NL1004706C2 - Process for the production of small olefins. - Google Patents
Process for the production of small olefins. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1004706C2 NL1004706C2 NL1004706A NL1004706A NL1004706C2 NL 1004706 C2 NL1004706 C2 NL 1004706C2 NL 1004706 A NL1004706 A NL 1004706A NL 1004706 A NL1004706 A NL 1004706A NL 1004706 C2 NL1004706 C2 NL 1004706C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- pyrolysis
- exchanger
- tubes
- process according
- pyrolysis products
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 56
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 16
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 233
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 70
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 68
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 49
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 48
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 44
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 44
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical class [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 229910052700 potassium Chemical class 0.000 claims description 18
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical class [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011591 potassium Chemical class 0.000 claims description 17
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 16
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002826 coolant Substances 0.000 claims description 15
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 14
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 6
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 claims description 4
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052912 lithium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005341 metaphosphate group Chemical group 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 153
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 36
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 36
- 210000002445 nipple Anatomy 0.000 description 25
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 20
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 17
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 11
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N Acetylene Chemical compound C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 8
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 4
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 4
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000010518 undesired secondary reaction Methods 0.000 description 4
- IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N allene Chemical compound C=C=C IYABWNGZIDDRAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical class [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005422 blasting Methods 0.000 description 1
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008236 heating water Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G75/00—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general
- C10G75/04—Inhibiting corrosion or fouling in apparatus for treatment or conversion of hydrocarbon oils, in general by addition of antifouling agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/002—Cooling of cracked gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
Werkwijze voor de productie van kleine alkenenProcess for the production of small olefins
Deze uitvinding heeft betrekking op de petrochemische tak van de aardolie-industrie en kan worden gebruikt voor de productie van kleine 5 alkenen bij thermische en katalytische pyrolyse-processen van een koolwaters tof-voeding.This invention relates to the petrochemical branch of the petroleum industry and can be used for the production of small olefins in thermal and catalytic pyrolysis processes of a hydrocarbon feed.
De werkwijze voor het produceren van kleine alkenen in een buis-oven met ovenbuizen ("coils") en een verbrandingskamer is bekend. Een koolwaterstof-voeding gaat de ovenbuizen binnen, waar deze door de 10 hitte van het verbranden van een koolwaterstof-voeding in de verbrandingskamer op temperaturen van 750-950°C wordt verhit. De belangrijkste pyrolyse-reacties verlopen bij hoge temperaturen van 750-950'C in een korte tijd in de pyrolyseovenbuizen (Duits octrooischrift 1.229.068).The method of producing small olefins in a tube furnace with furnace tubes ("coils") and a combustion chamber is known. A hydrocarbon feed enters the furnace tubes, where it is heated to temperatures of 750-950 ° C by the heat of burning a hydrocarbon feed in the combustion chamber. The main pyrolysis reactions take place at high temperatures of 750-950 ° C in the pyrolysis furnace tubes in a short time (German patent 1,229,068).
15 De koolwaterstof-voeding, die wordt gebruikt in de bovengenoemde oven, kan gasvormig of vloeibaar zijn. Deze wordt van te voren op een temperatuur van 650eC verhit in de convectiebuizen van de pyrolyseovenbuizen, bij welke temperatuur de pyrolyse-reacties nog niet verlopen. Aan de koolwaterstof-voeding wordt stoom toegevoegd om de par-20 tiële druk van de koolwaterstoffen te verlagen, zodat de opbrengst aan kleine alkenen wordt vergroot en de hoeveelheid cokes die wordt gevormd wordt verlaagd.The hydrocarbon feed used in the above furnace can be gaseous or liquid. This is previously heated to a temperature of 650 ° C in the convection tubes of the pyrolysis furnace tubes, at which temperature the pyrolysis reactions have not yet proceeded. Steam is added to the hydrocarbon feed to lower the partial pressure of the hydrocarbons, thereby increasing the yield of small olefins and decreasing the amount of coke that is formed.
De pyrolyse-reacties die verlopen in de ovenbuizen resulteren in de vorming van de beoogde producten en bijproducten. De beoogde pro-25 ducten omvatten de onverzadigde koolwaterstoffen, zoals alkenen en dialkenen. De ongewenste bijproducten omvatten pyrolyse-cokes, koolwaterstoffen met een hoog molecuulgewicht, aromatische koolwaterstoffen met meerdere ringen en polymeren. Deze producten hebben betrekking op de zware bestanddelen van de pyrolyse-producten.The pyrolysis reactions that proceed in the furnace tubes result in the formation of the intended products and by-products. The intended products include the unsaturated hydrocarbons, such as olefins and diolefins. The unwanted by-products include pyrolysis coke, high molecular weight hydrocarbons, multi-ring aromatic hydrocarbons and polymers. These products relate to the heavy components of the pyrolysis products.
30 De pyrolyse van koolwaterstoffen met een lager kookpunt (b.v.The pyrolysis of lower boiling hydrocarbons (e.g.
benzine-fractie) levert ongeveer 5 massa# zware harsen en 0,2 massa# pyrolyse-cokes, terwijl de pyrolyse van zwaardere koolwaterstoffen (b.v. barometrische gasolie) ongeveer 20 massa# zwaardere harsen en 0,5 massa# pyrolyse-cokes levert.gasoline fraction) provides about 5 mass # heavy resins and 0.2 mass # pyrolysis coke, while the pyrolysis of heavier hydrocarbons (e.g., barometric gas oil) provides about 20 mass # heavier resins and 0.5 mass # pyrolysis coke.
35 De productstroom (pyrolyse-gas), die de oven verlaat, is het mengsel dat kan reageren vanwege de aanwezigheid daarin van onverzadigde koolwaterstoffen (alkenen en dialkenen), dat is verhit op een temperatuur van 750°C. Als dit mengsel niet snel wordt gekoeld zullen 1004706 2 daarin secundaire reacties plaatsvinden.The product stream (pyrolysis gas) leaving the oven is the mixture which can react due to the presence therein of unsaturated hydrocarbons (olefins and diolefins) heated at a temperature of 750 ° C. If this mixture is not cooled quickly, 1004706 2 secondary reactions will take place therein.
Het is bekend dat etheen en propeen worden verbruikt tijdens het verlopen van de secundaire reacties, als de stroom die de oven verlaat, die zeer goed kan reageren, niet snel wordt gekoeld. De onge-5 wenste reacties beginnen in werkelijkheid in de pyrolyseovenbuizen van de oven. Als gevolg daarvan bevat de productstroom bij de afvoer uit de oven een kleine hoeveelheid van de zware bestanddelen en de pyroly-se-cokes.It is known that ethylene and propylene are consumed during the course of the secondary reactions if the stream which leaves the oven, which can react very well, is not cooled quickly. The unwanted reactions actually start in the pyrolysis furnace tubes of the furnace. As a result, the product stream on exit from the furnace contains a small amount of the heavy ingredients and the pyrolysis coke.
De secundaire reacties omvatten die van de polymerisatie, conden-10 satie en dehydrocondensatie, die alle verlies van de beoogde producten, etheen, propeen en buteen, tot gevolg hebben. Door deze reacties neemt het gehalte aan cokes en zware harsen in de productstroom toe.The secondary reactions include those of polymerization, condensation and dehydrocondensation, which all result in loss of the intended products, ethylene, propylene and butene. These reactions increase the content of coke and heavy resins in the product stream.
Het is bekend dat de ongewenste secundaire reacties aanzienlijk worden i I vertraagd bij temperaturen lager dan 650°C.It is known that the undesired secondary reactions are slowed considerably at temperatures below 650 ° C.
15 De productstroom kan op twee manieren worden afgekoeld op een temperatuur van 650eC (tot de secundaire reacties stoppen): directe r injectie van een koelmiddel in de productstroom of indirecte koeling van de stroom. De indirecte koeling heeft de voorkeur, omdat de waar-devolle thermische energie kan worden gebruikt voor het opwekken van 20 stoom van hoge druk. De indirecte koeling van de productstroom tot de 5 secundaire reacties stoppen wordt gewoonlijk uitgevoerd in een warmte- uitwisselaar, aangeduid als TLX-inrichting. Deze warmteuitwisselaar is door middel van een transportleiding met de pyrolyseovenbuizen van de oven verbonden. In de meeste gevallen koelt de TLX-inrichting de pro-25 ductstroom tot een temperatuur van lager dan 650eC, waarbij een extra hoeveelheid van de warmte van de pyrolyse-producten wordt gebruikt.The product stream can be cooled to a temperature of 650eC in two ways (until the secondary reactions stop): direct injection of a refrigerant into the product stream or indirect cooling of the stream. Indirect cooling is preferred because the valuable thermal energy can be used to generate high pressure steam. The indirect cooling of the product stream until the 5 secondary reactions stop is usually carried out in a heat exchanger, referred to as a TLX device. This heat exchanger is connected to the pyrolysis furnace tubes of the furnace by means of a transport pipe. In most cases, the TLX device cools the product stream to a temperature of less than 650 ° C, using an additional amount of the heat from the pyrolysis products.
Het is bekend dat, teneinde het verlopen van de ongewenste secundaire reacties te voorkomen, de productstroom binnen een korte tijd (minder dan 0,03 sec) op een temperatuur van 650°C moet worden af-30 gekoeld. Als de stroom in een periode langer dan 0,03 sec wordt afgekoeld neemt de opbrengst aan etheen en propeen aanzienlijk af en neemt tevens de warmteoverdracht door de koelhuizen van de TLX-inrichting, als gevolg van condensatie van de zware bestanddelen op het warmteoverdrachtsoppervlak van de buizen, af. De afzettingen bestaan 35 uit zware harsen en cokes, die afkomstig zijn van de pyrolyseovenbuizen van de oven. Door deze afzettingen wordt de warmte-overdrachtscoëfficiënt in de inrichting aanzienlijk verlaagd en in sommige gevallen veroorzaken ze een volledige verstopping.It is known that, in order to prevent the undesired secondary reactions from proceeding, the product stream must be cooled to a temperature of 650 ° C within a short time (less than 0.03 sec). When the stream is cooled for more than 0.03 sec in a period, the yield of ethylene and propylene decreases significantly and also the heat transfer through the cold stores of the TLX device due to condensation of the heavy components on the heat transfer surface of the tubes, off. The deposits consist of heavy resins and coke from the pyrolysis furnace tubes of the furnace. These deposits significantly reduce the heat transfer coefficient in the device and in some cases cause complete clogging.
j 1004706 ! :1 3j 1004706! : 1 3
De verlaging van de warmteoverdrachtscoëfficiënt heeft op zijn beurt als eerste een onvoldoende koeling van de productstroom tot gevolg, hetgeen dus bijdraagt aan het verlopen van de ongewenste secundaire reacties die gepaard gaan met een toegenomen opbrengst aan 5 harsen en cokes. Afzettingen van deze laatste accumuleren op het warmteoverdrachtsoppervlak van de pijpen van de TLX-inrichting en dit resulteert in de regel in een voortijdig stilleggen van een oven-een-heid (een pyrolyse-oven of een warmteuitwisselaar).The lowering of the heat transfer coefficient, in turn, first results in insufficient cooling of the product stream, thus contributing to the elimination of the undesired secondary reactions associated with an increased yield of resins and coke. Deposits of the latter accumulate on the heat transfer surface of the tubes of the TLX device and this generally results in premature shutdown of an oven unit (a pyrolysis oven or a heat exchanger).
Afzettingen in een warmteuitwisselaar vergroten de hydraulische 10 weerstand en druk daarvan in de pyrolyseovenbuizen en hierdoor neemt de opbrengst aan etheen, propeen en butenen aanzienlijk af; verder neemt de processelectiviteit in dit geval af en neemt de opbrengst aan methaan, zware harsen en cokes toe. De enigste oplossing voor dit probleem is het stilleggen van een pyrolyse-eenheid en het op mechani-15 sche wijze verwijderen van de hars- en cokes-afzettingen uit de TLX-inrichting.Deposits in a heat exchanger increase the hydraulic resistance and pressure thereof in the pyrolysis furnace tubes, and this considerably reduces the yield of ethylene, propylene and butenes; furthermore, the process selectivity in this case decreases and the yield of methane, heavy resins and coke increases. The only solution to this problem is to shut down a pyrolysis unit and mechanically remove the resin and coke deposits from the TLX device.
Er zijn een aantal werkwijzen voor het produceren van kleine alkenen voorgesteld, waarbij de indirecte koeling van de pyrolyse-producten wordt uitgevoerd in uitwisselaars van het mantel-en-buis-20 type.A number of methods for producing lower olefins have been proposed, with the indirect cooling of the pyrolysis products being carried out in jacket-and-tube-type exchangers.
Er is een werkwijze voor de productie van kleine alkenen bekend, die de thermische pyrolyse van een koolwaterstof-voeding en de indirecte koeling van de pyrolyse-producten in een uitwisselaar van het mantel-en-buis-type, met een koelmiddel dat onder druk kookt, omvat 25 (Amerikaans octrooischrift 3-357-485).A process for the production of small olefins is known which involves the thermal pyrolysis of a hydrocarbon feed and the indirect cooling of the pyrolysis products in a jacket-and-tube type exchanger with a pressurized refrigerant , includes 25 (U.S. Patent 3-357-485).
In deze uitwisselaar wordt, als gevolg van een onvoldoende lineaire snelheid van de stroom pyrolyse-producten, de optimale tijd (0,03 sec) voor het koelen daarvan tot 650°C overschreden en bovendien treden verliezen aan beoogde producten, d.w.z. etheen en propeen, op.In this exchanger, due to an insufficient linear velocity of the flow of pyrolysis products, the optimum time (0.03 sec) for cooling thereof to 650 ° C is exceeded and, in addition, losses occur in the intended products, ie ethylene and propylene, on.
30 De uitwisselaar bevat koelhuizen met een diameter van 24 tot 41 mm, waar de stroom pyrolyse-producten met een massasnelheid van 30 tot 45 kg/m2.s passeert, hetgeen overeenkomt met een lineaire snelheid van 43 tot 65 m/s. In dit geval bedraagt de drukoverdracht in de niet verontreinigde buizen 0,14 tot 0,25 kg/cm2. Deze uitwisselaar wordt 35 thans algemeen gebruikt voor de productie van de kleine alkenen.The exchanger contains cold stores with a diameter of 24 to 41 mm, where the flow of pyrolysis products passes at a mass velocity of 30 to 45 kg / m2.s, which corresponds to a linear velocity of 43 to 65 m / s. In this case, the pressure transfer in the unpolluted tubes is 0.14 to 0.25 kg / cm2. This exchanger is now generally used for the production of the minor olefins.
Het belangrijkste nadeel van het proces van de indirecte koeling van de hete pyrolyse-producten is de betrekkelijk lage lineaire snelheid van de stroom pyrolyse-producten en de lange tijd van het afkoe- 1 0 0 A 7 0 6 4 len daarvan, totdat de secundaire pyrolyse-reacties, begeleid door de afname aan opbrengst van etheen en propeen, worden gestopt. Deze verliezen overschrijden 2 massa%. Rekening houdende met de grote schaal van de productie van kleine alkenen resulteren dergelijke verliezen 5 aan etheen en propeen in een aanzienlijke groei van de productie-s kosten.The main drawback of the process of indirect cooling of the hot pyrolysis products is the relatively low linear velocity of the pyrolysis products stream and the long time of cooling thereof, until the secondary pyrolysis reactions, accompanied by the decrease in yield of ethylene and propylene, are stopped. These losses exceed 2 mass%. Taking into account the large scale production of small olefins, such losses of ethylene and propylene result in a significant increase in production costs.
Een snelle groei van de hydraulische weerstand als gevolg van een intense afzetting van zware harsen en cokes op het binnenvlak van de buizen, waardoor de bedrijfscyclus tot 40 dagen wordt beperkt, is 10 kenmerkend voor uitwisselaars van het bedrijf BORSIG. De toename van de hydraulische weerstand langs de stromingsweg van de pyrolyse-pro-ducten in deze uitwisselaars resulteert in een extra afname van de opbrengst aan etheen en propeen in de ovenbuizen van de pyrolyse-oven, welke afname continu toeneemt tijdens het volledig in bedrijf zijn vein , 15 de eenheid. Deze uitwisselaar is in de praktijk ongeschikt voor het m koelen van de pyrolyse-producten die afkomstig zijn uit een zware koolwaterstof-voeding: kerosine-gasolie-fracties, alsook om te worden gebruikt bij ovens die worden bedreven onder de uitermate heftige “ omstandigheden van het pyrolyse-proces. De oorzaak is een toegenomen 20 opbrengst aan zware harsen en cokes, welke uitkoken bij een tempera- , tuur van meer dan 325°C. Zware harsen worden gecondenseerd op het ± binnenvlak van de buizen, daar de temperatuur van de wanden daarvan 320°C niet overschrijdt, d.w.z. dat deze gelijk is aan die van het water dat kookt onder een druk van 120 kg/cm2 en dat wordt gebruikt 25 voor het koelen van de pyrolyse-producten.Rapid growth of hydraulic resistance due to an intense deposition of heavy resins and coke on the inner surface of the pipes, limiting the operating cycle to 40 days, is characteristic of BORSIG exchangers. The increase in the hydraulic resistance along the flow path of the pyrolysis products in these exchangers results in an additional decrease in the yield of ethylene and propylene in the furnace tubes of the pyrolysis furnace, which decrease increases continuously during full operation. vein, 15th unit. This exchanger is in practice unsuitable for cooling the pyrolysis products from a heavy hydrocarbon feedstock: kerosene gas oil fractions, as well as for use in furnaces operated under the extremely severe conditions of the pyrolysis process. The cause is an increased yield of heavy resins and coke, which boil out at a temperature of more than 325 ° C. Heavy resins are condensed on the ± inner surface of the tubes, since the temperature of the walls thereof does not exceed 320 ° C, ie it is equal to that of the water boiling under a pressure of 120 kg / cm2 and used 25 for cooling the pyrolysis products.
Afzettingen van zware harsen hebben een lage thermische geleidbaarheid (ongeveer 0,7 W/ms), hetgeen een afname van de koelsnelheid van de pyrolyse-producten tot gevolg heeft. Derhalve kunnen dergelijke uitwisselaars niet worden gebruikt voor de productie van etheen en 30 propeen door middel van de pyrolyse van kerosine-gasolie-fracties.Deposits of heavy resins have a low thermal conductivity (about 0.7 W / ms), which results in a decrease in the cooling rate of the pyrolysis products. Therefore, such exchangers cannot be used for the production of ethylene and propylene by the pyrolysis of kerosene gas oil fractions.
Bij het testen van twee bekende uitwisselaars van de bedrijven BORSIG en SCHNIDSCHE, die een lineaire stroomsnelheid hebben van respectievelijk 65 m/s en 31 m/s, werd na het openen daarvan ontdekt dat de gemiddelde dikte van de afzettingen in de uitwisselaar van BORSIG 2 _ 35 mm en in de uitwisselaar van SCHNIDSCHE 6 mm bedroeg (Amerikaans oc- trooischrift 3-392.211).When testing two known exchangers from the companies BORSIG and SCHNIDSCHE, which have a linear flow velocity of 65 m / s and 31 m / s respectively, it was discovered after opening that the average thickness of the deposits in the exchanger of BORSIG 2 35 mm and in the SCHNIDSCHE exchanger was 6 mm (U.S. Pat. No. 3-392,211).
ΐ Er is een werkwijze voor de productie van kleine alkenen bekend, I die de thermische pyrolyse van een koolwaterstof-voeding en de in- 1004706 5 directe koeling van de pyrolyse-producten omvat, die wordt uitgevoerd in een systeem dat bestaat uit twee uitwisselaars: een uitwisselaar van de eerste koelstap van het buis-in-buis-type wordt verbonden met een uitwisselaar van de tweede koelstap van het mantel-en-buis-type en 5 wordt gevuld met een koelmiddel dat kookt onder een druk tot 14,0 MPa (USSR Author's Certificate nr. 960 222).A process for the production of small olefins is known, which comprises the thermal pyrolysis of a hydrocarbon feed and the direct cooling of the pyrolysis products, which is carried out in a system consisting of two exchangers: a tube-in-tube type first cooling step exchanger is connected to a jacket-and-tube type second cooling step exchanger and charged with a refrigerant boiling under pressure of up to 14.0 MPa (USSR Author's Certificate No. 960 222).
Het uit twee stappen bestaande systeem voor het snel afkoelen heeft in vergelijking met de uitwisselaars van BORSIG een aantal voordelen: het continu bedrijven van het systeem overschrijdt 60 dagen 10 (BORSIG wordt 40 dagen bedreven). Maar het extra koelsysteem creëert een extra weerstand en daardoor neemt de selectiviteit van het pyroly-se-proces af. Door de extra weerstand wordt de druk in de pyrolyse-ovenbuizen van de oven verhoogd en dat gaat gepaard met een daling van de opbrengst aan beoogde producten: etheen en propeen.The two-step rapid cooling system has a number of advantages over the BORSIG exchangers: continuous operation of the system exceeds 60 days 10 (BORSIG is operated for 40 days). However, the additional cooling system creates an additional resistance, which reduces the selectivity of the pyrolysis process. Due to the additional resistance, the pressure in the pyrolysis furnace tubes of the furnace is increased and this is accompanied by a decrease in the yield of the intended products: ethylene and propylene.
15 Een nadeel van het bekende, uit twee stappen bestaande koel systeem is tevens een lage afkoelsnelheid van de pyrolyse-producten als gevolg van een lage warmteoverdrachtscoëfficiënt, hetgeen op zijn beurt afhangt van de lineaire snelheid van de pyrolyse-producten in de buizen van de uitwisselaar en het oppervlak van de warmteuitwisselaar. 20 Het is de combinatie van deze twee parameters die de afkoelsnelheid van de hete pyrolyse-producten bepaalt. De eerste koelstap heeft, ondanks een hoge doorvoersnelheid van de pyrolyse-producten, een onvoldoende warmte-overdragend oppervlak en daardoor kunnen de pyrolyse-producten niet met de vereiste snelheid afkoelen. De tijdsduur van het 25 koelen van de pyrolyse-producten tot het stoppen van de secundaire reacties overschrijdt de optimale koeltijd (0,03 sec). De diameter van de pijp waardoor de stroom van pyrolyse-producten passeert wordt gewoonlijk gelijk aan of iets groter dan die vein de pyrolyseovenbuizen gekozen. Daarom bereikt de uitwisselaar een lengte vein 10 m of meer en 30 overschrijdt de hydraulische weerstand daarvan 0,3 kg/cm2. De verliezen aan etheen en propeen, die bij de afvoer uit de oven aanwezig zijn in de productstroom, bedragen in de uitwisselaar van de eerste stap meer dan 2,5 massa# (als de koelperiode langer duurt dan 0,03 sec).A drawback of the known two-step cooling system is also a low cooling rate of the pyrolysis products due to a low heat transfer coefficient, which in turn depends on the linear speed of the pyrolysis products in the tubes of the exchanger. and the surface of the heat exchanger. It is the combination of these two parameters that determines the cooling rate of the hot pyrolysis products. The first cooling step, in spite of a high throughput speed of the pyrolysis products, has an insufficient heat-transferring surface and therefore the pyrolysis products cannot cool at the required speed. The time from cooling the pyrolysis products to stopping the secondary reactions exceeds the optimum cooling time (0.03 sec). The diameter of the pipe through which the flow of pyrolysis products passes is usually equal to or slightly larger than that selected in the pyrolysis furnace tubes. Therefore, the exchanger reaches a length of 10 m or more and its hydraulic resistance exceeds 0.3 kg / cm 2. The losses of ethylene and propylene, which are present in the product stream at the outflow from the oven, are more than 2.5 mass # in the exchanger of the first step (if the cooling period is longer than 0.03 sec).
De tweede koelstap is, ondanks de aanwezigheid van het geregelde 35 niveau van het koelmiddel, onderhevig aan een toegenomen afzetten van harsen, veroorzaakt door de lage lineaire doorvoersnelheid van de pyrolyse-producten. De verontreiniging vein de buizen van de uitwisselaar met harsen met een hoog kookpunt wordt in grote mate veroorzaakt 1004706 6 door de lage snelheid van de productstroom in de buizen van de uitwisselaar. Een intense condensatie van harsen op het warmteoverdrachts-oppervlak van de warmteuitwisselaar van de tweede stap resulteert in een snel verstopt raken van de eenheid en in de regel tot een stil-5 leggen van het pyrolyse-systeem als geheel.The second cooling step, despite the presence of the controlled level of the coolant, is subject to an increased deposition of resins caused by the low linear throughput of the pyrolysis products. The contamination of the tubes of the exchanger with high boiling point resins is largely caused by the slow velocity of the product flow in the tubes of the exchanger. Intense condensation of resins on the heat transfer surface of the second step heat exchanger results in rapid clogging of the unit and, as a rule, shutdown of the pyrolysis system as a whole.
i ' Veldtests met verschillende systemen van de pyrolyse-product- systemen hebben het verband onthuld tussen de afzetsnelheid van de harsen op het binnenvlak van de buizen van de uitwisselaar en de lineaire snelheid.Field tests with different systems of the pyrolysis product systems have revealed the relationship between the deposition rate of the resins on the inner surface of the tubes of the exchanger and the linear velocity.
10 Tests van uitwisselaars met verschillende lineaire doorvoer- snelheden van de pyrolyse-producten door de koelhuizen onthulden dat de dikte van de afgezette Film op het binnenvlak van de buizen groeit als de lineaire snelheid daalt. Dit is bijzonder duidelijk in de buitenste buizen van de uitwisselaar, waar de lineaire snelheid lager is » 15 dan in de middelste buizen van de bundel. In de regel raken deze bui zen helemaal verstopt met hars.Tests of exchangers with different linear throughput rates of the pyrolysis products through the cold stores revealed that the thickness of the deposited Film grows on the inner surface of the tubes as the linear speed decreases. This is particularly evident in the outer tubes of the exchanger, where the linear velocity is slower than in the middle tubes of the bundle. As a rule, these pipes become completely clogged with resin.
Het doel van deze uitvinding is het vergroten van de opbrengst aan kleine alkenen (etheen, propeen, butenen) en van de benuttings-graad van de secundaire warmte van de pyrolyse-producten en het ver-20 lengen van de periode van het continu bedrijven vein de inrichting dankzij een toename van de lineaire snelheid van de pyrolyse-producten en het voorkomen van het afzetten van cokes.The object of this invention is to increase the yield of lower olefins (ethylene, propylene, butenes) and the degree of utilization of the secondary heat of the pyrolysis products and to extend the period of continuous operation. the device thanks to an increase in the linear velocity of the pyrolysis products and the prevention of coke deposition.
Het genoemde doel wordt bereikt door een werkwijze voor het produceren van de kleine alkenen, omvattende de thermische pyrolyse van 25 een koolwaterstof-voeding en de indirecte koeling van de pyrolyse-producten in een warmteuitwisselaar van het mantel-en-buis-type, die is gevuld met een koelmiddel dat onder druk kookt (in tegenstelling tot de bekende werkwijze van het prototype), waarbij de lineaire snelheid van de pyrolyse-producten in de warmteuitwisselaar op minimaal 30 100 m/s wordt gehouden en waarbij aan de koolwaterstof-voeding en/of de pyrolyse-producten bovendien een mengsel van carbonisatie-inhibito-ren wordt toegevoegd.Said object is achieved by a process for producing the lower olefins comprising the thermal pyrolysis of a hydrocarbon feed and the indirect cooling of the pyrolysis products in a jacket-and-tube type heat exchanger which is charged with a pressurized refrigerant (as opposed to the known prototype process), keeping the linear velocity of the pyrolysis products in the heat exchanger at a minimum of 30 100 m / s and the hydrocarbon feed and / whether the pyrolysis products additionally contain a mixture of carbonization inhibitors.
De lineaire snelheid van de pyrolyse-producten kon geschikt in stand worden gehouden door de diameter en het aantal buizen in een 35 uitwisselaar van het mantel-en-buis-type te veranderen als de hydraulische weerstand groter wordt dan 0,3 kg/cm2. Voorts kunnen verbin-f; dingen van metalen uit de groepen IA, IIA, UIA en IVA van het Perio diek Systeem der Elementen als carbonisatie-inhibitoren worden ge- 1004706 r 7 bruikt, en kunnen lithium- en kaliumzouten als verbindingen van de elementen uit groep IA worden gebruikt. Magnesiumzouten kunnen als verbindingen van de elementen uit groep IIA worden gebruikt, terwijl aluminium- en boorzouten als verbindingen van de elementen uit groep 5 UIA worden gebruikt, waarbij boorzuur, kalium- en lithiummetaboraten tevens als boor-verbindingen kunnen worden gebruikt. Siliciumverbin-dingen kunnen als verbindingen van de elementen uit groep IVA worden gebruikt, waarbij een silicium-emulsie, kalium- of lithiummetasilica-ten of silanen als siliciumverbindingen kunnen worden gebruikt. Het 10 mengsel van carbonisatie-inhibitoren, voordat het wordt toegevoerd aan een koolwaterstof-voeding en/of een pyrolyse-product, wordt bij voorkeur opgelost in een oplosmiddel, waarbij water, alcoholen of koolwaterstoffen of mengsels daarvan als het oplosmiddel voor het mengsel van carbonisatie-inhibitoren kunnen worden gebruikt. De hoeveelheid 15 van het mengsel van inhibitoren, die toegevoerd dient te worden aan een koolwaterstof-voeding en/of de pyrolyse-producten, hangt af van de mate waarin een uitwisselaar is verstopt met cokes.The linear velocity of the pyrolysis products could be conveniently maintained by changing the diameter and number of tubes in a jacket and tube type exchanger if the hydraulic resistance exceeds 0.3 kg / cm 2. Furthermore, connections; metals of groups IA, IIA, UIA and IVA of the Periodic System of the Elements are used as carbonization inhibitors, and lithium and potassium salts can be used as compounds of the Group IA elements. Magnesium salts can be used as compounds of the elements of Group IIA, while aluminum and boron salts can be used as compounds of the elements of Group 5 UIA, boric acid, potassium and lithium metaborates also being used as boron compounds. Silicon compounds can be used as compounds of the Group IVA elements, a silicon emulsion, potassium or lithium metasilicates or silanes being used as silicon compounds. The mixture of carbonization inhibitors, before being fed to a hydrocarbon feed and / or a pyrolysis product, is preferably dissolved in a solvent, using water, alcohols or hydrocarbons or mixtures thereof as the solvent for the carbonization mixture inhibitors can be used. The amount of the mixture of inhibitors to be fed to a hydrocarbon feedstock and / or the pyrolysis products depends on the degree to which an exchanger is clogged with coke.
Het gestelde doel dient als volgt te worden bereikt. De hoeveelheid vein het mengsel vein inhibi toren, die dient te worden toegevoegd 20 aan een koolwaterstof-voeding en/of de pyrolyse-producten, bedraagt 0,1 tot 200 gewichtsdelen lithium, kalium, magnesium, aluminium, boor en silicium per één miljoen gewichtsdelen koolwaterstof-voeding; de element-verhouding van lithium en kalium enerzijds en magnesium, aluminium, boor en silicium anderzijds in het mengsel bedraagt 0,001 tot 25 0,1; en tevens bedraagt de element-verhouding van lithium en/of kalium en silicium in het mengsel van inhibitoren 0,01 tot 10; en tevens bedraagt de element-verhouding van lithium of kalium en magnesium in het mengsel van inhibitoren 0,01 tot 10; en tevens bedraagt de element-verhouding van lithium of kalium en aluminium in het mengsel van 30 inhibitoren 0,01 tot 2,0; en tevens bedraagt de element-verhouding van lithium of kalium en boor in het mengsel van inhibitoren 0,001 tot 1,5; en tevens worden ethaan, propaan, butaan, aardolie, kerosine en gasolie of mengsels daarvan als koolwaterstof-voeding gebruikt; en tevens wordt de koolwaterstof-voeding in de pyrolyseovenbuis met stoom 35 gemengd; en tevens worden de lithium- en kaliumzouten gekozen uit de acetaten, carbonaten, metaboraten, metasilicaten, tetraboraten, penta-boraten, nitraten, aluminaten, metafosfaten en mengsels daarvan; en tevens worden de magnesiumzouten gekozen uit de groep van de acetaten, 1 0 0 4 7 0 6 8 nitraten, organische zuren en mengsels daarvan; en tevens worden de aluminiumzouten gekozen uit de groep van de sulfaten, nitraten, meta-aluminaten, l-fenol-4-sulfonaten AliC^HgOjj en mengsels daarvan; en tevens wordt het koelen van de pyrolyse-producten uitgevoerd in een 5 uitwisselaar van het mantel-en-buis-type met een drijvende kop, waarbij het niveau van het koelmiddel wordt geregeld in de ruimte tussen de buizen; en tevens wordt het koelen van de pyrolyse-producten uitgevoerd in een uitwisselaar van het mantel-en-buis-type met een U-vormige bundel buizen, waarbij de toevoer en afvoer van de pyrolyse-10 producten plaatsvindt in het onderste gedeelte van de uitwisselaar; en tevens worden de cokes-deeltjes, die aanwezig zijn in de pyrolyse-producten, verpulverd voordat ze worden toegevoerd aan de uitwisselaar; en tevens wordt het verpulveren van de cokesdeeltjes uitgevoerd in een straal-verpulveraar; en tevens wordt een koelmiddel toegevoerd 15 aan de ruimte in de buis en worden de pyrolyse-producten toegevoerd door de ruimte tussen de buizen; en tevens wordt het koelen van de pyrolyse-producten uitgevoerd in een buisvormige uitwisselaar met een stevig bevestigde buizenbundel waardoor de pyrolyse-producten worden toegevoerd en het koelmiddel wordt gekoeld in de ruimte tussen de 20 buizen; en tevens een buisvormige uitwisselaar volledig wordt gevuld met een koelmiddel; en tevens water als koelmiddel wordt gebruikt.The stated objective should be achieved as follows. The amount of the mixture of inhibitors to be added to a hydrocarbon feed and / or the pyrolysis products is from 0.1 to 200 parts by weight of lithium, potassium, magnesium, aluminum, boron and silicon per one million parts by weight hydrocarbon feed; the element ratio of lithium and potassium on the one hand and magnesium, aluminum, boron and silicon on the other hand in the mixture is 0.001 to 0.1; and also the element ratio of lithium and / or potassium and silicon in the mixture of inhibitors is 0.01 to 10; and also the element ratio of lithium or potassium and magnesium in the mixture of inhibitors is 0.01 to 10; and also the element ratio of lithium or potassium and aluminum in the mixture of 30 inhibitors is 0.01 to 2.0; and also the element ratio of lithium or potassium and boron in the inhibitor mixture is 0.001 to 1.5; and also ethane, propane, butane, petroleum, kerosene and gas oil or mixtures thereof are used as a hydrocarbon feed; and also the hydrocarbon feed in the pyrolysis furnace tube is mixed with steam; and also the lithium and potassium salts are selected from the acetates, carbonates, metaborates, metasilicates, tetraborates, pentoborates, nitrates, aluminates, metaphosphates and mixtures thereof; and also the magnesium salts are selected from the group of the acetates, 1 0 0 4 7 0 6 8 nitrates, organic acids and mixtures thereof; and also the aluminum salts are selected from the group of the sulfates, nitrates, meta-aluminates, 1-phenol-4-sulfonates AlCl 2 HgOjj and mixtures thereof; and also, the cooling of the pyrolysis products is carried out in a floating head jacket-and-tube type exchanger, the level of the coolant being controlled in the space between the tubes; and also the cooling of the pyrolysis products is carried out in a jacket-and-tube-type exchanger with a U-shaped bundle of tubes, the supply and discharge of the pyrolysis-10 products taking place in the lower part of the exchanger ; and also the coke particles present in the pyrolysis products are pulverized before being fed to the exchanger; and also the pulverization of the coke particles is carried out in a jet pulverizer; and also a coolant is supplied to the space in the tube and the pyrolysis products are supplied through the space between the tubes; and also the cooling of the pyrolysis products is carried out in a tubular exchanger with a tightly attached tube bundle through which the pyrolysis products are fed and the coolant is cooled in the space between the tubes; and also a tubular exchanger is completely filled with a coolant; and water is also used as a coolant.
De uitvinding wordt toegelicht aan de hand van de volgende tekeningen, waar:The invention is elucidated on the basis of the following drawings, where:
Fig. 1 - schematisch een pyrolyse-systeem toont voor het produ-25 ceren van kleine alkenen, dat een uitwisselaar omvat voor het snel afkoelen van de pyrolyse-producten.Fig. 1 - schematically shows a pyrolysis system for the production of lower olefins, which comprises an exchanger for rapidly cooling the pyrolysis products.
Fig. 2-4 - schematisch uitwisselaars tonen voor het snel afkoelen van de pyrolyse-producten bij de afvoer uit de oven.Fig. 2-4 - schematically show exchangers for rapidly cooling the pyrolysis products upon discharge from the oven.
Fig. 5 - het verband toont tussen de verharsingssnelheid van de 30 buizen van de uitwisselaar en de lineaire snelheid van de pyrolyse-producten in de buizen, waarbij kromme 1 - bij een lineaire snelheid van de pyrolyse-producten van 105 m/s (met toevoeging van de carboni-satie-inhibitoren), kromme 2 - bij een lineaire snelheid van ^5 m/s (zonder toevoeging van de carbonisatie-inhibitoren).Fig. 5 - shows the relationship between the resin velocity of the 30 tubes of the exchanger and the linear velocity of the pyrolysis products in the tubes, curve 1 - at a linear velocity of the pyrolysis products of 105 m / s (with the addition of the carbonization inhibitors), curve 2 - at a linear velocity of ^ 5 m / s (without addition of the carbonization inhibitors).
35 Fig. 6 - het verband toont tussen afzettingen in de buizen van de uitwisselaar en de lineaire snelheid, waarbij kromme 1 - zonder toevoeging van carbonisatie-inhibitoren, kromme 2 - met toevoeging van het mengsel van carbonisatie-inhibitoren.FIG. 6 - shows the relationship between deposits in the tubes of the exchanger and the linear velocity, where curve 1 - without addition of carbonization inhibitors, curve 2 - with addition of the mixture of carbonization inhibitors.
ί 0 0 4 7 0 6 9ί 0 0 4 7 0 6 9
De werkwijze voor het produceren van de kleine alkenen volgens deze uitvinding wordt uitgevoerd in een pyrolyse-systeem 1, zoals getoond in fig. 1. Pyrolyse-systeem 1 omvat een oven 2 voor de pyroly-se van koolwaterstof-voeding en een systeem 3 voor de indirecte koe-5 ling van de pyrolyse-producten bij de afvoer uit oven 2. Pyrolyse-oven 2 omvat één of meer pyrolyseovenbuizen met een toevoer 5 voor voeding en een afvoer 6 voor pyrolyse-producten. De afvoer 6 voor de pyrolyse-producten uit de ovenbuis is via transportleiding 7 net het systeem 3 voor de indirecte koeling verbonden. Het koelsysteem is 10 naast de afvoer 6 van de pyrolyse-producten aangebracht en bestaat uit één uitwisselaar 8 van het mantel-en-buis-type.The process for producing the small olefins of this invention is carried out in a pyrolysis system 1, as shown in Fig. 1. Pyrolysis system 1 comprises an oven 2 for the pyrolysis of hydrocarbon feed and a system 3 for the indirect cooling of the pyrolysis products upon discharge from oven 2. Pyrolysis oven 2 comprises one or more pyrolysis oven tubes with an inlet 5 for feed and an outlet 6 for pyrolysis products. The outlet 6 for the pyrolysis products from the furnace tube is just connected via system 7 for indirect cooling. The cooling system is arranged next to the outlet 6 of the pyrolysis products and consists of one exchanger 8 of the jacket and tube type.
Voordat de productstroom de stralingsovenbuis 9 binnengaat wordt hieraan een oplossing 10 van een mengsel van inhibitoren toegevoerd. Het is mogelijk om het mengsel 10 van inhibitoren aan de productstroom 15 toe te voeren.Before the product stream enters the radiation furnace tube 9, a solution 10 of a mixture of inhibitors is added thereto. It is possible to supply the mixture 10 of inhibitors to the product stream 15.
Uitwisselaar 8 volgens de uitvinding wordt getoond in fig. 2.Exchanger 8 according to the invention is shown in fig. 2.
Uitwisselaar 8 bestaat uit een behuizing 11 waarin U-vormige buizenbundels 12 zijn aangebracht, waarbij de bundels worden gevormd door een aantal parallel aangebrachte koelhuizen 13 met bevestigde 20 onderkanten en niet bevestigde bovenkanten, die een drijven kop vormen. Tussen de behuizing 11 en de buizenbundel 12 is een ruimte 1** aanwezig, waaraan koelmiddel wordt toegevoerd.Exchanger 8 consists of a housing 11 in which U-shaped tube bundles 12 are arranged, the bundles being formed by a number of parallel arranged cold stores 13 with attached bottom and unattached tops forming a floating head. Between the housing 11 and the tube bundle 12 there is a space 1 ** to which coolant is supplied.
Uitwisselaar 8 heeft een nippel 15 voor de toevoer van water, een nippel 16 voor de afvoer van stoom, een nippel 17 voor de toevoer van 25 pyrolyse-product en een nippel 18 voor de afvoer van gekoeld pyrolyse-product.Exchanger 8 has a nipple 15 for the supply of water, a nipple 16 for the discharge of steam, a nipple 17 for the supply of pyrolysis product and a nipple 18 for the discharge of cooled pyrolysis product.
Uitwisselaar 8 bevat een buizenbundel 12, waarbij de koelhuizen 13 een verwijderbare terugvoerbocht 19 bevatten, die deze tot een continue pijpleiding verbindt; deze verbinding kan tevens worden uit-30 gevoerd door een directe verbinding van de bovenkanten van de buizen met elkaar; in het onderste gedeelte zijn de koelhuizen 13 verbonden met roosters 20.Exchanger 8 includes a tube bundle 12, the cold stores 13 containing a removable return bend 19 connecting it into a continuous pipeline; this connection can also be made by direct connection of the tops of the tubes to each other; in the lower part, the cold stores 13 are connected to grids 20.
In nippel 17. die dient als de toevoer voor het pyrolyse-product, is stroomopwaarts van het rooster een stootplaat 21 aangebracht, ten-35 einde de cokesdeeltjes te verpulveren en het rooster tegen erosie te beschermen.In nipple 17., which serves as the feed for the pyrolysis product, a baffle plate 21 is arranged upstream of the grid in order to pulverize the coke particles and protect the grid from erosion.
Stroomopwaarts van nippel 16 voor de afvoer van stoom is op de behuizing 11 van uitwisselaar 8 een ontmistingsinrichting 22 aan- 1 0 0 4 7 0 6 10 gebracht en op de zijkant van de behuizing 11 zijn twee nippels 23 voor het meten van het niveau in de tussenruimte 14 tussen de buizen van de uitwisselaar 8 aangebracht.Upstream of nipple 16 for the discharge of steam, a demisting device 22 is mounted on the housing 11 of exchanger 8 and on the side of the housing 11 there are two nipples 23 for measuring the level in the spacing 14 between the tubes of the exchanger 8.
Bij de werkwijze voor het produceren van de kleine alkenen vol-5 gens deze uitvinding kan in plaats van een uitwisselaar 8 met U-vor-mige buizen elke uitwisselaar voor het indirecte koelen, inclusief die i welke worden getoond in de figuren 3 en 4, worden gebruikt.In the method for producing the small olefins of this invention, instead of an exchanger 8 with U-shaped tubes, any exchanger for indirect cooling, including those shown in Figures 3 and 4, are used.
Uitwisselaar 8 volgens deze uitvinding wordt getoond in fig. 3·Exchanger 8 according to this invention is shown in fig. 3
Uitwisselaar 8 omvat een behuizing 11, waarin een buizenbundel 10 12, die bestaat uit een veelvoud van parallelle koelhuizen 13, is aangebracht. De koelhuizen zijn uitgevoerd in de vorm van Field-bui-zen, die aan de bovenkant zijn bevestigd en aan de onderkant niet zijn bevestigd, en kunnen naar beneden bewegen als ze worden verhit. Aan de buitenkant van een buis kunnen vinnen in de lengterichting, die het 15 warmte-uitwisselende oppervlak tussen het koelmiddel en de pyrolyse-producten vergroten, zijn aangebracht.Exchanger 8 comprises a housing 11 in which a tube bundle 12 12, which consists of a plurality of parallel cold stores 13, is arranged. The cold stores are in the form of field tubes, which are attached at the top and not attached at the bottom, and can move down when heated. Lengthwise fins, which increase the heat-exchanging surface between the coolant and the pyrolysis products, may be provided on the outside of a tube.
Tussen de behuizing 11 en de buizenbundel 12 bevindt zich een ' ruimte 14, waardoor de pyrolyse-producten passeren.Between the housing 11 and the tube bundle 12 there is a space 14 through which the pyrolysis products pass.
Uitwisselaar 8 heeft een nippel 15 voor de toevoer van water, een 20 nippel 16 voor de af voer van stoom, een nippel 17 voor de toevoer van het pyrolyse-product en een nippel 18 voor de afvoer van het gekoelde pyrolyse-product.Exchanger 8 has a nipple 15 for the supply of water, a nipple 16 for the discharge of steam, a nipple 17 for the supply of the pyrolysis product and a nipple 18 for the discharge of the cooled pyrolysis product.
- Een uitwisselaar volgens de uitvinding wordt getoond in fig. 4.- An exchanger according to the invention is shown in fig. 4.
Uitwisselaar 8 omvat een behuizing 11, waarin een buizenbundel 25 12, die wordt gevormd door een veelvoud van parallelle koelhuizen 13, is aangebracht. De koelhuizen 13 zijn aan de boven- en onderkant stevig bevestigd.Exchanger 8 comprises a housing 11 in which a tube bundle 12, which is formed by a plurality of parallel cold stores 13, is arranged. The cold stores 13 are securely fastened at the top and bottom.
Tussen de behuizing 11 en de buizenbundel 12 bevindt zich een ruimte 14, waarin water kookt, de pyrolyse-producten stromen door 30 koelhuizen 13.Between the housing 11 and the tube bundle 12 there is a space 14 in which water boils, the pyrolysis products flow through 30 cold stores 13.
Uitwisselaar 8 heeft een nippel 15 voor de toevoer van water, een nippel 16 voor de afvoer van stoom, een nippel 17 voor de toevoer van pyrolyse-product en een nippel 18 voor de afvoer van gekoeld pyrolyse-product.Exchanger 8 has a nipple 15 for the supply of water, a nipple 16 for the discharge of steam, a nipple 17 for the supply of pyrolysis product and a nipple 18 for the discharge of cooled pyrolysis product.
35 De werkwijze voor het produceren van de kleine alkenen wordt als volgt uitgevoerd.The process for producing the lower olefins is performed as follows.
Een koolwaterstof-voeding wordt toegevoerd aan toevoer 5 van de . 1 pyrolyseovenbuis 4 van het buisvormige gedeelte van de oven 2. Tevens j 1004706 11 wordt stoom, samen met een koolwaterstof-voeding, onder een druk van 10 kg/cm2 aan het buisvormige gedeelte vein oven 2 toegevoerd en nadat dit in de pyrolyseovenbuis 4 op 750-950°C is verhit verlopen de belangrijkste pyrolyse-reacties.A hydrocarbon feed is fed to feed 5 of the. 1 pyrolysis furnace tube 4 from the tubular section of the furnace 2. Also, 1004706 11, steam, together with a hydrocarbon feed, is supplied under pressure of 10 kg / cm 2 to the tubular section of furnace 2 and after it has passed into the pyrolysis furnace tube 4 The main pyrolysis reactions have been heated at 750-950 ° C.
5 Het als gevolg vein de pyrolyse-reacties verkregen pyrolyse-pro- duct omvat een aanzienlijke hoeveelheid kleine alkenen, zoals etheen, propeen en butenen. Het pyrolyse-product verlaat oven 2 via afvoer 6 en komt terecht in koelsysteem 3. meer in het bijzonder komt het terecht in uitwisselaar 8, waar het wordt afgekoeld. De hoeveelheid 10 van de kleine alkenen, die bij de afvoer uit oven 2 in het pyrolyse-product aanwezig zijn, verandert gewoonlijk, afhankelijk van verscheidene factoren: samenstelling van de koolwaterstof-voeding, partiële druk van de koolwaterstoffen in de ovenbuizen 4, configuratie van oven 2 en de aanwezigheid van afzettingen op de pyrolyseovenbuizen k. Het 15 pyrolyse-product dat oven 2 verlaat omvat gasvormige koolwaterstoffen, verdampte koolwaterstoffen en stoom.The pyrolysis product obtained as a result of the pyrolysis reactions comprises a considerable amount of small olefins, such as ethylene, propylene and butenes. The pyrolysis product leaves oven 2 via outlet 6 and ends up in cooling system 3. more specifically, it ends up in exchanger 8, where it is cooled. The amount of the small olefins present in the pyrolysis product upon discharge from furnace 2 usually changes depending on several factors: composition of the hydrocarbon feed, partial pressure of the hydrocarbons in the furnace tubes 4, configuration of oven 2 and the presence of deposits on the pyrolysis oven tubes k. The pyrolysis product leaving furnace 2 includes gaseous hydrocarbons, evaporated hydrocarbons and steam.
Samen met de belangrijkste pyrolyse-reacties verlopen in oven 2 ook secundaire reacties. Van deze laatsten is bekend dat hierdoor de ongewenste bijproducten worden gevormd, waardoor de opbrengst aan 20 kleine alkenen wordt verlaagd. De bijproducten omvatten pyrolyse-cokes en koolwaterstoffen met een hoog molecuulgewicht, zoals roet en hars. Koolwaterstof-verbindingen met een hoog molecuulgewicht zijn meestal de zware bestanddelen met een hoog kookpunt.Secondary reactions also proceed in furnace 2, together with the main pyrolysis reactions. The latter are known to form undesirable by-products, thereby lowering the yield of small olefins. The by-products include pyrolysis coke and high molecular weight hydrocarbons such as carbon black and resin. High molecular weight hydrocarbon compounds are usually the heavy components with a high boiling point.
De ongewenste secundaire reacties verlopen bij aanwezigheid van 25 alkenen en dialkenen, die bij een temperatuur hoger dan 650eC kunnen reageren. Het koelen van het pyrolyse-product op een temperatuur lager dan 650eC is noodzakelijk om de secundaire reacties te beëindigen en een hoge opbrengst aan kleine alkenen bij hoge temperaturen te behouden. Het koelen van het pyrolyse-product moet in een korte periode na 30 het verlopen van de belangrijkste pyrolyse-reacties in de pyrolyseovenbuizen k gebeuren.The undesired secondary reactions proceed in the presence of olefins and diolefins, which can react at a temperature higher than 650 ° C. Cooling the pyrolysis product to a temperature below 650 ° C is necessary to terminate the secondary reactions and maintain a high yield of small olefins at high temperatures. The pyrolysis product must be cooled in the pyrolysis furnace tubes k in a short period after the main pyrolysis reactions have elapsed.
De secundaire reacties resulteren in de vorming van ten minste drie soorten cokes-afzettingen.The secondary reactions result in the formation of at least three types of coke deposits.
Als eerste wordt pyrolyse-cokes gevormd als secundaire reacties 35 in de pyrolyseovenbuizen 4 verlopen en deze wordt samen met het pyrolyse-product afgevoerd. Deze cokes kan in de vorm van sinters op de koelhuizen van uitwisselaar 8 worden afgezet.First, pyrolysis coke is formed when secondary reactions proceed in the pyrolysis furnace tubes 4 and are discharged together with the pyrolysis product. This coke can be deposited in the form of sintering on the cold stores of exchanger 8.
Als tweede kunnen de zware bestanddelen, die worden gevormd voor- 1004706 12 dat de secundaire reacties worden gestopt, op de koelhuizen van uitwisselaar 8 worden afgezet. Tenslotte kunnen de zware bestanddelen in de vorm van stoom op het binnenvlak van de buizen van uitwisselaar 8 worden afgezet. De gecondenseerde koolwaterstoffen reageren met cokes 5 of andere bestanddelen van het pyrolyse-product en vormen andere zware bestanddelen, of cokes, op de wanden van de buizen van uitwisselaar 8.Second, the heavy components formed before the secondary reactions are stopped can be deposited on the cold stores of exchanger 8. Finally, the heavy components can be deposited in the form of steam on the inner surface of the tubes of exchanger 8. The condensed hydrocarbons react with coke 5 or other components of the pyrolysis product to form other heavy components, or coke, on the walls of the tubes of exchanger 8.
Het pyrolyse-product komt via transportleiding 7 in koelsysteem 3 terecht en een koelmiddel, bij voorkeur water, komt binnen in de ruimte 14 tussen de buizen van uitwisselaar 8.The pyrolysis product enters cooling system 3 via transport pipe 7 and a coolant, preferably water, enters the space 14 between the tubes of exchanger 8.
10 Het koelsysteem 3 koelt het pyrolyse-product tot de secundaire reacties, waarmee de ongewenste bijproducten worden gevormd, stoppen. Het pyrolyse-product komt het koelsysteem 3 gewoonlijk binnen met een temperatuur in het traject van 750-950°C. Het is bekend dat de secundaire reacties in hoofdzaak stoppen bij een temperatuur lager dan 15 650°C. Tevens is bekend dat de secundaire reacties hooguit 0,03 sec i nadat het pyrolyse-product oven 2 heeft verlaten gestopt moeten wor den. Snel koelen wordt vereist om de ontleding van etheen, propeen en butenen te verminderen, een aanzienlijke vorming van cokes en zware bestanddelen bij afvoer 6 van oven 2 te voorkomen en een afname van de 20 warmteoverdrachtscoëfficiënt, veroorzaakt door de vorming van bijproducten in de loop van de secundaire reacties, uit te sluiten.The cooling system 3 cools the pyrolysis product until the secondary reactions, with which the undesired by-products are formed, stop. The pyrolysis product usually enters the cooling system 3 with a temperature in the range of 750-950 ° C. It is known that the secondary reactions essentially stop at a temperature below 650 ° C. It is also known that the secondary reactions must be stopped no more than 0.03 seconds after the pyrolysis product has left oven 2. Rapid cooling is required to reduce the decomposition of ethylene, propylene and butenes, prevent significant coke and heavy build-up at outlet 6 from furnace 2, and decrease the heat transfer coefficient caused by byproduct formation over time. to exclude the secondary reactions.
Koelsysteem 3 is een belangrijk onderdeel van pyrolyse-systeem 1. Dit koelsysteem 3 kan echter bij andere processen worden gebruikt, waar uitwisselaars met een grote mate van warmteoverdracht zonder 25 enige significante toename van de drukval worden vereist.Cooling system 3 is an important part of pyrolysis system 1. However, this cooling system 3 can be used in other processes where exchangers with a high degree of heat transfer without any significant increase in pressure drop are required.
De lengte van de transportleiding die uitwisselaar 8 met de pyro-lyseovenbuizen 4 verbindt moet niet meer bedragen dan 0,5“1 m, en in bepaalde gevallen moet transportleiding 7 afwezig zijn. Door een minimalisatie van de lengte van de transportleiding wordt de koelperiode 30 van het pyrolyse-product op de "temperatuur van het snel afkoelen" verkort. De verblijftijd van het pyrolyse-product in de transportleiding moet niet langer zijn dan 0,003 sec.The length of the transport pipe connecting exchanger 8 to the pyrolysis furnace pipes 4 must not exceed 0.5 µm, and in some cases transport pipe 7 must be absent. By minimizing the length of the transport line, the cooling period of the pyrolysis product to the "rapid cooling temperature" is shortened. The residence time of the pyrolysis product in the transport pipe should not exceed 0.003 sec.
Kokend water komt de uitwisselaar 8 binnen via nippel 15 en stoom wordt afgevoerd via nippel 16. Het waterniveau in uitwisselaar 8 wordt 35 afhankelijk van de temperatuur van het pyrolyse-product dat uitwisselaar 8 verlaat, gespecificeerd bij afvoer 18, in stand gehouden. Water in de ruimte 14 tussen de buizen van uitwisselaar 8 kookt onder druk.Boiling water enters exchanger 8 through nipple 15 and steam is discharged through nipple 16. The water level in exchanger 8 is maintained depending on the temperature of the pyrolysis product leaving exchanger 8 specified at outlet 18. Water in the space 14 between the tubes of exchanger 8 boils under pressure.
Het pyrolyse-product komt van beneden via nippel 17 in uitwisse- 1004700 —i • 1 13 laar 8 binnen. Cokesdeeltjes, die worden weggevoerd van de pyrolyse-ovenbuizen worden verpulverd als gevolg van de botsing tegen stoot-plaat 21. Verpulverde cokesdeeltjes passeren eenvoudig door koelhuizen 13 van bundel 13. zonder deze te verstoppen. Verder beschermt de aan-5 wezigheid van stootplaat 21 rooster 20 tegen erosie. Het gekoelde pyrolyse-product, dat buizenbundel 12 is gepasseerd, verlaat uitwisselaar 8 via nippel 18.The pyrolysis product enters from below via nipple 17 in interchangeable 1004700-1 13 l 8. Coke particles, which are carried away from the pyrolysis furnace tubes, are pulverized as a result of the impact plate impact 21. Pulverized coke particles simply pass through cooling tubes 13 of bundle 13. without clogging them. Furthermore, the presence of baffle plate 21 protects grid 20 against erosion. The cooled pyrolysis product, which has passed through tube bundle 12, leaves exchanger 8 via nipple 18.
De buizenbundel 12 wordt op een zodanige wijze ontworpen, dat het warmte-overdragende oppervlak daarvan het berekende oppervlak met 20-10 30# overtreft. Daarbij wordt 20-30# van het oppervlak van de bundel niet bevochtigd met water en daardoor kunnen harsafzettingen in het gebied vein de af voer, waar de temperatuur van de wanden van de koelhuizen het laagste zijn, volledig worden uitgesloten. Deze bundel kan bestaan uit buizen met een diameter tot 0,1 m en worden vervaardigd 15 van hittebestendige legeringen.The tube bundle 12 is designed in such a way that its heat transfer surface surpasses the calculated area by 20-10 30 #. Thereby, 20-30% of the surface of the bundle is not wetted with water, and therefore resin deposits in the area of the drain, where the temperature of the walls of the cold stores are lowest, can be completely excluded. This bundle may consist of tubes up to 0.1 m in diameter and be made of heat resistant alloys.
Stoom van hoge druk wordt afgevoerd via nippel 16 in het bovenste gedeelte van uitwisselaar 8. Waterdruppels worden afgescheiden als deze door een ontmistingsinrichting 22 met mazen worden gevoerd.High pressure steam is vented through nipple 16 in the top portion of exchanger 8. Water droplets are separated as they pass through a mesh demister 22.
Het waterniveau in de ruimte 14 tussen de buizen van uitwisselaar 20 8 wordt in het traject van 30-80# van de hoogte van de buizenbundel 12 gehouden, waarbij een controleklep wordt gebruikt, die op de waterlijn stroomopwaarts van nippel 15 is aangebracht. Het waterniveau wordt met behulp van nippels 23 door middel van een regelklep geregeld.The water level in the space 14 between the tubes of exchanger 208 is kept in the range of 30-80 # of the height of the tube bundle 12, using a check valve mounted on the waterline upstream of nipple 15. The water level is controlled with the aid of nipples 23 by means of a control valve.
In de loop van de pyrolyse wordt het waterniveau in de ruimte 25 tussen de buizen in het traject van 60-80# gehouden, zodat de temperatuur van het pyrolyse-gas bij afvoer 16 uit uitwisselaar 8 in het traject van 330-350°C wordt gehouden.In the course of the pyrolysis, the water level in the space 25 between the tubes is kept in the range of 60-80 #, so that the temperature of the pyrolysis gas at outlet 16 from exchanger 8 is kept in the range of 330-350 ° C kept.
In de loop van de pyrolyse wordt het waterniveau in het traject van 40-60# gehouden. In dit geval bedraagt de temperatuur van het 30 pyrolyse-gas bij de afvoer 350-3ÖO°C. Als de dichtheid van de voeding toeneemt, neemt de hoeveelheid hars ook toe en moet de temperatuur van het pyrolyse-gas worden verhoogd, zodat condensatie van harsen wordt uitgesloten.In the course of the pyrolysis, the water level is kept in the range of 40-60 #. In this case, the temperature of the pyrolysis gas at the outlet is 350-300 ° C. As the density of the feed increases, the amount of resin also increases and the temperature of the pyrolysis gas must be increased to exclude condensation of resins.
Door het toevoegen van het mengsel van carbonisatie-inhibitoren 35 aan de stroom koolwaterstof-voeding neemt de dikte van de laag afzettingen als gevolg van de vergassing van deze afzettingen af. De ver-gassingsreactie wordt 30 keer versneld bij aanwezigheid van elementen uit de groepen IA, IIA, UIA en IVA: 1 0 0 4 7 0 6 14By adding the mixture of carbonization inhibitors to the hydrocarbon feed stream, the thickness of the layer of deposits decreases due to the gasification of these deposits. The gasification reaction is accelerated 30 times in the presence of elements from groups IA, IIA, UIA and IVA: 1 0 0 4 7 0 6 14
C + H20 - CO + C02 + H2 - QC + H20 - CO + C02 + H2 - Q
De aanwezigheid van verbindingen van Mg, B, Si en A1 in het mengsel van inhibitoren draagt bij aan de vorming van een droge, deeltjes-vormige afzetting, welke eenvoudig wordt weggevoerd met de stroom 5 pyrolyse-producten. Daarbij wordt tot 70% van de afzettingen, die zijn opgenomen in de samenstelling van de afzetting, uit de buizen van de uitwisselaar verwijderd.The presence of compounds of Mg, B, Si and A1 in the inhibitor mixture contributes to the formation of a dry, particulate deposit which is easily carried away with the stream of pyrolysis products. Thereby, up to 70% of the deposits included in the composition of the deposit are removed from the tubes of the exchanger.
Het mengsel van carbonisatie-inhibitoren heeft een synergistische werking, het versnelt het vergassingsproces van de afzettingen en 10 maakt ze losser. Verder remt het mengsel corrosie in de buizen van de uitwisselaar.The mixture of carbonization inhibitors has a synergistic effect, accelerates the gasification process of the deposits and loosens them. Furthermore, the mixture inhibits corrosion in the tubes of the exchanger.
Door de combinatie van een hoge lineaire snelheid van de stroom _ pyrolyse-producten (niet lager dan 100 m/s) en het toevoeren van het mengsel van carbonisatie-inhibitoren aan de stroom koolwaterstof-voe-15 ding neemt de dikte van de harsafzettingen in de buizen van de uitwis-. selaar af tot een minimum van 100-500 pm. Als het pyrolyse-systeem wordt bedreven, wordt de werking van de uitwisselaar stabiel. Daarbij groeit de dikte van de afzettingsfilm tot een onbeduidende mate. Dit kan worden waargenomen in fig. 5· waar de temperatuur van de gekoelde 20 stroom van het pyrolyse-product stroomafwaarts van de uitwisselaar na _ de stabilisatieperiode een onbeduidende stijging vertoont. Het stabi- lisatie-mechanisme bestaat daaruit, dat door een hoge lineaire snel-- heid als eerste de temperatuur van het binnenvlak van de buizen wordt als tweede een mechanische overdracht van een gedeelte van de gecon-I 25 denseerde zware harsen plaatsvindt, waardoor een verdere groei van de filmdikte sterk wordt vertraagd.The combination of a high linear velocity of the stream of pyrolysis products (not less than 100 m / s) and the addition of the mixture of carbonization inhibitors to the stream of hydrocarbon feed increases the thickness of the resin deposits the tubes of the eraser. selaar to a minimum of 100-500 pm. When the pyrolysis system is operated, the operation of the exchanger becomes stable. In addition, the thickness of the deposition film grows to an insignificant degree. This can be seen in FIG. 5 where the temperature of the cooled stream of the pyrolysis product downstream of the exchanger shows an insignificant rise after the stabilization period. The stabilization mechanism consists in that, due to a high linear velocity, first the temperature of the inner surface of the tubes becomes secondly, a mechanical transfer of a part of the condensed heavy resins takes place, whereby a further growth of the film thickness is greatly slowed down.
De lineaire snelheid van de stroom pyrolyse-product in de uitwisselaars wordt zodanig gekozen, dat deze sneller is dan 100 m/s, door de diameter van de koelhuizen en de hoeveelheid koelbuizen in een 30 buizenbundel volgens de volgende vergelijking te veranderen: G/Pn - >= 100, Ο.785 x N x d2 35 waarbij G - stroomsnelheid van de pyrolyse-producten, kg/uur; pn - dichtheid van de pyrolyse-producten, kg/m3; N - aantal buizen in een bundel; d - binnendiameter van de buis, m.The linear velocity of the flow of pyrolysis product in the exchangers is chosen to be faster than 100 m / s by changing the diameter of the cold stores and the amount of cooling tubes in a tube bundle according to the following equation: G / Pn -> = 100, Ο.785 x N x d2 35 where G - flow rate of the pyrolysis products, kg / h; pn - density of the pyrolysis products, kg / m3; N - number of tubes in a bundle; d - inner diameter of the pipe, m.
^ Verder wordt een controle-analyse van het vereiste oppervlak van 1 1004706 15 een uitwisselaar en de hydraulische weerstand daarvan uitgevoerd.Furthermore, a control analysis of the required surface area of an exchanger and its hydraulic resistance is carried out.
De maximaal mogelijke snelheid wordt volgens de volgende eis gekozen: ΔΡ < 0,3 kg/cm2The maximum possible speed is selected according to the following requirement: ΔΡ <0.3 kg / cm2
De invloed van de lineaire stroomsnelheid van de pyrolyse-produc-5 ten op de indirecte koelefficiëntie wordt geïllustreerd door de onderstaande toepassingsvoorbeelden van de werkwijze voor het produceren van kleine alkenen volgens de uitvinding.The influence of the linear flow rate of the pyrolysis products on the indirect cooling efficiency is illustrated by the application examples below of the process for producing small olefins according to the invention.
Men dient echter te bedenken dat een toename van de lineaire stroomsnelheid ten koste van de massa-stroomsnelheid niet in een vol-10 doende toename van de lineaire snelheid resulteert. De oorzaak is de groeiende hydraulische weerstand in zowel de uitwisselaar zelf als in de pijpen waarin de gekoelde pyrolyse-producten stroomafwaarts van de uitwisselaar worden getransporteerd. Verder kan de lineaire stroomsnelheid in een onaanzienlijke mate toenemen. Zoals hierboven was ver-15 meld vergast het mengsel van carbonisatie-inhibitoren een gedeelte van de afzettingen (ongeveer 30J£) en wordt het grootste gedeelte daarvan losgemaakt en met de snelheid van de stroom pyrolyse-producten verwijderd.However, it should be remembered that an increase in the linear flow rate at the expense of the mass flow rate does not result in a sufficient increase in the linear speed. The cause is the growing hydraulic resistance in both the exchanger itself and in the pipes in which the cooled pyrolysis products are transported downstream of the exchanger. Furthermore, the linear flow rate can increase to an insignificant degree. As mentioned above, the mixture of carbonization inhibitors gasifies some of the deposits (about 30 µl) and most of them are loosened and removed at the rate of pyrolysis products flow.
Door een verandering van het waterniveau in de uitwisselaar wordt 20 de "uitgebalanceerde" temperatuur van het pyrolyse-gas, bij welke temperatuur geen condensatie van de zware harsen plaatsvindt, snel bereikt. Ovens die een dergelijke uitwisselaar hebben kunnen worden bedreven met verschillende voedingen en dat is belangrijk voor pyroly-se-eenheden met een flexibele voeding.By changing the water level in the exchanger, the "balanced" temperature of the pyrolysis gas, at which temperature no condensation of the heavy resins takes place, is quickly reached. Furnaces that have such an exchanger can be operated with different power supplies and that is important for pyrolysis units with a flexible power supply.
25 Het is bekend dat wanneer het pyrolyse-proces heftiger wordt, de opbrengst aan harsen en cokes groeit. Verder neemt, als gevolg van de hogere temperaturen, de molmassa van de harsen toe en neemt het kookpunt daarvan dienovereenkomstig toe. Met behulp van de technologie en de uitwisselaar volgens de uitvinding is het mogelijk om de condensa-30 tie van zware harsen ten koste van een verlaging van het waterniveau uit te sluiten, waarbij de temperatuur van de wanden van de buizen van de uitwisselaar stijgt. De uitwisselaar is in de praktijk niet gevoelig voor dergelijke verontreinigingen.It is known that as the pyrolysis process intensifies, the yield of resins and coke increases. Furthermore, due to the higher temperatures, the molar mass of the resins increases and its boiling point increases accordingly. With the aid of the technology and the exchanger according to the invention, it is possible to exclude the condensation of heavy resins at the expense of a drop in the water level, the temperature of the walls of the tubes of the exchanger rising. In practice, the exchanger is not sensitive to such impurities.
Zoals de experimenten aantoonden (fig. 6) bepaalt de lineaire 35 stroomsnelheid van de pyrolyse-producten door de koelhuizen 13 van de buizenbundel 12 de dikte van de verontreinigingen. Bij een toename van de snelheid neemt de dikte van de film van verontreinigingen af. Als de lineaire stroomsnelheid van het pyrolyse-gas lager is dan 100 m/s 1 0 0 4 7 06 16 heeft dit een snel verstopt raken met harsen tot gevolg. Op dat moment neemt de hydraulische weerstand in de uitwisselaar toe en neemt het opwekken van stoom af. Door de toename van de hydraulische weerstand in de uitwisselaar neemt de opbrengst aan beoogde alkenen - etheen en 5 propeen - af als gevolg van de toename van de druk in de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis in oven 2.As the experiments showed (Fig. 6), the linear flow rate of the pyrolysis products through the cooling housings 13 of the tube bundle 12 determines the thickness of the impurities. As the speed increases, the thickness of the film of impurities decreases. If the linear flow velocity of the pyrolysis gas is less than 100 m / s 1 0 0 4 7 06 16 this results in rapid clogging with resins. At that time, the hydraulic resistance in the exchanger increases and the generation of steam decreases. Due to the increase in the hydraulic resistance in the exchanger, the yield of target olefins - ethylene and 5-propylene - decreases due to the increase in pressure in the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube in furnace 2.
De toename van de lineaire snelheid wordt beperkt door de toename van de hydraulische weerstand in de uitwisselaar. De hydraulische : weerstand mag niet groter worden dan 0,3 kg/cm2, omdat, zoals hierboven 10 vermeld, de opbrengst aan kleine alkenen door die toename van de druk in de pijpen van de pyrolyseovenbuis afneemt. De bestaande grens staat het toe, bij het ontwerpen van de uitwisselaar volgens de uitvinding, de maximaal mogelijke snelheid te kiezen, waarbij rekening moet worden gehouden met de volgende eis: de hydraulische weerstand in de uitwis-15 selaar mag 0,3 kg/cm2 niet overschrijden.The increase in the linear speed is limited by the increase in the hydraulic resistance in the exchanger. The hydraulic resistance should not exceed 0.3 kg / cm2 because, as noted above, the yield of small olefins decreases due to that increase in pressure in the pyrolysis furnace tube. The existing limit allows, when designing the exchanger according to the invention, to choose the maximum possible speed, taking into account the following requirement: the hydraulic resistance in the exchanger may be 0.3 kg / cm2 do not exceed.
De bekende uitwisselaars voor het koelen van de pyrolyse-produc-ten hebben betrekkelijk lage doorvoersnelheden van de pyrolyse-produc-ten door de koelhuizen van de inrichting en dit is de oorzaak van het snel verstopt raken daarvan met zware harsen en cokes. Al deze hier-20 boven besproken negatieve kenmerken zijn dus inherent aan deze uitwisselaars ,The known exchangers for cooling the pyrolysis products have relatively low throughput rates of the pyrolysis products through the cooling housings of the device, and this causes their rapid clogging with heavy resins and coke. So all these negative features discussed above are inherent in these exchangers,
Uitwisselaar 8 volgens de uitvinding heeft een U-vormige buizen-bundel. Vanwege deze vorm van de buizenbundel kan deze uitwisselaar aan de hand van de thermische werkwijze van verontreinigingen worden 25 ontdaan, waardoor de bedrijfscyclus van het pyrolyse-systeem wordt verlengd.Exchanger 8 according to the invention has a U-shaped tube bundle. Because of this shape of the tube bundle, this exchanger can be cleaned of contaminants by the thermal process, thereby extending the duty cycle of the pyrolysis system.
In combinatie met het proces van het remmen van de afzetting van cokes kan het pyrolyse-systeem 1 gedurende een periode van één jaar continu worden bedreven.In combination with the process of inhibiting coke deposition, the pyrolysis system 1 can be operated continuously for a period of one year.
30 Er is ontdekt dat koelsysteem 3 het pyrolyse-product binnen 0,008 sec nadat dit oven 2 heeft verlaten op een temperatuur van lager dan 650eC koelt. Tevens werd ontdekt (fig. 5) dat koelsysteem 3 langer dan 120 dagen kan worden bedreven zonder accumulatie van aanzienlijke afzettingen aan hars en cokes en zonder een aanzienlijke afname van de 35 snelheid waarmee de warmte van de pyrolyse-producten wordt gewonnen.It has been discovered that cooling system 3 cools the pyrolysis product to a temperature of less than 650 ° C within 0.008 sec after leaving oven 2. It was also discovered (Fig. 5) that cooling system 3 can be operated for more than 120 days without accumulation of significant deposits of resin and coke and without a significant decrease in the rate of heat recovery of the pyrolysis products.
>iS Er werd vastgesteld dat de lange bedrijfsduur van meer dan 120 dagen wordt bereikt als gevolg van de snelle afkoeling van het pyrolyse-product op een temperatuur lager dan 650°C gedurende een periode 1004706 17 die korter is dan 0,03 sec nadat het product koelsysteem 3 verlaat. Verder werd ontdekt dat de hydraulische weerstand in koelsysteem 3 0,3 kg/cm2 niet overschrijdt, zelfs niet als het continu in bedrijf zijn van het koelsysteem langer duurt dan 130 dagen. De hydraulische weer-5 stand blijft grotendeels op een niveau van ongeveer 0,2 kg/cm2 tijdens de gehele bedrijfsduur van koelsysteem 3·> iS It has been established that the long operating time of more than 120 days is achieved due to the rapid cooling of the pyrolysis product at a temperature below 650 ° C for a period 1004706 17 shorter than 0.03 sec after the product cooling system 3 leaves. It was further discovered that the hydraulic resistance in cooling system 3 does not exceed 0.3 kg / cm2, even if the continuous operation of the cooling system takes longer than 130 days. The hydraulic resistance -5 remains largely at a level of about 0.2 kg / cm2 during the entire operating time of cooling system 3
Bij een lineaire doorvoersnelheid van 100 m/s van het pyrolyse-product door de buizen van uitwisselaar 8 is de drukval daarin tijdens de gehele cyclus van het continu in bedrijf zijn niet groter dan 0,3 10 kg/cm2. Onder deze omstandigheden is de koelperiode van de pyrolyse-producten tot de secundaire reacties stoppen niet langer dan 0,03 sec. Het verkorten van de koelperiode van de producten wordt bereikt door een hoge lineaire doorvoersnelheid (meer dan 100 m/s) van de stroom pyrolyse-producten door de buizen van uitwisselaar 8 en een keuze van 15 de optimale diameter van de koelhuizen. De diameter van de buizen wordt zodanig gekozen, dat het vereiste warmte-uitwisselende oppervlak wordt gewaarborgd. Bij voorkeur worden buizen met een diameter van 0,02-0,05 m gebruikt, zodat de afmetingen vein de uitwisselaar aanzien-lijk verkleind kunnen worden. Maar voor ovens met een aanzienlijk 20 aantal parallelle buisvormige ovenbuizen (bijvoorbeeld voor "milliseconde" ovens) kan de diameter van de buizen worden vergroot tot 0,09 mm.At a linear throughput of 100 m / s of the pyrolysis product through the tubes of exchanger 8, the pressure drop therein during the whole continuous operation cycle does not exceed 0.3 10 kg / cm2. Under these conditions, the cooling period of the pyrolysis products until the secondary reactions stop is no longer than 0.03 sec. Shortening of the cooling period of the products is achieved by a high linear throughput (more than 100 m / s) of the flow of pyrolysis products through the tubes of exchanger 8 and a choice of the optimal diameter of the cold stores. The diameter of the pipes is chosen in such a way that the required heat-exchanging surface is ensured. Tubes with a diameter of 0.02-0.05 m are preferably used, so that the dimensions of the exchanger can be considerably reduced. However, for furnaces with a significant number of parallel tubular furnace tubes (for example, "millisecond" furnaces), the diameter of the tubes can be increased to 0.09 mm.
Een hoge lineaire snelheid (meer dan 100 m/s) van de product-stroom door de buizen van de uitwisselaar is bevorderlijk voor het 25 verhogen van de warmteoverdrachtscoëfficiënt en het verkorten van de afkoelperiode van het product tot de secundaire reacties stoppen. Daarbij neemt de condensatie van zware harsen op het warmte-overdra-gende oppervlak vein de buizen sterk af en kan de uitwisselaar gedurende een lange periode zonder een toename van de drukval worden be-30 dreven.A high linear velocity (more than 100 m / s) of the product flow through the tubes of the exchanger is conducive to increasing the heat transfer coefficient and shortening the cooling period of the product until the secondary reactions stop. Thereby, the condensation of heavy resins on the heat transfer surface of the tubes decreases sharply and the exchanger can be operated for a long period of time without an increase in pressure drop.
Zelfs als gasolie als voeding wordt gebruikt, wordt geen hydro-dynamische weerstand in uitwisselaar 8 waargenomen.Even when gas oil is used as a feed, no hydro-dynamic resistance is observed in exchanger 8.
Door de toepassing van een U-vormige buizenbundel kan de lengte daarvan bij de optimale lineaire doorvoersnelheid van de pyrolyse-35 producten door de buizen van de uitwisselaar met de helft worden verkleind. Als de lineaire snelheid groter wordt dan 100 m/s neemt de warmteoverdrachtscoëfficiënt toe en daarbij neemt de condensatie van zware harsen op de binnenvlakken van de buizen aanzienlijk af.By using a U-shaped tube bundle, its length can be reduced by half at the optimum linear throughput of the pyrolysis products through the tubes of the exchanger. When the linear velocity exceeds 100 m / s, the heat transfer coefficient increases and the condensation of heavy resins on the inner surfaces of the pipes decreases significantly.
1004706 181004706 18
Door de U-vorm van de buizenbundel is het mogelijk deze uitwisselaar te gebruiken voor de productie van stoom bij een druk tot 120 ' kg/cm2 en tevens voor het uitvoeren van het thermisch afbranden van de afzettingen van de buizen van de eenheid.The U-shape of the tube bundle makes it possible to use this exchanger for the production of steam at a pressure of up to 120 kg / cm2 and also for the thermal burning of the deposits of the tubes of the unit.
5 De toepassing van een straal-desintegrator bij de toevoer van de stroom pyrolyse-producten maakt het mogelijk dat het verstopt raken van de buizen met stukken cokes, die afkomstig zijn van de pijpen van de ovenbuis van de oven, volledig wordt uitgesloten. Het ontwerp van de straal-desintegrator kan in elk specifiek geval zodanig worden ge-10 kozen, dat de productstroom op de stootplaat treft. Een speciaal aan- ; gebrachte afbuigplaat van een hittebestendige legering, of de wanden van een straalkamer, kunnen als stootinrichting worden toegepast. De botsingshoek van de stroom pyrolyse-producten op de stootplaat moet 65-90" bedragen. De efficiëntste botsingshoek is 90°. De stootplaat, 15 die stroomopwaarts van het buisvel is aangebracht, maakt het, samen met het verpulveren van de cokesdeeltjes, mogelijk dat de stroming in de buizen van de uitwisselaar gelijkmatig wordt verdeeld en dat de buisplaat tegen erosie wordt beschermd.The use of a jet disintegrator in the supply of the pyrolysis products stream allows the clogging of the tubes with pieces of coke from the tubes of the furnace tube of the furnace to be completely excluded. The design of the jet disintegrator can be selected in each specific case such that the product flow hits the baffle plate. A special suggestion; heat-resistant alloy deflector plate, or the walls of a blasting chamber, can be used as an impact device. The impact angle of the flow of pyrolysis products on the baffle plate should be 65-90 ". The most efficient impact angle is 90 °. The baffle plate, which is arranged upstream of the tubular sheet, together with the pulverization of the coke particles, allows the flow in the tubes of the exchanger is evenly distributed and that the tube sheet is protected against erosion.
Het belangrijkste voordeel van de werkwijze van het snel afkoelen 20 volgens deze uitvinding is het toevoeren van het mengsel van inhibito- ^ ren aan de koolwaterstof-voeding en/of aan de pyrolyse-producten.The main advantage of the rapid cooling process of this invention is to feed the mixture of inhibitors to the hydrocarbon feed and / or to the pyrolysis products.
_ Zouten van elementen uit de groepen IA, IIA, UIA en IVA van hetSalts of elements of groups IA, IIA, UIA and IVA of the
Periodiek Systeem der Elementen worden gebruikt als inhibitoren. Bij voorkeur worden zouten van de metalen lithium, kalium en magnesium en “ 25 verbindingen van silicium, aluminium en boor gebruikt, die de carboni- satie in het begingedeelte van de uitwisselaar, waar de temperatuur hoger is dan 700°C en waar de vergassingsreacties van koolstof-afzet-tingen verlopen, remmen.Periodic Table of the Elements are used as inhibitors. Preferably salts of the metals lithium, potassium and magnesium and compounds of silicon, aluminum and boron are used, which carbonization in the initial part of the exchanger, where the temperature is higher than 700 ° C and where the gasification reactions of carbon deposits expired, brakes.
Door de toepassing van een mengsel van inhibitoren wordt de af-30 zetting van harsen en cokes uitgesloten en wordt de vorming van koolstof oxiden en de corrosie van metaal geremd.The use of a mixture of inhibitors precludes the deposition of resins and coke and inhibits the formation of carbon oxides and the corrosion of metal.
Dit mengsel van inhibitoren bestaat in de regel uit drie en meer soorten verbindingen, die in hoofdzaak verbindingen van de metalen lithium, kalium, magnesium, silicium en boor bevatten.This inhibitor mixture generally consists of three and more kinds of compounds, which mainly contain compounds of the metals lithium, potassium, magnesium, silicon and boron.
35 De hoeveelheid van het toegevoegde mengsel van inhibitoren ligt tussen 0,5-200 massa# elementen uit de groepen IA, IIA, UIA en IVA I van het gewicht van de koolwaterstof-voeding en varieert afhankelijk van de verontreinigingsgraad, bepaald door de toename van de hydrauli- 1004706 19 sche weerstand in de uitwisselaar.The amount of the added inhibitor mixture is between 0.5-200 mass # elements of groups IA, IIA, UIA and IVA I of the weight of the hydrocarbon feed and varies depending on the degree of contamination, determined by the increase in the hydraulic resistance 1004706 19 in the exchanger.
Het remmen van het afzetten van cokes in de uitwisselaar volgens de uitvinding maakt het mogelijk dat de cyclus tussen de reinigingsbeurten daarvan van afzettingen wordt verlengd tot 6 maanden.Inhibiting the deposition of coke in the exchanger according to the invention allows the cycle between its deposition cleaning to be extended to 6 months.
5 Het mengsel van inhibitoren wordt toegevoerd aan de stroom van de koolwaterstof-voeding als deze de pijpen van de stralingsovenbuis van de pyrolyse-oven binnengaat en daardoor wordt de afzetting van cokes op de koelhuizen van de uitwisselaar, samen met de afzetting van cokes op de ovenbuizen, geremd.The mixture of inhibitors is fed to the stream of the hydrocarbon feed as it enters the tubes of the radiant furnace tube of the pyrolysis furnace, thereby reducing the deposition of coke on the cold stores of the exchanger, along with the deposition of coke on the oven tubes, braked.
10 Door de toepassing van de hierboven besproken omstandigheden van de werkwijze voor de productie van de kleine alkenen kan het warmte-uitwisselingsproces worden geïntensiveerd als de pyrolyse-producten indirect worden gekoeld, waardoor de opbrengst aan etheen en propeen wordt vergroot, de selectiviteit van het pyrolyse-proces toeneemt, de 15 cyclus van het continu in bedrijf zijn wordt verlengd en de benut-tingsgraad van de secundaire warmte van de pyrolyse-producten wordt vergroot.By applying the conditions of the process for the production of the lower olefins discussed above, the heat exchange process can be intensified if the pyrolysis products are indirectly cooled, thereby increasing the yield of ethylene and propylene, the selectivity of the pyrolysis process increases, the cycle of continuous operation is extended and the utilization rate of the secondary heat of the pyrolysis products is increased.
De voordelen van de werkwijze voor de productie van de kleine alkenen volgens de uitvinding worden toegelicht aan de hand van toe-20 passingsvoorbeelden.The advantages of the process for the production of the small olefins according to the invention are elucidated by means of application examples.
VoorbeeldenExamples
Voorbeeld IExample I
25 In voorbeeld I worden het in fig. 1 getoonde pyrolyse-systeem en de in fig. 2 getoonde uitwisselaar 8 toegepast.In Example I, the pyrolysis system shown in Fig. 1 and the exchanger 8 shown in Fig. 2 are used.
In uitwisselaar 8 wordt het pyrolyse-product snel in minder dan 0,03 sec van 840°C op 330eC afgekoeld.In exchanger 8, the pyrolysis product is rapidly cooled from 330 ° C from 840 ° C in less than 0.03 sec.
Zuiver ethaan, dat in een hoeveelheid van 4000 kg/uur aan de 30 pijpen 4 van de ovenbuis werd toegevoerd, werd als voeding gebruikt. De koolwaterstof-voeding werd met een hoeveelheid van 1200 kg/uur stoom van 10 atm. verdund.Pure ethane, which was fed at a rate of 4000 kg / h to the tubes 4 of the furnace tube, was used as feed. The hydrocarbon feed was steamed at 10 atm at a rate of 1200 kg / h. diluted.
Toevoer 17 van het pyrolyse-product aan uitwisselaar 8 was door middel van een korte transportleiding 7 net een lengte van 0,5 m en 35 een binnendiameter van 124 mm met twee pijpen 4 van de pyrolyseoven-buis verbonden. De verblijftijd van het pyrolyse-product in de transportleiding 7 bedroeg 0,001 sec.Supply 17 of the pyrolysis product to exchanger 8 was connected to two pipes 4 of the pyrolysis furnace tube by means of a short transport line 7 with a length of 0.5 m and an inner diameter of 124 mm. The residence time of the pyrolysis product in the transport line 7 was 0.001 sec.
De temperatuur bij de afvoer uit de pijpen 4 van de ovenbuis werd 1004706 20 op 8*40°C gehouden, en de druk op 1,0 kg/cm2. Het pyrolyse-product werd in uitwisselaar 8 op 330 “C afgekoeld. Het waterniveau in uitwisselaar 8 werd op 70# gehouden.The temperature at the outlet from the pipes 4 of the furnace tube was kept at 8 * 40 ° C, and the pressure at 1.0 kg / cm 2. The pyrolysis product was cooled to 330 ° C in exchanger 8. The water level in exchanger 8 was kept at 70 #.
Het verwarmingswater werd door nippel 15 aan de ruimte 1*4 tussen 5 de buizen in uitwisselaar 8 toegevoerd. De waterdruk in de ruimte 1*4 tussen de buizen bedroeg 30 kg/cm2 en het kookpunt daarvan was 230°C. De lineaire snelheid van de pyrolyse-producten in de pijpen *4 van de pyrolyseovenbuis van uitwisselaar 8 was 105 m/s en de diameter van de = buis bedroeg 0,032 m.The heating water was supplied by nipple 15 to the space 1 * 4 between the tubes in exchanger 8. The water pressure in the space 1 * 4 between the tubes was 30 kg / cm2 and its boiling point was 230 ° C. The linear velocity of the pyrolysis products in the pipes * 4 of the pyrolysis furnace tube of exchanger 8 was 105 m / s and the diameter of the tube was 0.032 m.
10 Het mengsel van inhibitoren, dat bestaat uit de volgende verbin dingen - K2C03, Mg(CH3C00)2 en Η3Β0*,, werd toegevoerd aan de product-stroom voordat deze de stralingsovenbuizen binnenging. De samenstelling van het mengsel was als volgt: K2C03 - 10 massa# 15 Mg(CH3C00)2 - 85 massa# :: H3B0/, - 5 massa#.The mixture of inhibitors, consisting of the following compounds - K2CO3, Mg (CH3C00) 2 and Β3Β0 * ,, was fed to the product stream before entering the radiant furnace tubes. The composition of the mixture was as follows: K2CO3 - 10 mass # 15 Mg (CH3C00) 2 - 85 mass # :: H3B0 / .5 mass #.
De hoeveelheid van het ladingsgewijze mengsel, berekend voor K, Mg en B, bedroeg in het aanvangsstadium 5"10 ppm.The amount of the batch mixture, calculated for K, Mg and B, at the initial stage was 5 "10 ppm.
Tijdens de bedrijfscyclus van meer dan 200 dagen veranderde de 20 samenstelling van het pyrolyse-product bij afvoer 18 van uitwisselaar 8 vrijwel niet (zie tabel A).During the operating cycle of more than 200 days, the composition of the pyrolysis product at outlet 18 of exchanger 8 hardly changed (see Table A).
Tabel ATable A
25 Samenstelling van het pyrolyse-product25 Composition of the pyrolysis product
Bestanddelen - 1 dag 90 dagen 200 dagen H2 (waterstof) *4,3 *4.1 *4,1 30-- 0Ηή (methaan) 7,9 7,7 7,5 C2H4 (etheen) *48,7 *48,5 *48,6 35 e2H6 (ethaan) 3*4.3 35.3 3*4.8Components - 1 day 90 days 200 days H2 (hydrogen) * 4.3 * 4.1 * 4.1 30-- 0Ηή (methane) 7.9 7.7 7.5 C2H4 (ethylene) * 48.7 * 48.5 * 48.6 35 e2H6 (ethane) 3 * 4.3 35.3 3 * 4.8
Bovendien werd ontdekt dat de drukval tussen toevoer 17 en afvoer 18 tijdens de 200 dagen van het continu in bedrijf zijn constant was bij 0,28 kg/cm2. Er kan worden geconcludeerd dat de cyclus van 200 *40 dagen van het continu in bedrijf zijn werd bereikt, daar de lineaire ^ stroomsnelheid op meer dan 100 m/s (om precies te zijn 105 m/s) werd gehouden, in combinatie met de remming, en dat dienovereenkomstig de ^ periode van het snel af koelen met behulp van uitwisselaar 8 niet 1004706 21 langer dan 0,03 sec bedroeg. Uitwisselaar 8 werd stilgelegd om cokes uit pyrolyse-oven 2 te verwijderen, maar de uitwisselaar hoefde niet te worden gereinigd, omdat er op het warmte-overdragende oppervlak van de buizen 13 vrijwel geen afzettingen van cokes voorkwamen.In addition, it was discovered that the pressure drop between inlet 17 and outlet 18 during the 200 days of continuous operation was constant at 0.28 kg / cm2. It can be concluded that the 200 * 40 day continuous duty cycle was achieved as the linear flow velocity was kept at more than 100 m / s (105 m / s to be precise), in combination with the inhibition, and that accordingly the period of rapid cooling using exchanger 8 did not exceed 1004706 21 longer than 0.03 sec. Exchanger 8 was shut down to remove coke from pyrolysis furnace 2, but the exchanger did not need to be cleaned, since there were virtually no deposits of coke on the heat transfer surface of tubes 13.
5 De warmteoverdrachtscoëfficiënt bedroeg gemiddeld 450 W/m2.uur.®C.5 The heat transfer coefficient averaged 450 W / m2.hr.®C.
De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,6 t per ton ethaan.The amount of steam generated averaged 1.6 tons per tonne of ethane.
10 Voorbeeld IIExample II
In voorbeeld II werden het in fig. 1 getoonde pyrolyse-systeem 1 en de in fig. 2 getoonde uitwisselaar 8 gebruikt. Het pyrolyse-product werd in minder dan 0,03 sec snel van 855°C op 370*0 afgekoeld.In Example II, the pyrolysis system 1 shown in Figure 1 and the exchanger 8 shown in Figure 2 were used. The pyrolysis product was rapidly cooled from 855 ° C to 370 ° C in less than 0.03 sec.
Als voeding werd benzine met een dichtheid van 701 kg/m3 en een 15 gemiddeld molecuulgewicht van 105 gebruikt. Het aanvankelijke kookpunt van de benzine was 35°C, het uiteindelijke kookpunt was l85*C. Samenstelling van de benzine, in massa#: 78# paraffinen, 0,4# alkenen, 17,1# naftenen en 4,5# aromatische koolwaterstoffen. In dit voorbeeld wordt de toepassing van pyrolyse-systeem 1 volgens de uitvinding voor 20 de productie van kleine alkenen uit benzine met een grote fractie aan paraffinen geïllustreerd.As feed, gasoline with a density of 701 kg / m3 and an average molecular weight of 105 was used. The initial boiling point of the gasoline was 35 ° C, the final boiling point was 185 ° C. Composition of the gasoline, by mass #: 78 # paraffins, 0.4 # olefins, 17.1 # naphthenes and 4.5 # aromatic hydrocarbons. In this example, the use of pyrolysis system 1 according to the invention for the production of small olefins from petrol with a large fraction of paraffins is illustrated.
De benzine werd in een hoeveelheid van 3000 kg/uur aan de pijpen 4 van een pyrolyseovenbuis van oven 2 toegevoerd. De benzine werd thermisch ontleed in de pijpen 4 van de ovenbuis en verbleef ongeveer 25 0,5 sec in oven 2. Het mengsel van inhibitoren werd ladingsgewijs in een hoeveelheid van 5-20 ppm aan de voeding toegevoegd.The gasoline was fed at a rate of 3000 kg / hour to the pipes 4 of a pyrolysis furnace tube of furnace 2. The gasoline was thermally decomposed in the tubes 4 of the furnace tube and stayed in furnace 2 for about 0.5 sec. The mixture of inhibitors was added to the feed batchwise in an amount of 5-20 ppm.
De samenstelling van het mengsel van inhibitoren was als volgt: K2C03 - 5 massa#The composition of the inhibitor mixture was as follows: K2CO3 - 5 mass #
Mg(CH3C00)2 - 83 massa# 30 Η3Β04 - 5 massa#Mg (CH3C00) 2 - 83 mass # 30 Η3Β04 - 5 mass #
Al2(S0/,)3 - 3 massa# K2Si03 - 3 massa# KP03 - 1 massa#.Al2 (S0 /,) 3 - 3 mass # K2Si03 - 3 mass # KP03 - 1 mass #.
Het pyrolyse-product werd bij toevoer 17, die via transport-35 leiding 7 met de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis verbonden is, aan uitwisselaar 8 toegevoerd. De transportleiding 7 had een lengte van 0,5 m en een diameter van 124 mm. De verblijftijd van het pyrolyse-product in transportleiding 7 bedroeg ongeveer 0,001 sec. De tempera- 1004706 22 tuur van het pyrolyse-product stroomafwaarts van afvoer 6 uit de pijpen 4 van de ovenbuis stroomopwaarts van toevoer 17 in de uitwisselaar 8 bedroeg 855 °C en de druk was 1,2 kg/cm2.The pyrolysis product was fed to exchanger 8 at feed 17, which is connected via pipes 7 to the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube. The transport pipe 7 had a length of 0.5 m and a diameter of 124 mm. The residence time of the pyrolysis product in transport line 7 was about 0.001 sec. The temperature of the pyrolysis product downstream of outlet 6 from the pipes 4 of the furnace tube upstream of inlet 17 in the exchanger 8 was 855 ° C and the pressure was 1.2 kg / cm 2.
Het pyrolyse-product werd in uitwisselaar 8 bij afvoer 18 op 5 370'C afgekoeld. De druk van het pyrolyse-product bij afvoer 18 uit uitwisselaar 8 bedroeg 0,95 kg/cm2 en de drukval over de uitwisselaar 8 bedroeg 0,25 kg/cm2.The pyrolysis product was cooled in exchanger 8 at outlet 18 to 5 370 ° C. The pressure of the pyrolysis product at outlet 18 from exchanger 8 was 0.95 kg / cm2 and the pressure drop across exchanger 8 was 0.25 kg / cm2.
De lineaire snelheid van het pyrolyse-product in de koelhuizen 13 was 106 m/s. De diameter van de buizen was 0,045 m.The linear velocity of the pyrolysis product in the cold stores 13 was 106 m / s. The diameter of the tubes was 0.045 m.
10 In voorbeeld II werd een uitwisselaar van de firma B0RSIG ge- i bruikt.In Example II, an exchanger from B0RSIG was used.
Het koelwater kwam via nippel 15 in de ruimte 14 tussen de buizen van uitwisselaar 8 binnen. De druk in de ruimte 14 tussen de buizen bedroeg 120 kg/cm2, het kookpunt van water was 325°C. De in de ruimte j 15 1** tussen de buizen verkregen stoom werd in het bovenste gedeelte van uitwisselaar 8 door nippel 16 afgevoerd.The cooling water entered via nipple 15 into the space 14 between the tubes of exchanger 8. The pressure in the space 14 between the tubes was 120 kg / cm2, the boiling point of water was 325 ° C. The steam obtained in the space between the tubes was discharged through the nipple 16 in the upper part of the exchanger 8.
Tabel BTable B
20 Samenstelling van het pyrolyse-product, massa#20 Composition of the pyrolysis product, mass #
Bestanddelen 1 dag 60 dagen 120 dagen 180 dagen H2 (waterstof) 0,95 0,93 0,95 1.02 25 -------- OH;, (methaan) 15,5 15.7 15.7 15.9 C2H2 (acetyleen) 0,6 0,58 0,60 0,6l 30 C2H„ (etheen) 28,7 28,6 28,9 28,7 C2H6 (ethaan) 4.9 5,1 5,0 5,1 C3H4 (methylace- 1,1 1,0 1,2 1,2 35 tyleen & propadieen) C3H6 (propeen) 16,5 16,2 16,4 16,7 40 C3H8 (propaan) 0,6 0,6l 0,58 0,60 C/|H6 (1.3-butadieen) 3,5 3,4 3,5 3,7 C/,H8 (butanen) 4,1 4,0 4,0 4,2 H5---— - C5H10 en zwaarder 23,55 23,88 23,17 22,27 Μ, De duur van het continu in bedrijf zijn van de uitwisselaar 8 " 1 1004706 23 bedroeg 180 dagen. De drukval tussen toevoer 17 en afvoer 18 was 0,28 kg/cm2. Uitwisselaar 8 werd stilgelegd om cokes-afzettingen van de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis te verwijderen. Toen uitwisselaar 8 werd geopend, werd geen aanzienlijk mate van afzettingen van hars en 5 cokes in de koelhuizen 13 gevonden. Het waterniveau in uitwisselaar 8 werd in het traject van 45-60% gehouden. De warmteoverdrachtscoëffi-ciënt bedroeg 436 W/m2.uur.eC.Components 1 day 60 days 120 days 180 days H2 (hydrogen) 0.95 0.93 0.95 1.02 25 -------- OH ;, (methane) 15.5 15.7 15.7 15.9 C2H2 (acetylene) 0, 6 0.58 0.60 0.6l 30 C2H5 (ethylene) 28.7 28.6 28.9 28.7 C2H6 (ethane) 4.9 5.1 5.0 5.1 C3H4 (methyl acetate-1.1 1 .0 1.2 1.2 35 tylene & propadiene) C3H6 (propene) 16.5 16.2 16.4 16.7 40 C3H8 (propane) 0.6 0.6l 0.58 0.60 C / | H6 (1,3-butadiene) 3.5 3.4 3.5 3.7 C /, H8 (butanes) 4.1 4.0 4.0 4.2 H5 ---— - C5H10 and heavier 23.55 23, 88 23.17 22.27 Μ, The duration of the continuous operation of the exchanger 8 "1 1004706 23 was 180 days. The pressure drop between inlet 17 and outlet 18 was 0.28 kg / cm2. Exchanger 8 was shut down to removing coke deposits from the pyrolysis furnace tube pipes 4. When exchanger 8 was opened, no significant amount of deposits of resin and 5 coke was found in the cold stores 13. The water level in exchanger 8 was in the range of 45-60% The heat transfer coefficient was 4 36 W / m2.hr.eC.
De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,5 t per ton benzine.The amount of steam generated averaged 1.5 tons per tonne of gasoline.
1010
Voorbeeld IIIExample III
Het in fig. 3 getoonde pyrolyse-systeem 1 en de in fig. 3 getoonde uitwisselaar 8 werden gebruikt. Het pyrolyse-product werd snel in minder dan 0,015 sec van 820eC op 420'C afgekoeld. De diameter van de 15 buizen was 0,045 m.The pyrolysis system 1 shown in Fig. 3 and the exchanger 8 shown in Fig. 3 were used. The pyrolysis product was rapidly cooled from 820 ° C to 420 ° C in less than 0.015 sec. The diameter of the 15 tubes was 0.045 m.
Koolwaterstof-voeding - barometrische gasolie met een dichtheid van 794 kg/m3 en een gemiddeld molecuulgewicht van 180, met de volgende kenmerken: aanvankelijk kookpunt - l65°C, uiteindelijk kookpunt - 350°C. Koolstof-samenstelling, in massa%: 56,1 % paraffinen, 0,5% 20 alkenen, 22,3% naftenen en 21,1% aromatische koolwaterstoffen.Hydrocarbon feed - barometric gas oil with a density of 794 kg / m3 and an average molecular weight of 180, having the following characteristics: initial boiling point - 165 ° C, final boiling point - 350 ° C. Carbon composition,% by mass: 56.1% paraffins, 0.5% 20 olefins, 22.3% naphthenes and 21.1% aromatic hydrocarbons.
In dit voorbeeld wordt de toepassing geïllustreerd van pyrolyse-systeem 1 volgens de uitvinding voor de productie van kleine alkenen bij de ontledingstemperatuur van de barometrische gasolie, die een aanzienlijke hoeveelheid aan paraffinen alsook ongewenste mengsels, 25 aromatische koolwaterstoffen, bevat.This example illustrates the use of pyrolysis system 1 according to the invention for the production of small olefins at the decomposition temperature of the barometric gas oil, which contains a considerable amount of paraffins as well as undesired mixtures, aromatic hydrocarbons.
De gasolie kwam de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis in een hoeveelheid van 6000 kg/uur binnen, met de stoom voor verdunning in een hoeveelheid van 3500 kg/uur. Het pyrolyse-product kwam binnen in toevoer 17 van uitwisselaar 8, die door middel van transportleiding 7 30 onmiddellijk met de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis verbonden is. Transportleiding 7 had een lengte van 0,5 m en een binnendiameter van 124 mm. De verblijftijd van het pyrolyse-product in transportleiding 7 bedroeg 0,001 sec.The gas oil entered the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube in an amount of 6000 kg / hour, with the steam for dilution in an amount of 3500 kg / hour. The pyrolysis product entered inlet 17 from exchanger 8, which is directly connected to the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube by means of transport line 7. Transport line 7 had a length of 0.5 m and an inner diameter of 124 mm. The residence time of the pyrolysis product in transport line 7 was 0.001 sec.
De druk van het pyrolyse-product bij afvoer 6 van de pijpen 4 van 35 de pyrolyseovenbuis bedroeg 1,01 kg/cm2, de temperatuur 820eC. Het pyrolyse-product werd in uitwisselaar 8, bij afvoer 18 daaruit, afgekoeld op 420*0. De druk van het pyrolyse-product was 0,73 kg/cm2 en de drukval tussen toevoer 17 en afvoer 18 van uitwisselaar 8 bedroeg 1004706 24 0,27 kg/cm2.The pressure of the pyrolysis product at outlet 6 of the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube was 1.01 kg / cm 2, the temperature 820 ° C. The pyrolysis product was cooled to 420 * 0 in exchanger 8, at outlet 18 therefrom. The pressure of the pyrolysis product was 0.73 kg / cm2 and the pressure drop between inlet 17 and outlet 18 of exchanger 8 was 1004706 24 0.27 kg / cm2.
Het waterniveau in de ruimte 14 tussen de buizen werd afhankelijk van de gespecificeerde temperatuur van het pyrolyse-product bij afvoer 18 van uitwisselaar 8 geregeld en bedroeg 37*45%. De lineaire snelheid 5 van het pyrolyse-product in koelhuizen 13 van uitwisselaar 8 was 121 m/s.The water level in the space 14 between the tubes was controlled depending on the specified temperature of the pyrolysis product at outlet 18 from exchanger 8 and was 37 * 45%. The linear velocity 5 of the pyrolysis product in cold stores 13 of exchanger 8 was 121 m / s.
! Uitwisselaar 8 werd gedurende 120 dagen continu bedreven, zonder dat een aanzienlijke verandering van de prestatie-gegevens optrad. Tijdens die periode veranderde de samenstelling van het pyrolyse-pro-10 duet bij afvoer 18 van uitwisselaar 8 vrijwel niet, zoals blijkt uit tabel C.! Exchanger 8 was operated continuously for 120 days without significant change in performance data. During that period, the composition of the pyrolysis pro-10 duet at outlet 18 from exchanger 8 hardly changed, as shown in Table C.
Een mengsel van inhibitoren, dat bestaat uit de volgende bestanddelen, werd toegevoerd aan de voeding: K2C03 - 8 massa# ? 15 Mg(CH3C00)2 - 77 massa# H-jBO/, - 5 massa#A mixture of inhibitors, consisting of the following components, was fed to the feed: K2CO3 - 8 mass #? 15 Mg (CH3C00) 2 - 77 mass # H-jBO /, - 5 mass #
Silanen - 2 massa#Silanes - 2 mass #
Si02 - 5 massa#Si02 - 5 mass #
Al2(S0/,)3 - 3 massa# 20 in een hoeveelheid vein 10-40 ppm van de voeding.Al2 (S0 /,) 3 - 3 mass # 20 in an amount of 10-40 ppm of the feed.
—1 1 100470e 25—1 1 100470th 25
Tabel CTable C
Samenstelling van het pyrolyse-product, massa# 5 Bestanddelen 1 dag 60 dagen 120 dagen l80 dagen H2 (waterstof) 0,63 0,65 0,62 0,65 CH/, (methaan) 11,0 10,7 10,7 11,0 10----- C2H2 (acetyleen) 0,35 0,4 0,4l 0,40 02Ηή (etheen) 22,9 23,2 23,1 23.3 15 C2H6 (ethaan) 3.7 3.6 3.4 3.7 03Ηή (methylace- 1,1 1,0 1,2 1,2 tyleen & propadieen) 20------ C3H6 (propeen) 15.5 15.2 15.8 15.9 C3H8 (propaan) 0,38 0,42 0,45 0,45 25 C<,H6 (1,3-butadieen) 5.01 4,90 4,7 4,9 C4H8 (butanen) 4,94 4,7 4,8 4,9 C5H10 en zwaarder 34,49 35.23 34,82 33.55 30 (vloeibare koolwaterstoffen)Composition of the pyrolysis product, mass # 5 Components 1 day 60 days 120 days 180 days H2 (hydrogen) 0.63 0.65 0.62 0.65 CH /, (methane) 11.0 10.7 10.7 11.0 10 ----- C2H2 (acetylene) 0.35 0.4 0.4l 0.40 02Ηή (ethylene) 22.9 23.2 23.1 23.3 15 C2H6 (ethane) 3.7 3.6 3.4 3.7 03Ηή ( methyl acetate- 1.1 1.0 1.2 1.2 tylene & propadiene) 20 ------ C3H6 (propene) 15.5 15.2 15.8 15.9 C3H8 (propane) 0.38 0.42 0.45 0.45 25 C <, H6 (1,3-butadiene) 5.01 4.90 4.7 4.9 C4H8 (butanes) 4.94 4.7 4.8 4.9 C5H10 and heavier 34.49 35.23 34.82 33.55 30 ( liquid hydrocarbons)
Tijdens de periode van 120 dagen van het continu in bedrijf zijn bleef de drukval tussen toevoer 17 en afvoer 18 van uitwisselaar 8 in 35 hoofdzaak onveranderd op een waarde van 0,3 kg/cm2. Op de wanden van de koelhuizen 13 werd slechts een onbeduidende hoeveelheid afzettingen gevonden.During the 120 day period of continuous operation, the pressure drop between inlet 17 and outlet 18 of exchanger 8 remained essentially unchanged at a value of 0.3 kg / cm 2. Only an insignificant amount of deposits was found on the walls of the cold stores 13.
De warmteoverdrachtscoëfficiënt bedroeg 420 W/m2.uur.°C.The heat transfer coefficient was 420 W / m2.hr. ° C.
De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,2 t per ton 40 gasolie.The amount of steam generated was on average 1.2 t per ton of gas oil.
Vergelijkend voorbeeld 3Comparative example 3
Ter vergelijking met voorbeeld II werd in pyrolyse-systeem 1 een uit twee stappen bestaand koelsysteem, analoog aan [2], geïnstalleerd. 45 Het pyrolyse-product passeerde de aanvankelijke drukval in het buisvormige gedeelte van de uitwisselaar. Gedurende een korte periode van 40 dagen bedroeg de drukval over het uit twee stappen bestaande koelsysteem 0,7 kg/cm2 en als gevolg daarvan nam de druk in de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis toe. De druk van het pyrolyse-product bij 1 0 0 4 7 0 6 26 afvoer 6 uit de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis nam tijdens de 40 dagen van het in bedrijf zijn toe van 1,0 kg/cm2 naar 1,5 kg/cm2.For comparison with Example II, a two-stage cooling system analogous to [2] was installed in pyrolysis system 1. 45 The pyrolysis product passed the initial pressure drop in the tubular section of the exchanger. For a short period of 40 days, the pressure drop over the two-step cooling system was 0.7 kg / cm2 and as a result, the pressure in the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube increased. The pressure of the pyrolysis product at 1 0 0 4 7 0 6 26 discharge 6 from the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube increased from 1.0 kg / cm2 to 1.5 kg / cm2 during the 40 days of operation. .
Tabel D geeft de resultaten van tests van het uit twee stappen bestaande koelsysteem en uitwisselaar 8 volgens de uitvinding. Kolom A 5 geeft de gegevens van het uit twee stappen bestaande koelsysteem, kolom B van uitwisselaar 8 volgens de uitvinding. De diameter van de buizen van de uitwisselaar in de tweede stap van het koelen was 0,025 m.Table D gives the results of tests of the two-step cooling system and exchanger 8 according to the invention. Column A 5 gives the data of the two-step cooling system, column B of exchanger 8 according to the invention. The diameter of the tubes of the exchanger in the second cooling step was 0.025 m.
i 10 Tabel Di 10 Table D
Samenstelling van het pyrolyse-product Bestanddelen A BComposition of the pyrolysis product Components A B
15-- H2 (waterstof) 1,01 0,92 CH/, (methaan) 17,8 15,7 20 C2H2 (acetyleen) 0,58 0,45 C2H4 (etheen) 26,3 28,7 C2H6 (ethaan) 4,1 4,5 25-- 03Η(, (methylace- 1,1 1,2 tyleen & propadieen) 30 C3H6 (propeen) 14,3 16,1 C3H8 (propaan) 0,5 0.55 C/,H6 (1,3-butadieen) 2,8 3,4 35--- C/,H8 (butanen) 2,9 3,7 C5 en zwaarder 40 Zoals blijkt uit tabel D neemt het gehalte aan kleine alkenen in het pyrolyse-product bij de afvoer uit het uit twee stappen bestaande koelsysteem af als gevolg van de toename van de druk in de pijpen 4 van de pyrolyseovenbuis in het geval van een sterke afzetting van harsen en cokes in de koelhuizen van de uitwisselaar.15-- H2 (hydrogen) 1.01 0.92 CH /, (methane) 17.8 15.7 20 C2H2 (acetylene) 0.58 0.45 C2H4 (ethylene) 26.3 28.7 C2H6 (ethane) 4.1 4.5 25-- 03Η (, (methylac- 1,1 1,2 tylene & propadiene) 30 C3H6 (propene) 14.3 16.1 C3H8 (propane) 0.5 0.55 C /, H6 (1 , 3-butadiene) 2.8 3.4 35 --- C /, H8 (butanes) 2.9 3.7 C5 and heavier 40 As can be seen from Table D, the content of small olefins in the pyrolysis product increases discharge from the two-stage cooling system due to the increase in pressure in the pipes 4 of the pyrolysis furnace tube in the event of a strong deposit of resins and coke in the exchanger cold stores.
45 Nadat pyrolyse-oven 2 na de test van 40 dagen was stilgelegd ^ werden aiinzienlijke hoeveelheden hars- en cokes-afzettingen, met een dikte van 3 tot 6 mm, in de koelhuizen van het uit twee stappen bestaande koelsysteem gevonden.After pyrolysis furnace 2 was shut down after the 40-day test, significant amounts of resin and coke deposits, 3 to 6 mm thick, were found in the cold stores of the two-stage cooling system.
1004706 271004706 27
De warmteoverdrachtscoëfficiënt bedroeg 207 W/m2.uur.°C.The heat transfer coefficient was 207 W / m2.hr. ° C.
De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,2 t per 1 ton benzine.The amount of steam generated averaged 1.2 t per 1 ton of petrol.
Benzine, met een samenstelling die overeenkomt met de benzine van 5 voorbeeld II, werd als voeding gebruikt.Gasoline, having a composition similar to the gasoline of Example 2, was used as the feed.
Voorbeeld VExample V
Het in fig. 1 getoonde pyrolyse-systeem met de in fig. 3 getoonde uitwisselaar 8 werden gebruikt. De omstandigheden van het pyrolyse-10 proces kwamen overeen met die van voorbeeld II. De toegepaste oplossing van het mengsel van inhibitoren, met een concentratie aan elementen van 560 mg/1, werd ladingsgewijs in een hoeveelheid van 1-40 ppm aan de koolwaterstof-voeding toegevoerd. De samenstelling van de inhibitoren was als volgt: 15 Li2(C03) - 5 massa#The pyrolysis system shown in Figure 1 with the exchanger 8 shown in Figure 3 were used. The conditions of the pyrolysis-10 process were similar to those of Example II. The solution of the inhibitor mixture used, with a concentration of elements of 560 mg / l, was added batchwise in an amount of 1-40 ppm to the hydrocarbon feed. The composition of the inhibitors was as follows: 15 Li2 (C03) - 5 mass #
Mg(CH3COO)2 - 76 massa# KP03 - 1 massa#Mg (CH3COO) 2 - 76 mass # KP03 - 1 mass #
Si02-emulsie - 5 massa# A12(S0^)3 - 3 massa# 20 H3B0/, - 10 massa#Si02 emulsion - 5 mass # A12 (S0 ^) 3 - 3 mass # 20 H3B0 /, - 10 mass #
De lineaire doorvoersnelheid van de pyrolyse-producten in de buizen van de uitwisselaar bedroeg 120 m/s. De test van pyrolyse-sys-teem 1 had een duur van 120 dagen zonder een waarneembare toename van de hydraulische weerstand.The linear throughput of the pyrolysis products in the tubes of the exchanger was 120 m / s. The pyrolysis system 1 test had a duration of 120 days without an appreciable increase in hydraulic resistance.
25 De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,6 t per 1 ton benzine.The amount of steam generated was on average 1.6 t per 1 ton of petrol.
Voorbeeld VIExample VI
Het in fig. 1 getoonde pyrolyse-systeem 1 werd gebruikt. De in 30 fig. 3 getoonde inrichting werd als uitwisselaar 8 gebruikt. De pyro-lyse-omstandigheden en de samenstelling van de voeding kwamen overeen met die van voorbeeld III.The pyrolysis system 1 shown in Fig. 1 was used. The device shown in Fig. 3 was used as an exchanger 8. The pyrolysis conditions and the composition of the feed corresponded to those of Example III.
De oplossing van inhibitoren met een concentratie van 500 mg/1 had de volgende samenstelling: 35 K2B02 - 5 massa# H3B0i, - 15 massa# A1(N03)3 - 3 massa#The solution of inhibitors with a concentration of 500 mg / l had the following composition: 35 K2B02 - 5 mass # H3B0i, - 15 mass # A1 (N03) 3 - 3 mass #
Silanen - 5 massa# 1004706 28Silanes - 5 mass # 1004706 28
Mg CCH3COO)2 - 62 massa#Mg CCH3COO) 2 - 62 mass #
Ca(CH3C00)2 - 10 massa#.Ca (CH3C00) 2 - 10 mass #.
De hoeveelheid van de toegevoerde oplossing van inhibitoren bedroeg l-60 ppm. De lineaire snelheid van de stroom pyrolyse-product 5 door de buizen van uitwisselaar 8 was 103 m/s.The amount of the inhibitor solution supplied was 1-60 ppm. The linear velocity of the flow of pyrolysis product 5 through the tubes of exchanger 8 was 103 m / s.
Het pyrolyse-systeem werd 180 dagen getest zonder dat een aanzienlijke toename van de druk in het systeem optrad.The pyrolysis system was tested for 180 days without a significant increase in pressure in the system.
De hoeveelheid opgewekte stoom bedroeg gemiddeld 1,55 t per 1 ton benzine.The amount of steam generated averaged 1.55 t per 1 ton of petrol.
··
Ij 1 0 0 4 7 0 fiIj 1 0 0 4 7 0 fi
Claims (29)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU95120183 | 1995-12-05 | ||
| RU95120183/04A RU2061018C1 (en) | 1995-12-05 | 1995-12-05 | Method of lower olefin synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1004706A1 NL1004706A1 (en) | 1997-06-17 |
| NL1004706C2 true NL1004706C2 (en) | 1999-09-14 |
Family
ID=20174229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1004706A NL1004706C2 (en) | 1995-12-05 | 1996-12-05 | Process for the production of small olefins. |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| NL (1) | NL1004706C2 (en) |
| RU (1) | RU2061018C1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998055563A2 (en) | 1997-06-05 | 1998-12-10 | Atf Resources, Inc. | Method and apparatus for removing and suppressing coke formation during pyrolysis |
| RU2168533C2 (en) * | 1999-06-18 | 2001-06-10 | ООО "Научно-производственная фирма "ПАЛЬНА" | Method for decoking of tubular furnaces for hydrocarbon stock pyrolysis |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1032690A (en) * | 1964-03-07 | 1966-06-15 | Basf Ag | Production of ethylene by thermal cracking of hydrocarbons |
| GB1095727A (en) * | 1964-04-21 | 1967-12-20 | Basf Ag | Production of olefines, particularly ethylene, by thermal cracking of hydrocarbons |
| US3414632A (en) * | 1964-05-16 | 1968-12-03 | Basf Ag | Process and apparatus for cracking hydrocarbons |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
-
1995
- 1995-12-05 RU RU95120183/04A patent/RU2061018C1/en not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-12-05 NL NL1004706A patent/NL1004706C2/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1032690A (en) * | 1964-03-07 | 1966-06-15 | Basf Ag | Production of ethylene by thermal cracking of hydrocarbons |
| GB1095727A (en) * | 1964-04-21 | 1967-12-20 | Basf Ag | Production of olefines, particularly ethylene, by thermal cracking of hydrocarbons |
| US3414632A (en) * | 1964-05-16 | 1968-12-03 | Basf Ag | Process and apparatus for cracking hydrocarbons |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2061018C1 (en) | 1996-05-27 |
| NL1004706A1 (en) | 1997-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI408221B (en) | Olefin production utilizing whole crude oil feedstock | |
| US7019187B2 (en) | Olefin production utilizing whole crude oil and mild catalytic cracking | |
| US7553460B2 (en) | Process and apparatus for cracking hydrocarbon feedstock containing resid to improve vapor yield from vapor/liquid separation | |
| US6743961B2 (en) | Olefin production utilizing whole crude oil | |
| US8074707B2 (en) | Method for processing hydrocarbon pyrolysis effluent | |
| KR100966961B1 (en) | How to Treat Hydrocarbon Pyrolysis Effluent | |
| US7550642B2 (en) | Olefin production utilizing whole crude oil/condensate feedstock with enhanced distillate production | |
| CA2694352C (en) | Olefin production utilizing a feed containing condensate and crude oil | |
| EP2875101B1 (en) | Coke catcher | |
| US20100230235A1 (en) | Method For Processing Hydrocarbon Pyrolysis Effluent | |
| ES2325213T3 (en) | APPARATUS AND PROCESS TO CONTROL THE TEMPERATURE OF A HOT FOOD DIRECTED TO A SEPARATOR DRUM WHOSE HEAD FRACTION PROVIDES A FEED FOR HEALTH. | |
| JPS59170187A (en) | Hydrocarbon pyrolysis and apparatus | |
| JPH04290836A (en) | Method and apparatus for pyrolysis of hydrocarbons | |
| NL1004706C2 (en) | Process for the production of small olefins. | |
| PT1745115E (en) | Device and method for recovering fractional hydrocarbons from recycled plastic fractions and/or from oily residues | |
| US20070007169A1 (en) | Method for processing hydrocarbon pyrolysis effluent | |
| US20080078696A1 (en) | Thermal cracking vaporization unit construction | |
| NL8200309A (en) | METHOD AND APPARATUS FOR STEAMING A DEHYDROGENATION CATALYST. | |
| NL7906334A (en) | Diacritic cracking of hydrocarbon feeds - for selective production of ethylene and synthesis gas |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
| RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 19990511 |
|
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20010701 |