MXPA97004194A - COMPLEJOS SOLUBLES EN ACEITE DEÁCIDOS QUE CONTIENEN FÓSFOROéTILES COMO ADITIVOS PARA ACEITE LUBRICANTE - Google Patents

Abstract

Esta invención proporciona un complejo soluble en aceite de unácido que contiene fósforo, insoluble en aceite y un alcohol este complejo es un aditivo anti-desgasteútil en aceites lubricantes, particularmente fluidos para transmisión automática.

Description

COMPLEJOS SOLUBLES EN ACEITE DE ÁCIDOS QUE CONTIENEN FÓSFORO ÚTILES COMO ADITIVOS PARA ACEITES LUBRICANTES Antecedentes de la Invención 1. Campo de la Invencidn Esta invención concierne a complejos solubles en aceite de ácidos que contienen fósforo,, útiles como aditivos en aceites lubricantes, particularmente fluidos para transmisiones automáticas. 2. Descripción de la Técnica Relacionada Es bien sabido que los compuestos que contienen fósforo son útiles como aditivos anti-desgaste en aceites lubricantes.

Tradicionalmente, estos materiales son productos de reacción de ácidos y óxidos de fósforo con alcoholes o aminas de cadena larga (C10 a C20) para hacerlos solubles en medios oleaginosos. Ejemplos son mostrados en la patente de los Estados Unidos No. 5,185,090, donde se trans-esterifican fosfitos de cadena corta (C2 a C4) con alcoholes de cadena mas larga (tioalcoholes) y mezclas de alcoholes (tioalcoholes) para dar productos solubles en aceite.

La patente de los Estados Unidos No. 5,443,744 divulga que la reacción de P205 con alcoholes (tioalcoholes) rinde productos solubles en aceite. El documento EP 622,444-Al divulga composiciones de aceite para embragues húmedos o frenos húmedos que contienen compuestos inorgánicos de fósforo solos o en combinación con un poliol orgánico teniendo al menos dos grupos hidroxilo en una molécula. El documento EP 454, 110-Al describe fluidos de freno de inhibición de corrosión supuestamente mejorada, consistentes esencialmente en un glicol, un inhibidor a base de glicol, y productos de reacción de éster fosfato ácido de un compuesto que contiene fósforo con un alcohol monofuncional y un poliol. El documento GB 2, 557, 158-A concierne a sistemas fluidos funcionales a base de aceite que contienen un alcohol o poliol. Se prefiere una composición formada calentando un dispersante libre de cenizas con una combinación de al menos un ácido inorgánico de fósforo, un compuesto de boro, y un poliol. Se ha encontrado ahora que ácidos que contienen fósforo insolubles o sustancialmente insolubles pueden ser solubilizados sin la necesidad de hacer reaccionar los ácidos que contienen fósforo con alcoholes o aminas. En particular, ácidos minerales de fósforo, tales como ácidos fosforoso y fosfórico, pueden ser solubilizados disolviéndolos a bajas temperaturas en alcoholes que contienen eslabones ya sea éter o tioéter. Una vez que se forman en complejo el hidroxi poliéter y el material ácido, el ácido permanece completamente soluble. Estas soluciones no acuosas de ácidos minerales fuertes permiten su adición a concentrados aditivos para aceites lubricantes o aceites lubricantes sin reacciones exotérmicas violentas. Compendio de la Invención Una forma de realización de esta invención se refiere a un aditivo soluble en aceite, donde el aditivo comprende el complejo de un ácido que contiene fósforo sustancialmente insoluble en aceite y un alcohol, el alcohol siendo un alcohol sencillo o mezclas dé alcoholes representadas por (I) o (II) , donde (I) y (II) son: [HO-(-CH2-)qk, R t*r 4 (-CH-CH-0-)S-H) t] d> R2 Rl Rl I R-XE (-CH2-)q -C y-H (II) OH donde : m+n es un entero de 1 a 4 ; m es 0 o un entero de 1 a 4 n es 0 o un entero de 1 a 4 q es 0 o un entero de 1 a 6 , R es un grupo hidrocarbilo C^-C3,, en la estructura (I) , y es un grupo hidrocarbilo CÍ-CJO o hidrógeno en la estructura (II) ; X es azufre, oxígeno, nitrógeno o -CH2-; r es 0, o un entero de 1 a 5, con la condición de que cuando X es oxígeno o nitrógeno, r es 1, cuando X es azufre, r es 1 a 3, cuando X es -CH2-, r es 1 a 5; s es O , o un entero de 1 a 12 ; t es 0, o un entero de 1 a 2 , con la condición de que cuando X es azufre, oxígeno o -CH2-, t es 1, cuando X es nitrógeno, t es 1 o 2; y es 0, o un entero de 1 a 10; y R? Y R2 son independientemente un alquilo C-L-Cg o hidrógeno. En otra forma de realización, esta invención concierne a una composición de aceite lubricante que comprende un material base de aceite lubricante y una cantidad del aditivo divulgado al menos efectiva para impartir propiedades anti-desgaste al material base. En consecuencia, una forma de realización adicional de esta invención se refiere a un método de inhibir el desgaste en sistemas de aceite lubricante, incluyendo sistemas fluidos para transmisiones de potencia, y particularmente sistemas fluidos para transmisiones automáticas. Todavía otra forma de realización de esta invención se refiere al método de formar el aditivo. Descripción Detallada de la Invención Ácidos gue Contienen Fósforo Los ácidos que contienen fósforo incluyen aquéllos que son insolubles en aceite o sustancialmente insolubles en aceite.

El término sustancialmente insoluble en acei te está destinado a incluir aquellos ácidos cuya solubilidad limitada sería mejorada siguiendo las enseñanzas de esta divulgación.

Generalmente, estos ácidos que contienen fósforo son clasificados como ácidos que contienen una fracción que disocia hidrógeno teniendo un pKa de alrededor de -12 a alrededor de 5. El término pKa es definido como el logaritmo de base negativa 10 de la constante de disociación de equilibrio del ácido en una solución acuosa medida a 25 CC. Ácidos que* contienen fósforo adecuados son ácido fosfórico (H3P04) , ácido fosforoso (H3P03) , ácidos fosfinilo (incluyendo ácidos fosfínicos y ácidos fosfinosos) , y ácidos fosfonílicos (incluyendo ácidos fosfónicos y ácidos fosfonosos) .

Análogos de azufre parciales o totales de los ácidos que contienen fósforo anteriores también son adecuados, incluyendo ácido fosforotetratióico (H3PS4) , ácido fosforomonotióico (H3P03S) , ácido fosforoditióico (H3POS3) , y ácido fosforotetratióico (H3PS„) . Los ácidos fosforoso y fosfórico son los ácidos mas preferidos. También contemplados como ácidos que contienen fósforo para los fines de esta invención son los esteres ácidos que contienen fósforo que son insolubles o sustancialmente insolubles en composiciones oleaginosas. Estos compuestos están englobados en la siguiente estructura: Rl?l donde Z es mayor que P(X)- o mayor que P- ; Y es H o X3R3; R1, R2 y R3 son cada uno independientemente H o hidrocarbilo conteniendo 1 a 6 átomos de carbono, y X1, X2, X3 y X son independientemente S u 0, con la condición de que Y es H cuando Z mayor que P(X)-, y que cuando X1 y X2 son S, y Z es mayor que P-, Y es -SR3. Tipos de compuestos dentro de la estructura anterior incluyen fosfitos, fosfatos, tiofosfitos, tiofosfatos, tionofosfitos, tionofosfatos, y fosfitos y fosfatos que contienen tiol. Ejemplos de* los esteres ácidos que contienen fósforo que pueden ser usados en esta invención incluyen al menos un compuesto de la fórmula : (i) monohidrocarbilo fosfito (Y=H) monohidrocarbilo fosfato (Y=0H) monohidrocarbilo tiolfosfato (Y=SH) ; o (ii) dihidrocarbilo fosfito (Y=H) dihidrocarbilo fosfato (Y=0H) dihidrocarbilo tiolfosfato (Y=SH) , donde R1 y R2 pueden ser iguales o diferentes y son hidrocarbilo, generalmente de 1 a 6 , de preferencia de 2 a 4 átomos de carbono . Los compuestos que contienen hidrocarbilo tiono que pueden ser usados incluyen: monohidrocarbilo tionofosfito (Y=H) monohidrocarbilo tionofosfato (Y=0H) monohidrocarbilo ditionofosfato (Y=SH) ; o (ii) dihidrocarbilo tionofosfito (Y=H) dihidrocarbilo tionofosfato (Y=OH) dihidrocarbilo ditionofosfato (Y=SH) donde R1 y R2 son iguales o diferentes y son como se definieron anteriormente . Los compuestos fosfito que contienen hidrocarbilo tiol que pueden ser usados incluyen al menos un compuesto de la fórmula : (i) Ris 11 monohidrocarbilo tiolfosfito (Y=H) X * " ? monohidrocarbilo tiolfosfato (Y=0H) H0 monohidrocarbilo ditiolfosfato (Y=SH) ; o o (ii) Ris\ || j> p - ? dihidrocarbilo tiolfosfito (Y=H) s^ dihidrocarbilo tiolfosfato (Y=0H) dihidrocarbilo ditiolfosfato (Y=SH) Como se usan en la descripción y las reivindicaciones anexas, los términos hidrocarbilo o a base de hidrocarburo denotan un grupo que tiene un átomo de carbono directamente unido al resto de la molécula y teniendo un carácter predominantemente hidrocarburo dentro del contexto de esta invención. Tales grupos incluyen los siguientes: (1) Grupos hidrocarburo, es decir, alifático (por ejemplo, alquilo o alquenilo) . (2) Grupos hidrocarburo sustituidos, es decir grupos que contienen sustituyentes no hidrocarburo. Los técnicos en la materia estarán conscientes de sustituyentes adecuados. Ejemplos incluyen halo, hidroxi, nitro, ciano, alcoxi, acilo, etc. (3) Grupos hetero, es decir grupos que, aunque son de carácter predominantemente hidrocarburo en el contexto de esta invención, contienen átomos distintos de carbono en una cadena o anillo compuestos de otra manera de átomos de carbono. Átomos hetero adecuados serán evidentes a los técnicos en la materia e incluyen, por ejemplo, nitrógeno, oxígeno y azufre. Los grupos hidrocarbilo R1 y R2 pueden ser grupos hidrocarbilo iguales o diferentes, y generalmente, el número total de átomos de carbono en R1 y R2 no será mayor de alrededor de 6. En una forma de realización preferida, los grupos hidrocarbilo contendrán de 2 a alrededor de 6 átomos de carbono cada uno, y de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 4 átomos de carbono. Los grupos hidrocarbilo R1 y R2 son alifáticos tales como alquilo y alquenilo. Ejemplos de grupos R1 y R2 incluyen metilo, etilo, propilo, n-butilo, n-pentilo y n-hexilo. Los grupos R1 y R2 pueden, cada uno, comprender una mezcla de grupos hidrocarbilo derivados de alcoholes comercialmente asequibles . Los esteres ácidos son habitualmente preparados haciendo reaccionar P205 o P2S5 con el alcohol o tiol deseado para obtener ácidos que contienen fósforo sustituidos.

El compuesto hidroxi o tiol debe contener grupos hidrocarbilo de alrededor de 2 a alrededor de 6 átomos de carbono . En la preparación de los ácidos tiofosfóricos hidrocar-bilo sustituidos puede usarse cualquier método convencional, tal como la preparación descrita en las patentes de los Estados Unidos Nos. 2,552,57s,- 2,579,038; y 2,689,220. Para la preparación de ácidos tiofosfínicos hidrocarbilo sustituidos, tales como ácidos tiofosfínicos disustituidos convencionalmente conocidos, ver Organic Chemistry, de F.C. Witmore, publicado por Dover Publications, New York, New York (1961), página 848. Se prefieren en la presente hidrocarbilo fosfitos y fosfatos teniendo la fórmula Dio. || P-D3 ?=Q^ donde D1 es un grupo hidrocarbilo conteniendo 1 a 6 átomos de carbono, D2 es un grupo hidrocarbilo conteniendo 1 a 6 átomos de carbono, y D3 es H u OH. Los mas preferidos son hidrocarbilo fosfitos y fosfatos, donde D1 y D2 son grupos hidrocarbilo conteniendo de 1 a 3 átomos de carbono, D3 es H u OH. D1 y D2 pueden ser un grupo alquilo o alquenilo, de preferencia un grupo alquilo tal como metilo o etilo. D3 puede ser -OD2 donde D2 es como se definió antes. De preferencia, los miembros insaturados contienen solo enlaces dobles. Ejemplos de compuestos útiles son dimetilo, dietilo, dibutilo, metiletilo, hexilo, fosfitos y fosfatos. Los fosfitos y fosfatos empleados en esta invención pueden -ser hechos usando un solo diol o mezclas de mono alcoholes y dioles . Tales mezclas pueden contener de alrededor de 5 a alrededor de 95% en peso de cualquier constituyente, el otro constituyente o constituyentes siendo seleccionados tal que conjuntamente comprendan de alrededor de 95 a alrededor de 5% en peso de la mezcla. Se prefieren a menudo que las mezclas sobre los componentes de un solo miembro. La reacción de fosfito puede ser llevada a cabo a alrededor de 70 a alrededor de 250°C, prefiriéndose alrededor de 100 a alrededor de 160 °C. Puede usarse una cantidad menor que la estequiométrica de fosfito, y a menudo se prefiere sobre una cantidad estequiométrica. Los esteres ácidos que contienen fósforo preferidos son los esteres mono, di e hidrocarburo de ácido fosforoso. Ejemplos son: dimetilo fosfito, dietilo fosfito, dibutilo fosfito, y etilmetilo fosfito. Los mas preferidos son dietilo fosfitos, dimetilo fosfitos. Alcoholes: Los alcoholes representados por las estructuras (I) y (II) forman una amplia descripción de los alcoholes útiles en esta invención. Deberá observarse que los grupos hidrocarbilo representados por R pueden ser de cadena recta, ramificados, o cíclicos. Grupos hidrocarbilo representativos dentro de esta definición incluyen alquilo, alquenilo, cicloalquilo, aralquilo, alcarilo, arilo, y sus análogos que contienen hetero. Entre los alcoholes adecuados dentro de la estructura (I) están los alcoholes alcoxilados (s mayor o igual que 1) y los alcoholes polihídricos alcoxilados (s mayor o igual que 1 y m + n + t mayor o igual que 2), y sus mezclas. Ejemplos de alcoholes alcoxilados particularmente útiles son nonilo fenol pentaetoxilato, butanol pentaproxilado, sulfuro de hidroxietiloctilo, y dodecilo mercaptano dietoxilado. Ejemplos de alcoholes polihídricos alcoxilados particularmente útiles son oleilo amina tetraetoxilato, 5-hidroxi-3-tio butanol trietoxilato, tiobisetanol, amina de sebo dietoxilada, ditiodiglicol, cocoamina tetrapropoxilada, dietileno glicol, y 1, 7-dihidroxi-3 , 5-ditioheptano. Entre los alcoholes adecuados dentro de la estructura (II) están los alcoholes polihídricos (y mayor o igual que 2) . Ejemplos de alcoholes polihídricos particularmente útiles son pentaeritritol, l-fenilo-2, 3-propano diol, alcohol polivinílico, 1, 2 -dihidroxi hexadecano, y 1, 3 -dihidroxi octadecano. Una combinación particularmente útil de alcoholes dentro de la estructura (I) son aquéllos representados por (III) , (IV) y sus mezclas, donde (III) y (IV) son: A-OH (III) y OH-B-OH (IV) donde : ) „-; Yi es R2SCH2-, R2SCHCH2-, R SCHCH2- , CH3 CH2 I CH3 R2SCH-, R2SCH2CH-, or R2SCH2CH- ; CH3 CH3 ^ CH2 CH3 n es un entero de 0-12; B es -CH2CH2SCH2CH2-, -CH2CH2SSCH2CH2-O R3CHCH2SR4- ; y R2 y R3 son iguales o diferentes y son H o un grupo hidrocarbilo conteniendo hasta 50 átomos de carbono. R4 es un grupo hidrocar-bilo conteniendo hasta 50 átomos de carbono. Los grupos R2, R3 y R4 de los alcoholes (III) y (IV) son grupos hidrocarbilo que pueden ser de cadena recta, ramificados o cíclicos. Grupos hidrocarbilo representativos incluyen alquilo, alquenilo, cicloalquilo, aralquilo, alcarilo, y sus análogos que contienen hetero. Los grupos hidrocarbilo que contienen hetero pueden contener uno o mas átomos hetero. Puede usarse una variedad de átomos hetero y son fácilmente evidentes a los técnicos en la materia. Átomos hetero adecuados incluyen, pero no se limitan a nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre.

Cuando el grupo hidrocarbilo es alquilo, se prefieren grupos alquilo de cadena recta, típicamente aquellos que son alquilo de alrededor de C2 a C18, de preferencia alrededor de C4 a C12, con la mayor preferencia alrededor de C6 a C10. Cuando el grupo hidrocarbilo es alquenilo, se prefieren grupos alquenilo de cadena recta, típicamente aquéllos que son alquenilo de alrededor de C3 a C18, de preferencia alrededor de C4 a C12, con la mayor preferencia alrededor de C6 a C10. Cuando el grupo hidrocarbilo es cicloalquilo, el grupo típicamente tiene alrededor de 5 a 18 átomos de carbono, de preferencia alrededor de 5 a 16, con la mayor preferencia alrededor de 5 a 12. Cuando el grupo hidrocarbilo es aralquilo y alcarilo, la porción arilo típicamente contiene alrededor de C6 a C12, de preferencia 6 átomos de carbono, y la porción alquilo típicamente contiene alrededor de 0 a 18 átomos de carbono, de preferencia 1 a 10. Los grupos hidrocarbilo de cadena recta son preferidos sobre los grupos ramificados o cíclicos. Sin embargo, si el grupo hidrocarbilo constituye el grupo cicloalquilo menos preferido, puede ser sustituido con un grupo alquilo de cadena recta C-L a C18, de preferencia C2 a C8. Ejemplos representativos de grupos hidrocarbilo adecuados para los alcoholes (III) y (IV) incluyen metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, isooctilo, t-octilo, nonilo, isononilo, t-nonilo, nonilo secundario, decilo, isodecilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, palmitilo, estearilo, isoestearilo, octenilo, nonenilo, decenilo, dodecenilo, oleilo, linoleilo y linolenilo, ciclooctilo, bencilo, octilfenilo, dodecilfenilo y feniloctilo. Los grupos hidrocarbilo preferidos para el alcohol (III) son hexilo, octilo, decilo y dodecilo. Los grupos hidrocarbilo preferidos para el alcohol (IV) son, para R3 : metilo, etilo y propilo; y para R4, metileno, etileno, propileno e isopropileno. Los alcoholes (III) y (IV) pueden ser preparados por métodos convencionales ampliamente conocidos en la materia. Por ejemplo, un tioalcohol es producido por oxialquilación de un mercaptano conteniendo el grupo hidrocarbilo deseado. Agentes de oxialquilación adecuados incluyen óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y sus mezclas. El óxido de alquileno mas preferido es óxido de etileno. De esta manera, el tioalcohol preferido puede ser preparado por la siguiente ecuación de reacción: RSH + óxido de etileno »- RSCH2CH2OH (V) donde R es como se definió anteriormente. Para producir el alcohol deseado, una ruta de reacción mas preferida es: RCH=CH2 + HSR2OH »-RCH2CH2SR2OH (VI) donde R y R2 son como se describieron anteriormente. La ecuación de reacción (VI) es preferida debido a que rinde un mayor porcentaje del alcohol deseado, mientras que la ecuación de reacción (V) puede producir un solo alcohol de la fórmula RS (CH2CH20-)n-H, donde n es mayor que 1 y varía. Formación de Complejos: Un ejemplo de esta invención es ilustrado mas adelante: (a) A-OH + (b) OH-B-OH + H3P04 _ complejo (VII) donde A y B son como se definieron anteriormente, y 1 menor o igual que a+2b menor o igual 6. Un complejo preferido de esta invención es formado por un monoalcohol y puede ser representado por la siguiente ecuación: (a) RSCH2CH2OH + H3P04 »- complejo (VIII) donde R es como se definió anteriormente. Típicamente, la formación de complejos de ácido mineral y alcohol es llevada a cabo bajo presión atmosférica y a temperaturas que varían de alrededor de -10 a 65, de preferencia a 55, con la mayor preferencia de 35 a 45°C. A estas temperaturas, se forma un complejo sin producir agua. A temperaturas mayores de 65°C, posiblemente se producirá agua, lo que evidencia que ha ocurrido una reacción de eterificación. Sin embargo, la preparación a temperaturas menores a 65 °C hará menos factible que ocurra una reacción de eterificación, lo que puede dar como resultado compuestos de éter insolubles en aceite. Los tiempos de formación de complejos varían de alrededor de 0.5 a alrededor de 4 horas. Puede lograrse típicamente suficiente formación de complejos en alrededor de dos horas.

Un método de formar el complejo es primero disolver la cantidad apropiada del ácido que contiene fósforo en agua. El ácido puede ser adquirido como un concentrado acuoso, es decir 70% en agua, con ello eliminando el paso de disolución. Los alcoholes (o tioalcoholes) son entonces añadidos a la solución acuosa de ácido y la temperatura elevada al nivel deseado con agitación hasta que se produce una mezcla homogénea. Después de que los ácidos que contienen fósforo y los alcoholes tienen suficiente tiempo para formar complejos, puede ser deseable retirar agua, es decir agua que puede haberse usado para disolver el ácido. El agua puede ser removida a presión atmosférica o el complejo puede ser colocado bajo vacío. Los tiempos y las temperaturas de despojo varían de acuerdo con el grado deseado de despojo. El vacío puede variar de alrededor de -65 a alrededor de -90 kPa, los tiempos de despojo de alrededor de 1 a alrededor de 2 horas, y las temperaturas de 50 a 65°C. Típicamente, puede lograrse suficiente remoción de agua a un vacío de alrededor de -60 kPa, el cual es mantenido por alrededor de 1 hora a 55 °C. Un segundo método de formar un complejo estable es disolver el ácido anhidro en la mezcla de alcohol. En ocasiones es deseable añadir luego una pequeña cantidad de agua a la mezcla física. Típicamente, 1-5% en peso de agua dará un material homogéneo, estable. Los complejos mostrados en las ecuaciones (VII) y (VIII) pueden ser añadidos a un material base de aceite lubricante en una cantidad suficiente para impartir propiedades anti-desgaste . El rango típico es de 0.05 a 1.0% en peso de ingrediente activo 100%, de preferencia 0.4 a 0.8% en peso, con la mayor preferencia 0.5 a 0.7% en peso. El rango preferido corresponde aproximadamente a 0.02 a 0.04% de masa de fósforo en el aceite. De manera deseable, está presente una fuente de boro con el complejo de esta invención en el material base de aceite lubricante. La presencia de boro tiende a reducir el deterioro de sellos a base de silicón. La fuente de boro puede estar presente en la forma de dispersantes borados, aminas boradas, alcoholes borados, esteres borados, o alquilo boratos. En consecuencia, añadiendo una cantidad efectiva del complejo de esta invención a un aceite lubricante y luego colocando el aceite de lubricación resultante dentro de un sistema de lubricación, el aceite inhibirá el desgaste en contacto metal con metal en el fluido de lubricación. El material base de aceite de lubricación puede contener uno o mas aditivos para formar un aceite lubricante totalmente formulado. Tales aditivos para aceites lubricantes incluyen inhibidores de corrosión, detergentes, depresores del punto de vertido, anti-oxidantes, aditivos de presión extrema, mejoradores de viscosidad, modificadores de fricción, y simila-res. Estos aditivos son típicamente descritos, por ejemplo, en Lubricant Addi tives, por C.V. Smalheer y R. Kennedy Smith, 1967, pp. 1-11, y en la patente de los Estados Unidos No. 4,105,571, cuya divulgación es incorporada en la presente por referencia. Un aceite lubricante totalmente formulado normalmente contiene de alrededor de 1 a alrededor de 20% en peso de estos aditivos. Los dispersantes borados o no borados pueden también ser incluidos como aditivos en el aceite, si se desea. Sin embargo, los aditivos precisos usados (y sus cantidades relativas) dependerán de la aplicación particular del aceite. Las aplicaciones contempladas para formulaciones de esta invención incluyen aceites para engranes, aceites industriales, aceites lubricantes, y fluidos para transmisión de potencia, especialmente fluidos para transmisión automática. La siguiente lista muestra cantidades representativas de aditivos en formulaciones de aceite lubricante : Aditivos detergentes particularmente adecuados para uso con esta invención incluyen sales básicas productoras de cenizas del grupo I (metales alcalinos) o grupo II (metales alcalinotérreos) y metales de transición con ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos, o ácidos orgánicos de fósforo. Tipos particularmente adecuados de anti-oxidantes para uso en conjunción con el complejo de esta invención son los antioxidantes que contienen amina y que contienen hidroxi aromático. Tipos preferidos de estos anti-oxidantes son difenilo aminas alquiladas y 2, 6-di-t-butilo fenoles sustituidos. El complejo aditivo de esta invención también puede ser mezclado físicamente para formar un concentrado. Un concentrado contendrá generalmente una porción mayor del complejo junto con otros aditivos deseados y una cantidad menor del aceite de lubricación u otro solvente. El complejo y los aditivos deseados (es decir, ingredientes activos) son provistos en el concentrado en cantidades específicas para dar una concentración deseada en una formulación terminada cuando se combina con una cantidad predeterminada del aceite lubricante. Las cantidades colectivas de ingrediente activo en el concentrado típicamente son de alrededor de 0.2 a 50, de preferencia de alrededor de 0.5 a 20, con la mayor preferencia de 2 a 20% en peso del concentrado, el resto siendo un material base de aceite lubricante o un solvente. El complejo de esta invención puede interactuar con las aminas contenidas en la formulación (es decir, dispersante, modificador de fricción, y anti-oxidante) para formar sales amonio cuaternario. La formación de sales amina y amonio cuaternario, sin embargo, no afectará negativamente las caracte-rísticas anti-desgaste de esta invención. Materiales base de aceite lubricante adecuados pueden ser derivados de aceites lubricantes naturales, aceites lubricantes sintéticos, o sus mezclas. En general, el material base de aceite lubricante tendrá una viscosidad en el rango de alrededor de 5 a alrededor de 10,000 mm2/s (cSt) a 40°C, aunque aplicaciones típicas requerirán un aceite teniendo una viscosidad que varía de alrededor de 10 a alrededor de 1,000 mm2/s (cSt) a 40°C. Aceites lubricantes naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales (por ejemplo, aceite de castor y aceite de sebo) , aceites de petróleo, aceites minerales, y aceites derivados de carbón o esquistos. Los aceites sintéticos incluyen aceites de hidrocarburo y aceites de hidrocarburo halo-sustituidos tales como olefinas polimerizadas e interpolimerizadas (por ejemplo, polibutilenos, polipropilenos, copolímeros de propileno-isobutileno, polibutilenos clorados, poli (1-hexenos) , poli (1-octenos) , poli(l-decenos) , etc., y sus mezclas); alquilbencenos (por ejemplo, dodecilbencenos, tetradecilbencenos, dinonilbencenos, di(2-etil-hexilo) benceno, etc.); polifenilos (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenilos alquilados, etc.); difenilo éteres alquilados, difenilo sulfuros alquilados, así como sus derivados, análogos y homólogos; y similares. Aceites lubricantes sintéticos también incluyen polímeros de óxido de alquileno, interpolímeros, copolímeros, y sus derivados, donde los grupos hidroxilo terminales han sido modificados por esterificación, eterificación, etc. Esta clase de aceites sintéticos es ejemplificada por polímeros de polioxialquileno preparados por polimerización de óxido de etileno u óxido de propileno; los alquilo y arilo éteres de estos polímeros de polioxialquileno (por ejemplo, metilo-poliisopropileno glicol éter teniendo un peso molecular promedio de 1,000, éter difenílico de polietileno glicol teniendo un peso molecular de 500-1,000, éter dietílico de polipropileno glicol teniendo un peso molecular de 1,000-1,500); y sus esteres mono y policarboxílicos (por ejemplo, los esteres de ácido acético, esteres de ácidos grasos C3-C8 mixtos, y el diéster de oxo ácido C13 de tetraetileno glicol) . Otra clase adecuada de aceites lubricantes sintéticos comprende los esteres de ácidos dicarboxílicos (por ejemplo, ácido ftálico, ácido succínico, ácidos alquilo succínicos y ácidos alquenilo succínicos, ácido maleico, ácido azelaico, ácido subérico, ácido sebásico, ácido fumárico, ácido adípico, dímero del ácido linoleico, ácido malónico, ácidos alquilomalónicos, ácidos alquenilo malónicos, etc.) con una variedad de alcoholes (por ejemplo, alcohol butílico, alcohol hexílico, alcohol dodecílico, alcohol 2-etilhexílico, etileno glicol, dietileno glicol monoéter, propileno glicol, etc.). Ejemplos específicos de estos esteres incluyen adipato de dibutilo, di (2-etilhexilo) sebacato, di-n-hexilo fumarato, dioctilo sebacato, diisooctilo azelato, diisodecilo azeleto, dioctilo ftalato, didecilo ftalato, dieicosilo sebacato, el diéster 2-etilhexílico del dímero del ácido linoleico, y el éster complejo formado haciendo reaccionar una mol de ácido sebásico con dos moles de tetraetileno glicol y dos moles de ácido 2-etilhexanoico, y similares. Los esteres útiles como aceites sintéticos también incluyen aquéllos hechos a partir de ácidos monocarboxílicos C5 a ci2 Y polioles y poliol éteres tales como neopentilo glicol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, tripentae-ritritol, y similares. Aceites de hidrocarburo sintéticos también son obtenidos a partir de oligómeros hidrogenados de olefinas normales. Los aceites a base de silicón (tales como aceites de polialquilo- , poliarilo-, polialcoxi-, o poliariloxi-siloxano y aceites de silicato) comprenden otra clase útil de aceites lubricantes sintéticos. Estos aceites incluyen tetraetilo silicato, tetraisopropilo silicato, tetra- (2-etilhexilo) silicato, tetra- (4-metilo-2-etilhexilo) silicato, tetra (p-t-butilfenilo) silicato, hex- (4-metilo-2-pentoxi) disiloxano, poli (metilo) siloxanos, y poli (metilfenilo) siloxanos, y similares. Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen esteres líquidos de ácidos que contienen fósforo (por ejemplo, tricresilo fosfato, trioctilo fosfato, y éster dietílico de ácido decilfos-fónico) , tetrahidrofuranos poliméricos, polialfaolefinas y similares. El aceite lubricante puede ser derivado de aceites no refinados, refinados, re-refinados, o sus mezclas. Los aceites no refinados son obtenidos directamente de una fuente natural o una fuente sintética (por ejemplo, carbón, esquistos o bitumen de arenas de alquitrán) sin purificación o tratamiento adicionales. Ejemplos de aceites no refinados incluyen un aceite de esquistos obtenido directamente de una operación de retorta, un aceite de petróleo obtenido directamente de destilación, o un éster obtenido directamente de un proceso de esterificación, cada uno de los cuales es entonces usado sin tratamiento adicional. Los aceites refinados son similares a los aceites no refinados, salvo que los aceites refinados han sido tratados en uno o mas pasos de purificación para mejorar una o mas de sus propiedades. Técnicas de purificación adecuadas incluyen destilación, hidro-tratamien-to, desparafinación, extracción con solventes, extracción con ácido o base, filtración y percolación, todas las cuales son conocidas a los técnicos en la materia. Los aceites re-refinados son obtenidos tratando aceites refinados en procesos similares a los usados para obtener los aceites refinados. Estos aceites re-refinados son también conocidos como aceites re-circulados o re-procesados y a menudo son procesados adicionalmente por técnicas para remoción de aditivos gastados y productos de la desintegración del aceite. Esta invención puede ser mejor comprendida por referencia a los siguientes ejemplos, los cuales no están destinados a restringir los alcances de las reivindicaciones anexas . Ejemplos Ejemplo 1 En un matraz de fondo redondo, 5 litros, equipado con un agitador, termómetro, entrada de nitrógeno gaseoso y condensador con trampa Dean-Stark se cargaron 246 g (3.0 moles) de ácido fosforoso sólido y 52 g de agua. La mezcla fue agitada para disolver el ácido fosforoso. Cuando disolvió el ácido fosforoso, 570.8 g (3.0 moles) de octiltioetanol y 463 g (3.0 moles) de ditiodiglicol fueron cargados en el matraz. La mezcla fue agitada y calentada a 50 °C por 2 horas. La temperatura fue entonces elevada a 60-65 °C y el agua destilada a un vacío de 40 mm. Cuando se detuvo la evolución de agua, el producto fue enfriado. El producto fue un líquido amarillo claro que fue calculado tener 7.2% de P y 22.3% de S. Ejemplo 2 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con los materiales cargados al matraz siendo: 570 g (3 moles) de octiltioetanol, 246 g (3 moles) de H3P03 y 367 g (3 moles) de tiobisetanol. El producto fue un líquido amarillo claro que se calculó tener 7.9% de P y 16.2% de S. Ejemplo 3 En un matraz de 1 litro equipado con un agitador, trampa Dean-Stark, termómetro y trampa de hielo seco se colocaron 190 g (1 mol) de octiltioetanol, 154 g (1 mol) de ditiodiglicol y 115 g (1 mol) de ácido fosfórico al 85%. Se inició la agitación, al ocurrir lo cual se observó una exoterma de 10 °C. La mezcla fue calentada lentamente a 50°C, al ocurrir lo cual ocurrió otra exoterma de 15 °C. La temperatura fue mantenida a 50 °C por dos horas. La presión fue entonces reducida a -85 kPa y la temperatura elevada a 65 °C. La agitación fue continuada bajo estas condiciones por una hora, durante lo cual se recolectaron aproximadamente 2 cm3 de agua en la trampa Dean-Stark. La mezcla fue enfriada y filtrada. Dio un producto amarillo claro que fue calculado tener 6.8% de P y 21.1% de S. Ejemplo 4 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 3 con los materiales cargados al reactor siendo: 570 g (3 moles) de octiltioetanol, 115 g (1 mol) de ácido fosfórico al 85%. El producto fue una solución amarilla clara calculada tener 4.5% de P y 14% de S. Ejemplo 5 A un matraz de un litro equipado con agitador, termómetro y barrido de nitrógeno se cargaron 290 g (1 mol) de dodecilo mercaptano dietoxilado y 39.9 g (0.35 moles) de ácido fosfórico al 85%. Al mezclar, se observó una ligera exoterma. La mezcla fue agitada a 25-30°C por una hora. El producto blanco acuoso resultante (es decir, claro e incoloro) fue calculado tener 3.3% de P y 9.7% de S. Ejemplo 6 Se repitió el procedimiento anterior usando 40.3 g (0.35 moles) de ácido fosforoso al 70% en lugar del ácido fosfórico. El líquido amarillo claro resultante fue calculado tener 3.3% de P y 9.7% de S. Ejemplo 7 A un matraz de un litro equipado con un agitador, termómetro y barrido de nitrógeno se cargaron 300 g (aproximadamente 0.7 moles) de isooctilo fenol pentaetoxilado (comercial-mente conocido como Plexol 305®) y 30.1 g (0.26 moles) de ácido fosfórico al 85%. La mezcla fue agitada a 25-30°C por una hora. El producto amarillo claro fue calculado tener 2.4% de P. Ejemplo 8 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7 salvo que se usaron 30.6 g (0.26 moles) de ácido fosforoso al 70% en lugar del ácido fosfórico. El producto amarillo claro fue calculado tener 2.4% de P. Ejemplo 9 A un matraz de 500 ml equipado con agitador, termómetro y barrido de nitrógeno se cargaron 150 g (1.4 moles) de dietileno glicol y 108.5 g (0.95 moles) de ácido fosfórico al 85%. La mezcla fue agitada a 25-30°C por una hora. El producto amarillo claro fue calculado tener 11.3% de P. Ejemplo 10 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 9 salvo que se sustituyeron 110 g (0.95 moles) de ácido fosforoso al 70% por el ácido fosfórico. El producto fue calculado tener 11.3% de P. Ejemplo 11 A un matraz de un litro equipado con un agitador, termómetro y barrido de nitrógeno se cargaron 300 g (aproximadamente 0.8 moles) de un butanol pentapropoxilado (comercialmente conocido como LB 135®) y 18.0 g (0.16 moles) de ácido fosfórico al 85%. La mezcla fue agitada a 25-30°C por una hora. Se calculó que el producto tenía 1.6% de P. Ejemplo 12 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 11, salvo que se sustituyeron 18.3 g (0.16 moles) de ácido fosforoso por el ácido fosfórico. El producto fue calculado tener 1.6% de P. Ejemplo 13 A un matraz de 500 ml equipado con agitador, termómetro y barrido de nitrógeno se cargaron 152 g (1.0 mol) de 1-fenilo-2, 3-propanodiol y 75.6 g (0.66 moles) de ácido fosfórico al 85%. La mezcla fue agitada a 25-30°C por una hora. El producto blanco acuoso fue calculado tener 9.0% de P. Ejemplo 14 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13, salvo que se usaron 77 g (0.66 moles) de ácido fosforoso al 70% en lugar del ácido fosfórico. Se calculó que el producto tenía 9.0% de P. La estabilidad como producto de las muestras de los Ejemplos 1 a 14 fue determinada observando las muestras almacenadas a temperatura de habitación y a 0°C por 90 días. Todas las muestras permanecieron claras, sin separación evidente.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un aditivo soluble en aceite, donde el aditivo comprende un complejo no formador de agua de un ácido que contiene fósforo sustancialmente insoluble en aceite y un alcohol, el alcohol siendo un solo alcohol o mezclas de alcoholes representados por (I) o (II) , donde (I) y (II) son:
2. [HO-(-CH2-)q *3-tu R -Exr-C(-CiH-ClH-0-)s-H) tln (I) R2 Rl
3. Rl I R-Xr((-CH2-)q -C- y-H (II) OH donde : m + n es un entero de 1 a 4 , n es 0 o un entero de 1 a 4 n es 0 o un entero de 1 a 4, q es 0 o un entero de 1 a 6 R es un grupo hidrocarbilo ^- ^ ; X es azufre, oxígeno o nitrógeno, en la estructura (I) , y es azufre, oxígeno, nitrógeno o -CH2- en la estructura (II) ; r es un entero de 1 a 5, con la condición de que cuando X es oxígeno o nitrógeno, r es 1, cuando X es azufre, r es 1 a 3, cuando X es -CH2-, r es 1 a 5; s es 0 o un entero de 1 a 12; t es 0 o un entero de 1 a 2, con la condición de que cuando X es azufre, oxígeno o -CH2-, t es 1, cuando X es nitrógeno, t es 1 o 2; y es 0 o 1 ; y 5 R-L y R2 son independientemente un alquilo o hidrógeno. 2. El aditivo de la reivindicación 1, donde el ácido tiene un pKa de alrededor de -12 a alrededor de 5 en soluciones acuosas medidas a 25 °C. 3. El aditivo de la reivindicación 2, donde el ácido 10 es ácido fosforoso, ácido fosfórico, dimetilo fosfito, dietilo fosfito, o sus mezclas. 4. El aditivo de la reivindicación 3, donde el alcohol es seleccionado del grupo que consiste en (III) , (IV) , y sus mezclas, donde (III) y (IV) son: 15 A-OH (III) y OH-B-OH (IV) donde : y I A es CH-(0CH2CH2)n- or Yi-CH-ÍOCHzCH-Jn!-; 20 xl Xl CH3 X1 es H o R2SCH2-; Yx es R2SCH2-, R2SCHCH2-, R2SCHCH2- , CH3 CH2 I CH3 ;
4. CH3 n-L es un entero de 0 a 12 ; B es — CH2CH2 (-H2 H2 — , — CH2CH2SSCH2CH - O
5. R3CHCH2SR4- ; donde R2 y R3 son iguales o diferentes y son H o un grupo hidrocarbilo conteniendo hasta 50 átomos de carbono; y R4 es un grupo hidrocarbilo conteniendo hasta 50 átomos de carbono. 5. El aditivo de la reivindicación 4, donde (III) y
6. (IV) son mezclados con el ácido en la relación molar de alcohol a ácido de 1:1 a 6:1, y la cantidad de (III) es al menos el doble de la cantidad de (IV) . 6. El aditivo de la reivindicación 5, donde R2, R3 y R4 representan alquilo, alquenilo, cicloalquilo, aralquilo o alcarilo.
7. 7. El aditivo de la reivindicación 6, donde A es R2SCH2CH2-, R2 es un alquilo Cx-C15.
8. 8. Una composición de aceite lubricante, que comprende una cantidad mayor de material base de aceite lubricante y una cantidad efectiva anti-desgaste del aditivo de la reivindicación 1.
9. 9. Una composición concentrada, que comprende el aditivo de la reivindicación 1.
10. 10. Un método de formar el aditivo de la reivindica-ción 1, donde el ácido y el alcohol son mezclados a una temperatura de alrededor de -10 a 65°C.