MXPA97003124A - Incorporacion de compuestos policiclicosaromaticos en procedimientos de quinacridona - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona consistente en a) calentar, a una temperatura de 80§C a 145§C, una mezcla de reacción consistente en i)ácido 2,5-dianilinotereftálico, unéster delácido 2,5-dianilino-3,6-dihidrotereftálico, un derivado delácido 2,5-dianilinotereftálico o unéster delácido 2,5-dianilino-3,6-dihidrotereftálico que tiene uno o más substituyentes en al menos un anillo de anilina, o una mezcla deéstos;ii) 3 a 15 partes en peso, por parte de componente (a)(i), de un agente deshidratante, y iii) un 0,1 a un 15 por ciento, en base al componente (a)(i), de uno o más copmpuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios y/o derivados de los mismos, con la condición de que, si el componente (a)(i) es unéster delácido 2,5-dianilino- 3,6-dihidroterftálico o un derivado del mismo, la etapa de reacción (a) consiste adicionalmente en una etapa de oxidación;b) ahogar la mezcla de reacción de la etapa (a) añadiendo dicha mezcla de reacción a 3 a 15 partes en peso, por parte de componente (a)(i), de un líquido en el cual el pigmento de quinacridona es substancialmente insoluble;c) aislar el pigmento de quinacridona;d) eventualmente, acondicionar el pigmento de quinacridona, y e) eventualmente, mezclar el pigmento de quinacridona con uno o más derivados de quinacridona.

Description

INCORPORACIÓN DE COMPUESTOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS EN PROCEDIMIENTOS DE QUINACRIDONA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona que tienen un reducido tamaño de partícula, mejores propiedades colorísticas y mejores propiedades reológicas. La adición de determinados compuestos policíclicos aromáticos y/o sus derivados durante la síntesis de quinacridona proporciona pigmentos de quinacridona que tienen tonos de masa más intensos, más brillantes y más transparentes, mayor brillo metálico y mejores propiedades reológicas. Los procedimientos para la preparación de quinacridona son conocidos. Por ejemplo, S.S. Labana y L.L. Labana, "Quinacridones", en Chemical Review, 67, 1-18 (1967) y Patentes EE.UU. 3.157.659, 3.256.285 y 3.317.539. Las quinacridonas así obtenidas, conocidas como quinacridona brutas, son, en general, inadecuadas para uso como pigmentos y deben sufrir una o más etapas adicionales de acabado para modificar el tamaño de partícula, La forma de la partícula o la estructura del cristal para conseguir calidad pigmentaria. Un método preferido para preparar quinacridonas incluye la inducción térmica del cierre del anillo de los intermediarios del ácido 2,5-dianilinotereftálico, así como sus derivados conocidos anilina-substituidos, en presencia de ácido fosfórico. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 3.257.405. Después de completarse el cierre del anillo, se ahoga la fusión vertiéndola en un líquido en el que la quinacridona es substancialmente insoluble, normalmente agua y/o un alcohol. El pigmento cristalino resultante es entonces adicionalmente acondicionado por tratamiento con solventes o molienda en combinación con tratamiento con solventes. Es también posible usar ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftálico como material de partida en la reacción de cierre del anillo. La dihidroquinacridona resultante deber ser, sin embargo, oxidada y luego acondicionada. El tamaño final de partícula de los pigmentos de quinacridona puede ser controlado por los métodos utilizados tanto en la síntesis como en el post-tratamiento. Por ejemplo, se puede hacer que los pigmentos de quinacridona sean más transparentes reduciendo el tamaño de partícula, o más opacos aumentando el tamaño de partícula. En los métodos conocidos, el tamaño de partícula es generalmente controlado durante la precipitación del pigmento por ahogamiento o durante la molienda o el tratamiento con solventes del pigmento bruto. La fuerza tintorial y la transparencia de los pigmentos pueden ser también afectadas por el tratamiento con solventes. Se hace frecuentemente referencia a las etapas de post-tratamiento que manipulan el tamaño de partícula de los pigmentos brutos como métodos de acondicionamiento. Se conocen varios métodos de acondicionamiento adecuados. Sin embargo, los métodos más comúnmente utilizados incluyen la molienda de la quinacridona bruta seca, generalmente en presencia de cantidades indeseablemente grandes de una sal inorgánica que debe ser a continuación eliminada. Las quinacridonas pigmentarias pueden ser también obtenidas premoliendo primeramente el material bruto seco y tratando después el material molido con un líquido orgánico. Otros métodos incluyen una etapa de premolienda, seguido de otra etapa de molienda usando agua y pequeñas cantidades de un líquido orgánico. Las quinacridonas pigmentarias pueden ser también obtenidas por tratamiento térmico de la torta del filtro bruta en grandes cantidades de solvente. Se han añadido diversos aditivos durante las etapas de molienda, tratamiento con solventes o post-tratamiento con solventes para mejorar aún más las propiedades del pigmento. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 4.455.173 describe un procedimiento en el cual los pigmentos brutos de quinacridona son empastados con ácido ó molidos con bolas y luego molidos en un líquido orgánico, preferiblemente en presencia de un inhibidor del crecimiento del tamaño de partículas 2-ftalimidometilquinacridona. La Patente EE.UU. 5.084.100 describe un método en el cual se muele guinacridona bruta con bolas en presencia de sulfato de aluminio y esteres de ácidos alcanodicarboxílicos . También se ha hablado de la adición de determi-nados derivados de quinacridona a la etapa de cierre del anillo. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 5.368.641 describe el uso de diversos derivados de quinacridona en la fabricación de 2, 9-dimetilquinacridona. La presente invención, por el contrario, utiliza clases de determinados compuestos policíclicos aromáticos más que quinacridonas en la etapa de cierre del anillo. La Solicitud de Patente Europea 643.110 describe el uso de derivados de quinacridona durante la oxidación de dihidroquinacridona (preparada a partir de ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftálico) a quinacridona. La presente invención, por el contrario, no sólo usa compuestos policíclicos aromáticos distintos de quinacridonas como aditivos, sino que también usa los aditivos en la etapa de cierre del anillo. Los compuestos adecuados para la presente invención han sido descritos como útiles para tratar diversos pigmentos, incluyendo quinacridonas (por ejemplo, la Patente Británica 2.058.813), pero dichos derivados han sido añadidos previamente sólo a pigmentos de quinacridona totalmente formados. La presente invención difiere de dichos métodos en que los compuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios son añadidos durante la etapa de cierre del anillo de la síntesis de quinacridona. Cuando se añaden a la etapa de cierre del anillo y, eventualmente, también durante la etapa de acabado, dichos compuestos pueden proporcionar pigmentos de quinacridona que tienen propiedades colorísticas deseables que son particularmente deseables para acabados automóviles. La presente invención proporciona quinacridonas de tamaño de partícula inferior que tienen mejores propie-dades de rendimiento mediante la adición de determinados compuestos policíclicos aromáticos y/o sus derivados a la etapa de cierre del anillo de la síntesis de quinacridona y, eventualmente, también a las posteriores etapas de acondicionamiento. La adición de dichos compuestos durante la síntesis de quinacridona (es decir, cierre de anillo) antes de la precipitación da lugar a un pigmento más intenso y más brillante que tiene mejor transparencia y propiedades reológicas, así como tonalidades metálicas más brillantes. El procedimiento de la invención es, en principio, aplicable a todos los procedimientos de fabricación de pigmentos de quinacridona que incluyen una etapa de "empastamiento con ácido", pero se espera el mayor perfeccionamiento en las propiedades colorísticas para los procedimientos de cierre de anillo, incluyendo los procedimientos utilizados para preparar soluciones sólidas de quinacridona. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona consistente en: (a) calentar, a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 145°C (preferiblemente, 100°C a 130°C) (preferiblemente durante aproxi madamente una. a aproximadamente 24 horas) , una mezcla de reacción consistente en (i) ácido 2, 5-dianilinotereftálico, un éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrote reftálico, un derivado del ácido 2,5- dianilinotereftálico o un éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftálico que tiene al menos uno o más substituyentes en al menos un anillo de anilina, o una mezcla de los mismos; (ii) aproximadamente 3 a aproximadamente 15 partes en peso (preferiblemente, 3 a 10 partes en peso), por parte de componente (a) (i), de un agente deshidratante (preferiblemente, ácido polifosfórico) , y (iii) aproximadamente un 0,5 a aproximadamente un 15 por cien en peso (preferiblemente, un 1 a un 10 por cien en peso) , en base al componente (a) (i), de uno o más compuestos policíclicos aromáticos no pig- 5 mentarios (preferiblemente incoloros o substancialmente incoloros) y/o derivados de los mismos (preferiblemente, derivados de antraquinona o pireno) , con la condición de que, si el componente 10 (a) (i) es un éster del ácido 2, 5-dianilino- 6, 13-dihidrotereftálico o un derivado del mismo, la etapa de reacción (a) consiste adicionalmente en una etapa de oxidación (que convierte al intermediario dihidroquinacridona 15 inicialmente formado en la correspondiente quinacridona) ; (b) ahogar la mezcla de reacción de la etapa (a) añadiendo dicha mezcla de reacción a aproximadamente 3 hasta aproximadamente 15 partes en peso (preferiblemente, 5 a 10 partes en peso), por parte de componente (a) (i), de un líquido en el cual es substancialmente insolu ble el pigmento de quinacridona; (c) aislar el pigmento de quinacridona; (d) eventualmente, acondicionar el pigmento de quinacridona (eventualmente, en presencia de cantidades adicionales del compuesto policícli co aromático no pigmentario y/o derivados del mismo) , y (e) eventualmente, mezclar (preferiblemente, mezclar en seco) el pigmento de quinacridona resultante con uno o más derivados de quinacri dona. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Los pigmentos de quinacridona (por los cuales se entiende quinacridona no substituida, derivados de quinacridona y soluciones sólidas de los mismos) son preparados según la invención primeramente cerrando el anillo de intermediarios de ácido 2,5-dianilinotereftálico, incluyendo sus conocidos derivados anilina-substituidos, calentando dichos intermediarios de ácido tereftálico en presencia de un agente deshidratante (preferiblemente, ácido polifosfórico) y un compuesto policíclico aromático según la invención, o, menos preferiblemente, induciendo térmicamente el cierre de anillo en un solvente de alto punto de ebullición en presencia de un compuesto policíclico aromático según la invención. La quinacridona es entonces ahogada y aislada por métodos conocidos. El pigmento de quinacridona es preferiblemente sometido también a etapas adicionales de acondicionamiento para mejorar las propiedades pigmentarias y, si se desea, mezclado con un derivado de quinacridona adicional. El procedimiento de la invención puede ser usado para preparar uinacridona no substituida o derivados de quinacridona substituidos en el anillo, dependiendo de si se lleva a cabo el cierre del anillo usando ácido 2,5-dianilinotereftálico o derivados del mismo que tengan uno o más substituyentes en al menos uno de los dos anillos de anilina. Aunque se puede usar esencialmente cualquier derivado del ácido 2, 5-dianilinotereftálico conocido en la técnica, son derivados del ácido 2, 5-dianilinotereftálico particularmente preferidos aquéllos en los que ambos restos de anilina están substituidos (típicamente con el mismo substituyente) en la posición para con grupos tales como halógeno (preferiblemente cloro) , alquilo C?-C6 (preferiblemente metilo) y alcoxi C?-C6 (preferiblemente metoxi) . También es posible usar derivados del ácido 2, 5-dianilinotereftálico en los que ambos restos de anilina están substituidos en las posiciones orto o meta. Como ejemplos de derivados adecuados del ácido 2, 5-dianilinotereftálico se incluyen ácido 2,5-di (4-cloroanilino) tereftálico, ácido 2, 5-di (4-metilanili-no) tereftálico, ácido 2, 5-di (4-metoxi-anilino) tereftálico.

Es también posible usar mezclas que contengan ácido 2, 5-dianilinotereftálico y uno o más derivados del mismo o mezclas que contengan dos o más derivados del ácido 2, 5-dianilinotereftálico. El uso de dichas mezclas propor-ciona un método particularmente ventajoso para obtener soluciones sólidas de quinacridona. También se pueden usar con frecuencia mezclas que contengan ácido 2, 5-dianilinote-reftálico y/o un derivado del mismo en combinación con un pigmento de quinacridona totalmente formado (generalmente en forma bruta) . La etapa de cierre del anillo (a) es llevada a cabo en un agente deshidratante, particularmente un ácido fuerte tal como ácido polifosfórico, esteres de ácido polifosfórico o ácido sulfúrico. Por ejemplo, la Patente EE.UU. 4.758.665 y S.S. Labana y L.L. Labana, "Quinacrido-nes", en Chemical Reviews, 67, 1-18 (1967) . En particular, se prefiere ácido polifosfórico que tenga un contenido en fosfato equivalente a aproximadamente un 110-120% de H3P0. Cuando se usa ácido polifosfórico, la razón de peso de ácido polifosfórico al intermediario de ácido tereftálico es típicamente de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 10:1 (preferiblemente 4:1 a 8:1). Las razones inferiores pueden dar masas de reacción de .elevada viscosidad, pero en general se prefieren debido a consideraciones de coste.

Es a veces preferible usar un éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftál?co (preferiblemente, un éster de alquilo C?-C6) o un derivado del mismo como material de partida en la reacción de cierre del anillo, tras de lo cual la dihidroquinacridona resultante debe ser oxidada y recogida. La presente invención es también aplicable a esta variante de síntesis de quinacridona. Es, por supuesto, posible usar mezclas de éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftálico y/o derivados del mismo para obtener soluciones sólidas de quinacridona. Una característica crítica de la invención es la presencia de un compuesto policíclico aromático no pigmentario durante la reacción de cierre del anillo, el término "no pigmentario" tal como se usa aquí significa que los compuestos son significativamente menos altamente coloreados y carecen de buenas propiedades pigmentarias en comparación con los pigmentos de quinacridona con los que se utilizan. Es decir, que los compuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios adecuados no tendrían en sí mismos ninguna utilidad práctica como pigmentos. Los compuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios adecuados pueden incluso ser incoloros o substancialmente incoloros. El término "substancialmente incoloro" no significa que los compuestos policíclicos aromáticos deban estar absolutamente desprovistos de color en la región visible, sino que en lugar de ello significa sólo que los compuestos policíclicos aromáticos están insignificantemente coloreados en comparación con os pigmentos de quinacridona con los que se utilizan. Por ejemplo, los compuestos policíclicos aromáticos substancialmente incoloros preferidos exhiben absorciones molares menores (preferiblemente al menos aproximadamente un orden de magnitud menores) que los de las de los pigmentos de quinacridona con los que son utilizados. Como compuestos policíclicos aromáticos adecuados se incluyen compuestos que tienen la siguiente fórmula (I) Q(A-Y)n (I) donde Q representa un resto policíclico aromático; A representa grupos de unión -O-, -S-, -NRa- (donde Ra es hidrógeno, alquilo C1-C12, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C?o o aralquilo C7-C?6) , -S02-, -CO-, -Alq- (donde -Alq- es alquileno C?-C8, alquileno C?-C8 substituido, cicloalquileno C5-C o cicloalquileno C5-C7 substituido) , o -Ar- (donde -Ar- es arileno C6-C?0 o arileno C6-C?o substituido) , combinaciones químiceimente razonables de dichos grupos de unión o un enlace directo entre Q e Y (preferiblemente -S02-NH-Alq-, -CO-NH-Alq- o enlaces directos) ; Y representa hidrógeno, alquilo C?-C12, alquenilo C2-C12, cicloalquilo C5-C7, cicloalquenilo C5-C7, arilo C6-C?0, heteroarilo de cinco o seis átomos de anillo (en los que al menos un átomo de tales átomos de anillo es N, 0, S o una combinación de los mismos y que están eventualmente fusionados a uno o más anillos aromáticos adicionales) ; aralquilo C7-C?6, 0Rb (donde Rb es hidrógeno, metal o alquilo C1-C12) , -NRcRd (donde Rc y Rd son independientemente hidrógeno, alquilo C?-C?2, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, arilo Cedo o aralquilo C7-Ci6, o Rc y Rd juntos son alquileno C-C6, formando un grupo heterocíclico, o son grupos dicarbonilo alifáticos o aromáticos que forman una imida, y donde Rc y Rd pueden eventualmente contener además heteroátomos tales como N, 0 o S y, eventualmente, pueden estar además substituidos con alquilo C?~C?2, alcoxi C?~C?2, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, cicloalquenilo C5-C7, cicloalcoxi C5-C7, arilo Cß-Cio, ariloxi C6-C?0, aralquilo C7-C?6, aralcoxi C7-C16, -OH, halógeno, -CN, carboxilo, -C0-NRcRd o -S02-NRcRd) , o halógeno, y n es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 4. Los valores fracciónales para n indican que los compuestos policíclicos aromáticos . pueden ser usados como mezclas de compuestos que tienen varios grados de substitución, incluyendo el mismo compuesto policíclico aromático no substituido (es decir, OH) . Cuando está presente más de un grupo -A-Y, los diversos grupos A e Y pueden, por supuesto, ser iguales o diferentes entre sí. El resto aromático Q puede derivar esencialmente de cualquier clase de compuesto policíclico aromático no pigmentario, incluyendo compuestos heteroaromáticos en los que al menos un átomo de anillo es N, 0, S o una combinación de éstos, tal como antraceno, fenan-treno, pireno, criseno, indol, tiazol, benzimidazol, quinolina, acridona, antraquinona, fenotiazina, quinazolina, carbazol, benzantrona y perileno. El resto policíclico aromático en sí mismo puede contener uno o más substituyentes distintos de los grupos -A-Y, incluyendo, por ejemplo, halógeno (preferiblemente cloro) , alquilo C?-C6 (preferiblemente metilo), alcoxi C?-C6 (preferiblemente metoxi), cicloalquilo C5-C7, cicloalcoxi C5-C7, arilo C6-C?0, ariloxi C6-C10, aralquilo C7-C?6, aralcoxi C7-C?6, aminoalquilo, nitro y ciano. Como compuestos policíclicos aromáticos particularmente preferidos se incluyen antraquinona o derivados de la misma (particularmente sales de ácido mono- y disulfónico) o pireno o derivados del mismo (particularmente sales de ácido tetrasulfónico) . Tal como se usa aquí, el término "alquilo C1-C12" se refiere a grupos hidrocarbonados alifáticos de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos de alquilo C?-C?2 metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo y sus formas isoméricas. El término "alcoxi C1-C12" se refiere a grupos alquiloxi de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Son ejemplos de alcoxi C?-C?2 metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, pentiloxi, hexiloxi, heptiloxi, octiloxi, noniloxi, deciloxi, undeciloxi, dodeciloxi y sus formas isoméricas. El término "alquenilo C2-C?2" se refiere a grupos hidrocarbonados alifáticos insaturados de cadena lineal o ramificada que tienen de 2 a 12 átomos de carbono y un doble enlace carbono-carbono. Son ejemplos de alquenilo C2-C?2 etenilo, propenilo, butenilo, pentenilo, hexenilo, heptenilo, octenilo, nonenilo, decenilo, undecenilo, dodecenilo y sus formas isoméricas. El término "cicloalquilo C5-C7" se refiere a grupos hidrocarbonados cicloalifáticos que tienen de 5 a 7 átomos de carbono. Son ejemplos de cicloalquilo C5-C7 ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. el término "cicloalcoxi C5-O7" se refiere a grupos cicloalquiloxi que tienen de 5 a 7 átomos de carbono. Son ejemplos de cicloalcoxi C5-C7 ciclopentiloxi, ciclohexiloxi • y cicloheptiloxi. El término "cicloalquenilo C5-C7"se refiere a grupos hidrocarbonados cicloalifáticos que tienen de 5 a 7 átomos de carbono y un doble enlace carbono-carbono. Son ejemplos de cicloalquenilo C5-C7 ciclopentenilo, ciclohexenilo y cicloheptenilo. El término "arilo C6-C?0" se refiere a fenilo y 1- ó 2-naftilo, así como grupos fenilo y naftilo substituidos con alquilo, alcoxi, halógeno, ciano y nitro tal como se define aquí. El término "ariloxi C6-C?0" se refiere a fenoxi y 1- ó 2-naftoxi, donde la porción arilo puede estar eventualmente substituida como se ha descrito anteriormente para "arilo" . El término "heteroarilo" se refiere a grupos aromáticos de cinco o seis miembros en donde al menos un átomo del anillo es N, 0, S o una combinación de los mismos y que pueden estar eventualmente fusionado a uno o más anillos aromáticos adicionales . Dichos grupos heteroarilo están unidos al grupo A en un átomo de carbono del anillo o, cuando sea químicamente razonable, en un átomo de nitrógeno del anillo. Son ejemplos de heteroarilo pirrolilo, imidazolilo, pirazolilo, furanilo, tiofenilo, isotiazolilo, piridinilo, pirazinilo, pirimidinilo, piridazinilo y similares. El término "aralquilo C7-C?6" se refiere a alquilo C?-C6 substituido con arilo C6-C?0, de tal manera que el número total de átomos de carbono sea de 7 a 16. Son ejemplos de aralquilo C7-Ci6 bencilo, fenetilo y naftilmetilo. El término "aralcoxi C7-Ci6p se refiere a alcoxi C?-C6 substituido con arilo Cß-Cio, de tal manera que el número total de átomos de carbono sea de 7 a 16. Un ejemplo de aralcoxi C7-C?6 es benciloxi. El término "alquileno C?-C8" se refiere a grupos hidrocarbonados alifáticos difuncionales de cadena lineal o ramificada que tienen de 1 a 8 átomos de carbono. Son ejemplos de alquileno C?-C8 metileno, etileno, propileno, butileno, pentileno, hexileno, heptileno y octileno, así como sus formas isoméricas ramificadas. El término relacionado "alquileno C-C6" se refiere a grupos hidrocarbonados alifáticos difuncionales de cadena lineal o ramificada que tienen de 4 a 6 átomos de carbono y están unidos al átomo de nitrógeno de la amida a través de dos átomos de carbono diferentes para formar un anillo heterocíclico. Son ejemplos de alquileno C-C6 butileno (que forma un substituyente pirrolidino) , eventualmente substituido con un grupo metilo, y pentileno (que forma un substituyente piperidino) . El término "cicloalquileno C5-C7" se refiere a grupos hidrocarbonados cicloalifáticos difuncionales que tienen de 5 a 7 átomos de carbono. Son ejemplos de cicloalquileno C5-C7 ciclopentileno, ciclohexileno y cicloheptileno. El término "arileno C6-C?0" se refiere a fenileno y naftaleno disubstituido, en donde la porción arilo puede estar eventualmente substituida como se ha descrito antes para "arilo". Son ejemplos de halógeno flúor, cloro, bromo y yodo. Son compuestos policíclicos aromáticos particu-larmente preferidos los ácidos sulfónicos que tienen la siguiente fórmula (II) Q(S02-ORb)n (II) donde Q representa un compuesto policíclico aromático, Rb es hidrógeno o un metal y n es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 4. Como con la fórmula general (I), los valores fracciónales para n indican que los derivados pueden ser usados como mezclas, incluyendo mezclas que contienen el compuesto policíclico aromático no substituido. Como metales adecuados se incluyen metales alcalinos (tales como litio, sodio, y potasio) , metales de tierras alcalinas (tales como magnesio, calcio y bario) , aluminio, metales de transición y otros metales pesados (tales como níquel, hierro, cobalto, manganeso, cobre y estaño) . El resto de pigmento Q presente en los ácidos sulfónicos y en las sales de fórmula (II) puede ser el mismo que el descrito anteriormente para los compuestos de fórmula (I), pero es preferiblemente antraquinona y pireno. Como compuestos policíclicos aromáticos adecuados se incluyen también sulfonamidas que tienen la siguiente fórmula (III) Q(S02-NH-Alq-NRcRd)n (III) donde Q representa un compuesto policíclico aromático; Alq representa alquileno C?-C8 o cicloalquileno C5-C7; Rc y Rd son independientemente hidrógeno, alquilo C?~C?2, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C?o o aralquilo C7-C?6, o Rc y Rd juntos son alquileno C4-C6 que forma un grupo heterocíclico, y n es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 4. Rs y Rd pueden contener también heteroátomos tales como N, 0 o S.

Como con la fórmula general (I), los valores fracciónales para n indican que los derivados pueden ser usados como mezclas, incluyendo mezclas que contengan el compuesto policíclico aromático no substituido. El resto aromático Q presente en las sulfonamidas de fórmula (III) puede ser el mismo que el descrito anteriormente para los compuestos de fórmula (I) . Los compuestos policíclicos aromáticos de la invención pueden ser añadidos en cualquier punto durante o antes de la etapa de cierre de anillo (a) . Por ejemplo, se puede añadir un compuesto policíclico aromático durante la preparación de los intermediarios ácido 2, 5-dianilinotere-ftálico siempre que el compuesto sea estable a las condiciones de la reacción. La mezcla de reacción de la etapa (a) es calentada a una temperatura de aproximadamente 80°C a aproximadamente 145°C (preferiblemente, 100°C a 130°C) , preferiblemente durante aproximadamente 1 a aproximadamente 24 horas (más preferiblemente durante 1 a 12 horas) . Después de completarse la etapa de cierre de anillo (a) , el pigmento de quinacridona es precipitado (es decir, "ahogado") en la etapa (b) añadiendo la fusión fuertemente acida a un líquido en el que el pigmento de quinacridona es substancialmente insoluble, preferiblemente agua, un solvente miscible en agua (tal como metanol u otros alcoholes alifáticos inferiores) o mezclas de los mismos. Aunque es posible añadir el líquido de ahogamiento a la fusión acida (por ejemplo, Patente EE.UU. 3.265.699), la presente invención es preferiblemente llevada a cabo añadiendo la fusión acida al solvente (compárese la Patente EE.UU. 4.100.162) . Como líquidos adecuados de ahogamiento se incluyen agua y/o líquidos orgánicos miscibles en agua, incluyendo, por ejemplo, alcoholes alifáticos inferiores, tales como metanol; cetonas y cetoalcoholes, tales como acetona, metiletilcetona y diacetona alcohol; amidas, tales como dimetilformamida y dimetilacetamida; éteres, tales como tetrahidrofurano y dioxano; alquilenglicoles y trioles, tales como etilenglicol y glicerol, y otros líquidos orgánicos de este tipo conocidos en la técnica. Se pueden usar otros líquidos orgánicos, pero en general son menos preferidos. La temperatura del líquido de ahogamiento es normalmente de entre aproximadamente 5°C y aproximadamente 65°C. En general, temperaturas de ahogamiento inferiores dan pigmentos que tienen tamaños de partícula menores. Sin embargo, como el tiempo del ciclo del procedimiento es también muy importante (debido al coste de fabricación) , se prefiere un tiempo de ahogamiento más corto. La presencia de compuesto policíclico aromático (a) (iii), que actúa en parte como inhibidor del crecimiento de partículas, permite la elevación de la temperatura del solvente durante el procedimiento de ahogamiento, acortando así el tiempo sin un crecimiento excesivo del tamaño de partícula. Es posible, pero menos preferido, incluir una porción del compuesto aromático policíclico en la etapa de ahogamiento . El pigmento ahogado es entonces aislado en la etapa (c) usando métodos conocidos en la técnica, tales como filtración, y luego secado si se desea. También son adecuados otros métodos de recogida conocidos en la técnica, tales como centrifugación o incluso una simple decantación. El pigmento cristalino obtenido en la etapa (c) puede ser acondicionado en una etapa' eventual (d) usando métodos conocidos en la técnica, tales como tratamiento con solventes o molienda en combinación con tratamiento con solventes . El tamaño final de partícula del pigmento puede ser controlado variando el método de post-tratamiento. Por ejemplo, se pueden hacer pigmentos más transparentes reduciendo el tamaño de partícula, o más opacos aumentando el tamaño de partícula. Como métodos adecuados de molienda se incluyen los métodos de molienda en seco tales como molienda con arena, molienda con bolas y similares, con o sin aditivos, o métodos de molienda en húmedo, tales como amasado con sales, molienda con perlas y similares en agua o solventes orgánicos, con o sin aditivos. Es posible, aunque en general menos preferido, incluir una porción del compuesto policíclico aromático (preferiblemente menos de aproximadamente un 50% de la cantidad total de pigmento no quinacridónico) en la etapa de acondicionamiento (d) . La fuerza tintorial y la transparencia del pigmento pueden también resultar afectados por el tratamiento con solventes llevado a cabo calentando una dispersión del pigmento, frecuentemente en presencia de aditivos, en un solvente adecuado. Como solventes adecuados se incluyen solventes orgánicos, tales como alcoholes, esteres, cetonas e hidrocarburos alifáticos y aromáticos y derivados de los mismos, y solventes inorgánicos, tales como agua. Como aditivos adecuados se incluyen composiciones que disminuyen o evitan la floculación, aumentan la estabilidad de la dispersión de pigmento y reducen la viscosidad del revestimiento, tal como dispersantes poliméricos (o surfactantes) . Por ejemplo, las Patentes EE.UU. 4.455.173, 4.758.665, 4.844.742, 4.895.948 y 4.895.949. Después de haber aislado el pigmento y, eventualmente, de haberlo acondicionado, el pigmento puede ser mezclado (preferiblemente por mezcla en seco) con uno o más derivados de quinacridona conocidos en la técnica. Como derivados de quinacridona adecuados para la etapa (e) se incluyen quinacridona ácidos sulfónicos y sulfonamidas análogos a los compuestos de las fórmulas (I), (II) y (III) anteriores, excepto porque Q representa un resto de quinacridona. En comparación con los procedimientos previamente conocidos, los pigmentos preparados según la invención exhiben característicamente tonos de masa más intensos (más obscuros) y más brillantes, con mejor transparencia y propiedades reológicas junto con tonalidades metálicas más brillantes, todas ellas características altamente deseables de los pigmentos de quinacridona, especialmente cuando se usan para aplicaciones automóviles. Debido a su estabilidad a la luz y a sus propiedades migratorias, los pigmentos de quinacridona preparados según la presente invención son adecuados para muchas aplicaciones de pigmento diferentes. Por ejemplo, los pigmentos preparados según la invención pueden ser usados como colorante (o como uno de dos o más colorantes) para sistemas pigmentados muy rápidamente, tales como mezclas con otros materiales, formulaciones de pigmento, pinturas, tinta de impresión, papel coloreado o materiales macromoleculares coloreados. Se puede entender que el término "mezcla con otros materiales" incluye, por ejemplo, mezclas con pigmentos blancos inorgánicos, tales como dióxido de titanio (rutilo) o cemento, u otros pigmentos inorgánicos. Como ejemplos de formulaciones de pigmento se incluyen pastas lavadas con líquidos orgánicos o pastas y dispersiones con agua, dispersantes y, de ser apropiado, conservantes. Como ejemplos de pinturas en las que se pueden usar los pigmentos de esta invención se incluyen, por ejemplo, lacas de secado físico u oxidativo, esmaltes de estufa, pinturas reactivas, pinturas de dos componentes, pinturas basadas con solventes o agua, pinturas en emulsión para revestimientos a prueba de agua y pinturas al temple. Las pinturas de impresión incluyen las conocidas para uso en impresión en papel, textiles y hojalata. Las substancias macromoLeculares incluyen las de origen natural, tales como gomas; las obtenidas por modificación química, tales como acetilcelulosa, butirato de celulosa o viscosa; o las producidas sintéticamente, tales como polímeros, productos de poliadición y policondensados . Como ejemplos de substancias macromoleculares sintéticamente producidas se incluyen materiales plásticos, tales como cloruro de polivinilo, acetato de polivinilo y propionato de polivinilo; poliolefinas, tales como polietileno y polipropileno; poliamidas de alto peso molecular; polímeros y copolímeros de acrilatos, metacrilatos, acrilonitrilo, acrilamida, butadieno o estireno; poliuretanos, y policarbonatos. Los materiales pigmentados con los pigmentos de quinacridona de la presente invención pueden tener cualquier forma deseada. Los pigmentos preparados según esta invención son altamente resistentes al agua, resistentes a aceite, resistentes a ácido, resistentes a cal, resistentes a álcalis, resistentes a solventes, estable al sobrelacado, estable a la sobrepulverización, estable a la sublimación, termoresistentes y resistentes a la vulcanización y aún dan un muy buen rendimiento tintorial y son fácilmente dispersables (por ejemplo, en materiales plásticos) . Los siguientes ejemplos ilustran aún más los detalles para el procedimiento de esta invención. La invención, que queda establecida en la descripción que antecede, no se limita ni en espíritu ni en alcance por estos ejemplos. Los expertos en la técnica entenderán fácilmente que se pueden usar variaciones conocidas de las condiciones de los siguientes procedimientos. A menos que se observe de otro modo, todas las temperaturas son carados Celsius y todos los porcentajes son porcentajes en peso. EJEMPLOS Los pigmentos preparados según los Ejemplos fueron analizados por microscopía electrónica de transmisión utilizando un instrumento Zeiss EM 109. Los datos fueron recogidos en las siguientes condiciones: Voltaje de aceleración: 80 kV. Aumento: 100.000 X, 40.000 X y 1.000 X. Los datos del tamaño de partícula fueron obtenidos por el método BET (es decir, el método de St.

Brunauer, P.H. Emmett y E. Teller, J. Amer. Chem. Soc., 60, 309 (1938)). Los patrones de difracción de rayos X para los pigmentos preparados según la invención fueron obtenidos usando un Espectrómetro Siemens D-5000. Los datos fueron recogidos en las siguientes condiciones: Potencia: 50 kV a 40 mA. Ranuras: 1,0 mm divergencia, 1,0 mm antidispersión, 0,1 mm detector. Tamaño de paso: 0,01°. Tiempo de paso: 3 segundos. Las diferencias en matiz y cromaticidad fueron medidas usando un Sensor Espectral de Sistema de Color Aplicado (Hunt Associated Laboratories, Fairfax, Virginia) .

Ensayos de pinturas basadas en solventes Se llevaron a cabo ensayos de pinturas basadas en solventes utilizando un sistema de pintura de melamina alquídica genérico. Las' dispersiones de pigmento fueron preparadas usando una mezcla de un 33% de resina alquídica AROPLAZlR> 1453-X-50 (Reichhold Chemicals, Inc.), un 63% de xileno y un 4% de pigmento, que dio una razón pigmento-aligante de 4:33 y un contenido total en sólidos del 37%. la razón pigmento-a-ligante se redujo a 1:10 mediante la adición de un 2,3% de resina alquídica AR0PLAZ(R) 1453-X-50 y un 6,5% de resina de melamina RESIMENE(R) 717 (Monsanto Company) , que dio un contenido total en sólidos del 40%. Las mediciones del tono de masa y la transparencia fueron realizadas utilizando películas aplicadas a 152 µm y 38 µm de grosor de película húmeda, respectivamente, y sometidas a destello a temperatura ambiente durante 30 minutos y a 121°C durante 30 minutos. Se prepararon pinturas de tinte con subtono a partir de la dispersión descrita anteriormente con una razón pigmento-a-ligante de 4:33 añadiendo un 31% de una dispersión preparada a partir de un 30% de resina alquídica AROPLAZ(R) 1453-X-50, un 20% de xileno, un 5% de NUOSPERSE(R) 657 (Hüls America) y un 50% de pigmento de Ti02 TI-PURE(R1 R-960 (DuPont) ; un 21% de resina alquídica AROPLAZ(R1 1453-X-50 y un 7% de resina de melamina RESIMENE(R) 717, que dieron una razón pigmento-a-ligante de 1:2, un contenido total en sólidos del 50% y una razón Ti02-a-pigmento de 90:10. Las mediciones de color fueron realizadas usando películas aplicadas a 76 µm de grosor de película húmeda y sometidas a destello a temperatura ambiente durante 30 minutos y a 121°C durante 30 minutos . Se prepararon pinturas metálicas a partir de la dispersión descrita anteriormente con una razón pigmento-a-ligante de 4:33 usando una pasta de aluminio (que puede ser obtenida como 5251 AR de Silberline Manufacturing Co., Inc.), resina alquídica AR0PLAZÍR) 1453-X-50 y resina de melamina RESIMENE(R) 717 en cantidades que proporcionaron una razón pigmento-a-ligante de 1:9, una razón aluminio-a-pigmento de 20:80 y un contenido total en sólidos del 41%. Las mediciones de color fueron realizadas utilizando películas aplicadas a 76 µm de grosor de película húmeda y sometidas a destello a temperatura ambiente durante 30 minutos y a 121°C durante 30 minutos . Ensayos de pinturas basadas en agua Se llevaron a cabo ensayos de pinturas basadas en agua utilizando un sistema de capa base acuosa/capa transparente en solventes. Se prepararon dispersiones acuosas usando una mezcla de un 12,4% de resina acrílica AR0L0N(R) 559-G4-70 (Reichhold Chemicals, Inc.), un 3,2% de hiperdispersante SOLSPERSE(R) 27000 (Zeneca, Inc.), un 1,6% de 2-amino-2-metil-l-propanol (Angus Chemical) y un 18% de pigmento, que dio una razón pigmento-a-ligante de 18:12 y un contenido total en sólidos del 30%. La razón pigmento-a-ligante fue entonces reducida a 10:40 con resina acrílica AROLON{R| 559-G4-70 adicional (cantidad total, 26%) y un 25% de resina de melamina/formaldehido CYMEL(R) 325 (Cytec Industries), que dieron un contenido total en sólidos del 50%. Las mediciones del tono de masa y de la transparencia fueron realizadas usando películas aplicadas a 76 µm y 38 µm de grosor de película húmeda, respectivamente, y dejadas en reposo a temperatura ambiente durante quince minutos y a 100°C durante cinco minutos. Se aplicaron entonces capas transparentes que contenían una mezcla de un 80% de resina alquídica AROPLAZ(R) 1453-X-50 y un 20% de resina de melamina/formaldehido CYMEL(R) 325 a. un nivel total de sólidos del 57% sobre la capa base a un grosor de película húmeda de 76 µm, dejada reposar a temperatura ambiente durante quince minutos y a 121°C durante quince minutos. Se prepararon pinturas de tinte con subtono a partir de las dispersiones acuosas reducidas descritas anteriormente con una razón pigmento-a-ligante de 10:40 por adición de resina acrílica AROLON(R) 559-G4-70 adicional, resina de melamina/formaldehido CYMEL( ) 325 y un 35% de dispersión blanca TINT-AYD(R) C -5003 (Daniel Products Company), que dieron una razón pigmento-a-ligante de 1:1,1, un contenido total en sólidos del 55% y una razón Ti02-a-pigmento de 90:10. Las mediciones de color fueron realizadas usando películas aplicadas a 38 um de grosor de película húmeda y dejadas en reposo a temperatura ambiente durante quince minutos y a 100°C durante cinco minutos. Se aplicaron entonces capas transparentes y se hornearon como se ha descrito anteriormente. Se prepararon pinturas metálicas a partir de la dispersión descrita anteriormente con una razón pigmento-aligante de 18:12 usando un pigmento de aluminio dispersable en agua (que puede ser obtenido como HYDRO PASTE (R) 8726R8726, de Silberline Manufacturing Co., Inc.), resina acrílica AROLON(R) 559-G4-70 y resina de melamina/formaldehido CYMEL(R1 325 en cantidades que dieron una razón pigmento-aligante de 1:2, una razón aluminio-a-pigmento de 20:80 y un contenido total en sólidos del 43%. Las mediciones de color fueron realizadas usando películas aplicadas a 38 µm de grosor de película húmeda y horneadas según se ha descrito anteriormente. Se aplicaron entonces capas transparentes y se hornearon como se ha descrito anteriormente. Ensayo de dispersibilidad en plástico La dispersibilidad del pigmento en cloruro de polivinilo ("CPV") fue evaluada comparando el desarrollo de color molido en caliente y molido en frío según el siguiente procedimiento. Para cada muestra estudiada, se añadió una porción de 50 g de CPV flexible a un molino de dos rodillos caliente (155°C) que tenía un grosor de estrechamiento de 25 milipulgadas (aproximadamente 0,6 mm) y se fundió hasta hacerse uniforme. Se pulverizó una porción de 0,050 g del pigmento de ensayo o pigmento comparativo en el estrechamiento a lo largo de un período de aproximadamente diez segundos, después del cual el material fundido fue cortado y laminado en el molino durante cinco minutos. La lámina pigmentada fue separada entonces del molino y colocada a enfriar en una superficie plana limpia. Se utilizó una pieza cortada de la lámina resultante y dejada enfriar a temperatura ambiente como muestra "molida en caliente" para la evaluación. Se puso una muestra cortada de la misma lámina mientras que aún estaba caliente en un molino de dos rodillos frío (24°C) que tenía un grosor de estrechamiento de 21 mili-pulgadas (aproximadamente 0,5 mm) , se dobló después y se pasó a través del molino siete veces. Se fundió de nuevo la hoja laminada en frío en el molino caliente hasta quedar lisa. Se utilizó una muestra cortada de la lámina resultante como muestra "molida en frío" para evaluación. El desarrollo de color fue evaluado usando una escala de 1 a 5 basada en la diferencia entre el desarrollo de color molido en caliente y molido en frío, donde 1 representa una pobre dispersibilidad (según queda evidenciado por las extremas diferencias en el desarrollo de color) y 5 representa una excelente dispersibilidad (según queda evidenciado por esencialmente ninguna diferencia en el desarrollo de color) . Ejemplo 1 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria según la invención con la incorporación de un 10% en peso, en relación a la 2, 9-dimetilquinacridona, de antraquinona en la reacción de cierre del anillo. A 300 g de ácido polifosfórico (112% de ácido fosfórico) calentado a 88° se añadieron 6,8 g de antraqui-nona, seguido de 68,2 g de ácido 2, 5-di (4-metilanilino) tereftálico añadido a lo largo de un período de 35 minutos, manteniendo la temperatura por debajo de 120°C por ajuste de la velocidad de adición. La mezcla fue calentada a 123°C durante dos horas. Después de enfriar la fusión a 93°C, se vertió lentamente en 494 g de metanol, manteniendo la temperatura por debajo de 64°C por refrigeración externa y ajuste de la velocidad de adición de la fusión. Se calentó la suspensión a reflujo durante una hora, se enfrío a menos de 60°C, de diluyó con agua, se filtró y se lavó hasta quedar libre de ácido. Se volvió a suspender la torta del filtro resultante en agua. Después de ajustar el pH a más de 7, se añadieron 5,5 g de hidróxido de sodio al 50% y se calentó la suspensión resultante a 90°C durante una hora. Se enfrió la suspensión, se filtró y se lavó con agua hasta quedar libre de álcali y se volvió a suspender entonces en agua. Tras ajustar el pH a 9,5, se calentó la suspensión a 143°C durante dos horas en un sistema cerrado (por ejemplo, un reactor a presión) y se enfrió a 40°C. Después de acidificar la suspensión a pH 3,3, se añadió una emulsión de 2,2 g de un surfactante aniónico, 30 g de un destilado de petróleo y 80 g de agua y se agitó la suspensión durante tres horas. Se recogió el componente sólido por filtración y se lavó con agua. Se puede secar la torta húmeda o se puede usar como tal para aplicaciones específicas. Aquí, se secó la torta húmeda en un horno a 60°C para dar aproximadamente 60 g de 2,9-dimetilquinacridona como pigmento magenta. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito antes exhibía mejores propiedades reológicas al comparar con QUINDO(R) Magenta RV-6832 (de Bayer Corporation) . Ejemplo 2 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente como se describe en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 5% en peso, en relación a la quinacridona, de antraquinona en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo 2, 9-dimetilquinacridona (56 g) como pigmento magenta que tenía una buena dispersibilidad en PVC. Dispersibilidad en PVC Muestra en ensayo Dispersibilidad Ejemplo 2 2 QUINDO(R) Magenta RV-6832 1-2 Ejemplo 3 Se preparó 2, 9-dimet lquinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 1 , excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de sal sódica monohidratada del ácido antraquinona-2-sulfónico en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo 2, 9-dimetilquinacridona (56 g) como pigmento magenta. Una pintura de esmalte de melamina alquídica preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso, más brillante y más transparente en comparación con una pintura preparada usando QUINDO<R) Magenta RV-6832. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia y mayor brillo metálico en comparación con QUIND0(R1 Magenta RV-6832. Ej emplo 4 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de sal disódica de ácido antraquinona-2, 6-disulfónico en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo 2, 9-dimetilquinacridona (58 g) como pigmento magenta. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más brillante, con mejor transparencia en comparación con QUINDO(R) Magenta RV-6832. Ej emplo 5 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de una mezcla de antraquinona y ftalimidome-tilantraquinona (preparada según el método de la Patente EE.UU. 3.275.637), que tenía una razón molar de antraquinona-a-ftalimidometilantraquinona de aproximadamente 9:1 en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo 2, 9-dimetilqui-nacridona (54 g) como pigmento magenta. Una pintura de esmalte de melamina alquídica preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso, más brillante y más transparente y una viscosidad reducida en comparación con una pintura preparada usando QUIND0(R) Magenta RV-6832. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito anteriormente exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia y mayor brillo metálico en comparación con QUIND0(R> Magenta RV-6832.

Ejemplo 6 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de sal sódica monohidratada del ácido antraquinona-2-sulfónico en la reacción del cierre de anillo y posterior mezcla en seco con un 9% de N, N-dietil-aminopropilquinacridona sulfonamida después de la etapa de acondicionamiento. Se obtuvo la 2, 9-dimetilquinacridona como pigmento magenta. Una pintura de esmalte de melamina alquídica preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia y reducida viscosidad en comparación con una pintura preparada usando QUIND0(R) Magenta RV-6832. Una pintura basada en agua preparada según se ha descrito anteriormente exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia, brillo metálico más fuerte y reducida viscosidad en comparación con una pintura preparada usando QUINDO(R> Magenta RV-6832. Ejemplo 7 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de sal sódica monohidratada de ácido antra-quinona-2-sulfónico en la reacción de cierre del anillo y posterior mezcla en seco de un 9% de ácido ftalimidometil-quinacridona sulfónico (preparado según el método de la Patente EE.UU. 3.275.637) después de la etapa de acondicionamiento. Se obtuvo la 2, 9-dimetilquinacridona como pigmento magenta . Una pintura de esmalte de melamina alquídica preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia, en comparación con una pintura preparada usando QUINDO(R) Magenta RV-6832. Una pintura basada en agua preparada según se ha descrito anteriormente exhibía un tono de masa más intenso, más brillante y más transparente y un brillo metálico más fuerte en comparación con una pintura preparada usando QUINDO(R> Magenta RV-6832. Ejemplo 8 Se preparó 2, 9-dimetilquinacridona pigmentaria exactamente según se ha descrito en el Ejemplo 1, excepto por la utilización de un 2% en peso, en relación a la quinacridona, de N, N-dimetilaminopropilpireno tetrasulfona-mida en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo 2,9-dimetilquinacridona (56 g) como pigmento magenta brillante.

Se preparó el aditivo N,N-dimetilaminopropilpi-reno tetrasulfonamida por el método siguiente. A 20 g de ácido pirenotetrasulfónico (de Bayer AG, Alemania) se añadieron 78 g de cloruro de tionilo a lo largo de un período de 30 minutos, después de lo cual se agitó la mezcla vigorosamente a temperatura ambiente durante 1,5 horas y a reflujo durante 30 minutos. Después de enfriar la mezcla a temperatura ambiente, se añadieron 30,2 g de dimetilformamida y se calentó la mezcla a reflujo durante 30 minutos. Después de detener el calentamiento, se añadieron 30 g adicionales de cloruro de tionilo. Se calentó la mezcla a reflujo y se mantuvo a reflujo durante dos horas, se enfrió a temperatura ambiente con agitación y se ahogó en 500 mi de agua helada agitada. Se recogió el cloruro de pirenotetrasulfonilo resultante como 17,4 g (89% del teórico) como torta del filtro. Se añadió una porción de 5,0 g del cloruro de pirenotetrasulfonilo a una solución de 4,5 g de 3- (dimetilamino)propilamina, 4,5 g de trietilamina y 50 mi de acetona mantenida a una temperatura inferior a 30°C. Se agitó la reacción a temperatura ambiente durante 15 horas, se filtró y se lavó con 100 mi de acetona para dar 2,7 g de N,N-dimetilaminopropilpireno tetrasulfonamida. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito anteriormente usando el pigmento del Ejemplo 8 exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia, en comparación con una pintura preparada usando QUINDO(R) Magenta RV-6832. Ejemplo 9 Se preparó quinacridona pigmentaria según la invención con la incorporación de aproximadamente un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de sal tetrasódica del ácido pireno tetrasulfónico en la reacción del cierre de anillo. A 300 g de ácido polifosfórico (117% de ácido fosfórico) calentado a 90° se añadieron 6,8 g de sal tetrasódica del ácido pireno tetrasulfónico (preparada por el método descrito en Justus Liebigs Ann. Chem., 540, 189-210 (1939)), seguido de 68,2 g de ácido 2, 5-dianilinotereftálico. Se calentó la mezcla a 120-125°C durante dos horas. Después de enfriar la fusión a 88°C, se ajustó la fuerza del ácido a un 112% por adición gota a gota de ácido fosfórico. Se vertió lentamente la fusión resultante en 453 g de metanol a 24°C. Durante el ahogamiento, se dejó subir a la temperatura a 55°C, controlando la temperatura por refrigeración externa y ajuste del ritmo de adición de la fusión. Se calentó la suspensión a reflujo (68-72°C) durante una hora, se diluyó con agua y se agitó a 60°C durante 30 minutos. Se recogió el componente sólido por filtración y se lavó con agua hasta quedar libre de ácido. Se volvió a suspender la torta del filtro en agua. Tras ajustar el pH a más de 7, se añadieron 7,5 g de hidróxido de sodio al 50% y se calentó la suspensión resultante a 90°C durante una hora. Se enfrió la suspensión, se filtró y se lavó con agua hasta quedar libre de álcali y se volvió a suspender luego en agua. Después de ajustar el pH a más de 8,5, se añadieron 3,2 g de ácido carboxílico cicloalifático. Se calentó la suspensión resultante a aproximadamente 140-145°C durante dos horas en un sistema cerrado, se enfrió, se acidificó con ácido fosfórico y se agitó. Se recogió el componente sólido por filtración y se lavó con agua. Se puede secar la torta húmeda o se la puede usar tal cual para aplicaciones específicas. Aquí, se secó la torta húmeda en un horno a 60°C para obtener aproximadamente 52 g de quinacridona como pigmento violeta brillante. Una pintura basada en agua preparada según se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso y más brillante, con mejor transparencia y brillo metálico más fuerte en comparación con un pintura preparada usando el pigmento del Ejemplo comparativo 12. Ejemplo 10 Se preparó la quinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 9, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación a la quinacridona, de ftalimidometilpireno (preparado según el método de la Patente EE.UU. 3.275.637) en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo quinacridona (56 g) como pigmento violeta brillante. Una pintura basada en agua preparada según se ha descrito antes exhibía un tono de masa más intenso y más brillante con mejor transparencia y mayor brillo metálico en comparación con una pintura preparada según el pigmento del Ejemplo comparativo 12. Ejemplo 11 Se preparó quinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en el Ejemplo 9, excepto por la utilización de un 10% en peso, en relación con la quinacri-dona, de sal sódica del ácido antraquinona sulfónico en la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo quinacridona (56 g) como pigmento magenta brillante. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito anteriormente exhibía un tono de masa más intenso y más brillante con mejor transparencia y un tinte y una tonalidad metálica mucho más amarillos y más brillantes en comparación con una pintura preparada usando el pigmento del Ejemplo comparativo 12. Ejemplo 12 (comparación) Se preparó quinacridona pigmentaria exactamente como se ha descrito en los Ejemplos 9 y 10, excepto por la omisión de un aditivo de la invención de la reacción de cierre del anillo. Se obtuvo quinacridona (56 g) como pigmento violeta brillante. Ejemplo 13 (comparación) Se preparó quinacridona pigmentaria en ausencia de un aditivo de pigmento de la invención exactamente como se ha descrito en el Ejemplo comparativo 12 (es decir, según los Ejemplos 9 y 10 en ausencia de un aditivo de la invención), excepto por la mezcla en seco de la quinacridona con un 10% de sal tetrasódica de ácido pireno tetrasulfónico. Una pintura basada en agua preparada como se ha descrito antes exhibía un tono de masa muy claro, desvaído y opaco y un brillo metálico más desvaído en comparación con una pintura preparada utilizando la quinacridona preparada según el Ejemplo 9 de la invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona consistente en (a) calentar, a una temperatura de 80°C a 145°C, una mezcla de reacción consistente en (i) ácido 2, 5-dianilinotereftálico, un éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrote reftálico, un derivado del ácido 2,5- dianilinotereftálico o un éster del ácido 2, 5-dianilino-6, 13-dihidrotereftálico que tiene uno o más substituyentes en al menos un anillo de anilina, o una mezcla de éstos; (ii) 3 a 15 partes en peso, por parte.de componente (a) (i), de un agente deshidra tante, y (iii) un 0,1 a un 15 por ciento, en base al componente (a) (i), de uno o más compuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios y/o derivados de los mismos, con la condición de que, si el componente (a) (i) es un éster del ácido 2, 5-dianilino- 6, 13-dihidrotereftálico o un derivado del mismo, la etapa de reacción (a) consiste adicionalmente en una etapa de oxidación; (b) ahogar la mezcla de reacción de la etapa (a) añadiendo dicha mezcla de reacción a 3 a 15 partes en peso, por parte de componente (a) (i), de un líquido en el cual el pigmento de quinacridona es substancialmente insoluble; (c) aislar el pigmento de quinacridona; (d) eventualmente, acondicionar el pigmento de quinacridona, y (e) eventualmente, mezclar el pigmento de quinacri dona con uno o más derivados de quinacridona.
2. 2. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el componente (a) (i) es seleccionado entre el grupo consistente en ácido 2, 5-dianilinotereftálico, ácido 2,5-di (4-metilanilino) tereftálico, ácido 2,5-di (4-metoxianili-no) tereftálico, ácido 2, 5-di (4-cloroanilino) tereftálico y sus mezclas .
3. 3. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde la mezcla de reacción es calentada en la etapa (a) a una temperatura de 100°C a 130°C.
4. 4. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el agente deshidratante (a) (ii) es ácido polifosfórico.
5. 5. Un procedimiento según la Reivindicación 4, donde se usan de 3 a 10 partes en peso, en relación al componente (a) (i), de ácido polifosfórico.
6. 6. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el componente (a) (iii) es un compuesto policíclico aromático no pigmentario que tiene la fórmula Q(A-Y)n donde Q representa un resto policíclico aromático; A representa un grupo de puente -0-, -S-, -NRa-, -S02-, -CO-, -Alq- o -Ai:-, una combinación químicamente razonable de tales grupos de puente o un enlace directo entre Q e Y; Y representa hidrógeno, alquilo C?-C?2, alquenilo C2-Ci2, cicloalquilo C5-C7, cicloalquenilo C5- C7, arilo C6-C?o, heteroarilo que tiene cinco o seis átomos de anillo en donde al menos un de tales átomos de anillo es N, 0, S o una combinación de éstos, aralquilo C7-C?6, ORb, -NRcRd o halógeno; -Alq- es alquileno C?-C8, alquileno Ca-C8 substituí do, cicloalquileno C5-C7 o cicloalquileno C5-C7 substituido; -Ar- es arileno C6-C?o o arileno C6-C?0 substituido: Ra es hidrógeno, alquilo C]-C?2, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C?0 o aralquilo C7- C?6; Rb es hidrógeno, metal o alquilo C?-C?2; Rc y Rd son independientemente hidrógeno, alquilo Ci- C?2, alquenilo C2-Ca2, cicloalquilo C5-C7, arilo C6-C?o o aralquilo C7-C?6l, o Rc y Rd juntos son alquileno C-C6 o son grupos dicarbonilo alifático o aromático, y donde Rc y Rd pueden eventualmente contener heteroátomos tales como N, 0 o S y pueden además estar eventualmente substituidos con alquilo C1-C12, alcoxi C?-C?2, alquenilo C2-C?2, cicloalquilo C5-C7, cicloal quenilo C5-C-7, cicloalcoxi C5-C, arilo C6-C?o, ariloxi C6-C?0, aralquilo C7-C?6, aralcoxi C7- C?6, -OH, halógeno, -CN, carboxilo, -CO-NRcRd o - S02-NRcRd, y n es de 0,01 a 4.
7. 7. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde Q representa un resto policíclico aromático no pigmentario derivado de un antraceno, fenantreno, pireno, criseno, indol, tiazol, benzimidazol, quinolina, acridona, antraquinona, fenotiazina, quinazolina, carbazol, benzantrona o perileno o un derivado de los mismos substituido con uno o más grupos halógeno, alquilo C?-C6, alcoxi C?-C6, cicloalquilo C5-C7, cicloalcoxi C5-C7, arilo C6-C?0, ariloxi C6-C?0, aralquilo C7-C16, aralcoxi C7-C?6, nitro o ciano.
8. 8. Un procedimiento según la Reivindicación 6, donde Q es un resto policíclico aromático no pigmentario, A representa un enlace directo entre Q e Y e Y es hidrógeno.
9. 9. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el componente (a) (iii) es antraquinona o pireno.
10. 10. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el componente (a) (iii) es un compuesto policíclico aromático no pigmentario que tiene la fórmula Q(S02-OR)n donde Q representa un resto policíclico aromático, R es hidrógeno o un metal y n es de 0,01 a 4.
11. 11. Un procedimiento según la Reivindicación 9, donde Q es antraquinona o pireno.
12. 12. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde el componente (a) (iii) es ácido antraquinona-2-sulfónico o una sal sódica del mismo, ácido antraquinona-2, 6-disulfónico o una sal sódica del mismo, ftalimidometil-antraquinona, ácido pireno tetrasulfónico o una sal sódica del mismo, o ftalimidometilpireno.
13. 13. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde la mezcla de reacción de la etapa (a) es ahogada añadiendo dicha mezcla de reacción a agua, alcohol alifático inferior o una mezcla de los mismos.
14. 14. Un procedimiento según la Reivindicación 1, donde la mezcla de reacción de la etapa (a) es ahogada añadiendo dicha mezcla de reacción a metanol.
15. 15. Un pigmento de quinacridona preparado mediante el procedimiento según la Reivindicación 1. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un procedimiento para la preparación de pigmentos de quinacridona (a) calentando, a una temperatura de desde apro ximadamente 80°C hasta aproximadamente 145°C, una mezcla de reacción que contiene (i) ácido 2,5-dianilinotereftálico, un éster del ácido 2,5-dianilino-6,13-dihidrote reftálico y/o un derivado de los mismos; (ii) de aproximadamente 3 a aproximadamente 15 partes en peso, por parte de componente (a) (i) , de un agente deshidratante, y (iii) de aproximadamente un 0,1 a aproximadamente un 15 por cien en peso, en base al componente (a) (i) , de uno o más compuestos policíclicos aromáticos no pigmentarios y/o derivados de los mismos, con la condición de que, si el componente (a) (i) es éster del ácido 2 , 5-dianilino- 6,13-dihidrotereftálico o un derivado del mismo, la etapa de reacción (a) consiste adicionalmente en una etapa de oxidación; (b) ahogando la mezcla de reacción de la etapa (a) por adición de dicha mezcla de reacción a aproximadamente 3 hasta aproximadamente 15 partes en peso, por parte de componente (a) (i) , de un líquido en el cual el pigmento de quina-cridona es substancialmente insoluble; (c) aislando el pigmento de quinacridona; (d) eventualmente, acondicionando el pigmento de quinacridona, y (e) eventualmente, mezclando el pigmento resul tante con uno o más derivados de quinacridona.