 NL1007332 C1 NL 1007332C1
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- polyolefin
- particles
- solvent
- temperature
- polyolefin particles
- Prior art date
Links
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 title claims abstract description 190
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 156
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 title claims description 16
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 title claims description 16
- 239000000969 carrier Substances 0.000 title description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 title 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 34
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 34
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 27
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 25
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 16
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 16
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 claims description 11
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 4
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 claims description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 36
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 11
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 239000004435 Oxo alcohol Substances 0.000 description 6
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000008149 soap solution Substances 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 239000002563 ionic surfactant Substances 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003254 anti-foaming effect Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- KAEZRSFWWCTVNP-UHFFFAOYSA-N (4-methoxyphenyl)-(4-methoxyphenyl)imino-oxidoazanium Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N=[N+]([O-])C1=CC=C(OC)C=C1 KAEZRSFWWCTVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 11-methyldodecan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCCCCCCO XUJLWPFSUCHPQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical class OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- 229920004511 Dow Corning® 200 Fluid Polymers 0.000 description 1
- 241001643597 Evas Species 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 101100020663 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) ppm-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 241000256683 Peregrinus Species 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 229920010346 Very Low Density Polyethylene (VLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009529 body temperature measurement Methods 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012860 organic pigment Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003016 pheromone Substances 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000306 polymethylpentene Polymers 0.000 description 1
- 239000011116 polymethylpentene Substances 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000136 polysorbate Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N trioxidane Chemical compound OOO JSPLKZUTYZBBKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
- C08J2201/054—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent
- C08J2201/0542—Precipitating the polymer by adding a non-solvent or a different solvent from an organic solvent-based polymer composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Description
- 1 - PN 9432 POREUZE POLYOLEFINEDEELTJES 5- 1 - PN 9432 POROUS POLYOLEFINE PARTICLES 5
De uitvinding heeft betrekking op poreuze polyolefinedeeltjes. Dergelijke deeltjes zijn bekend uit WO-A-9.720.884. Het nadeel van de aldaar beschreven 10 poreuze polyolefinedeeltjes is echter, dat de deeltjes een zeer brede deeltjesgrootteverdeling bezitten. Uit het oogpunt van verwerking en gebruik van de poreuze polyolefInedeeltjes is dit nadelig: het loopgedrag en doseergedrag van de deeltjes laat te wensen over en 15 daarom is er behoefte aan een poreuze polyolefinedeeltjes met een smalle deeltj esgrootteverdeling.The invention relates to porous polyolefin particles. Such particles are known from WO-A-9,720,884. The drawback of the porous polyolefin particles described therein, however, is that the particles have a very wide particle size distribution. This is disadvantageous from the viewpoint of processing and use of the porous polyolefin particles: the walking behavior and dosing behavior of the particles leaves something to be desired and therefore there is a need for a porous polyolefin particles with a narrow particle size distribution.
Het doel van de uitvinding is om poreuze polyolefinedeeltjes te verschaffen die een 20 toegankelijke open poriestructuur hebben en een smalle deeltjesgrootteverdeling.The object of the invention is to provide porous polyolefin particles that have an accessible open pore structure and a narrow particle size distribution.
De poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding hebben een: A) porositeit (ε) van 5-85% 25 B) effectieve belaadbaarheid, E1A, van ten minste 95%, waarbijThe porous polyolefin particles according to the invention have a: A) porosity (ε) of 5-85% 25 B) effective loadability, E1A, of at least 95%, wherein
mAmA
30 pA30 pA
mA mP0 - + -mA mP0 - + -
Pa Ppo 35 E1a ---* 100% porositeit C) absorptietijd (ta) van maximaal 10 minuten 40 D) een dispersiegraad kleiner dan 0,4, waarbij E1A de effectieve belaadbaarheid is van de polyolefinedeeltjes met een absorptiemiddel, mA het geabsorbeerde gewicht van het absorptiemiddel, pA de 1007332» - 2 - dichtheid van het absorptiemiddel, mp0 het gewicht van de poreuze polyolefinedeeltjes voor absorptie van het absorptiemiddel, pp0 de dichtheid van het polyolefine is en de dispersiegraad een maat is voor de 5 deeltjesgrootte verdeling.Pa Ppo 35 E1a --- * 100% porosity C) absorption time (ta) of maximum 10 minutes 40 D) a degree of dispersion less than 0.4, where E1A is the effective loading of the polyolefin particles with an absorbent, mA the absorbed weight of the absorbent, pA the 1007332 »- 2 - density of the absorbent, mp0 is the weight of the porous polyolefin particles for absorption of the absorbent, pp0 is the density of the polyolefin and the degree of dispersion is a measure of the particle size distribution.
Deze deeltjes hebben een hoge effectieve belaadbaarheid,een korte absorptietijd, en zijn goed toepasbaar als bijvoorbeeld masterbatch.These particles have a high effective loadability, a short absorption time, and are suitable for use as, for example, a master batch.
Een geschikt absorptiemiddel voor het bepalen 10 var* de effectieve belaadbaarheid is Atmer® 163, een geethoxyleerd amine.A suitable absorbent for determining the effective loading capacity is Atmer® 163, an ethoxylated amine.
Porositeit en poriediameter van de deeltjes worden bepaald met behulp van kwikporosimetrie op een Autopore II 9220 van de firma Micrometries (U.S.A.). De 15 porositeit van de deeltjes kan variëren tusen 5-85%. Bijvoorkeur bedraagt de porositeit meer dan 25%, met meer voorkeur meer dan 35%. Een hoge porositeit geeft een groot scala aan toepassingsmogelijkheden voor het poreuze polyolefinedeeltje. De poriediameter varieert 20 tussen 0,01 en 100 /m.Porosity and pore diameter of the particles are determined by mercury porosimetry on an Autopore II 9220 from Micrometries (U.S.A.). The porosity of the particles can vary between 5-85%. Preferably, the porosity is more than 25%, more preferably more than 35%. High porosity gives a wide range of applications for the porous polyolefin particle. The pore diameter varies between 0.01 and 100 / m.
Om de effectieve belaadbaarheid (E1A) te bepalen, wordt een afgewogen hoeveelheid poreuze deeltjes bij kamertemperatuur in een bekerglas met een roervlo gebracht. Onder roeren voegt men een bepaalde 25 hoeveelheid absorptiemiddel, zoals Atmer® 163, toe, totdat de poreuze deeltjes geen absorptiemiddel meer opnemen. Dat is het geval wanneer er een vloeistoffilmpje en/of druppeltjes Atmer® langs de wand van het bekerglas wordt(en) gevormd dat/die na 5 30 minuten nog niet is/zijn verdwenen. De poreuze polyolefinedeeltjes zijn dan verzadigd. Door nu de poreuze deeltjes opnieuw te wegen kan worden vastgesteld hoeveel absorbent is opgenomen. Voor de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is E1A 35 > 95%, bij voorkeur > 99%.To determine the effective loading (E1A), a weighed amount of porous particles is placed at room temperature in a beaker with a stirring flea. A certain amount of absorbent, such as Atmer® 163, is added with stirring until the porous particles no longer absorb absorbent. This is the case when a liquid film and / or droplets of Atmer® is formed along the wall of the beaker that has not disappeared after 5 minutes. The porous polyolefin particles are then saturated. By re-weighing the porous particles, it is possible to determine how much absorbent has been absorbed. For the porous polyolefin particles according to the invention, E1A 35 is> 95%, preferably> 99%.
Een groot voordeel van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is dat de 1 0 073 3 2« - 3 - deeltjes veel absorptieraiddel kunnen opnemen en dat dit absorptieproces bovendien ook nog snel verloopt. De absorptietijd van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding is maximaal 10 minuten. De 5 absorptietijd (ta) wordt bepaald door een bekerglas te vullen met DOW Corning 200®Fluid, viscositeit 1 cSt, dichtheid 820 kg/m3. Bovenop deze vloeistof legt men de poreuze polyolefinedeeltjes. De absorptietijd is de tijd die de deeltjes nodig hebben om naar de bodem van 10 het .bekexglas te zinken. Dit alles vindt bij kamertemperatuur plaats.A great advantage of the porous polyolefin particles according to the invention is that the 1 0 073 3 2 3 - 3 particles can absorb a lot of absorbent and that this absorption process also proceeds quickly. The absorption time of the porous polyolefin particles according to the invention is a maximum of 10 minutes. The absorption time (ta) is determined by filling a beaker with DOW Corning 200® Fluid, viscosity 1 cSt, density 820 kg / m3. The porous polyolefin particles are placed on top of this liquid. The absorption time is the time it takes for the particles to sink to the bottom of the Bekex glass. All this takes place at room temperature.
De dispersiegraad wordt bepaald, aan een niet-afgezeefd polyolefine, door middel van een methode om de deeltjesgrootte vast te stellen. De 15 deeltjesgrootte wordt bepaald volgens norm DIN 66 165. De dispersiegraad is gedefinieerd als: dispersiegraad = (d84-dl6)/2d50 20 waarbij de d(x) aangeeft dat x gew % van de deeltjes een diameter bezitten die kleiner is dan d(x).The degree of dispersion is determined, on a non-sieved polyolefin, by a method of determining the particle size. The particle size is determined according to standard DIN 66 165. The dispersion degree is defined as: dispersion degree = (d84-dl6) / 2d50 20 where the d (x) indicates that x wt% of the particles have a diameter smaller than d ( X).
Een grote dispersiegraad duidt op een brede deeltjesgrootteverdeling. Een kleine dispersiegraad duidt op een smalle deeltjesgrootteverdeling en is 25 gunstig voor het loop- en doseergedrag van de poreuze polyolefinedeeltjes. De poreuze polyolefinedeeltjes van de uitvinding hebben een dispersiegraad < 0,4. Bijvoorkeur is de dispersiegraad < 0,2. Met meer voorkeur is de dispersiegraad < 0,15.A large degree of dispersion indicates a wide particle size distribution. A small degree of dispersion indicates a narrow particle size distribution and is favorable for the running and dosing behavior of the porous polyolefin particles. The porous polyolefin particles of the invention have a dispersion degree <0.4. Preferably, the dispersion degree is <0.2. More preferably, the degree of dispersion is <0.15.
30 De grootte van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding (dp) varieert gewoonlijk tussen 0,5 en 12 mm. Deeltjes die kleiner zijn dan 0,5 mm en groter dan 12 mm zijn ook mogelijk, echter doseergedrag en loopgedrag zijn dan minder gunstig.The size of the porous polyolefin particles of the invention (dp) usually varies between 0.5 and 12 mm. Particles smaller than 0.5 mm and larger than 12 mm are also possible, but dosing behavior and walking behavior are then less favorable.
35 De poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding, kunnen bereid worden uitgaande van een grote variëteit aan polyolefinen. Niet alleen . ji,7332« - 4 - homopolymeren zijn geschikt, ook copolymeren kunnen gebruikt worden. Met de term copolymeren worden hier en hierna polymeren bedoeld die opgebouwd zijn uit 2 of meer verschillende monomeren. De toe te passen 5 monomeren kunnen α-olefines zijn (zoals b.v. etheen, propeen of andere α-olefines met 4-12 C atomen). Het monomeer kan ook polair van karakter zijn, zoals bijvoorbeeld vinylacetaat. Het voordeel van een polair comonomeer zoals vinylacetaat is dat het poreuze 10 deeltje beter in staat is om polaire stoffen te absorberen. Het gehalte aan polair monomeer, bijvoorbeeld vinylacetaat in EVA (etheen-vinylacetaat copolymeer), geschikt voor toepassing in poreuze deeltjes, is maximaal 25 gew.% t.o.v. het totale 15 polymeer. Het is, in het kader van de uitvinding, ook mogelijk om mengsels van verschillende polyolefinen te gebruiken.The porous polyolefin particles of the invention can be prepared from a wide variety of polyolefins. Not only . ji, 7332 «- 4 - homopolymers are suitable, also copolymers can be used. By the term copolymers here and hereafter is meant polymers that are made up of 2 or more different monomers. The monomers to be used can be α-olefins (such as, for example, ethylene, propylene or other α-olefins with 4-12 C atoms). The monomer can also have a polar character, such as, for example, vinyl acetate. The advantage of a polar comonomer such as vinyl acetate is that the porous particle is better able to absorb polar substances. The content of polar monomer, for example vinyl acetate in EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer), suitable for use in porous particles, is a maximum of 25% by weight relative to the total polymer. It is also possible, within the scope of the invention, to use mixtures of different polyolefins.
De polyolefinen die gebruikt kunnen worden, kunnen zowel nieuw vervaardigde polyolefinen zijn, als 20 polyolefinen die verkregen zijn na opwerking van gebruikte materialen bijvoorbeeld in het kader van recycling, polyolefinen verzameld als produktie-uitval en -afval, verontreinigde polyolefinen en polyolefinen die niet aan de van tevoren vastgestelde produkteisen 25 voldoen, de zogenoemde "off-spec"-produkten.The polyolefins that can be used can be both newly manufactured polyolefins and polyolefins obtained after reprocessing used materials, for example in the context of recycling, polyolefins collected as production waste and waste, contaminated polyolefins and polyolefins that do not adhere to the predetermined product requirements 25, the so-called "off-spec" products.
Polyolefinen die geschikt zijn voor het vervaardigen van de poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding zijn bijvoorbeeld polyetheen, polypropeen, polybuteen, poly(4-methyl-l-penteen), 30 polycyclohexyletheen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen en/of polypropeen, met meer voorkeur wordt gebruik gemaakt van polyetheen. Het is niet kritisch welk type polyetheen wordt toegepast in de werkwijze volgens de uitvinding. Zo kan het 35 polyetheen bijvoorbeeld bereid zijn via op zichzelf bekende processen, waaronder solutie-, slurry-, gasfase- en hoge-drukprocessen. De dichtheid van het 1007332« - 5 - polyetheen kan variëren tussen 880 en 965 kg/m3. Zo kan er gebruik gemaakt worden van bijvoorbeeld ultrahoogmoleculairgewicht polyetheen (UHMWPE), hogedichtheid polyetheen (HDPE), lineaire lagedichtheid 5 polyetheen (LLDPE), lagedichtheid polyetheen (LDPE), zeer lagedichtheid polyetheen (VLDPE) en ultralagedichtheid polyetheen (ULDPE). Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van LDPE of LLDPE.Polyolefins suitable for making the porous polyolefin particles according to the invention are, for example, polyethylene, polypropylene, polybutene, poly (4-methyl-1-pentene), polycyclohexyl ether. Preferably use is made of polyethylene and / or polypropylene, more preferably use is made of polyethylene. It is not critical which type of polyethylene is used in the method according to the invention. For example, the polyethylene can be prepared by processes known per se, including solution, slurry, gas phase and high pressure processes. The density of the 1007332 «- 5 - polyethylene can vary between 880 and 965 kg / m3. For example, use can be made of ultra high molecular weight polyethylene (UHMWPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE) and ultra low density polyethylene (ULDPE). Preferably use is made of LDPE or LLDPE.
Onder LLDPE wordt verstaan een hoofdzakelijk 10 lineair homo- of copolymeer van etheen met één of meer α-olefinen met 3-12 C-atomen en eventueel één of meer niet-geconjugeerde diënen. Geschikte α-olefinen in het bijzonder zijn propeen, 1-buteen, 1-hexeen, 4-methylpenteen-1 en 1-octeen. Geschikte diënen zijn 15 bijvoorbeeld 1,7-octadieen en 1,9-decadieen. LLDPE heeft in hoofdzaak korte zijketens van 1 tot 10 C-atomen en aanzienlijk minder lange zijketens dan LDPE.LLDPE is understood to mean a mainly linear homo- or copolymer of ethylene with one or more α-olefins with 3-12 carbon atoms and optionally one or more non-conjugated dienes. Particularly suitable α-olefins are propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methylpentene-1 and 1-octene. Suitable dienes are, for example, 1,7-octadiene and 1,9-decadiene. LLDPE has mainly short side chains of 1 to 10 C atoms and considerably less long side chains than LDPE.
LDPE is een hoog vertakt polyetheen. Als LDPE kan bijvoorbeeld polyetheen toegepast worden dat op de 20 gebruikelijke wijze in een hoge-drukproces met behulp van een of meer radicaalinitiatoren geproduceerd wordt. Dit hoge-drukproces kan plaatsvinden in een autoclaaf-of in een buisreactor. Bij voorkeur wordt LDPE toegepast die vervaardigd is in een autoclaafreactor.LDPE is a highly branched polyethylene. As LDPE, for example, polyethylene can be used, which is produced in the usual manner in a high-pressure process by means of one or more radical initiators. This high pressure process can take place in an autoclave or in a tubular reactor. Preferably, LDPE manufactured in an autoclave reactor is used.
25 LDPE heeft een dichtheid lager dan 935 kg/m3. Mengsels met EVA zijn ook zeer geschikt.LDPE has a density of less than 935 kg / m3. Mixtures with EVA are also very suitable.
Bij de toepassing van polypropeen kan zowel isotactisch als syndiotactisch polypropeen gebruikt worden. Copolymeren van propeen en een of meer andere 30 α-olefinen, bijvoorbeeld etheen en buteen zijn ook mogelijk.In the use of polypropylene, both isotactic and syndiotactic polypropylene can be used. Copolymers of propylene and one or more other α-olefins, for example ethylene and butene, are also possible.
De poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding zijn geschikt voor verschillende toepassingen, bijvoorbeeld als concentraten, als 35 absorbentia of als dragers voor stoffen die langzaam en/of gecontroleerd afgegeven moeten worden.The porous polyolefin particles according to the invention are suitable for various applications, for example as concentrates, as absorbents or as carriers for substances that have to be released slowly and / or in a controlled manner.
Om additieven, bijvoorbeeld hulp- en 1 0 073 3 2"* - 6 - toeslagstoffen, reactanten, product- en procesverbeteraars, goed gedispergeerd te krijgen in een kunststof is het voordelig en soms noodzakelijk om de additieven aan de kunststof toe te voegen in de vorm 5 van een concentraat van de additieven in een polymere matrix. Concentraten bijvoorbeeld worden veel toegepast in kunststoffen als zogenaamde "masterbatches". Voor een economisch gebruik van de additieven is een zo hoog mogelijke concentratie van het additief in de polymere 10 matrix van de masterbatch gunstig. Echter, met name in het geval van vloeibare additieven blijkt het vaak niet mogelijk om hoge concentraties van de additieven goed in de polymere matrix gedispergeerd te krijgen. Poreuze polyolefinedeeltjes zijn bij uitstek geschikt om hoge 15 concentraties van een of meerdere additieven te absorberen. In het geval van vloeibare additieven kan het additief direkt geabsorbeerd worden. Indien het additief in vaste vorm is kan het additief opgesmolten, opgelost of in een geschikte vloeistof gedispergeerd 20 worden vooraleer het in kontakt gebracht wordt met het poreuze polyolefinedeeltje. De absorptie van additieven in het poreuze polyolefinedeeltje kan volgens bekende technieken uitgevoerd worden. Een geschikte techniek is bijvoorbeeld het doseren van het additief aan het 25 poreuze polyolefinedeeltje in een poedermenger.In order to get additives, for example auxiliary and 1 0 073 3 2 "* - 6 - additives, reactants, product and process improvers, well dispersed in a plastic, it is advantageous and sometimes necessary to add the additives to the plastic in the form 5 of a concentrate of the additives in a polymeric matrix For example, concentrates are widely used in plastics as so-called "masterbatches" For an economical use of the additives, the highest possible concentration of the additive in the polymeric matrix of the masterbatch is favorable, however, especially in the case of liquid additives, it often proves impossible to get high concentrations of the additives dispersed well in the polymer matrix Porous polyolefin particles are ideally suited to absorb high concentrations of one or more additives. In the case of liquid additives, the additive can be absorbed directly If the additive is in solid form The additive must be melted, dissolved or dispersed in a suitable liquid before it is contacted with the porous polyolefin particle. The absorption of additives in the porous polyolefin particle can be carried out according to known techniques. A suitable technique is, for example, dosing the additive to the porous polyolefin particle in a powder mixer.
Een masterbatch wordt veelal in een extruder opgemengd met een ander polymeer, bijvoorbeeld een polyolefine, zodat het additief homogeen verdeeld wordt in het polymeer. Het poreuze polyolefinedeeltje volgens 30 deze uitvinding is bij uitstek geschikt om in mengapparatuur, zoals bijvoorbeeld een extruder, gemengd te worden met een ander polymeer, bijvoorbeeld een polyolefine. Het poreuze deeltje bezit namelijk een uitgebalanceerde mechanische stabiliteit. In een 35 eenvoudige poedermenger blijft de struktuur van het poreuze deeltje nagenoeg geheel intact, zodat tijdens de vorming van de masterbatch weinig of geen stof wordt i or 73 3 2·* - 7 - gevormd. Bij het opmengen van deze masterbatch met een polymeer in bijvoorbeeld een extruder vergruist de poreuze masterbatch onder invloed van de alzijdige druk die heerst in de vaste-stof transportzone van de 5 extruder, zodat een goede dispersie van de masterbatch over het polymeer wordt bereikt al voordat de polymeren opgesmolten zijn. Er hoeven dan ook geen hoge eisen gesteld te worden aan het mengen van de polymere smelt. Er kan derhalve gebruik worden gemaakt van een 10 -eenvoudige extruder, bijvoorbeeld een enkelschroefsextruder, of er kan met hoge doorzetten worden geextrudeerd, omdat slechts weinig drukverbruikende mengelementen in de extruder noodzakelijk zijn voor een goede menging.A master batch is often mixed in an extruder with another polymer, for example a polyolefin, so that the additive is distributed homogeneously in the polymer. The porous polyolefin particle according to this invention is ideally suited to be mixed with another polymer, for example a polyolefin, in mixing equipment, such as an extruder. The porous particle has a balanced mechanical stability. In a simple powder mixer, the structure of the porous particle remains almost completely intact, so that little or no dust is formed during the formation of the masterbatch. When mixing this masterbatch with a polymer in, for example, an extruder, the porous masterbatch pulverizes under the influence of the all-sided pressure prevailing in the solid transport zone of the extruder, so that a good dispersion of the masterbatch over the polymer is achieved before the polymers are melted. Hence, there are no high demands on the mixing of the polymer melt. It is therefore possible to use a simple extruder, for example a single screw extruder, or to extrude with high throughputs, because only few pressure-consuming mixing elements in the extruder are necessary for good mixing.
15 Bij een andere toepassing van deze poreuze polyolefinedeeltjes volgens de uitvinding kunnen de deeltjes gebruikt worden om een langzame afgifte van een werkzame stof te bewerkstelligen. Hiertoe wordt de werkzame stof eerst geabsorbeerd door het poreuze 20 polyolefinedeeltje waarna de betreffende stof langzaam weer afgestaan wordt. Als voorbeelden van werkzame stoffen kunnen medicijnen, geurstoffen, insecticiden, pheromonen en meststoffen genoemd worden.In another use of these porous polyolefin particles of the invention, the particles can be used to effect a slow release of an active agent. For this purpose, the active substance is first absorbed by the porous polyolefin particle, after which the substance in question is slowly released again. As examples of active substances, medicines, fragrances, insecticides, pheromones and fertilizers can be mentioned.
Verder zijn de poreuze polyolefinedeeltjes 25 geschikt om (selectief) bepaalde stoffen te absorberen. Voorbeelden hiervan zijn het absorberen van stankcomponenten, gelekte en/of gemorste vloeistoffen of het zuiveren van verontreinigde waterstromen, waarbij het poreuze polyolefinedeeltje de 30 verontreinigingen absorbeert. Door toepassing van polaire, poreuze polyolefine deeltjes, zoals EVA's, zijn de deeltjes goed in staat om polaire stoffen te absorberen.Furthermore, the porous polyolefin particles 25 are suitable for (selectively) absorbing certain substances. Examples of these are the absorption of stench components, leaked and / or spilled liquids or the purification of contaminated water flows, whereby the porous polyolefin particle absorbs the impurities. By using polar, porous polyolefin particles, such as EVAs, the particles are well able to absorb polar substances.
De uitvinding heeft tevens betrekking op een 35 werkwijze voor het bereiden van de poreuze polyolefinedeelt jes .The invention also relates to a process for preparing the porous polyolefin particles.
De werkwijze omvat de volgende stappen: :007332- - 8 - 1) oplossen van tenminste één kristalliseerbaar polyolefine in een oplosmiddel waarbij een polyolefine-oplossing gevormd wordt, 2) dispergeren van de verkregen polyolefine-oplossing 5 in een non-solvent in aanwezigheid van een niet- ionogeen tenside, bij een temperatuur die hoger is dan de beginkristallisatietemperatuur van het polyolefine in de polyolefine-oplossing, waarbij een meerfasensysteem gevormd wordt, 10 3) afkoelen van het meerfasensysteem onder roeren met een snelheid tussen 0.05 en 10 °C/min tot een temperatuur die beneden de kristallisatietemperatuur van het polymeer in de polymeeroplossing ligt, zodat stevige 15 polyolefinedeeltjes ontstaan, 4) afscheiden van de polyolefinedeeltjes, 5) drogen van de polyolefinedeeltjes.The process comprises the following steps: 007332- - 8 - 1) dissolving at least one crystallizable polyolefin in a solvent to form a polyolefin solution, 2) dispersing the obtained polyolefin solution 5 in a non-solvent in the presence of a nonionic surfactant, at a temperature higher than the initial crystallization temperature of the polyolefin in the polyolefin solution, thereby forming a multiphase system, 10 3) cooling the multiphase system with stirring at a rate between 0.05 and 10 ° C / min to a temperature that is below the crystallization temperature of the polymer in the polymer solution, so that solid polyolefin particles are formed, 4) separation of the polyolefin particles, 5) drying of the polyolefin particles.
Belangrijk is dat de polyolefinen oplosbaar zijn bij een bepaalde temperatuur, en dat het 20 polyolefine kristalliseerbaar is, zodat tijdens de afkoelstap vaste, poreuze structuren worden gevormd.Importantly, the polyolefins are soluble at a certain temperature, and the polyolefin is crystallizable so that solid, porous structures are formed during the cooling step.
Het is echter niet noodzakelijk dat het polyolefine volledig (100%) kristalliseerbaar is.However, it is not necessary that the polyolefin be fully (100%) crystallizable.
Bij de bereiding van de poreuze 25 polyolefinedeeltjes kan worden uitgegaan van één polyolefine of van een mengsel van polyolefinen.The porous polyolefin particles can be prepared from one polyolefin or from a mixture of polyolefins.
Indien wordt uitgegaan van één polyolefine dan heeft dit polyolefine bij voorkeur een DSC-kristallisatiepiek van ten minste 5°C breed. Bij voorkeur is de breedte 30 van de kristallisatiepiek ten minste 10°C en in het bijzonder ten minste 15°C. Deze piekbreedte is gemeten op de halve hoogte van de kristallisatiepiek in de DSC-curve.If one polyolefin is used, then this polyolefin preferably has a DSC crystallization peak of at least 5 ° C wide. Preferably, the width of the crystallization peak is at least 10 ° C and in particular at least 15 ° C. This peak width is measured at half the height of the crystallization peak in the DSC curve.
Uitgaande van een mengsel van polyolefinen 35 dienen deze polyolefinen bij voorkeur verschillende kristallisatie-piek-temperaturen te hebben. Bij voorkeur is zo'n verschil in kristallisatietemperatuur 1007332” - 9 - 5°C of meer. De hoeveelheid polyolefine met een hogere kristallisatietemperatuur is ten minste 0,1 gew.% ten opzichte van het polyolefine met een lagere kristallisatietemperatuur, en bij voorkeur tussen 1 en 5 5 gew.%. Gewoonlijk is de hoeveelheid polyolefine met de hogere kristallisatietemperatuur niet meer dan 20 gew.%.Starting from a mixture of polyolefins, these polyolefins should preferably have different crystallization peak temperatures. Preferably, such a difference in crystallization temperature is 1007332 "-9-5 ° C or more. The amount of polyolefin with a higher crystallization temperature is at least 0.1 wt% relative to the polyolefin with a lower crystallization temperature, and preferably between 1 and 5 wt%. Usually, the amount of polyolefin with the higher crystallization temperature is no more than 20% by weight.
De kristallisatietemperatuur en het thermisch gedrag van een polyolefine kunnen bepaald worden met 10 behulp van de "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) techniek.The crystallization temperature and thermal behavior of a polyolefin can be determined using the "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) technique.
Tijdens een DSC-meting wordt een stof of een mengsel van stoffen gecontroleerd verwarmd of afgekoeld in een gecontroleerde atmosfeer terwijl continu het 15 verschil in temperatuur tussen de stof en een referentie-materiaal ten gevolge van energieveranderingen in de stof gemeten wordt. Een overgang (zoals smelten of kristalliseren) wordt gemarkeerd door opnemen of vrijkomen van energie door 20 de stof of door het mengsel, wat resulteert in een corresponderende endotherme of exotherme piek in de DSC-curve. Het is zoals reeds hiervoor vermeld mogelijk dat er meer dan één piek in de curve aanwezig is.During a DSC measurement, a substance or mixture of substances is controlled heated or cooled in a controlled atmosphere while continuously measuring the difference in temperature between the substance and a reference material due to energy changes in the substance. A transition (such as melting or crystallization) is marked by absorption or release of energy by the substance or by the mixture, resulting in a corresponding endothermic or exothermic peak in the DSC curve. As mentioned before, it is possible that there is more than one peak in the curve.
Een DSC-meting kan zowel aan het polyolefine, 25 als aan de oplossing van het polyolefine in het oplosmiddel, worden bepaald.A DSC measurement can be determined on both the polyolefin and the solution of the polyolefin in the solvent.
Ten behoeve van de DSC-metingen in het kader van de huidige uitvinding worden het polyolefine of de polyolefine-oplossing met 5°C/min opgewarmd tot 200°C 30 (eerste opwarmcurve); vervolgens wordt afgekoeld met 5°C/min tot -50°C (afkoelcurve). Daarna wordt een tweede opwarmcurve opgenomen met een opwarmsnelheid van 5°C/min. Op basis van de twee laatstgenoemde curves wordt het smelt- en kristallisatiegedrag van het 35 polyolefine gekarakteriseerd. Uiteraard dient rekening gehouden te worden met het feit dat in de DSC-meting ook een kristallisatie/smelten van het oplosmiddel kanFor the DSC measurements under the present invention, the polyolefin or polyolefin solution is heated at 5 ° C / min to 200 ° C (first heating curve); it is then cooled at 5 ° C / min to -50 ° C (cooling curve). A second heating curve is then recorded at a heating rate of 5 ° C / min. On the basis of the latter two curves, the melting and crystallization behavior of the polyolefin is characterized. Obviously, the fact that crystallization / melting of the solvent can also occur in the DSC measurement
.r O.r O
1 ' ' ' 1 / - 10 - worden waargenomen, hetgeen niet verward moet worden met het DSC-gedrag van de polyolefine.1 '' 1 / - 10 - are observed, which should not be confused with the DSC behavior of the polyolefin.
Als beginkristallisatietemperatuur wordt de temperatuur aangehouden die hoort bij het punt waar de 5 (DSC)-kristallisatiecurve (de afkoelcurve) 1% afwijkt van de basislijn? hierbij wordt het percentage betrokken op hoogte van de maximale piek. De breedte van de kristallisatiepiek wordt gedefinieerd als de breedte op halve hoogte bij de temperatuur waarbij de 10 afkoelcurve een maximum vertoont.The starting crystallization temperature is the temperature corresponding to the point where the 5 (DSC) crystallization curve (the cooling curve) deviates 1% from the baseline? the percentage is taken into account at the height of the maximum peak. The width of the crystallization peak is defined as the width at half height at the temperature at which the cooling curve shows a maximum.
Het drogen van het polymeerdeeltje vindt plaats bij een temperatuur, waarbij reeds een substantieel deel van de kristallisatie van het polyolefine heeft plaatsgevonden. Bij voorkeur ligt de 15 droogtemperatuur onder de temperatuur in het DSC-thermogram waarbij 50% van de totale kristallisatiewarmte van het polyolefine is vrijgekomen. De kristallisatiewarmte is het oppervlak onder de afkoelcurve in het DSC-thermogram. Bij 20 voorkeur is de droogtemperatuur lager dan de temperatuur waarbij 60% van de totale kristallisatiewarmte is vrijgekomen. Hierdoor blijft de struktuur van het poreuze polyolefinedeeltje optimaal intact tijdens het droogproces.The polymer particle is dried at a temperature at which a substantial part of the crystallization of the polyolefin has already taken place. Preferably, the drying temperature is below the temperature in the DSC thermogram at which 50% of the total crystallization heat of the polyolefin is released. The heat of crystallization is the area under the cooling curve in the DSC thermogram. Preferably, the drying temperature is lower than the temperature at which 60% of the total crystallization heat is released. As a result, the structure of the porous polyolefin particle remains optimally intact during the drying process.
25 Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt als volgt te werk gegaan. Het polyolefine of het mengsel van polyolefinen wordt eerst opgelost in een oplosmiddel. Als oplosmiddel kunnen diverse organische vloeistoffen gebruikt worden. De keus van het 30 oplosmiddel zal in grote mate bepaald worden door het oplossend vermogen van het oplosmiddel voor het polyolefine. Geschikte organische oplosmiddelen voor toepassing in de werkwijze van de onderhavige uitvinding zijn bijvoorbeeld verbindingen uit de reeks 35 der n-alkanen, i-alkanen, cycloalkanen, polycyclische verbindingen met twee of meer cyclische strukturen, alkenen, cycloalkenen, al dan niet gesubstitueerde » ·. 73 3 2* - 11 - aromaten, gechloreerde koolwaterstoffen, decaline, tetraline of paraffine-olie. Ook mengsels hiervan zijn geschikt. De verbindingen kunnen zowel gesubstitueerd als ongesubstitueerd zijn. De substituentgroep kan 5 zowel uit enkel C- en H-atomen als uit C-, H- en/of hetero-atomen bestaan. De substituent-groep heeft bij voorkeur 3-100 C-atomen. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van n-alkanen, i-alkanen, cycloalkanen, al dan niet gesubstitueerde aromaten en decaline of mengsels 10 daarvan. Bij het gebruik van polyetheen als polyolefine maakt men in het bijzonder gebruik van een cycloalkaan of een alkaan, meer in het bijzonder van cyclohexaan, kookpuntsbenzine, hexaan, heptaan of octaan of mengsels daarvan. Voor polaire olefinen wordt in zijn 15 algemeenheid een polair oplosmiddel gebruikt.The method according to the invention proceeds as follows. The polyolefin or the mixture of polyolefins is first dissolved in a solvent. Various organic liquids can be used as the solvent. The choice of the solvent will be largely determined by the solubility of the solvent for the polyolefin. Suitable organic solvents for use in the process of the present invention are, for example, compounds from the range of the n-alkanes, i-alkanes, cycloalkanes, polycyclic compounds with two or more cyclic structures, olefins, cycloalkenes, substituted or unsubstituted. 73 3 2 * - 11 - aromatics, chlorinated hydrocarbons, decalin, tetralin or paraffin oil. Mixtures of these are also suitable. The compounds can be both substituted and unsubstituted. The substituent group can consist of only C and H atoms as well as C, H and / or hetero atoms. The substituent group preferably has 3-100 C atoms. Preferably use is made of n-alkanes, i-alkanes, cycloalkanes, substituted or unsubstituted aromatics and decalin or mixtures thereof. When using polyethylene as polyolefin, use is made in particular of a cycloalkane or an alkane, more in particular cyclohexane, boiling point gasoline, hexane, heptane or octane or mixtures thereof. In general, a polar solvent is used for polar olefins.
Het oplossen van het polyolefine in het oplosmiddel gebeurt eventueel onder gelijktijdig verwarmen. Indien nodig kan het oplossen versneld worden door dynamische of statische menging toe te 20 passen. Het kan in sommige gevallen, afhankelijk van de keuze van het oplosmiddel, van voordeel zijn om bij verhoogde druk te werken, hetgeen oplossen bij een hogere temperatuur dan het atmosferisch kookpunt van het oplosmiddel mogelijk maakt. Voor de vakman is het 25 eenvoudig om vast te stellen of het werken bij verhoogde druk van voordeel is. De temperatuur waarbij het polyolefine wordt opgelost is niet kritisch, zolang het polyolefine maar oplost. De vakman kan dit eveneens eenvoudig bepalen. Gewoonlijk ligt de oplostemperatuur 30 tussen 40 en 150°C.Dissolving of the polyolefin in the solvent is optionally done with simultaneous heating. If necessary, dissolution can be accelerated by applying dynamic or static mixing. In some cases, depending on the choice of solvent, it may be advantageous to operate at elevated pressure, which allows dissolution at a temperature higher than the atmospheric boiling point of the solvent. It is easy for the skilled person to determine whether working at elevated pressure is advantageous. The temperature at which the polyolefin is dissolved is not critical, as long as the polyolefin dissolves. The skilled person can also easily determine this. Usually, the dissolution temperature is between 40 and 150 ° C.
In zijn algemeenheid wordt er zoveel oplosmiddel gebruikt dat de polyolefine-oplossing die gevormd wordt tussen ca. 0,1 en 50 gew%, maar bij voorkeur tussen 10 en 30 gew% polyolefine bevat.In general, so much solvent is used that the polyolefin solution formed contains between about 0.1 and 50 wt%, but preferably between 10 and 30 wt%, of polyolefin.
35 Hierdoor hoeft het oplosmiddel niet tussentijds gedeeltelijk te worden afgedampt. Bij concentraties > 50 gew% wordt het moeilijk om de polyolefine-oplossing η Π 7 3 3 - 12 - te roeren, bij lage concentraties wordt het proces uit economisch oogpunt minder interessant.As a result, the solvent does not have to be partially evaporated in the meantime. At concentrations> 50 wt% it becomes difficult to stir the polyolefin solution η Π 7 3 3 - 12 - at low concentrations the process becomes less interesting from an economic point of view.
De verkregen polyolefine-oplossing en een non-solvent worden, eventueel onder roeren of een 5 andere vorm van dynamische of statische menging, in elkaar gedispergeerd. De volgorde waarin non-solvent en polyolefine-oplossing aan elkaar toegevoegd worden om gedispergeerd te worden, is niet kritisch, zolang het non-solvent in de verkregen dispersie maar de continue 10 fase Is. Het non-solvent is een verbinding waarin het polyolefine niet oplost. Voor de term non-solvent wordt verwezen naar de tabellen zoals gepresenteerd in "Polymer Handbook", J. Brandrup en E.H. Immergut, eds., John Wiley and Sons, 3* Ed. (1989), pg VII/379 en 15 volgende. De te gebruiken hoeveelheid non-solvent is niet kritisch zolang het non-solvent in de verkregen dispersie maar de continue fase blijft. De volumeverhouding polyolefine-oplossing:non-solvent kan variëren tussen 10:1 - 1:10, bij voorkeur varieert deze 2D verhouding tussen 2:1 en 1:2.The obtained polyolefin solution and a non-solvent are dispersed together, optionally with stirring or some other form of dynamic or static mixing. The order in which non-solvent and polyolefin solution are added together to be dispersed is not critical, as long as the non-solvent in the resulting dispersion is the continuous 10 phase. The non-solvent is a compound in which the polyolefin does not dissolve. For the term non-solvent, reference is made to the tables presented in "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, eds., John Wiley and Sons, 3 * Ed. (1989), pp VII / 379 and 15 following. The amount of non-solvent to be used is not critical as long as the non-solvent in the obtained dispersion remains the continuous phase. The volume ratio of polyolefin solution: non-solvent can vary between 10: 1 - 1:10, preferably this 2D ratio varies between 2: 1 and 1: 2.
Afhankelijk van de polariteit van het polyolefine is het non-solvent een polaire of apolaire verbinding. Bij een polyolefine dat oplost in een apolair oplosmiddel is een polair non-solvent heel 25 geschikt. Geschikte polaire verbindingen als non- solvent zijn bijvoorbeeld water of een verbinding uit de groep der organische of anorganische zuren, ketonen of alkoholen. Bij voorkeur worden water, aceton, methanol of ethanol gebruikt en met meer voorkeur wordt 30 gebruik gemaakt van water. Ook mengsels van deze verbindingen zijn geschikt.Depending on the polarity of the polyolefin, the non-solvent is a polar or non-polar compound. For a polyolefin that dissolves in a non-polar solvent, a polar non-solvent is very suitable. Suitable non-solvent polar compounds are, for example, water or a compound from the group of organic or inorganic acids, ketones or alcohols. Preferably water, acetone, methanol or ethanol are used and more preferably water is used. Mixtures of these compounds are also suitable.
Tijdens het dispergeren van de polyolefine-oplossing in het non-solvent wordt een meerfasensysteem gevormd, waarbij met meerfasensysteem een systeem 35 bedoeld wordt dat uit ten minste twee fasen bestaat, waarvan één fase het polyolefine bevat: de polyolefinebevattende fase. Tijdens het dispergeren van λ ''7332 - 13 - de polyolefine-oplossing en het non-solvent moet de temperatuur van de polyolefine-oplossing en het non-solvent boven de beginkristallisatietemperatuur van het polyolefine in de polyolefine-oplossing liggen. Bij 5 voorkeur ligt de temperatuur tenminste 15°C boven de beginkr istallisatietemperatuur.During the dispersion of the polyolefin solution in the non-solvent, a multiphase system is formed, which multiphase system means a system consisting of at least two phases, one phase of which contains the polyolefin: the polyolefin-containing phase. During the dispersion of λ '' 7332-13 - the polyolefin solution and the non-solvent, the temperature of the polyolefin solution and the non-solvent should be above the initial crystallization temperature of the polyolefin in the polyolefin solution. Preferably, the temperature is at least 15 ° C above the initial crystallization temperature.
Het is noodzakelijk om, ter sturing van de afmetingen van de dispersie, en daarmee de uiteindelijke grootte en dispersiegraad van de te 10 verkrijgen poreuze polyolefinedeeltjes, aan het non-solvent een oppervlakte-aktieve stof (tenside) toe te voegen. Hoe hoger de concentratie oppervlakte-actieve stof des te kleiner worden de deeltjes en omgekeerd. De concentratie oppervlakte-aktieve stof bedraagt bij 15 voorkeur 10 ppm-5 gew%, met meer voorkeur 100 ppm-1 gew%. Bij een te lage concentratie aan oppervlakte-aktieve stof kunnen de druppels polyolefine-oplossing een te grote affiniteit om te aggregeren vertonen. Echter bij een te hoge concentratie aan oppervlakte-20 aktieve stof kunnen er teveel kleine druppels polyolefine-oplossing gevormd worden, die na het drogen te kleine deeltjes vormen. Voor de gemiddelde vakman is de meest gewenste concentratie eenvoudig experimenteel vast te stellen.It is necessary to add a surfactant (tenside) to the non-solvent in order to control the dimensions of the dispersion, and thus the final size and degree of dispersion of the porous polyolefin particles to be obtained. The higher the surfactant concentration, the smaller the particles become and vice versa. The surfactant concentration is preferably 10 ppm-5 wt%, more preferably 100 ppm-1 wt%. At too low a surfactant concentration, the drops of polyolefin solution may exhibit too great an affinity to aggregate. However, when the surfactant concentration is too high, too many small drops of polyolefin solution can be formed, which form too small particles after drying. The most desired concentration can easily be determined experimentally for the average skilled person.
25 De oppervlakte-aktieve stof wordt gekozen uit de groep van de niet-ionische tensiden. Voorkeur gaat uit naar alkylpolyglycolethers, geethoxyleerde vetamines, Tween®, Span® of alkylfenolethoxylaten.The surfactant is selected from the group of the nonionic surfactants. Preference is given to alkyl polyglycol ethers, ethoxylated fatty amines, Tween®, Span® or alkylphenol ethoxylates.
Met de meeste voorkeur worden alkylpolyglycolethers of 30 geethoxyleerde vetamines toegepast. Gebruik van deze niet-ionische tensiden bij de bereiding van poreuze polyolefinedeeltjes heeft het voordeel dat deeltjes met de zeer smalle deeltjesgrootteverdeling worden gevormd. Voordeel van deze gelijkvormige deeltjes is dat het 35 loopgedrag uitstekend is en dat dosering van de aldus bereide poreuze polyolefinedeeltjes aan verwerkingsmachines éls extruders zeer nauwkeurig en 1007332* -14- reproduceerbaar is.Most preferably, alkyl polyglycol ethers or ethoxylated fatty amines are used. The use of these nonionic surfactants in the preparation of porous polyolefin particles has the advantage of forming particles with the very narrow particle size distribution. The advantage of these uniform particles is that the running behavior is excellent and that dosing of the porous polyolefin particles thus prepared to processing machines and extruders is very accurate and reproducible.
Als ten gevolge van de aanwezigheid van één of meer oppervlakte-aktieve stoffen schuimvorming optreedt kan een schuimremmend en/of ontschuimend 5 middel toegevoegd worden. Ook een combinatie van schuimremmende en/of ontschuimende middelen is mogelijk. Deze schuimremmende en/of ontschuimende middelen kunnen in verschillende stappen van de werkwijze toegevoegd worden, maar bij voorkeur gebeurt 10 dit voor het dispergeren.If foaming occurs as a result of the presence of one or more surfactants, a foam inhibiting and / or defoaming agent can be added. A combination of anti-foaming and / or defoaming agents is also possible. These anti-foaming and / or defoaming agents can be added in different steps of the process, but preferably this is done before dispersion.
Het aanmaken van de polymeeroplossing kan plaatsvinden in aanwezigheid van tussen 5 ppm en 20 gew% kiemvormer. Voorbeelden van geschikte kiemvormers zijn silicaten, mica, talk, sorbitol-derivaten, 15 verzadigde of onverzadigde vetzuren, zouten, organische pigmenten of polymeren met functionele groepen. Het moment en de wijze van toevoegen van de kiemvormer zijn niet kritisch.The preparation of the polymer solution can take place in the presence of between 5 ppm and 20 wt% nucleating agent. Examples of suitable nucleating agents are silicates, mica, talc, sorbitol derivatives, saturated or unsaturated fatty acids, salts, organic pigments or polymers with functional groups. The time and method of adding the nucleating agent are not critical.
Eventueel kan in de werkwijze volgens de 20 uitvinding, b.v. tijdens of na stap 2, een deel van het oplosmiddel uit het gevormde meerfasensysteem worden afgedampt. Het al of niet noodzakelijk zijn van het afdampen zal afhankelijk zijn van het polyolefine en het oplosmiddel waar men van uitgaat en de concentratie 25 polyolefine waarmee men start. De hoeveelheid af te dampen oplosmiddel is afhankelijk van de concentratie van de polyolefine-oplossing. Hoe lager de concentratie, hoe meer er afgedampt kan worden.Optionally, in the method according to the invention, e.g. during or after step 2, part of the solvent is evaporated from the formed multiphase system. Whether or not evaporation is necessary will depend on the polyolefin and the starting solvent and the concentration of polyolefin to be started. The amount of solvent to be evaporated depends on the concentration of the polyolefin solution. The lower the concentration, the more it is possible to evaporate.
Het solvent, het non-solvent en het 30 polyolefine(mengsel) en overige ingrediënten kunnen ook in één stap bij elkaar worden gevoegd. Vervolgens wordt dit mengsel, eventueel onder verwarmen, geroerd tot het polyolefine is opgelost en de polyolefine-oplossing in het non-solvent is gedispergeerd. Het meerfasensysteem 35 dat hierdoor ontstaat wordt vervolgens afgekoeld.The solvent, the non-solvent and the polyolefin (mixture) and other ingredients can also be combined in one step. This mixture is then stirred, optionally under heating, until the polyolefin is dissolved and the polyolefin solution is dispersed in the non-solvent. The multiphase system 35 resulting from this is then cooled.
Het afkoelen van het meerfasensysteem volgens de werkwijze volgens de uitvinding (stap 3) geschiedt ^Π0?332" ' - 15 - gewoonlijk met een snelheid die ligt tussen 0,05 en 10°C/min, bij voorkeur met een snelheid die ligt tussen 0,1 en 5°C/min en in het bijzonder tussen 0,2 en 2°C/min. Deze afkoeling wordt in principe zolang 5 uitgevoerd tot meer dan 50% van de kristallisatiewarmte van het polyolefine in de polyolefineoplossing is vrijgekomen. De temperatuur die bij dat punt ligt kan, zoals eerder beschreven, worden bepaald met behulp van de DSC-techniek.The multiphase system is cooled according to the method according to the invention (step 3), usually at a speed of between 0.05 and 10 ° C / min, preferably at a speed of between 0.1 and 5 ° C / min and in particular between 0.2 and 2 ° C / min. This cooling is in principle carried out as long as more than 50% of the heat of crystallization of the polyolefin is released in the polyolefin solution. temperature at that point can be determined using the DSC technique, as previously described.
10 Als de temperatuur nog te hoog is, zijn de polyolefinedeeltjes te week om goed afgescheiden te kunnen worden. Indien dit verschijnsel optreedt moet er dieper gekoeld worden. Bij het gebruik van cyclohexaan en/of n-heptaan als oplosmiddel voor polyetheen als 15 polyolefine wordt er bij voorkeur afgekoeld tot beneden 40°C.10 If the temperature is still too high, the polyolefin particles are too soft to be properly separated. If this phenomenon occurs, deeper cooling is required. When using cyclohexane and / or n-heptane as a solvent for polyethylene such as polyolefin, cooling is preferably below 40 ° C.
Tijdens het afkoelen van het meerfasensysteem moet de dispersie blijven bestaan, hetgeen kan geschieden met behulp van roerders of door middel van 20 statische of dynamische menging. Afhankelijk van het type roerder en het toerental kan de deeltjesgrootte gestuurd worden. Hoe hoger de energietoevoer, ofwel, hoe harder (met hetzelfde type roerder) geroerd wordt, hoe kleiner de poreuze polyolefinedeeltjes zullen zijn. 25 Omgekeerd geldt dat hoe lager de energietoevoer, ofwel, hoe langzamer er geroerd wordt, hoe groter de deeltjes zullen zijn.During the cooling of the multiphase system, the dispersion must remain, which can be done with the aid of stirrers or by static or dynamic mixing. The particle size can be controlled depending on the type of stirrer and the speed. The higher the energy supply, or the harder (with the same type of stirrer) the mixture is stirred, the smaller the porous polyolefin particles will be. Conversely, the lower the energy supply, or the slower the stirring, the larger the particles will be.
Vervolgens worden de polyolefinebevattende deeltjes uit het meerfasensysteem afgescheiden (stap 30 4). Dit afscheiden kan gebeuren op een voor de gemiddelde vakman bekende wijze. Geschikte technieken zijn bijvoorbeeld vacuumfiltreren, centrifugeren en/of filtratiepersen. Met voorkeur wordt gebruik gemaakt van filtreren onder zwaartekracht.The polyolefin-containing particles are then separated from the multiphase system (step 304). This separation can take place in a manner known to the average skilled person. Suitable techniques are, for example, vacuum filtration, centrifugation and / or filtration presses. Gravity filtration is preferably used.
35 In stap 5) worden de afgescheiden, nog oplosmiddel en eventueel non-solvent bevattende, polyolefinedeeltjes gedroogd. Drogen kan tot elkeIn step 5), the separated, still solvent and optionally non-solvent-containing polyolefin particles are dried. Drying can be done to any
i r, n *7 'Ί O ''Ji r, n * 7 'Ί O' 'J
' ' ( ! 1 / / - 16 - gewenste mate van oplosmiddelverwijdering plaatsvinden. De uitvoering van dit droogproces is in belangrijke mate bepalend voor het in stand houden van de porositeit van de verkregen polyolefinedeeltjes. Het 5 droogproces om poreuze polyolefinedeeltjes te verkrijgen kan op verschillende manieren uitgevoerd worden. Zo kan bijvoorbeeld het drogen onder verminderde druk plaatsvinden, de polyolefinebevattende deeltjes kunnen "gestript" worden met een gas of damp 10 of de polyolefinebevattende deeltjes kunnen diëlectrisch gedroogd worden (zoals bijvoorbeeld met behulp van microwave- of RF (radio-frequency)-drogen, zoals bijvoorbeeld beschreven in "Microwave Processing and Engineering", R.V. Decareau and R.A. Peterson, ed. 15 Ellis Horwood Ltd and VCH GmbH, 1986 of in "Industrial Microwave Heating", A.C. Metaxas and R.J. Meredith, Peter Peregrinus Ltd., 1983).(1 / / - 16 - desired degree of solvent removal takes place. The implementation of this drying process is important to maintain the porosity of the obtained polyolefin particles. The drying process to obtain porous polyolefin particles can be carried out on various For example, drying may take place under reduced pressure, the polyolefin-containing particles may be "stripped" with a gas or vapor, or the polyolefin-containing particles may be dielectrically dried (such as, for example, using microwave or RF (radio-frequency drying, as described, for example, in "Microwave Processing and Engineering", RV Decareau and RA Peterson, ed. 15 Ellis Horwood Ltd and VCH GmbH, 1986 or in "Industrial Microwave Heating", AC Metaxas and RJ Meredith, Peter Peregrinus Ltd. 1983).
Geschikte gassen om te gebruiken tijdens het stripproces zijn bijvoorbeeld lucht, stikstof, helium, 2Q koolstofdioxide en methaan. Bij voorkeur wordt gebruik gemaakt van stikstof als stripgas.Suitable gases to use during the stripping process are, for example, air, nitrogen, helium, 2Q carbon dioxide and methane. Nitrogen is preferably used as the stripping gas.
Het drogen, ook onder verminderde druk, vindt bij voorkeur onder zulke condities plaats dat de partiaaldruk van het oplosmiddel in de dampfase minder 25 dan 50%, maar met meer voorkeur minder dan 20%, van de normaaldampspanning van het oplosmiddel bij de droogtemperatuur bedraagt.Drying, also under reduced pressure, preferably takes place under such conditions that the partial pressure of the solvent in the vapor phase is less than 50%, but more preferably less than 20%, of the normal vapor pressure of the solvent at the drying temperature.
De temperatuur tijdens het drogen van de polyolefinedeeltjes ligt bij voorkeur beneden de 30 temperatuur waarbij 50% van de totale kristallisatiewarmte is vrijgekomen. Deze temperatuur is afhankelijk van de concentratie van het polyolefine en wordt steeds hoger naarmate de concentratie polyolefine toeneemt. Bij het gebruik van polyetheen 35 als polyolefine wordt bij voorkeur het drogen uitgevoerd bij een temperatuur beneden 30°C, bij voorkeur is deze temperatuur beneden 20°C.The temperature during the drying of the polyolefin particles is preferably below the temperature at which 50% of the total heat of crystallization has been released. This temperature depends on the concentration of the polyolefin and increases as the concentration of polyolefin increases. When using polyethylene 35 as polyolefin, drying is preferably carried out at a temperature below 30 ° C, preferably this temperature is below 20 ° C.
a n v o 9 . v' Cm.a n v o 9. v 'Cm.
- 17 -- 17 -
Ongeacht de keuze voor het soort droogproces vindt het drogen bij voorkeur plaats onder zulke omstandigheden dat afbraak van de deeltjesstructuur zoveel mogelijk voorkomen wordt (bijvoorbeeld door 5 capillaire krachtwerkingen). Afbraak van de deeltjes struktuur zal tot gevolg hebben, dat de dispersiegraad toeneemt, of dat de porositeit afneemt, of dat de belaadbaarheid afneemt. Eventuele afbraak van de deeltjesstructuur is voor de vakman eenvoudig in éen of 10 meerdere experimenten vast te stellen.Regardless of the choice for the type of drying process, the drying preferably takes place under such conditions that degradation of the particle structure is prevented as much as possible (for example by 5 capillary forces). Degradation of the particle structure will result in an increase in dispersion, or a decrease in porosity, or in a decrease in loadability. Possible degradation of the particle structure is easy to determine for one skilled in the art in one or more experiments.
Door de werkwijze van de onderhavige uitvinding toe te passen kunnen poreuze polyolefinedeeltjes verkregen worden met afmetingen tot ongeveer 12 mm en een porositeit van 5-85%.By using the method of the present invention, porous polyolefin particles having dimensions up to about 12 mm and a porosity of 5-85% can be obtained.
15 Ter illustratie zijn enige electronenmicroscopie (SEM)-foto's van poreuze polyolefinedeeltjes, die verkregen zijn door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding (nl. Voorbeeld IV, hiernavolgend), in Figuur 1 tot en met 4 20 weergegeven.By way of illustration, some electron microscopy (SEM) photographs of porous polyolefin particles obtained by using the method of the invention (ie, Example IV, below) are shown in Figures 1 to 4.
De uitvinding zal verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder daartoe te zijn beperkt.The invention will be further illustrated by the following examples without being limited thereto.
In de voorbeelden wordt met de dichtheid, d, bedoeld de 25 dichtheid zoals deze bepaald is met de ASTM-norm D792-66. De smeltindex, M.I., is bepaald volgens ASTM-norm D1238 conditie E.In the examples, density, d, means density as determined by ASTM D792-66 standard. The melt index, M.I., was determined according to ASTM standard D1238 condition E.
De DSC-metingen zijn verricht op een Perkin-Elmer DSC-7. De temperatuur en energie ijkingen zijn 30 verricht op basis van het smelten van indium en lood.The DSC measurements were taken on a Perkin-Elmer DSC-7. The temperature and energy calibrations have been performed on the basis of the melting of indium and lead.
De temperatuurmeting tijdens afkoelen wordt gecontroleerd op basis van de vast-vast overgang van 4,4'-azoxy-anisole. Tijdens de meting is gebruik gemaakt van een opwarm- en afkoelsnelheid van 5°C/min. 35 De porositeit is bepaald m.b.v. Hg-porosiraetrie op een Autopore II 9220 van de firma Micromeritics (U.S.A).The temperature measurement during cooling is checked on the basis of the fixed-solid transition of 4,4'-azoxy-anisole. A warm-up and cool-down speed of 5 ° C / min was used during the measurement. The porosity was determined by means of Hg porosiretry on an Autopore II 9220 from Micromeritics (U.S.A).
De dispersiegraad is bepaald volgens DIN 66 165.The degree of dispersion is determined according to DIN 66 165.
ιοοί- - 18 -ιοοί- - 18 -
De deeltjesgrootte is visueel vastgesteld met behulp van een lineaal.The particle size is determined visually using a ruler.
Meetresultaten van de Voorbeelden en vergelijkend experiment A staan in Tabel 1.Measurement results of the Examples and comparative experiment A are shown in Table 1.
55
Voorbeeld IExample I
In een Erlenmeyer kolf werd 60 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 gram heptaan bij ca. 95°C onder reflux. 10 Aan deze oplossing werd 0,6 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd en opgelost. Vervolgens werd de verkregen oplossing gedoseerd aan een vat met 500 gram water van ca. 74°C met 0,4 gram niet-ionogene oppervlakte-actieve 15 stof, een C^-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden. Onder roeren met behulp van een schuine blad roerder (200-300 W/m3) en een continue stikstof-flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 78°C werd gehouden, werd het water en de 20 polyolefineoplossing gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur met een afkoelsnelheid van ca. l°C/min. Daarna werden de ontstane deeltjes van het water afgescheiden m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte 25 polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van <100 mbar (<104 Pa). De dispersiegraad bedroeg 0.078.In an Erlenmeyer flask, 60 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 190 grams of heptane at about 95 ° C under reflux. To this solution 0.6 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added and dissolved. The resulting solution was then metered into a vessel containing 500 grams of water at about 74 ° C with 0.4 grams of nonionic surfactant, a C 1 -oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units. With stirring using an angled-blade stirrer (200-300 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 78 ° C, the water and the polyolefin solution were stirred for 5 minutes dispersed and then cooled to room temperature at a cooling rate of about 1 ° C / min. The resulting particles were then separated from the water using a sieve. Solid, mainly round wet polyolefin particles with a particle size of about 3-4 mm were obtained. These particles were then dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of <100 mbar (<104 Pa). The degree of dispersion was 0.078.
30 Voorbeeld IIExample II
Bereiding van polyolefinedeeltjes als in Voorbeeld I, droging vond nu echter plaats in een fluid bed met een stikstofstroom en een temperatuur van het drooggas variërend van 5 tot 40°C. De 35 producttemperatuur kwam tijdens het verdampen van de oplosmiddel niet boven de 20° uit.Preparation of polyolefin particles as in Example I, drying, however, now took place in a fluid bed with a nitrogen flow and a drying gas temperature ranging from 5 to 40 ° C. The product temperature did not exceed 20 ° during the evaporation of the solvent.
' .. ./ ƒ o O £··· - 19 -'.. ./ ƒ o O £ ··· - 19 -
Voorbeeld IIIExample III
In een erlenmeyerkolf werd 17 g polypropeen met een dichtheid van 904 kg/m3 en een MI van 19 dg/min opgelost in 190 g p-xyleen bij 130 °C. Vervolgens werd 5 de verkregen oplossing gedoseerd aan een vat met een zeepoplossing met een temperatuur van 90 °C. De zeepoplossing bestond uit 780 g demiwater en 2,0 g fattttyalcohol-polyglycolether met 9 etheenoxide eenheden. Het verkregen mengsel werd met stikstof 10 geinertiseerd. Onder roeren met behulp van een schuine bladroerder (200-300 W/m3) werd het water en de polyolefine oplossing gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot 25 °C met 1 °C/min. Daarna werden de ontstane deeltjes van het water afgescheiden 15 m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 1-2 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een fluid-bed met een stikstofstroom waarbij de temperatuur van het drooggas 20 werd gevarieerd van 5 tot 40 °C. De produkttemperatuur kwam tijdens het verdampen van het oplosmiddel niet boven de 20 °C uit. De porositeit bedroeg 77%.In a conical flask, 17 g of polypropylene with a density of 904 kg / m3 and an MI of 19 dg / min was dissolved in 190 g of p-xylene at 130 ° C. Then, the resulting solution was dosed to a vessel with a soap solution at a temperature of 90 ° C. The soap solution consisted of 780 g demineralised water and 2.0 g fattty alcohol polyglycol ether with 9 ethylene oxide units. The resulting mixture was inerted with nitrogen. With stirring using an angled blade stirrer (200-300 W / m3), the water and polyolefin solution was dispersed for 5 minutes and then cooled to 25 ° C at 1 ° C / min. The resulting particles were then separated from the water using 15. a sieve. Solid, mainly round wet polyolefin particles with a particle size of about 1-2 mm were obtained. These particles were then dried in a fluid bed with a nitrogen flow, the temperature of the drying gas 20 being varied from 5 to 40 ° C. The product temperature did not exceed 20 ° C during the evaporation of the solvent. The porosity was 77%.
Voorbeeld IVExample IV
25 Polyolefinedeeltjes werden bereid als beschreven in Voorbeeld I. Als niet-ionogene oppervlakte-actieve stof werd 0,4 gram isotridecyl alcohol polyglycolether met 8 etheenoxide eenheden gebruikt. De polyolefinedeeltjes hadden een 30 deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm. Het drogen werd uitgevoerd als in Voorbeeld I.Polyolefin particles were prepared as described in Example 1. As the nonionic surfactant, 0.4 grams of isotridecyl alcohol polyglycol ether with 8 ethylene oxide units was used. The polyolefin particles had a particle size of about 2-3 mm. Drying was performed as in Example I.
Voorbeeld VExample V
Voorbeeld IV werd herhaald met 0,6 g niet-35 ionogene oppervlakte-actieve stof. Er werden stevige, hoofdzakelijk ronde polyolefinedeeltjes verkregen.Example IV was repeated with 0.6 g of non-35 ionic surfactant. Solid, mainly round polyolefin particles were obtained.
Uit vergelijking van Voorbeeld IV en V blijkt dat bij 1 n 0 73 3 2·" - 20 - verhoging van de concentratie niet-ionogene oppervlakte-actieve stof de poreuze polyetheendeeltjes kleiner worden.Comparison of Examples IV and V shows that with an increase in the concentration of nonionic surfactant, the porous polyethylene particles become smaller.
5 Voorbeeld VIExample VI
In een Erlenmeyer kolf werd 80 g LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 g heptaan bij ca. 95°C onder reflux.In an Erlenmeyer flask, 80 g of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 190 g of heptane at about 95 ° C under reflux.
Aan de oplossing werd 0,8 g LLDPE (met een dichtheid 10 van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd.0.8 g of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution.
De oplossing werd aan een vat met 580 g water van 74°C gedoseerd waaraan 0,4 g Cj^-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden als niet-ionogene oppervlakte-actieve stof was toegevoegd. Vervolgens 15 werd geroerd en gekoeld als beschreven in Voorbeeld I. De polyolefinedeeltjes werden met behulp van een zeef afgescheiden en hadden een deeltjesgrootte van 3-4 mm. Deze deeltjes werden gedroogd in een fluid bed met een stikstofstroom van 40°C.The solution was metered into a vessel containing 580 g of water at 74 ° C to which was added 0.4 g of C 1-4 oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units as a nonionic surfactant. Then, it was stirred and cooled as described in Example 1. The polyolefin particles were separated by sieve and had a particle size of 3-4 mm. These particles were dried in a fluid bed with a nitrogen flow of 40 ° C.
2020
Voorbeeld VIIExample VII
In een Erlenmeyer kolf werd 50 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 200 gram cyclohexaan bij ca. 80°C onder 25 reflux. Aan de oplossing werd 0,6 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd. De oplossing werd gedoseerd aan een vat met 500 gram water van ca. 64°C waaraan 0,4 gram van een niet-ionogene oppervlakte-actieve stof (een C^-oxo 30 alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide eenheden) was toegevoegd. Onder roeren met behulp van een schuine blad roerder (200-300 W/m3) en een continue stikstof-flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 68°C werd gehouden, werd het mengsel gedurende 5 35 minuten gedispergeerd. Na afkoelen van het mengsel tot kamertemperatuur met een afkoelsnelheid van ca. l°C/min werden m.b.v. een zeef stevige, hoofdzakelijk ronde f2073 3 2-* - 21 - polyolefinedeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm van de waterfase afgescheiden. Deze deeltjes werden gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van <100 mbar (<104 N/m2).In an Erlenmeyer flask, 50 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 200 grams of cyclohexane at about 80 ° C under reflux. 0.6 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution. The solution was metered into a vessel containing 500 grams of water at about 64 ° C to which 0.4 grams of a nonionic surfactant (a C 1 -oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units) was added. The mixture was dispersed for 5 minutes while stirring using an oblique blade stirrer (200-300 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 68 ° C. After cooling the mixture to room temperature at a cooling rate of about 1 ° C / min, using e.g. a sieve solid, mainly round f2073 3 2- * - 21 - polyolefin particles with a particle size of approx. 2-3 mm separated from the water phase. These particles were dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of <100 mbar (<104 N / m2).
55
Voorbeeld VIIIExample VIII
Voorbeeld I werd herhaald, het gebruikte LDPE had nu een dichtheid van 925 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min. De polyolefinedeeltjes hadden een 10 deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm. Na drogen als in Voorbeeld I werden poreuze polyetheendeeltjes verkregen.Example I was repeated, the LDPE used now had a density of 925 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min. The polyolefin particles had a particle size of about 3-4 mm. After drying as in Example I, porous polyethylene particles were obtained.
Voorbeeld IXExample IX
15 In een vat werd 85 g LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 300 g heptaan bij 95°C onder reflux van heptaan. Aan de oplossing werd 0,85 gram LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en een M.I. van 4,4 dg/min) toegevoegd.In a vessel, 85 g LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) was dissolved in 300 g heptane at 95 ° C under reflux of heptane. 0.85 grams of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and an M.I. of 4.4 dg / min) was added to the solution.
20 Vervolgens werd aan deze oplossing 750 g water van 74°C gedoseerd, waarin 0,6 g niet-ionogene oppervlakte-actieve stof, C^-oxo alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide-eenheden was opgelost. De rest van de bereiding werd uitgevoerd als in Voorbeeld I. De 25 polyolefinedeeltjes hadden een deeltjesgrootte van ca. 2-3 mm. Na drogen als in Voorbeeld I, werden poreuze polyetheendeeltjes verkregen.Then 750 g of water at 74 ° C were dosed to this solution, in which 0.6 g of non-ionic surfactant, C 1 -oxo alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units were dissolved. The rest of the preparation was carried out as in Example I. The polyolefin particles had a particle size of about 2-3 mm. After drying as in Example I, porous polyethylene particles were obtained.
Voorbeeld XExample X.
30 In een vat werd 11 kg LLDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een meltindex van 8 dg/min) en 0,1 kg LLDPE (met een dichtheid van 936 kg/m3 en meltindex van 4,4 dg/min) in 30 minuten opgelost in 35 kg heptaan bij ca. 95°C. De oplossing werd onder 35 roeren, waarbij een vermogen van circa 800-1200 W/m3 toegevoerd werd, gedoseerd aan een vat met 125 liter water van ca. 80°C waaraan 0,125 kg van een niet- i Π 0 7 3 3 2 *· · , - 22 - ionogene oppervlakte actieve stof (Cj^-oxo alcohol polyglycolether met een keten bestaande uit 7 etheenoxide groepen) was toegevoegd. De roerconfiguratie bestond uit MIG’ s roerders in 5 combinatie met 4 baffles. Er vond een drukstijging plaats t.g.v. het bereiken van het azeotropisch kookpunt van het heptaan/water mengsel. Na het toevoegen van de organische fase werd het mengsel afgekoeld met een snelheid van ongeveer l°C/min. Nadat 10 het mengsel was afgekoeld tot 30°C werd het mengsel afgelaten op een zeef om de waterfase af te scheiden.In a vessel, 11 kg of LLDPE (with a density of 918 kg / m3 and a melt index of 8 dg / min) and 0.1 kg of LLDPE (with a density of 936 kg / m3 and a melt index of 4.4 dg / min ) dissolved in 35 kg of heptane at about 95 ° C in 30 minutes. The solution was metered into a vessel with 125 liters of water at approximately 80 ° C, with stirring, at a power of approximately 800-1200 W / m3, to which 0.125 kg of a non-i Π 0 7 3 3 2 * was added. · - - 22 - ionic surfactant (chain-oxo alcohol polyglycol ether with a chain consisting of 7 ethylene oxide groups) was added. The rudder configuration consisted of MIG's stirrers in 5 combined with 4 baffles. A pressure rise occurred to reach the azeotropic boiling point of the heptane / water mixture. After adding the organic phase, the mixture was cooled at a rate of about 1 ° C / min. After the mixture had cooled to 30 ° C, the mixture was vented on a sieve to separate the aqueous phase.
Na scheiding resteerden voornamelijk ronde polyolefinedeeltjes met een diameter van 3 éi 4 mm. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een continu 15 getrild fluïdbed met stikstofcirculatie, waarbij het ingaande fluïdisatiegas een temperatuur had van 40-60°C. De bedtemperatuur varieerde van 5 tot 60°C.After separation, mainly round polyolefin particles with a diameter of 3 and 4 mm remained. These particles were then dried in a continuous vibrated fluid bed with nitrogen circulation, the incoming fluidization gas having a temperature of 40-60 ° C. The bed temperature varied from 5 to 60 ° C.
Voorbeeld XIExample XI
20 De polyolefinedeeltjes verkregen volgens de werkwijze in Voorbeeld X werden nu gedroogd in een ladendroger, geïnertiseerd met stikstof, bij een druk van <100 mbar (<104 N/m2) en een plaattemperatuur van 20°C. Na ongeveer 48 uur werd de plaattemperatuur 25 verhoogd tot 50°C.The polyolefin particles obtained by the method in Example X were now dried in a drawer dryer, inerted with nitrogen, at a pressure of <100 mbar (<104 N / m2) and a plate temperature of 20 ° C. After about 48 hours, the plate temperature was raised to 50 ° C.
Voorbeeld XIIExample XII
Voorbeeld X werd herhaald, er werd echter 37 kg cyclohexaan gebruikt. De polyolefinedeeltjes hadden 30 een diameter van 3 è 4 mm. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd zoals beschreven in Voorbeeld XI.Example X was repeated, however 37 kg of cyclohexane was used. The polyolefin particles had a diameter of 3 to 4 mm. These particles were then dried as described in Example XI.
Voorbeeld XIIIExample XIII
In een vat werden 190 g n-heptaan, 60 g LDPE 35 met een dichtheid van 918 kg/m3 en een MI van 8 dg/min, en 0,6 g LLDPE met een dichtheid van 936 kg/m3 en een MI van 4,4 dg/min, en een zeepoplossing gebracht. De «U073 3 2» - 23 - zeepoplossing bestond uit 580 g demiwater en 0,40 g CX1-oxo-alcohol polyglycolether met 7 etheenoxide-eenheden. Het verkregen mengsel werd met stikstof geïnertiseerd en onder roeren met behulp van een schuine-bladroerder 5 (200 W/m3) opgewarmd tot 95°C. Na het stilzetten van de roerder werd gewacht tot volledige fasescheiding was opgetreden. Het tweefasensysteem werd vervolgens onder roeren afgekoeld to 25°C met l°C/min. Na het afscheiden van de polyolefinedeeltjes met behulp van een zeef 10 werden stevige, hoofdzakelijk ronde deeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm verkregen. Deze deeltjes werden gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk <100 mbar (<10 N/m2).In a vessel, 190 g of n-heptane, 60 g of LDPE 35 with a density of 918 kg / m3 and an MI of 8 dg / min, and 0.6 g of LLDPE with a density of 936 kg / m3 and an MI of 4 , 4 dg / min, and a soap solution. The «U073 3 2» - 23 - soap solution consisted of 580 g demi water and 0.40 g CX1-oxo-alcohol polyglycol ether with 7 ethylene oxide units. The resulting mixture was inerted with nitrogen and warmed to 95 ° C with stirring with an oblique blade stirrer 5 (200 W / m3). After the stirrer was stopped, complete phase separation was waited for. The two phase system was then cooled to 25 ° C at 1 ° C / min with stirring. After separating the polyolefin particles with the aid of a sieve 10, solid, mainly round particles with a particle size of about 3-4 mm were obtained. These particles were dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure <100 mbar (<10 N / m2).
15 Vergelijkend experiment AComparative experiment A
In een Erlenmeyer kolf werd 60 gram LDPE (met een dichtheid van 918 kg/m3 en een M.I. van 8 dg/min) opgelost in 190 gram heptaan bij ca. 95°C onder reflux. De oplossing werd vervolgens afgekoeld tot 80°C en 20 vervolgens gedoseerd aan een vat met 500 g water van ca. 74°C, waaraan 0,4 g ionische oppervlakte-actieve stof (een alkaansulfonaat met een gemiddelde ketenlengte van 14,5 C-atoom) was toegevoegd. Onder roeren met behulp van een schuine blad roerder (200-300 25 W/m3) en een continue stikstof-flow van 10 liter/uur, waarbij de temperatuur constant op 78°C werd gehouden, werd de polyetheenoplossing in het water gedurende 5 minuten gedispergeerd en daarna afgekoeld tot kamertemperatuur met een afkoelsnelheid van ca.In an Erlenmeyer flask, 60 grams of LDPE (with a density of 918 kg / m3 and an M.I. of 8 dg / min) were dissolved in 190 grams of heptane at about 95 ° C under reflux. The solution was then cooled to 80 ° C and then metered into a vessel containing 500 g of water at about 74 ° C to which was added 0.4 g of ionic surfactant (an alkane sulfonate with an average chain length of 14.5 ° C). atom) was added. With stirring using an oblique blade stirrer (200-300 25 W / m3) and a continuous nitrogen flow of 10 liters / hour, keeping the temperature constant at 78 ° C, the polyethylene solution in the water was stirred for 5 minutes dispersed and then cooled to room temperature at a cooling rate of ca.
30 l°C/min. Daarna werden de deeltjes afgescheiden m.b.v. een zeef. Hierbij werden stevige, voornamelijk ronde natte geldeeltjes met een deeltjesgrootte van ca. 3-4 mm verkregen. Deze deeltjes werden vervolgens gedroogd in een vacuumstoof bij kamertemperatuur en een druk van 35 <100 mbar (<104 N/m2).30 l ° C / min. The particles were then separated by means of a sieve. Firm, mainly round, wet gel particles with a particle size of about 3-4 mm were obtained. These particles were then dried in a vacuum oven at room temperature and a pressure of 35 <100 mbar (<104 N / m2).
<007332 - 24 -<007332 - 24 -
Tabel 1Table 1
Resultaten van de VoorbeeldenResults of the Examples
Vb. ε Ela ta dispersie dp,vlsuee (%) (%) (sec) graad i (mm) 5 1 43 116 70 0.078 2-3 II 45 116 50 n.b. 2-3 III 77 n.b. n.b. n.b. 1-2 IV 40 n.b. n.b. n.b 1-2 V 37 107 n.b. n.b. <1 10 VI 28 n.b. 30 n.b. 2-3 VII 40 n.b. 30 n.b. 4-5 VIII 40 112 50 n.b. 2-3 IX 50 n.b. n.b. n.b. 2-3 X 43 102 50 n.b. 2-3 15 XI 47 111 50 n.b. 2-3 XII 50 n.b. n.b. n.b. 2-3 XIII 45 n.b. n.b. n.b. 2-3 verg 30 n.b. 40 0.764 2-3 expEx. ε Ela ta dispersion dp, vlsuee (%) (%) (sec) grade i (mm) 5 1 43 116 70 0.078 2-3 II 45 116 50 n.a. 2-3 III 77 n.d. n.b. n.b. 1-2 IV 40 n.a. n.b. n.b 1-2 V 37 107 n.b. n.b. <1 10 VI 28 n.a. 30 n.b. 2-3 VII 40 n.b. 30 n.b. 4-5 VIII 40 112 50 n.a. 2-3 IX 50 n.a. n.b. n.b. 2-3 X 43 102 50 n.a. 2-3 15 XI 47 111 50 n.a. 2-3 XII 50 n.a. n.b. n.b. 2-3 XIII 45 n.a. n.b. n.b. 2-3 take 30 n.b. 40 0.764 2-3 exp
20 A20 A
n.b.: niet bepaald 10 0 7^3 2note: not determined 10 0 7 ^ 3 2
Claims (26)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1007332A NL1007332C1 (en) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1007332A NL1007332C1 (en) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers |
| NL1007332 | 1997-10-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1007332C1 true NL1007332C1 (en) | 1999-04-27 |
Family
ID=19765880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1007332A NL1007332C1 (en) | 1997-10-23 | 1997-10-23 | Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1007332C1 (en) |
-
1997
- 1997-10-23 NL NL1007332A patent/NL1007332C1/en not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI68639C (en) | MICROPOROESIC ICE-CELLFORMED CROP OCH MICROPOROES CELLFORMED CROPP SAMT FOERFARANDEN FOER DERAS FRAMSTAELLNING | |
| NL1007333C1 (en) | Preparing porous polyolefin particles, used as controlled release carriers | |
| EP0977801B1 (en) | Temperature-sensitive microporous film | |
| EP0273582B1 (en) | Microporous materials incorporating a nucleating agent and methods for making same | |
| US20060154067A1 (en) | Porous beads and method of production thereof | |
| US10370502B2 (en) | Disperse non-polyalphaolefin drag reducing polymers | |
| Gałeski et al. | Spherulite nucleation in polypropylene blends with low density polyethylene | |
| US3689597A (en) | Polyphase compositions and process for their preparation | |
| CN101641406A (en) | Polymeric material and its manufacture and use | |
| EP3199579B1 (en) | Composite resin particles, process for producing same, expandable beads, expanded beads, foamed molded object, and automotive interior trim | |
| US6051618A (en) | Process for the preparation of porous polyolefin particles | |
| KR102119334B1 (en) | Hydraulic transfer method of polyolefin pellets | |
| US4481342A (en) | Method of preparing low-density ethylene copolymers | |
| NL1007332C1 (en) | Porous polyolefin particles useful as absorbents and controlled-release carriers | |
| JPH11511505A (en) | High barrier polypropylene compositions and their use in packaging applications | |
| KR19990030175A (en) | Suspension polymerization to prepare polyolefins | |
| EP0519342A2 (en) | Crystalline olefin polymers and copolymers in the form of spherical particles at high porosity | |
| EP1040902A2 (en) | Process for producing foamed resin article | |
| CA2531080A1 (en) | Carrier for aqueous media | |
| US6180011B1 (en) | Method for removing hydrocarbon products from water surfaces | |
| US20020162799A1 (en) | Method for absorbing contaminants | |
| JP4001316B2 (en) | Production of expanded polyolefin particles | |
| HU214045B (en) | Methods producing stable, mouldable, concentrated polymer[emulsifying surfactant]hydrophobic liquid compositions and the compositions produced by these methods | |
| JP4663891B2 (en) | Method for cleaning molded thermoplastic resin and method for producing microporous thermoplastic resin film using the same | |
| CA2120633A1 (en) | Method for removing hydrocarbon products from water surfaces |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20020501 |