MXPA98006311A - Poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazina diona y un procedimiento para su preparacion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos por oligomerización de isocianatos de fórmula I (OCN-CH2)X en la que X representa el resto obtenido por eliminación del grupo OCN-CH2 de un poliisocianato monomérico, conteniendo el resto de 3 a 20 tomos de carbono y al menos un grupo NCO, en presencia de catalizadores de oligomerización polifluoruros de hidrógeno de fórmula II en la que M representa un catión n-valente y m es>=0,1. La presente invención estádirigida también a los poliisocianatos obtenidos por este procedimiento.

Description

POLIISOCIANATOS QUE CONTIENEN GRUPOS IMINOOXADIAZINA PIONA Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN.

Campo de la Invención.

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos gue contienen grupos iminooxadiazina diona en presencia de catalizadores que contienen flúor y a los poliisocianatos resultantes.

Antecedentes de la Invención.

La oligomerización y polimerización de isocianatos, en particular con formación de estructuras de NCO dímeras o trímeras no es nueva. Si estos oligómeros y polímeros contienen grupos NCO libres que, opcionalmente, pueden ser bloqueados con agentes de bloqueo, son materiales de partida de calidad extraordinariamente elevada para la preparación de una multiplicidad de resinas de poliuretano y de agentes de recubrimiento .

REF. 28065 Son conocidos una serie de procedimientos industriales para la preparación de estos polisocianatos y pueden encontrarse en H.J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 185 y sig.

La mayoría de las modificaciones de isocianato anteriormente mencionadas se aceleran o meramente se posibilitan utilizando diversos catalizadores. Muchos catalizadores catalizan simultáneamente la formación de varios tipos diferentes de reacciones de oligomerización. Esto puede ser ventajoso si se desea la preparación de mezclas de los oligómeros con diferentes estructuras.

Sin embargo, es también frecuente el caso contrario. La presencia simultánea de correactantes con NCO reactivos además de los grupos isocianato del isocianato a oligomerizar tiene un efecto adverso sobre la oligomerización deseada o sobre las • propiedades del producto obtenido. Además, la formación simultánea de otros grupos estructurales distintos de los de los oligómeros de NCO puros no transcurre siempre fácil y completamente en las condiciones óptimas para la formación del grupo deseado.

La presencia de C02, por ejemplo, en la trimerización de hexametilén diisocianato (HDI) catalizado con hidróxido de te t raalquilamonio , impide la formación de un producto claro, de elevada calidad (DE-A 3.806.276) .

Frecuentemente, se utilizan alcoholes como disolventes para el catalizador de oligomerización. Estos, también catalizados por este catalizador, reaccionan con el isocianato a oligomerizar formando grupos alofanato a través de un paso intermedio de uretano. Los grupos alofanato derivados de alcoholes monofuncionales presentan una baja viscosidad y, como las uretodionas, son útiles como diluyentes reactivos para la preparación de composiciones de recubrimiento con un bajo contenido de VOC. Los VOC ("volatile organic compounds") son los compuestos orgánicos volátiles, es decir, los compuestos gue desprende la laca o el recubrimiento en el curado en forma de gases.

La alofanatización de los alcoholes anteriormente mencionados transcurre simultáneamente a la trimerización y es catalizada por catalizadores de trimerización típicos, como hidróxidos, carboxilatos o carbonatos, de tetraalquilamonio . Sin embargo, a menudo quedan en el producto grupos uretano residuales formados a partir del alcohol correspondiente y disminuyen la funcionalización NCO, y por consiguiente la calidad, de las resinas resultantes.

Las ventajas de las uretodionas y alfonatos en lo que respecta a la viscosidad y al contenido de VOC se pagan con una baja funcionali zación NCO, lo que frecuentemente conduce a un menoscabo de la calidad de- los productos finales. Por ejemplo, las películas de pintura resultantes tienen una resistencia a los disolventes insuficiente. Aquí la ventaja de los trímeros es manifiesta ya que incluso el oligómero de menor peso molecular es un agente reticulante, es decir, tiene una funcionalización NCO de 3.

Otro ejemplo de un procedimiento que tiene también el inconveniente de la formación de mezclas de productos de reacción deseados no deseados, es la oligomerización de diisocianatos alifáticos catalizada con fosfinas. Prescindiendo de la sensibilidad al aire de las alquilfos finas , de sus propiedades fisiológicamente desagradables y de la necesidad de que debe trabajarse con concentraciones comparativamente superiores en la oligomerización, se forman mezclas de diversos tipos de oligómeros de isocianato. Estos oligómeros difieren grandemente en términos de su composición dependiendo en gran medida del isocianato de partida utilizado y de las condiciones escogidas, como se expone en el Ejemplo 1 de más adelante.

Véase también H.J. Laas y col., J. Prakt Chem. 1994, 336, 196 y sig.

El obtener productos de baja viscosidad requiere la dimerización de los isocianatos, mientras que un producto con una funcionali zación NCO mayor se obtiene por trimerización. Queda claro ahora que con la catálisis con fosfinas una reacción molar de trímero [calculado como (NCO)3, peso molecular 126] a dímero [calculado como (NCO)2, peso molecular 84] inferior a 5:1 no puede desplazarse a una relación mayor de trímero sin la formación simultánea de uretoniminas .

Las uretoniminas son una clase de compuestos bastante indeseados en la química de los poliisocianatos alifáticos ya que se disocian formando el isocianato de partida a una temperatura incluso inferior a la de las uretodionas estructuralmente similares. Las uretoniminas se forman por la reacción de un grupo isocianato con un grupo carbodiimida. Las uretoniminas pueden estar presentes en un equilibrio dinámico con carbodiimidas a temperatura ambiente.

Si un grupo isocianato de un isocianato monómero reacciona con el grupo carbodiimida formando el grupo uretonimina, la disociación de los grupos uretonimina dará por resultado un problema latente de monómeros residuales. Por razones de higiene laboral, los productos que contienen grupos uretonimina no pueden utilizarse para la producción de recubrimientos de poliuretano. Esta es la razón por la que se ha hecho repetidamente referencia en la literatura (de patentes) a la realización de la oligomerización de diisocianatos monómeros catalizada por fosfinas a la temperatura más baja posible (véase H.J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336, 196) .

Ha habido muchos intentos de obtener productos de baja viscosidad y calidad elevada que fuesen estables frente a la disociación, pero que tuviesen una funcionali zación NCO óptima que fuese superior a 3.

En el momento presente, el trímero puede obtenerse mediante un procedimiento de trimerización de conversión baja tal que el producto principal obtenido es el trímero compuesto de tres moléculas de diisocianato. El trímero puede obtenerse también mediante un procedimiento de conversión elevada separándolo por extracción o destilación de sus subproductos. Ninguno de los procedimientos es ventajoso desde un punto de vista económico. En el primer procedimiento el grado de conversión bajo da por resultado una pérdida enorme en el rendimiento de resina y un gran requisito energético, causado principalmente por la separación de los monómeros requerida después de la trimerización. En el segundo procedimiento los procesos de extracción y destilación dan lugar a costos elevados y a la producción de fracciones de mayor viscosidad.

También pueden prepararse poliisocianatos alifáticos de baja viscosidad con la funcionalización óptima por reacciones alternativas, por ejemplo, por reacción de alcoholes sililados con cloruros de ácidos i s ocianatoalcanoicos (Ch. Zwiener, L. Schmalstieg, M. Sonntag, K. Nachtkamp y J. Pedain, Farbe und Lack, 1991, 1052-1057 y la bibliografía allí citada) . Una desventaja de este procedimiento es que los cloruros de ácidos isocianatoalcanoicos no están disponibles industrialmente y pueden ser difíciles de manejar. El procedimiento podría llevarse a cabo solamente con un gran gasto en equipamiento que no puede estar justificado por las ventajas esperadas de los productos, esencialmente por la baja viscosidad de los poliisocianatos.

Basándose en la discusión precedente, el desarrollo de un procedimiento para la oligomerización de isocianatos gue no implicase las desventajas citadas anteriormente sería altamente deseable. En consecuencia, es un objeto de la presente invención desarrollar un procedimiento para la oligomerización de di- y poliisocianatos que dé por resultado productos de baja viscosidad, resistente a la disociación, que tengan una funcionalización NCO elevada.

Este objeto puede conseguirse con el procedimiento conforme a la invención, como se discute en la presente a continuación.

Descripción de la Invención.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos por oligomerización de isocianatos de fórmula I (OCN-CH2)X (1) en la que X representa el resto obtenido por eliminación del grupo OCN-CH2 de un poliisocianato monomérico, conteniendo el resto de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un grupo NCO, en presencia de catalizadores de oligomerización polif luoruros de hidrógeno de fórmula II Mr n[P" • (HF)m] (ID en la que M representa un catión n-valente n es 1, 2, 3...6, siendo preferidos 1 y 2, Y m es > 0,1 La presente invención está dirigida también a los poliisocianatos obtenidos por este procedimiento .

Descripción Detallada de la Invención.

Los catalizadores ( poli ) fluoruros de hidrógeno adecuados para llevar a cabo el procedimiento de la invención son aquellos de fórmula II en la que m es > 0,1, preferiblemente > 0,5 y más preferiblemente > 1, y M representa un catión o mezcla de cationes n- valentes, n es 1, 2, 3... 6, siendo preferidos 1 y 2, preferiblemente un catión amonio o fosfonio, más prefereiblemente un catión tetraalquilamonio .

Son catalizadores preferidos para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención poli fluoruros de hidrógeno organil-amonio o fosfonio de fórmula III R4E+[F". (HF)m] III en la que representa N o P R representa radicales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos iguales o diferentes de 1 a 25 átomos de carbono y pueden estar opcionalmente substituidos con O, N o halógeno y m es como se definió anteriormente.

Son especialmente preferidos como catalizadores para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención polifluoruros de hidrógeno tetraalquilamonio de fórmula III en la que E representa N, R representa radicales alifáticos, cicloalifáticos, o aralifáticos iguales o diferentes de 1 a 20 átomos de carbono y pueden estar opcionalmente substutuidos con O, N o halógeno y m es como se definió anteriormente Son ejemplos de estos catalizadores poli fluoruros de hidrógeno bencil trime tila onio de fórmula IV : C 6H5CH2 ( CH3 ) 3N+ [ F" (HF)m] (iv: y polifluoruros de hidrógeno t e traalguilamonio de fórmula V: R4N+[F" • (HF)m] ( v : en la que R representa radicales alifáticos o cicloalifáticos iguales o diferentes de 1 a 20 átomos de carbono y m es como se definió anteriormente Son catalizadores utilizados con particular preferencia polifluoruros de hidrógeno tetraalquilamonio de fórmula VI: R3(R' )N+[F" • <HF)m] VI en la que R representa radicales alifáticos iguales o diferentes de 1 a 15 átomos de carbono, R' representa un radical alifático de 1 a 4 átomos de carbono y m es como se definió anteriormente.

Como se sabe por numerosos ejemplos de la literatura que los ácidos y derivados de ácido son "agentes de finalización" de reacciones de trimerización (H.J. Laas y col., J. Prakt. Chem. 1994, 336. 185 y sigs., y otras citas de esta), es sorprendente gue la actividad catalítica de los catalizadores no se destruya al adicionar el ácido mineral, HF, por ejemplo, a fluoruros de amonio cuaternario o fosfonio.

Los (poli ) fluoruros de hidrógeno pueden obtenerse comercialmente en algunos casos o pueden prepararse fácilmente en cualquier es teguiomet ría mezclando apropiadamente fluoruros con la cantidad de seada de HF .

La forma en la que se adiciona el fluoruro de hidrógeno no es importante. Puede ser en forma pura, es decir, en estado agregando líguido o gaseoso. Las soluciones de HF, por ejemplo, en disolventes orgánicos próticos o apróticos son también fáciles de manejar. Los complejos HF-amina, por ejemplo, con aminas tales como trietilamina, piridina o melamina, están también disponibles comercialmente y son relativamente seguros de manejar.

A diferencia del fluoruro de hidrógeno que tiene propiedades fisiológicamente desagradables, los polifluoruros de hidrógeno no son problemáticos. El potencial peligro fisiológico por cualquier residuo de HF que pudiera estar presente en los productos conforme a la invención se elimina también ya que el HF reacciona con los isocianatos para formar fluoruros de carbamoílo como se describe en G.D. Buckley, H.A. Piggott y A.J.E. Welch, J. Chem. Soc, 1945, 864-865.

La cantidad de HF en los sistemas de catalizador puede variar ampliamente. Así, no es importante gue el HF esté presente en la forma de los difluoruros de monohidrógeno (m = n = 1 en la fórmula I) , trifluoruros de dihidrógeno (n = 1, m = 2 en la fórmula I) etc., o de sus sales potásicas con la es teguiomet ría apropiada ( Hollemann-Wiberg ) , Lehrbuch der Anorganischen Chemie 91a-10Qa de., W. de Gruyter Verlag, Berlín, Neva York, 1985, página 408, nota pie de página 50) , o sus mezclas de las últimas con exceso de fluoruro por un lado y HF por otro lado. El diseño óptimo de un catalizador polifluoruro puede diferir dependiendo de requisitos particulares y del isocianato a oligomeri za ; sin embargo, esta optimización puede determinarse fácilmente por ensayos preliminares. Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención no es importante que el catalizador sea soluble en el mono- o poliisocianato a oligomerizar (catálisis homogénea) o insoluble (catálisis heterogénea) . Pueden adicionarse otras substancias durante la catálisis, tales como aminas, alcoholes, fenoles, disolventes para el catalizador y/o el isocianato, antioxidantes y matrices para el enlace de adsorción o covalente del catalizador. El fluoruro de hidrógeno requerido para la formación de los ( poli ) fluoruros de hidrógeno puede adicionarse también por separado, opcionalmente en forma disuelta, al isocianato de partida antes o durante la trimerización. También, puede utilizarse cualquier substancia gue proporcione fluoruro de hidrógeno en las condiciones de catálisis para preparar los productos conforme a la invención. Por ejemplo los fluoruros de carbamoílo son adecuados como fuente de HF, preferiblemente aquellos que pueden generarse por adición de HF al isocianato a oligomerizar.

Conforme al procedimiento de la invención, se han hecho accesibles de una manera muy simple, utilizando catalizadores polifluoruros, una amplia gama de poliisocianatos muy valiosos de elevada calidad para aplicaciones para poliuretanos. Además, la presencia de dióxido de carbono, indiferentemente de que esté presente solamente como trazas o en una concentración relati amente elevada, no afecta al procedimiento conforme ala invención como se demuestra en la presente más adelante en el Ejemplo 4.

Es particularmente sorprendente que catalizadores polifluoruros sean adecuados para la preparación de polisocianatos de fórmula VII que contienen grupos iminooxadiazina diona ("trímeros asimétricos") e n l a que R1, R , R representan radicales iguales o diferentes obtenidos eliminando el grupo isocianato de un poliisocianato monomérico de fórmula (OCN-CH2)X en la que x es como se ha definido anteriormente Esta clase de compuestos ha sido objeto de poca investigación previamente. El primero representativo, la 3 , 5 -dimeti 1-2 -metilimino- 4 , 6 -di c e t o - 1 , 3 , 5 - oxadi z i na ( R = R = R~ Me en la figura VII) , se obtuvo además del isocianurato isómero por Slotta y Tschesche por trimerización catalizada con t ríe tilfos fina de me tilisocianato (Chem. Ber. 1927, 60, 295) . Conforme a A. Etienne, G. Lonchambon, P. Girardeau y G. Durand, C.R. Acad. Sci. Ser. C 277 1973, 795), se dice que puede obtenerse con mejor rendimiento por trimerización con el mismo catalizador en 1,2-dicloroe taño . La 5 -met il-2-me t ilimino-3-fenil-4 , 6-di ce to- 1 , 3 , 5 -oxadia zina se obtuvo con un rendimiento del 31% además de otros productos durante la reacción del éster difenílico del ácido metiliminocarbónico con tosilisocianato como subproducto (E. Schaumann, J. Dietz, E. Kausch y G.C. Schmerse, Chem. Ber. 1987, 120, 339) . Las sales de oxadiazinio, relacionadas estructuralmente con las iminooxadiaz ina dionas, se obtuvieron como un subproducto de la reacción del metil- e isopropilisocianato con pentacloruro de antimonio y cloruro de oxalilo, cloruro de etioxalilo y cloroformiato de metilo (A. Hamed, A. Ismaíl, M.G. Hitzler y J.C. Jochims, J. Prakt. Chem. 1995, 337, 385-390) .

Como se ha encontrado sorprendentemente y no podría haberse predicho por la técnica anterior, la peculiaridad más notable de las iminooxadiazina dionas líguidas que pueden obtenerse a partir de HDI conforme a la invención es la significativamente inferior viscosidad comparada con la del isómero isocianurato correspondiente. Lo mismo es de aplicación a las viscosidades en estado fundido y en disolución de los poliisocianatos gue son sólidos a temperatura ambiente, por ejemplo, de aquellos preparados a partir de diisocianatos cicloalifáticos como se demuestra en la presente más adelante en el Ej emplo 8.

Hay referencias a la formación de iminooxadiazina dionas como un producto de reacción secundario minoritario durante la oligomerización catalizada de isocianatos alifáticos. Sin embargo, las propiedades físicas y químicas de los poliisocianatos con una estructura de iminooxadiazina diona eran desconocidas previamente .

En el documento DE-A 1.670.720 (página 5, líneas 1-5) se describe que durante la formación ("dimerización") de uretodionas catalizada con fosfinas de diisocianatos alifáticos "se forman otros subproductos tales como alguilamino-dialcoxadiazina dionas, carbodiimidas y uretoniminas 'en una cantidad creciente además de los isocianuratos a temperaturas relati amente elevadas y principalmente con una exposición relativamente larga a temperaturas elevadas y con una baja concentración de catalizador...". No pueden encontrarse detalles más precisos sobre las cantidades de estos subproductos en esta publicación .

La solicitante ha encontrado gue no es posible ni la preparación controlada catalizada por fosfinas ni de dímeros (uretodionas) ni de trímeros (isocianuratos, iminooxadiazina dionas), y que la producción de carbodiimidas/uretoniminas a temperaturas relativamente elevadas es inevitable. La producción molar de iminooxadiazina diona en el producto y la relación de isocianurato a iminooxadiazina diona permanece virtualmente constante independientemente de las condiciones de reacción como se demuestra en la presente más adelante en el Ejemplo 1. Por consiguiente, las afirmaciones hechas en el documento DE-A 1.670.720 son solo parcialmente correctas.

El hecho de que las carbodiimidas y uretoniminas sean una clase de compuestos indeseados en la química de los poliisocianatos alifáticos ha sido explicado previamente.

El documento DE-A 3.902.078 describe un procedimiento conforme para la trimerización de diisocianatos ( ciclo ) alifáticos usando fluoruros de amonio cuaternario y fosfonio en presencia de dióxido de carbono, en el que las iminooxadiazina dionas se producen también en cantidades minoritarios (página 4, líneas 51-52) además de oxadiazina frionas e isocianuratos. La proporción de las mismas, basada en el contenido de, no es mayor del 25% en moles. El mismo sistema catalizador y su uso para la preparación de poliisocianatos gue tienen grupos isocianurato está descrito en el documento EP-A 0.355.479. Sin embargo, no hay referencia alguna en esta publicación ni a la formación proporcional de iminooxadiazina dionas ni a productos que tengan baja viscosidad.

Por consiguiente, es desconocido gue el uso de fluoruros en ausencia de C02 favorece en un grado algo mayor la formación de iminooxadiazina dionas, en comparación con procedimientos de la técnica anterior. Al contrario, las enseñanzas del documento DE-A 3.902.078 sugieren que la formación de iminooxadiazina diona está unida a la presencia de C02 durante la reacción y, por consiguiente, a la formación simultánea de oxadiazina frionas (a partir de 2 moles de NCO y una mol de C02) .

Como muestran los ejemplos del documento EP-A 0.355.479 que se refieren a las trimerizaciones de HDI, pueden obtenerse viscosidades dinámicas (medidas a 23°C) de 2.000, 35.000 y 2.500 mPa . s usando los sistemas de catalizador de fluoruros descritos para las t rimeri zaciones de HDI con un rendimiento de resina de 22, 60 y 25%, respectivamente. Los polisocianatos de isocianurato obtenidos por catálisis con hidróxidos de amonio cuaternario conforme a la descripción del documento DE-A 3.806.276 tienen valores de viscosidad de aproximadamente 1.500 y 9.800 mPa.s a 23°C con rendimientos de trímero de HDI de 32 y 52% respectivamente (véase el documento DE-A 3.806.276, Ejemplo 11 y 9, respectivamente) . En consecuencia, los trímeros de HDI obtenidos con cat lizadores fluoruros conforme al documento DE-A 0.355.479 no representan una mejora en términos de viscosidad. Una relación entre la cantidad de iminooxadiazina diona en la mezcla de trímeros, la catálisis con fluoruro y la viscosidad de las resinas no era predecible por un técnico experimentado en la materia.

Es sorprendente que conforme a la invención es posible un incremento significativo en la proporción de iminooxadiazina diona en la mezcla de trímeros, lo que da por resultado una drástica reducción de la viscosidad de dichos productos.

Como se muestra por investigaciones de la solicitante, en la trimerización de HDI con los sistemas de catalizador fluoruro descritos anteriormente la proporción de iminooxadiazina diona en la mezcla de trímeros nunca es mayor del 25%, y generalmente es inferior al 20%, incluso cuando las condiciones de preparación del poliisocianato ( co-ca tali zador , temperatura, catión, etc.) se varían, como se demuestra en el Ejemplo 2 más adelante en la presente. A un nivel muy general, es virtualmente imposible sacar conclusiones significati as en los que respecta a la viscosidad de un compuesto o clase de compuestos determinados basándose en la estructura o la funcionalización NCO de ot ros compue s tos o tipos de compuestos.

Aunque los poliisocianatos que tienen una funcionalización relativamente baja, tal como la de las uretodionas o alofanatos preparados a partir de alcoholes monofuncionales , tienen usualmente una viscosidad inferior que la de los poliisocianatos con una funcionalización basta elevada, tal como la de los isocianuratos, esta relación puede también invertirse. Por ejemplo, el 1,3,5-tris (6-isocianatohexil) isocianurato, que tiene una viscosidad de aproximadamente 700 mPa . s a 23°C, tienen una viscosidad dinámica substancialmente inferior a la de la 3, 5-bis (6-i socianatohexil ) -1-oxadiazina triona estructuralmente relacionada, pero solamente NCO-difuncional, que tiene una viscosidad de aproximadamente 1.200 mPa . s a 23°C (Ejemplo 3) .

Otra ventaja de los poliisocianatos conforme a la invención que tienen una estructura de iminooxadiazina diona és que incluso cuando se exponen a temperaturas elevadas durante un tiempo relati amente largo no exhiben tendencia alguna a ret rodisociarse a los componentes estructurales monómeros en los que están basados usualmente diisocianatos. Incluso compuestos de punto de ebullición tan alto como el de la N , N' , N"-tris ( 6-isocianatohexil ) iminooxadiazina diona puede separarse así de subproductos de mayor peso molecular de las mezclas de trímeros de HDI conforme a la invención tanto por destilación como por extracción sin que se produzca descomposición o transposición al isocianurato isómero.

Los productos conforme a la invención tienen una viscosidad substancialmente inferior que el 1,3, 5 -tris (6-isocianatohexil) isocianurato, que tiene una viscosidad de 700 mPa.s a 23°C como se demuestra en el Ejemplo 6 de la presente más adelante. Por consiguiente, la N,N',N"-tris(6-isocianatohexil ) iminooxadiazina diona es el aligómero NCO- trifuncional de hexametilén diisocianato gue tiene la viscosidad más baja. Lo mismo es de aplicación a los trímeros asimétricos (iminooxadiazina dionas) de otros di- y poliisocianatos.

Para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención, se emplean concentraciones de catalizador, basadas en el peso del isocianato de partida y el peso del ion fluoruro, de menos del 0,1% en peso, preferiblemente de menos del 0,05% en peso. Para oligomerizar diisocianatos alifáticos lineales gue contienen grupos NCO, tales como HDI, pueden ser suficientes menos de 50 ppm, basadas en el peso de anión fluoruro y del diisocianato utilizado.

El procedimiento conforme a la invención puede llevarse a cabo a una temperatura de 0 a 250°C, preferiblemente de 20 a 180°C y más preferiblemente de 40 a 120°C, en fase condensada o en fase gaseosa. El procedimiento puede continuarse hasta gue haya conversión cuantitativa de los grupos isocianatos del isocianato de partida, o el procedimiento puede terminarse a cualguier grado de conversión, preferiblemente después de haberse oligomerizado del 10 al 90%, más preferiblemente del 20 al 60% del diisocianato monomero .

Todos los métodos conocidos de la técnica anterior pueden usarse para terminar la reacción, es decir, para inactivar el sistema catalizador. Estos métodos incluyen la adición de hasta cantidades es teguiomét ricas de ácidos o derivados de ácidos, tales como el cloruro de benzoílo, esteres ácidos gue contengan fósforo o azufre, estos propios ácidos, pero no el HF; la unión por absorción del catalizador seguida por separación por filtración; y la desacti ación térmica.

En comparación con la catálisis con fosfinas, la ventaja crítica de la catálisis con polifluoruros conforme a la invención es que, aparte de substancialmente inferior concentración de catalizador requerida para la oligomerización, no hay tendencia alguna de formación de grupos carbodii ido y/o uretodiona, incluso a temperaturas elevadas.

En comparación con la catálisis con hidróxidos, carboxilatos, carbonatos y fluoruros de amonio cuaternario, el procedimiento conforme a la invención tiene varias ventajas. Es posible operar en catálisis homogénea con soluciones de catalizador substancialmente más concentradas e incluso con polifluoruros puros ya gue estos catalizadores son líquidos o solubles en el isocianato a oligomerizar. Por consiguiente, no hay implicaciones de reacciones secundarias con el disolvente del catalizador. Las reacciones exotérmicas y la turbidez debida a una reticulación espontánea excesiva, que es difícil de influenciar y que se observa frecuentemente durante el uso de los catalizadores previamente mencionados, no se producen casi nunca. La estabilidad al almacenamiento de los catalizadores polifluoruros y de sus soluciones, incluso a temperatura elevada, está mejorada.

Conforme a una realización particular en continuo del procedimiento de la invención, la oligomerización puede llevarse a cabo en un reactor tubular. En este caso, la reducida tendencia de los catalizadores polifluoruro a formar partículas de gel espontáneamente en el producto, a pesar de la aplicación en solución muy concentrada o como substancia activa pura, es una venta j a .

Entre los compuestos de partida adecuados para llevar a cabo el procedimiento conforme a la invención se incluyen diisocianatos y poliisocianatos monoméricos gue corresponden a la fórmula I • (OCN-CH2) X en la que 5 X representa el resto obtenido por eliminación del grupo 0CN-CH2 de un poliisocianato monomérico, conteniendo el resto de 3 a. 20 átomos de carbono y al menos un grupo NCO.

Aungue este resto debe contener de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un grupo NCO, también puede contener opcionalmente heteroátomos tales como , O y S .

Entre los ejemplos- de grupos X adecuados se incluyen los regioisómeros y es tereoisomeros de mono-, di- y t ri-isocianato-propilo , -butilo, pentilo [por ejemplo, (0CN-CH2)X = hexame t iuleno diisocianato (HDI), 2 -me t ilpentano-1 , 5- 20 diisocianato, etc.], -hexilo, -octilo [por ejemplo, (OCN-CH2)X = 4 -is ocianatorne t i 1 - 1 , 8 -octano diisocianato], -nonilo, -decilo, -alcoxialquilo, ciclohexilo, - (metil) ciclohexilo [por ejemplo, (OCN-CH2)X = 3 ( 4 ) -isocianatometil-1-metil- 25 ciclohexil-isocianato (IMCI)], (dimetil ) ciclohexilo, ( trimetil ) ciclohexilo [por ejemplo, _ (OCN-CH2)X = isoforona diisocianato (IPDI)], -etilciclohexilo , -propilciclohexilo , (metil ) fenilo , - (metil) ciclohexilo y (metilisocianatociclohexilo . El procedimiento para preparar estos poliisocianatos no es crítico para su uso de acuerdo con la presente invención, es decir, pueden producirse con o sin el uso de fosgeno .

También puede ser ventajoso usar mezclas de ciertos poliisocianatos en el procedimiento conforme a la invención, por ejemplo, con objeto de cumplir de manera óptima con la gama de requisitos del producto o mezcla de productos correspondiente. En muchas aplicaciones, tal como la de recubrimientos de automóviles (OEM esp. ) , se utilizan mezclas de poliisocianatos de isocianurato basados en diisocianatos alifáticos lineales (por ejemplo, HDI) y diisocianatos cicloalifáticos (por ejemplo, IPDI o Hi2MDI (Desmodur W, un producto comercial de Bayer AG) . Estas mezclas se preparan usualmente mezclando los poliisocianatos de isocianuro indi iduales. Sin embargo, también puede ser ventajoso prepararlos por co- trimerización simultánea a partir de la mezcla correspondiente de componentes monómeros (documento EP-A 0.047.452) .

Ciertos poliisocianatos de isocianurato de la técnica anterior basados en diisocianatos cicloalifáticos son sólidos en condiciones ambientales y algunas veces tienen una viscosidad en estado fundido tan elevada que la separación de los monómeros por destilación de película fina es difícil y requiere el uso de disolventes y/o mejoradores de flujo durante la destilación de película fina. A no ser que sean aceptables grados de conversión (rendimiento de resina) bajos y/o funcionalización NCO reducida, los poliisocianatos de isocianurato comercialmente disponibles tienen contenidos de sólidos de aproximadamente 70% y se preparan a partir de diisocianatos cicloalifáticos que generalmente tienen viscosidades, medidas a 23°C, de 1.00 a 10.00 mPa.s.

Sin embargo, si se trimerizan conforme al procedimiento de la invención mezclas de diisocianatos alifáticos lineales, tales como HDI, y diisocianatos cicloalifáticos, tales como IPDI, con formación (parcial) de iminooxadiazina dionas, incluso a temperatura ambiente, se obtienen productos de buena fluencia (viscosidad inferior a 100.000 mPa.s a 23°C) . Estos productos exhiben también una caída drásticamente más rápida en la viscosidad en solución cuando se añade disolvente en comparación con los correspondientes productos de la técnica anterior, como se demuestra en la presente en el Ejemplo 7 más adelante. Son productos correspondientes de la técnica anterior aquellos que tienen la misma o similar funcionali zación NCO, base de diisocianatos y peso molecular medio.

Los productos obtenidos por el procedimiento conforme a la invención son materiales de partida valiosos para la preparación de plásticos opcionalmente expandidos, pinturas, recubrimientos, adhesivos y aditivos. A la vista de su reducida viscosidad en solución y en estado fundido en comparación con la de productos basados predominantemente en poliisocianatos de isocianurato, los productos conforme a la invención son particularmente adecuados para la preparación de composiciones de recubrimiento de poliuretano de uno y dos componentes, exentas de disolventes, suspendidas en disolventes o dispersables en agua, en las que los grupos isocianato pueden estar en forma bloqueada. Los recubrimientos resultantes presentan una gama de propiedades igualmente buena o mejorada en comparación con los productos de la técnica anterior. Los productos conforme a la invención basados en HDI, incluso muy diluidos en disolventes de pinturas, son más estables en lo que respecta a la presencia de floculación o turbidez que los productos correspondientes de la técnica anterior que contienen predominantemente grupos isocianurato. Su resistencia al efecto de la humedad atmosférica (formación de piel en envases abiertos) es también mejor que la de los productos de la técnica anterior.

Los productos conforme a la invención pueden utilizarse en forma pura o en combinación con otros derivados de isocianatos de la técnica anterior, por ejemplo, poliisocianatos que contienen grupos uretodiona, biuret, alofanato, isocianurato y/o uretano, en los que los grupos NCO libres pueden estar opcionalmente bloqueados o desactivados con agentes de bloqueo.

La invención se ilustra adicionalmente, pero no con intención de limitativa, mediante los ejemplos siguientes en los que todas las partes y porcentajes están en peso a menos que se especifique de otro modo.

EJEMPLOS A menos que se especifique de otro modo todas las partes y porcentajes están en peso.

Los detalles de los % en moles se determinaron por espectroscopia de RMN y se refieren siempre, a menos que se especifique de otro modo, a la suma de los productos secundarios de NCO. Las medidas se realizaron en un aparato DPX 400 fabricado por Brucker sobre muestras aproximadamente al 5% (RMN-XH) y aproximadamente al 50% (RMN-13C) en CDC13 seco a una frecuencia de 400 Mhz (RMN-XH) y de 100 Mhz (RMN-13C), respectivamente. La referencia escogida para la escala de ppm fue pequeñas cantidades de te trame ti 1 s ilano en el disolvente con un desplazamiento químico de 1H de 0 ppm (RMN- H) y el propio disolvente (CDCI3) con un desplazamiento de 77,0 ppm (RMN-13C) . Los datos para el desplazamiento guímico de los compuestos oportunos se tomaron de la literatura (véase D. Wendisch, H. Reiff y D. Dieterich, Die Angewandte Makromolekulare Chemie 141, 1986, 173-183 y la bibliografía aquí citada) , y por medición de substancias modelo. La 3 , 5 -dimetil-2 -metilimino-4 , 6-diceto-l , 3 , 5-oxadiazina que puede obtenerse con un rendimiento de aproximadamente 70% a partir de isocianato de metilo con catálisis con aproximadamente 3% de tri-n-butil fosfina de acuerdo con el procedimiento descrito por Slotta y Tschesche en Chem. Ber. 1927, 60, 295 tiene los siguientes desplazamientos químicos de RMN (en ppm) : 3,09; 3,08 y 2,84 (RMN-1H, CH3) y 148,3; 144,6 y 137,3 (RMN-13C, C=0/C=N) . Los productos conforme a la invención con una estructura de iminooxadiazina diona tienen desplazamientos de RMN-13C de los átomos C=0/C=N y fueron indudables para distinguirlos de aquellos de otros productos secundarios de isocianato. Las oxadiazinas frionas basadas en HDI se identificaron en el espectro de RMN-13C, entre otras, por dos señales a 147,8 y 143,9 ppm para los átomos C=0 de anillo; el producto comercial medido fue Baymicron Oxa WM 06 de Bayer AG .

Las viscosidades dinámicas se determinaron a 23°C con el viscosímetro VT 550 fabricado por Haake. Las mediciones se tomaron a diferentes velocidades de corte para asegurar gue las propiedades de flujo de las mezclas de poliisocianatos conforme a la invención descritas, así como agüellas de los productos de comparación se ajustan a las de un fluido newtoniano ideal. Por consiguiente, no se determino la velocidad de corte .

Los contenidos de monómeros residuales se determinaron por cromatografía de gases.

Todas las reacciones se llevaron a cabo bajo atmósfera de nitrógeno.

Ejemplo 1: Ejemplo comparativo de catálisis con fosfina (no conforme a la invención) .

Se prepararon 3 muestras. En cada caso se agitaron a 60°C durante una hora 200 g (1,19 mol) de HDI recién destilado, primero a presión reducida (0,1 mbar) para eliminar gases disueltos, luego se pasó nitrógeno seco a su través y se añadieron 3 g (14,8 mmol) de t ri-n-butil fos fina (Acros) a las temperaturas siguientes: a) 60°C, b) 120°C y c) 180°C y se dejo reaccionar bajo atmósfera de nitrógeno hasta que alcanzo el índice de refracción de la solución bruta expuesto en la Tabla 1. Cada una de las reacciones se finalizó añadiendo 4 g (26 mmol) de éster metílico del ácido p-toluenosul fónico (Merck) y se continuó agitando durante una hora a 80 ° C .

El monómero que no había reaccionado se separó de los productos brutos por destilación de película fina a 120°C/0,1 mbar en un evaporador de paso corto. La composición del producto se determinó por espectroscopia de RMN y el contenido de monómero residual se determinó por cromatografía de gases. Este último se determinó después nuevamente después de 3 semanas de almacenamiento a 20-25°C (temperatura ambiente) seguido por 2 semanas de almacenamiento a 50°C en una cabina de secado. Todos los resultados analíticos están resumidos en la Tabla 1.

Tabla 1 : Resultados de la oligomerización de HDI catalizada con tributilfosfina a varias temperaturas 1) Contenido de monómero residual después de la elaboración/almacenamiento durante tres semanas a temperatura ambiente de 20- 25°C/almacenamiento adicional durante 2 semanas a 50°C 2) n.d. = no detectable 3) Trímeros = suma de isocianuratos e iminooxadiazina dionas Ejem lo 2 : Ejemplo comparativo de catálisis con fluoruro (no conforme a la invención) .

Se prepararon 4 muestras. En cada caso se agitaron a 60°C durante una hora 200 g (1,19 mol de HDI recién destilado, primero a presión reducida (0,1 mbar) para eliminar gases disueltos, luego se pasó nitrógeno seco a su través y la mezcla se trató del modo siguiente: a) Se añadieron a 80°C aproximadamente 900 ppm, basadas en el peso del catalizador y HDI utilizado (gue corresponde a aproximadamente 44 ppm de fluoruro, F~) , de una solución de catalizador aproximadamente al 8% de fluoruro de me til ( triaquil ) amonio (los grupos alquilo eran C8-C?o) en 2-etil-l, 3-hexano diol (preparado como se describe en el documento DE-A 39 02 078 (patente U.S. 5,013,838), Ejemplo 1, o en S. Dermeik y Y. Sasson, J: Org. Chem. 54, 1989 4827-4829 y la bibliografía allí citada) . La temperatura subió hasta un máximo de 105°C y la agitación se llevo a cabo hasta que se obtuvo un contenido de NCO de 41,2%. La reacción se detuvo entonces añadiendo 0,9 g de éster di-n-but í lico del ácido fosfórico, se continuó agitando durante otra hora a 60°C y el monómero que no había reaccionado se separó por destilación de película fina en un evaporador de paso corto (120°C/0,1 mBar) . El análisis se realizó conforme a lo descrito en el Ejemplo 1. Los resultados están expuestos en la Tabla 2. b) Se siguió el procedimiento descrito en a) con la excepción de que como catalizador se utilizó una cantidad de 110 ppm, basada en el peso de catalizador y HDI (que corresponde a aproximadamente 18 ppm de fluoruro, F") , de una solución aproximadamente al 5% de fluoruro de tetrametilamonio t e trahidratado [Me4N+F"xH20 ] (Aldrich) en n-butanol. La reacción de trimerización se llevó a cabo a una temperatura de 60-70°C hasta que el contenido de NCO fue de 39,1% y se finalizó añadiendo 0,132 g de éster di-n-butílico del ácido fosfórico. c) Se siguió el procedimiento descrito en a) con la excepción de que como catalizador se utilizó una cantidad de 190 ppm, basada en el peso de catalizador y HDI (que corresponde a aproximadamente 22 ppm de fluoruro, F~), de una solución aproximadamente al 8% de fluoruro de te t raet ilamonio hidratado [ E 1 N+F"xH20] (Aldrich) en n-butanol. La trimerización se llevó a cabo a una temperatura de 70-150°C hasta que el contenido de NCO fue de 39,9% y se finalizó añadiendo 0,312 g de éster di-n-butí lico del ácido fosfórico. d) Se siguió el procedimiento descrito en a) con la excepción de que como catalizador se utilizó una cantidad de 160 ppm, basada en el peso de catalizador y HDI (que corresponde a aproximadamente 16 ppm de fluoruro, F") , de una solución aproximadamente al 5% de fluoruro de bencil trime t ilamonio hidratado [ Bz ( Me ) N+F"xH20 ] (Aldrich) en 2-etil-l, 3-hexano diol (Janssen) . La trimerización se llevó a cabo hasta que el contenido de NCO fue de 35,1% y se finalizó añadiendo 0,03 g de éster di-n-but í lico del ácido fos fórico .

Como puede verse en la Tabla 2, la proporción molar de iminooxadiazina diona en la mezcla de trímeros (suma de isocianurato y de iminooxadiazina diona) estaba todavía bi .<en po r debaj o del 30% .

Tabla 2: Resultado de trimerización de HDI catalizada con fluoruro 1) n.d. = no detectable Ejemplo 3: Preparación de 2 muestras de comparación . a) Se prepararon conforme a los descrito en el documento DE-A 3.806.276 (canadiense 1,335,990) 1500 g de un poliisocianato de isocianuro de HDI que tenía un contenido de NCO de 23,5% y una viscosidad de 1380 mPa.s. Este producto se trató por destilación de película fina en un evaporador de paso corto a una presión de 0,05 mbar y a una temperatura del medio calefactor de 220°C. Se obtuvieron 364 g de destilado del que se separó el HDI monómero por destilación de película fina a 120°C/0,05 mbar. El líquido incoloro resultante contenía al menos 98%, basado en los métodos analíticos combinados de IR, RMN y GPC, del trímero de isocianurato ideal, es decir, de tres moléculas de HDI ( 1 , 3 , 5- t ris ( 6-isocianatohexil ) -isocianurato) . El producto tenía una viscosidad de 700 + 10 mPa.s a 23°C. Esta viscosidad es consistente con los datos conocidos de la literatura y expuestos en el documento WO-A 93/07 183. En estos ejemplos las viscosidades se midieron a 25 ° C en fracciones de "isocianurato ideal" menos puras. b) Se prepararon conforme a los descrito en el documento DE-A 1.670.666 (patente U.S. 3,748,329) 1500 g de un poliisocianato de oxadiazina diona de HDI que tenía un contenido de NCO de 22,5% y una viscosidad de 2560 mPa . s (producto comercial Baymicron Oxa WM 06 de Bayer AG) . Este producto se trató por destilación de película fina en un evaporador de paso corto a una presión de 0,05 mbar y a una temperatura del medio calefactor de 220°C. Se obtuvieron 1092 g de destilado del que se separó el HDI monómero por destilación de película fina a 120°C/0,05 mbar. El líquido incoloro resultante contenía al menos 98%, basado en los métodos analíticos combinados de IR, RMN y GPC, del trímero de 3 , 5 -bi s ( 6 -isocianatohexi 1 ) - 1 -oxadiazina triona compuesta por dos moléculas de HDI y una molécula de C02. El producto tenía una viscosidad de 1200 ± 20 mPa.s a 23°C. No hay datos comparativos en la literatura de este producto oxadiazina triona.

Ejemplo 4 : Conforme a la invención a) preparación del catalizador A 2,3 g 849 mmol) de fluoruro potásico disuelto en 50 g de metanol que contenía 1% de agua, se añadieron 16 g (47,6 mmol) de Aliquat® 336 (Fluka) , disueltos en 50 g de metanol de la misma calidad gue el mencionado anteriormente. La mezcla se agitó a temperatura ambiente durante 24 horas y se filtró. Al filtrado se le añadieron otros 2,3 g de fluoruro potásico y se continuó agitando durante otras 24 horas. Las sales inorgánicas se eliminaron por filtración y el filtrado se concentró a temperatura ambiente a vacío (0,1 torr) en un rotavapor hasta que ya no destiló más disolvente (metanol) y entonces se filtró de nuevo. El contenido de fluoruro del líquido resultante, claro y ligeramente amarillo, alcanzaba el 2,7% (determinado por un electrodo de ion selectivo) . El contenido de cloro residual fue del 0,2% (análisis elemental) .

Se añadieron 0,95 g (14,2 mmol) de una solución al 30% de HF en isopropanol, gota a gota con agitación y enfriamiento a 0°C a 10 g (fluoruro 14,2 mmol) de la solución de fluoruro de amonio cuaternario descrita anteriormente. El contenido de fluoruro (F", no flúor total (! ) de solución de catalizador final alcanzó el 2,5%, referido a catalizador de aproximadamente el 50- 60% de fórmula R3 (ME ) N+ [ HF2 ] ", en la gue R, con referencia al catálogo de Fluka, es de C8 a C o, preferiblemente de C8. Esta solución se utilizó como catalizador para las reacciones de trimerización expuestas seguidamente. b) Trimerización. Se saturaron 200 g (1,19 mmol) de HDI recién destilado, con dióxido de carbono a temperatura ambiente (20-50°C) pasando vigorosamente una corriente de C02 a través del HDI durante uha hora. El HDI se calentó a 60°C, entonces se añadieron aproximadamente 400 ppm, basadas en el peso del catalizador -y HDI (que corresponde a aproximadamente 19 ppm de fluoruro, F") , de la solución de catalizador mencionada anteriormente. La temperatura subió hasta un máximo de 80°C y se continuó agitando hasta que se obtuvo un contenido de NCO de 41,2%. La reacción se finalizó añadiendo 0,9 g de éster di-n-but í lico del ácido fosfórico, se continuó agitando durante otra hora a 60°C y el monómero que no había reaccionado se eliminó finalmente por destilación de película fina en un evaporador de paso corto (120°C/0,1 mbar) . Se obtuvo una resina clara e incolora que tenía un contenido de NCO de 22,8% que, conforme al análisis por espectroscopia de RMN, tenía la siguiente composición: aproximadamente 4 olí de uretodiona, aproximadamente 6 mol% de oxadiazina triona, aproximadamente 54 mol% de isocianuratos y aproximadamente 36 mol% de iminooxadiazina dionas. No se detectaron carbodiimidas ni uretonimidas .

Este ejemplo muestra que en contraste con la trimerización de HDI con hidróxidos de amonio cuaternario como se describe en el documento DE-A 3.806.276, es posible conforme a la presente invención operar sin dificultad en presencia de C02, siempre que la presencia de pequeñas cantidades de oxadiazina diona en la resina no sea problemática para la aplicación correspondiente.

Cuando este ejemplo se repitió utilizando hidróxido de bencil trime t ilamonio en una solución alcohólica y con el mismo fluoruro de amonio cuaternario descrito anteriormente, con la excepción de que se omitió la adición de HF, se obtuvieron inmediatamente después de la adición del catalizador soluciones turbias que contenían partículas de gel en algunos casos. Estas soluciones no fueron adecuadas para la preparación de resinas de poliisocianato basadas en HDI claras y de elevada calidad.

Ejemplo 5 : Conforme a la invención a) Se trataron preinicialmente , de la manera descrita en el Ejemplo 2, 2000 g de HDI. Se añadió entonces, gota a gota, a porciones, a una temperatura de 50°C durante un periodo de 90 minutos, de modo que la temperatura interna no excediese de 65°C, el catalizador del Ejemplo 4 (en una cantidad de 12 ppm de fluoruro, basada en el peso de HDI utilizado) . Cuando el contenido de NCO de la mezcla fue de 43,0% se añadieron 0,3 g de fosfato de dibutilo, la mezcla se agitó durante una hora más a 50°C y se procesó como se describe en el Ejemplo 4. Se obtuvieron 520 g, que corresponde a un rendimiento de resina de 26%, de una mezcla de trímeros incolora que tenía las siguientes propiedades: Contenido de NCO: 23,6% Viscosidad: 1050 mPa . s Contenido residual de monómero: 0,17% de HDI índice de color Hazen según DIN 53 409: 56 APHA Relación molar de iminooxadiazina dionas a isocianuratos: 0,8:1 No se detectaron carboimidas ni uretoniminas b) Se repitió el Ejemplo 5 a) a una temperatura de reacción de 150°C (una temperatura que causa la formación de carboimidas y uretoniminas cuando se usan catalizadores fosfinas para la oligomerización de HDI) y se finalizó después de obtenerse un contenido de NCO del producto bruto de 39,0%. El producto resultante tenía un contenido de NCO de 22,1%, un contenido residual de monómero de 0,1% y una viscosidad de 1900 mPa.s, y se obtuvo con un contenido de resina de aproximadamente 41%. No se detectaron carbodiimidas ni uretoniminas.

Ejemplo 6: Conforme a la invención Se destilaron y purificaron 500 g del producto obtenido en el Ejemplo 5 a) en las mismas condiciones expuestas en el Ejemplo 3. Se obtuvieron 180 g de una mezcla que contenía más de 98% de trímeros de HDI puro, es decir, 1,3,5-tris (6-isocianatohexil) isocianurato y N , N ' , N " -tris ( 6-isocianatohexil ) iminooxadiazina , con la misma relación de isocianurato a iminooxadiazina que la mezcla de oligómeros de partida. La viscosidad de esta mezcla de 390 mPa.s a 23 ° C y su contenido de NCO fue de 25%. El contenido residual de monómero fue de 0,1%, gue solo cambió insignificantemente (0,18%) después de almacenamiento durante tres semanas a 50°C en una cabina de secado. No se detectaron carbodiimidas ni uretoniminas E emplo 7 : Conforme a la invención Se añadió una mezcla de 84 g (0,5 mol) de HDI y 111 g (0,5 mol) de isoforona diisocianato (IPDI) a un matraz de 250 ml de cuatro bocas equipado con termómetro interno, agitador, refrigerante de reflujo, tubo de entrada de gas y dispositivo dosificador para la solución de catalizador. La mezcla se liberó de los gases disueltos en la mezcla de diisocianatos, inicialmente a temperatura ambiente y a una presión de aproximadamente 0,1 mbar durante 1 hora, y entonces se calentó a una temperatura interna de 60°C mientras se pasaba una débil corriente de nitrógeno a través de la mezcla. Se añadieron entonces a porciones a esta temperatura durante un periodo de aproximadamente 20 minutos 1,614 g de una solución de 0,5 g de 2-etil-l , 3 -hexano diol de modo que la temperatura interna no excediese de 70°C. La trimerización se llevó a cabo entonces a 60-70°C hasta que el contenido de NCO de la mezcla fue de 34,2%. La reacción se finalizó añadiendo 0,181 g de fosfato de di-n-butilo y agitando durante 1 hora a 60°C. Se eliminaron entonces los diisocianatos monómeros que no habían reaccionado por destilación de película fina en un evaporador de paso corto a 0,1 mbar y a una temperatura del medio calefactor de 170°C. Se obtuvieron 62,4 g de resina clara y prácticamente incolora (correspondientes a un rendimiento de 32%) . El producto puro tenía una viscosidad de 26500 mPa.s, un contenido de NCO de 18,8% y contenidos residuales de monómeros de 0,13% de HDI y 0,27% de IPDI. La relación molar fue de aproximadamente 1:1. No se detectaron carboimidas ni uretoniminas.

Ejemplo 8 : Conforme a la invención a) Primeramente, 100 g (0,51 mol) de 1,3-bis ( isocianatometil ) -ciciohexano (Aldrich) se pretrataron como se describe en el Ejemplo 2 y luego se trimerizó hasta un contenido de NCO de 36,5% por adición en aumento del catalizador descrito en el Ejemplo 4 (un total de 42 ppm de fluoruro) a 58-60°C durante 3 horas. La reacción se finalizó adicionando 100 mg de fosfato de di-n-octilo, se continuó la agitación durante otra hora a 60°C y el 1 , 3 -bi s ( i socianatorne t il ) ciciohexano se eliminó por destilación de película fina en un evaporador de paso corto a 0,2 mbar y a una temperatura del medio calefactor de 140 ° C . Se obtuvieron 33,8 g de una resina clara y prácticamente incolora (correspondientes a un rendimiento de 33,8%) . El producto puro tenía un contenido de NCO de 19,8% y todavía mantenía buena fluencia a temperatura ambiente (20-25°C) . La viscosidad de la solución al 80% en acetato de n-butilo fue de 1670 mPa . s y el contenido de NCO fue 15,8%. El contenido residual -de monómero fue de 0,13% de 1 , 3 - (bis ( isocianatame til ) ciciohexano . El análisis de la resina sólida por espectroscopia de RMN proporcionó la siguiente composición: aproximadamente 8 mol% de uretodionas, aproximadamente 44 mol% de isocianuratos y aproximadamente 48 mol% de iminooxadiazina dionas. No se detectaron carboimidas ni uretoniminas. b) Se repitió el Ejemplo 8, con la excepción de gue como catalizador se utilizaron 240 ppm, basadas en catalizador del 100% en sólidos y en el peso del diisocianato de partida, de una solución de hidróxido de bencilt rime til amonio (suministrado como solución al 40% en metanol por Aldrich y diluido hasta el 10% de substancia activa con n-butanol) . El producto resultante, que no contenía grupos iminooxadiazina diona, tenía las siguientes propiedades: Rendimiento de resina: 34,0% Contenido de NCO: 19,3% Viscosidad de la solución al 80% en acetato de n-butilo: 2800 mPa . s Contenido residual de monómero: 0,2% de 1, 3 -bis (isocianatometilciclohexano) .

El análisis de la resina sólida por espectroscopia de RMN proporcionó la siguiente composición: aproximadamente 4 molí de uretodionas, aproximadamente 1 molí de uretanos, aproximadamente 4 molí de alofonatos y aproximadamente 91 molí de isocianuratos.

Aungue la invención ha sido descrita en detalle en los que precede con el propósito de ilustrarla, debe entenderse que tal detalle es exclusivamente con ese propósito y que pueden efectuarse variaciones en la presente por expertos en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención excepto en los que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.

Claims (18)

Reivindicaciones .

1. Un procedimiento para la preparación de un poliisocianato que contiene grupos iminooxadiazina diona, caracterizado porque comprende la oligomerización de un compuesto de fórmula I (OCN-CH2)X (I) en la que X representa el resto obtenido por eliminación del grupo OCN-CH2 de un poliisocianato monomérico, conteniendo el resto de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un grupo NCO, en presencia de catalizadores de oligomerización polifluoruros de hidrógeno de fórmula II Mn+ n[F" • (HF)m] (II) en la gue M representa un catión n-valente y m es > 0,1

2. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de oligomerización es- un polifluoruro de hidrógeno organil-amonio o fosfino de fórmula III R4E+[F-.(HF)m] III) en la que E representa N o P, y R representa radicales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos iguales o diferentes de 1 a 25 átomos de carbono y pueden estar opcionalmente substituidos con O, N o halógeno .

3. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque representa N o P, R representa radicales alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos iguales o diferentes de 1 a 20 átomos de carbono y pueden estar opcionalmente substituidos con O, N o halógeno .

4. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue el catalizador de oligomerización es un polifluoruro de hidrógeno bencil trime t ilamonio de fórmula IV C6H5CH2(CH3)3N+[F- • (HF)m] (IV)

5. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de oligomerización es un plifluoruro de hidrógeno te traalquilamonio de fórmula V R4N+[F" • (HF)m] : v : en la que R representa radicales alifáticos o cicloalifáticos iguales o diferentes de 1 a 20 átomos de carbono.

6. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de oligomerización es un polifluoruro de hidrógeno tetraalquilamonio de fórmula VI R3(R')N+[F- . <HF)m] (VI) en la que R representa radicales alifáticos iguales o diferentes de 1 a 15 átomos de carbono, y R' representa un radical alifático de 1 a 4 átomos de carbono.

7. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque m > 0,5.

8. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque m > 1,0.

9. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque m > 0,5.

10. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque m > 1,0.

11. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque m > 0,5.

12. El procedimiento de conformidad con la rei indicación 3, caracterizado porque m > 1,0.

13. El procedimiento de conformidad con la rei indicación 4, caracterizado porque m > 0,5.

14. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque m > 1,0.

15. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque m > 0,5.

16. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque m > 1,0.

17. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque m > 0,5.

18. El procedimiento de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque m > 1,0. Resumen de la Invención. La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de poliisocianatos por oligomerización de isocianatos de fórmula I (OCN-CH2)X (I) en la que X representa el resto obtenido por eliminación del grupo 0CN-CH2 de un poliisocianato monomérico, conteniendo el resto de 3 a 20 átomos de carbono y al menos un grupo NCO, en presencia de catalizadores de oligomerización polifluoruros de hidrógeno de fórmula II Mn+ n[P" • (HF)m] (II) en la que M representa un catión n-valente y m es = 0,1 La presente invención está dirigida también a los poliisocianatos obtenidos por este procedimiento.