MXPA96006464A - Catalizadores para la polimerizacion dealfa-olefinas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una descripción de catalizadores del tipo metaloceno, los cuales pueden ser utilizados en la (co)polimerización de alfa-olefinas, particularmente en la preparación de copolímeros elastoméricos de etileno.

Description

CATALIZADORES PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ALFA-OLEFINAS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con nuevos catalizadores del tipo metaloceno y con el proceso para la producción de (co) polímeros de a-olefinas, particularmente con polímeros elastoméricos de etileno a-olefinas, particularmente etileno-propileno, el cual utiliza estos catalizadores. Los copolímeros elastoméricos basados en olefinas pueden prepararse por la polimerización de etileno y una a-olefina, posiblemente en presencia de un dieno. Los elastómeros más comunes basados en olefinas son copolímeros elastoméricos de etileno-propileno (elastómeros EP) y terpolímeros de etileno, propileno, dieno (EPDM) . Para las co-polimerizaciones complejas anteriores de zirconio o titanio continuamente se están desarrollando con ligandos de bis-indenilo, bis-fluorenilo o del tipo mezclado, tal como ligandos de fluorenilciclopentadienilo (P.C. Mohring, N.J. Coville, J.Organomet. Chem. 479, 1, 1994) . Sin embargo, estos catalizadores tienen la desventaja de que no siempre producen copolímeros con una viscosidad aceptable desde un punto de vista de aplicación, particularmente en la preparación de copolímeros de etileno-propileno elastoméricos con contenido de propileno de entre 40 y 65% por peso, un rango de la composición el cual da los mejores resultados en términos de propiedades elastoméricas. También se sabe que en la preparación de copolímeros EP o EPDM la copolimerización frecuentemente se' lleva a cabo en presencia de hidrógeno como regulador del peso molecular. El uso del hidrógeno, sin embargo, algunas veces crea dificultades considerables debidas a la alta sensibilidad para el hidrógeno del sistema catalítico basado en metalocenos. Como xesultado, las cantidades de hidrógeno adecuadas para regular el peso molecular son demasiado pequeñas para ser distribuidas convenientemente. Ahora se han encontrado nuevos complejos de zirconio los cuales superan las desventajas anteriores. Los catalizadores anteriores también son activos en la (co) polimerización de a-olefinas. De acuerdo con esto, la presente invención se relaciona con un componente catalítico para la (co) polimerización de a-olefinas caracterizado porque comprende uno o más compuestos que contienen la fórmula general (I) en la que "X" se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo, alcóxido, dialquilamida, de preferencia de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo; aún de mayor preferencia es cloro; "n" es un número entero entre 2 y 18 y de preferencia se selecciona de 3, 5, 6, 10; R y R* se seleccionan de H, radicales alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, radical arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, radicales aralquilo que tienen de 7 a 9 átomos de carbono, "M" es zirconio, con la condición de que refiriéndose a la fórmula general (II) , - el número de R diferente de H no es mayor que 2; - por lo menos uno de dos R* es H, de preferencia los dos R* se seleccionan de H y del radical alquilo de Cl-C3 ; excluyendo el compuesto que tiene n=4, R=R*=R*=H. Los compuestos que tienen la fórmula general (I) pueden prepararse a partir de derivados ciclopentadienilo, que tienen la fórmula general (II) descrita en la solicitud de patente copendiente, presentada por el mismo solicitante IT-A-M195 02707.

(D) Con respecto a los significados de R y R* , los ejemplos típicos de radicales alquilo de C^ a C5 son metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, ter-butilo, n-pentilo, iso-pentilo, neo-pentilo. Los ejemplos típicos de radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono son ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo, metilciclohexilo.

Los ejemplos típicos de radicales arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono son fenilo, metilfenilo, etilfenilo, dimetilfenilo. Una forma preferida de la modalidad R y R* se seleccionan de H y de radicales alquilo de C^ a C-j . En aún una forma más preferida de la modalidad, n se selecciona de 3, 5, 6, 10, R es H, R* se selecciona de H y radicales alquilo de C1 a C3. Los ejemplos no limitantes de los compuestos que tienen la fórmula general (I) son: (1) dicloruro de bis- (4, 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (2) dicloruro de bis- (l-metil-4 , 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (3) dicloruro de bis- (4-metil- , 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (4) dicloruro de bis- (l,4-metil-4 , 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (5) dicloruro de bis- (5-metil-4 , 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (6) dicloruro de bis- (1, 5-dimetil-4 , 5, 6-trihidro-pentalenil) zirconio; (7) dicloruro de bis- (5-fenil-4, 5, 6 , 7-tetrahidro-indenil) zirconio; (8) dicloruro de bis- (4 , 5, 6 , 7, 8-pentahidro-azulenil) zirconio; (9) dicloruro de bis- (l-metil-4, 5, 6, 7, 8-pentahidro azulenil) zirconio; (10) dicloruro de bis- (4, 5, 6, 7, 8, 9-hexahidro-ciclopentaciclooctenil) zirconio; (11) dicloruro de bis- (l-metil-4, 5, 6 , 7, 8 , 9-hexahidro-ciclopentaciclooctenil) zirconio; (12) dicloruro de bis- (4 , 5, 6 , 7, 8, 9, 10 , 11-octahidro-ciclopentaciclodecenil) zirconio; (13) dicloruro de bis- (l-metil-4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11-octahidro-ciclopentaciclodecenil) zirconio; (14) dicloruro de bis- (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 , 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio; (15) dicloruro de bis- (1-metil- 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio; (16) dicloruro de bis- (5, 6-difenil-4, 5, 6, 7-tetrahidro-indenil) zirconio; (17) dicloruro de bis- (l-fenil-4, 5, 6, 7, 8-pentahidro-azulenil) zirconio; (18) dicloruro de bis- (l-fenil-4, 5, 6, 7, 8, 9-hexahidro-ciclopentaciclooctenil) zirconio; (19) dicloruro de bis- (1-fenil- 4, 5, 6,7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 -decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio; Otros ejemplos son aquellos en los cuales, nuevamente con referencia a los compuestos 1 a 19, los cloruros son sustituidos con metilos, fenilos, metóxidos, fenóxidos . Un ejemplo típico, el cual es ilustrativo pero no limitante, para la preparación de los compuestos que tienen la fórmula general (I) consiste en hacer reaccionar el compuesto con la fórmula general (II) , el cual se llamará en breve HRb, con ZrCl4 de acuerdo con el siguiente esquema: HRb + n-C4H9L:L--> RbLi + n- C4H1Q 2RbLi + ZrCl4 --> (Rb)2ZrCl2 + 2LÍC1 Otro objeto de la presente invención, se relaciona con un proceso para la homo y copolimerización de a-olefinas de C2-C20, particularmente a-olefinas de C2-C1Q, el cual utiliza un sistema catalítico que comprende el compuesto que tiene la fórmula general (I) . En la (co) polimerización de las a-olefinas, el sistema catalítico también comprende, además del metaloceno que tiene la fórmula general (I) , otro componente (el cual se llamará co-catalizador) seleccionado de alumoxano y compuestos que tienen la fórmula general (III) (Ra)?NH4_ ?B(Rd)4, o (IV) (RA)3PHB(Rd)4, o (V) B(Rd)3, la cual por la reacción con un metaloceno que tiene la fórmula general (I) son capaces de generar sistemas catalíticos de naturaleza iónica. En los compuestos anteriores que tienen la fórmula general (III) , (IV) o (V) , los grupos Ra, iguales o diferentes, son radicales alquilo o arilo monofuncionales, mientras que Rd iguales o diferentes, son radicales arilo monofuncionales, de preferencia parcial o totalmente fluorados, aún de mayor preferencia totalmente fluorados. Cuando los compuestos que tienen la fórmula general (III) , (IV) o (V) se utilizan como los co-catalizadores, el sistema catalítico básicamente consistirá de los productos de la reacción de uno o más metalocenos que tienen la fórmula general (I) , en la cual X es igual a H o un radical hidrocarbilo con cualquiera de los compuestos que tienen la fórmula general (III) , (IV) o (V) , o una mezcla de los mismos, como se describió en la EP-A-277, 004, la relación molar entre el compuesto que tiene la fórmula general (III) , (IV) o (V) , y el metaloceno que tiene la fórmula general (I) que está entre 0.1 y 10, de preferencia entre 0.5 y 3, aún de mayor preferencia entre 0.7 y 2. Cuando X es diferente de H o el radical hidrocarbilo, el sistema catalítico consiste de uno o más metalocenos que tienen la fórmula general (I) , un compuesto alquilante (VI) seleccionado de trialquilaluminio, dialquilmagnesio o alquil-litio u otros agentes de alquilación bien conocidos para los expertos en el campo y cualquiera de los compuestos que tienen la fórmula general (III), (IV) o (V) o una mezcla de los mismos, como se describió en la EP-A-612769. El procedimiento de formación del sistema catalítico implica el pre-mezclado del compuesto metaloceno que tiene la fórmula general (I) con un agente de alquilación adecuado (VI) en solventes hidrocarburos alifáticos o aromáticos, o sus mezclas, a una temperatura de entre -20° a +100°C, de preferencia entre 0°C y 60°C y de mayor preferencia entre +20°C y +50°C durante un tiempo que varía de 1 minuto a 24 horas, de preferencia de 2 minutos a 12 horas, aún de mayor preferencia de 5 minutos a 2 horas. Entonces la mezcla se pone en contacto con un compuesto que tiene la fórmula general (III) , (IV) o (V) , en la temperatura anterior durante un tiempo de entre 1 minuto y 2 horas, de preferencia entre 2 minutos y 30 minutos y se alimenta subsiguientemente en el reactor de polimerización. La relación molar entre el compuesto alquilante (VI) y el compuesto que tiene la fórmula general (I) puede variar de 1 a 1000, preferiblemente de 10 a 500, aún más preferiblemente de 30 a 300. La relación molar entre el compuesto que tiene la fórmula general (III) , (IV) o (V) y el metaloceno (I) puede variar de 0.1 a 10, preferiblemente de 0.5 a 3, aún más preferiblemente de 0.7 a 2. Con respecto al alumoxano, este es un compuesto de aluminio el cual, en su forma lineal, tiene la fórmula general (VII) (Re)2-Al-0-[-Al(Re)-0-]p-Al(Re)2 (VII) , mientras que en forma cíclica se tiene la fórmula general (VIII) -[-0-Al(Re)-]p+2-en donde Re, similar o diferente, se selecciona de radicales alquilo C-^-Cg, radicales arilo Cg-C18 o H, "p" es un número entero entre 2 y 50, preferiblemente entre 10 y 35. Los diversos Re son de preferencia iguales entre sí y se seleccionan de metilo, isobutilo, fenilo o bencilo, preferiblemente metilo. Cuando los diversos Re son diferentes, son de preferencia metilo e hidrógeno o alternativamente metilo e isobutilo, el hidrógeno o isobutilo de preferencia está presente, como el número de radicales Re, está entre 0.1 y 40% por peso. El alumoxano se puede preparar de acuerdo con varios métodos conocidos por los expertos en el campo. Uno de los métodos, por ejemplo, comprende la reacción de un compuesto de aluminio-hidrocarburo y/o un hidroaluminio-aluminio con agua (gaseosa, sólida, líquida o enlazada, por ejemplo, como agua de cristalización) en un solvente inerte, por ejemplo, tolueno. Para la preparación de un alumoxano que tiene diferentes grupos alquilo de Re, dos diferentes aluminio trialquilos (AlR3 + AlR'3), se hacen reaccionar con agua (véase S. Pasynkie icz, Polyhedron 9 (1990) 429-430 y la EP-A-302 424) . La estructura exacta del alumoxano no es conocida. Es posible pre-activar el metaloceno con el alumoxano antes de su uso en la fase de polimerización. Esto aumenta considerablemente la actividad de polimerización y mejora la morfología de las partículas. La pre-activación anterior se lleva a cabo de preferencia en un solvente, disolviendo el metaloceno en una solución de un hidrocarburo inerte, de preferencia alifático o aromático, aún de mayor preferencia en tolueno. La concentración del alumoxano en la solución, está en el rango de 1% por peso hasta el valor de saturación, de preferencia de 5 a 30% por peso con respecto al peso total de la solución. El metaloceno puede ser utilizado en la misma concentración, pero se utiliza de preferencia en una cantidad de entre 10-4 y 1 mol por mol de alumoxano. El tiempo de pre-activación está entre 5 minutos y 60 horas, de preferencia entre 5 y 60 minutos. La temperatura está entre -78°C y 100°C, de preferencia entre 0°C y 70°C. El sistema catalítico de la presente invención (catalizador que tiene la fórmula general (I) y co-catalizador) puede ser preparado poniendo el catalizador en contacto con el co-catalizador en presencia de o sin el monómero que va a ser polimerizado, dentro o fuera del reactor de reacción. Las cantidades del catalizador y el co-catalizador no están limitadas particularmente. Por ejemplo, en el caso de la polimerización en un solvente, la cantidad del catalizador está de preferencia de en el rango de 10~7 y 10~2 moles/litro, aún de mayor preferencia de 10-4 a lmmol/litro en términos del metal de transición M. Cuando se utiliza el alumoxano, la relación molar entre el aluminio y el metal de transición M es de preferencia mayor de 10 y menor de 10 000. Así como también el catalizador y el co-catalizador, el sistema catalítico puede contener un tercer componente opcional, usualmente una o más sustancias que tienen átomos de hidrógeno activos, tales como agua, alcanoles (por ejemplo metanol, etanol, butanol) , o compuestos donadores de electrones, tales como éteres, steres, aminas, compuestos que contienen grupos alcóxido tales como fenil-boratos, dimetilmetoxialuminio, fenilfosfato, tetraetoxisilano, difenildimetoxisilano. El catalizador y el co-catalizador pueden ser introducidos por separado en el reactor de reacción o después de estar previamente en contacto entre sí. En este último caso, el contacto puede llevarse a cabo en presencia de un monómero, el cual entonces va a ser polimerizado, efectuando así la llamada "polimerización preliminar" . Para regresar al proceso de copolimerización, es conveniente eliminar los venenos del catalizador, los cuales estén presentes posiblemente en los monómeros, particularmente en el propileno. En este caso, la purificación puede llevarse a cabo con un alquilaluminio, por ejemplo AlMe , AlEt3, Al(iso-Bu)3. Esta purificación puede llevarse a cabo en el sistema de polimerización o alternativamente, antes de la polimerización poniendo el propileno en contacto con el alquilaluminio y separándolo subsiguientemente . El sistema catalítico de la presente invención, puede ser aplicado a la polimerización en la fase de suspensión (donde se utiliza un dispersor, por ejemplo propano o butano) , para que la polimerización se lleve a cabo básicamente sin un solvente (tal como la polimerización sin un solvente en una fase líquida y la polimerización en una fase de gas) , y la polimerización en solución. El catalizador de la invención puede aplicarse obviamente a la polimerización en forma continua o discontinua. Cuando la polimerización se lleva a cabo en un solvente, los hidrocarburos alifáticos y aromáticos pueden ser utilizados convenientemente como diluyentes, ya sea solos o mezclados entre sí.

El componente catalítico que tiene la fórmula general (I) puede ser soportado sobre portadores inertes. Las técnicas adecuadas para soportar componentes metaloceno sobre sólidos porosos, por ejemplo sílice y alúmina, posiblemente en presencia del co-catalizador, son bien conocidos en la literatura. El sistema catalítico soportado en esta forma, puede ser utilizado como tal o pre-polimerizado con monómeros de a-olefina. El soporte permite que los componentes catalíticos heterogéneos sean obtenidos con una morfología específica y tamaño de partícula, particularmente adecuadas para los procesos de polimerización en fase gaseosa. La temperatura de polimerización está aproximadamente en el rango de -78°C a 200°C, de preferencia de -20° a 100°C. No hay limitaciones particulares en la presión de la olefina en el sistema de reacción, aún si la presión está de preferencia dentro del rango de la presión atmosférica a 50kg/cm2 G. En el proceso de polimerización, el peso molecular puede ser controlado con cualquier método conocido, por ejemplo por la selección adecuada de la temperatura y presión de polimerización o por la introducción de hidrógeno. Las olefinas que pueden ser polimerizadas con el proceso de la presente invención son alfa-olefinas (que comprenden etileno) que tienen de 2 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 10 átomos de carbono. Ejemplos típicos de alfa-olefinas que pueden ser (co) polimerizadas con el proceso de la presente invención son etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno. Otro objeto de la presente invención, se relaciona con un proceso para la preparación de copolímeros de etileno/a-olefina elastoméricos o terpolímeros de etileno/a-olefina/dieno elastoméricos, de preferencia etileno-propileno (EPM) o etileno-propileno-dieno (EPDM) con un contenido de propileno de entre 15 y 75% por peso, de preferencia entre 25 y 70% por peso, aún de mayor preferencia entre 40 y 60% por peso, el cual comprende las siguientes etapas: 1) una a-olefina y el posible dieno se alimenta en el reactor de polimerización, de preferencia diluido con hidrocarburo de bajo punto de ebullición de C3-C5» de preferencia propano, a una presión tal como para permitir el uso de esta a-olefina en una forma licuada; 2) se agrega etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en una cantidad la cual es suficiente para mantener la relación deseada de etileno/olefina en la fase líquida; 3) el sistema catalítico se agrega, que comprende uno o más metalocenos y uno o más co-catalizadores seleccionados de alumoxano y compuestos que tienen la fórmula general (III) (Ra)?NH4_?B (Rd) 4 o que tienen la fórmula general (IV) (Ra) 3PHB (Fd) 4 o la fórmula general (V) B(Rd)3, posiblemente en presencia de un compuesto alquilante (VI) ; 4) la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante un tiempo, el cual es suficiente para permitir que la polimerización del etileno-a-olefina y el posible sistema dieno para dar un EP(D)M teniendo una viscosidad Mooney (ML1+4 a 100°C) mayor de 25, caracterizado en que el sistema catalítico comprende un metaloceno seleccionado de aquellos que tienen la fórmula general (I) (D en el que cada "X" se selecciona independientemente de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo, alcóxido, dialquila ida y de preferencia se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo; "n" es un número entero entre 2 y 18 y se selecciona de preferencia de 3, 4, 5, 6, 10; R y R* se seleccionan de H, radicales alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, radicales arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, radicales aralquilo que tienen de 7 a 9 átomos de carbono, "M" es zirconio, con la condición de que con referencia a la fórmula general (II), - el número de R diferente de H no es mayor de 2; - por lo menos uno de dos R* es H, de preferencia los dos R* se seleccionan de H y CH3; excluyendo el compuesto que tiene n=4 , R=R*=H. En una forma preferida de la modalidad, R y R* se seleccionan de H y de radicales alquilo de C-^ a C . En una forma aún mas preferida de la modalidad, n se selecciona de 3, 5, 6, 10, R es H, R* se selecciona de H y radicales alquilo de C-^ a C3. Las a-olefinas, las cuales pueden utilizarse en la producción de copolímeros con etileno son aquellas descritas en lo anterior. Los ejemplos típicos de los dienos los cuales pueden ser utilizados para la preparación de EPDM son 5-etiliden-2-norborneno (ENB) , 1, 4-hexadieno, diciclopenta-dieno; el dieno es de preferencia 5-etiliden-2-norborneno.

Cuando se preparan EPDM, el contenido de dieno en el polímero es menor de 15% por peso, de preferencia de 2 a 10%, el contenido de propileno es aquel especificado en lo anterior. El proceso para la producción de EP(D)M se lleva a cabo por la polimerización en una fase en suspensión de etileno, a-olefina, de preferencia propileno, y el posible dieno, diluido opcionalmente con un hidrocarburo de C3 a Cede bajo punto de ebullición, de preferencia propano. Un sistema catalítico es suspendido en esta mezcla, que consiste del metaloceno que tiene la fórmula general (I) y el co-catalizador seleccionado de MAO y los compuestos que tienen la fórmula general (III) , (IV) y (V) y opcionalmente el compuesto de alquilación (VI) . Este sistema catalítico está presente en tal cantidad, como para proporcionar una cantidad suficiente de polímero que contiene el dieno opcional . La concentración del dieno opcional en el reactor, como porcentaje en volumen, está entre 0.05 y 10%, de preferencia entre 0.2 y 4%. El etileno se alimenta al reactor a una presión mayor que la presión dentro del reactor. El contenido de etileno del polímero se determina de la relación entre la presión de etileno parcial y la presión total en el reactor de polimerización. Esta presión de etileno parcial es mantenida generalmente a entre 0.5 y 50 bares, de mayor preferencia entre 1 y 15 bares. La temperatura del reactor se mantiene a entre -10° y 90°C, de mayor preferencia entre 20° y 60°C. Bajo estas condiciones de operación, el etileno, la a-olefina y el dieno opcional se polimerizan para dar un elastómero EP(D)M. La polimerización puede llevarse a cabo con un proceso discontinuo en suspensión o de preferencia en un proceso continuo con una alimentación constante de la mezcla de monómeros, posiblemente diluidos con hidrocarburo de bajo punto de ebullición y el sistema catalítico. Sin limitaciones para el alcance de la presente invención, un procedimiento para llevar a cabo el proceso de la presente invención es el siguiente: El propileno líquido es alimentado en forma continua en un reactor en agitación junto con el etileno y el dieno opcional, posiblemente diluido con hidrocarburo de C3-C5 de bajo punto de ebullición. El reactor contiene una fase líquida que consiste básicamente de propileno líquido, monómeros de dieno opcionales, el hidrocarburo de bajo punto de ebullición, opcional junto con el etileno gaseoso disuelto en él y una fase gaseosa que contiene vapores de todos los componentes. El etileno alimentado es introducido ya sea como un gas en fase de vapor o extendido en fase líquida, como se conoce para los expertos en el campo.

Los componentes del sistema catalítico (catalizador, co-catalizador, el compuesto de alquilación opcional y un eliminador o secuestrante opcional) pueden ser introducidos en el reactor, por medio de válvulas adicionales ya sea en fase de gas o líquida, de preferencia en fase líquida. La polimerización se lleva a cabo en fase líquida generando un copolímero insoluble en la misma fase, con un tiempo de residencia de la suspensión en el reactor, la cual varía de 10 minutos a 10 horas y de preferencia, de 30 minutos a 2 horas; tiempos de residencia mayores producen polímeros finales con un contenido menor de residuos catalíticos. La temperatura del rector puede ser controlada por enfriamiento del reactor por medio de un serpentín o forro en el cual el líquido de enfriamiento circula o de mayor preferencia, por evaporación y condensación de la a-olefina (y el hidrocarburo de bajo punto de ebullición opcional) y realimentarlos dentro del reactor. El polímero así producido es recuperado sometiéndolo a un tratamiento de lavado con agua en una corriente de vapor para eliminar los monómeros no convertidos y el diluyente opcional, y efectuar un tratamiento en el extrusor para eliminar el agua y trazas residuales horizontales de a-olefinas.

Los siguientes Ejemplos proporcionan una mejor comprensión de la presente invención.

Ejemplo 1 Síntesis de dicloruro de bis- (4, 5, 6 , 7, 8-pentahidro-azulenil) zirconio, (compuesto que tiene la fórmula (I) en donde n=5, R=R*=H, X=C1) . Se prepara una solución etérea de 2.8 g (0.02 moles) del 2,4, 5, 6, 7, 8-hexahidroazuleno, la preparación que se describe en el Ejemplo 1 de la solicitud de patente copendiente presentada por el mismo solicitante. Se agregan 12.5 mi. de una solución de 1.6 M de LiMe a la solución anterior: el metano es liberado con la subsiguiente precipitación de un sólido blanco. La mezcla se deja bajo agitación durante una noche, luego se enfría a -70°C y se agregan 2.4 g (0.01 moles) de ZrCl4 sólido. La temperatura se deja aumentar a la temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) , la agitación se mantiene durante 4 horas y la mezcla se filtra. El residuo se lava con éter etílico y luego se extrae con cloruro de metileno (2 x 75 mi.). El extracto se concentra y el sólido así obtenido se filtra, se lava con pentano y se seca. Se obtienen 1.4 gramos del producto (rendimiento de 33%) . El complejo de zirconio entonces preparado tiene el siguiente espectro RMN: 1H-RMN (CDC13, ppm reí. TMS) : 5.99 (m, 6H) ; 2.65 (m, 8H) ; 1.91 (m, 6H) ; 1.55 (m, 2H) ; 1.25 (m, 4H) . 13C-RMN (CDCl-j, ppm reí. TMS): 29.06; 31.23; 32.86; 107.47; 115.9; 135.78.

Ejemplo 2 Síntesis de dicloruro de bis- (4 , 5, 6 , 7, 8, 9-hexa-hidrociclopentaciclooctenil) zirconio, (compuesto que tiene la fórmula I en donde n=6, R=R*=R*=H, X=C1) . Se prepara una solución etérea de 3.1 g (0.021 moles) del 4 , 5, 6 , 7, 8, 9-hexahidro-2H-ciclopentacicloocteno, cuya preparación se describe en la solicitud de patente copendiente presentada por el mismo solicitante . Se agregan 8.5 mi. de una solución de 2.5 M de butil litio en hexano a la solución etérea anterior obteniendo un precipitado blanco. La mezcla se deja en agitación durante 4 horas y luego se enfría a -70°C y entonces se agregan 2.5 g (0.011 moles) de ZrCl4 sólido. La temperatura se deja aumentar a la temperatura ambiente (aproximadamente 20°-25°C) . La mezcla se filtra, se lava con éter etílico y luego se extrae con cloruro de metileno. En la concentración, un sólido voluminoso precipita, el cual es filtrado y lavado cuidadosamente, debido a su alta solubilidad, con cloruro de metileno y luego con hexano. Se obtuvieron 0.4 g del producto. En la concentración del licor madre el sólido se obtiene nuevamente el cual, después de filtrar y lavar, proporciona nuevamente 0.6 g del producto puro. De esta forma se obtienen 1.0 g del complejo puro (rendimiento del 20%) . El complejo de zirconio entonces preparado tiene el siguiente espectro RMN: XH-RMN (CDC13, ppm reí. TMS): 6.15 (t, 2H) ; 6.02 (d, 4H) ; 2.60 (m, 8H) ; 1.40 (m, 16H) . 13C-RMN (CDC13, ppm reí. TMS): 26.5; 27.9; 32.57; 109.1; 114.6; 134.0.

Ejemplo 2A Síntesis de dicloruro de bis- (4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio, (compuesto que tiene la fórmula I en donde n=10, R=R*=R*=H, X=C1) . Se agregan 12.5 mi de una solución de 1.6 M de LiMe a temperatura ambiente a una solución etérea de 4.1 g (0.02 moles) del 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13-decahidro-2H-ciclopentaciclododeceno (cuya preparación se describió en el Ejemplo 3 de la solicitud de patente copendiente presentada por el mismo solicitante y tiene una pureza de 81%) . Se desprende gas y poco después se precipita un sólido blanco. La mezcla se deja en agitación durante una noche. Se enfría a -70°C y se agregan 2.4 g (0.01 moles) de ZrCl4. La temperatura se deja aumentar a la temperatura ambiente y la mezcla se deja en agitación durante 4 horas. Se filtra, se lava con éter etílico y se extrae con cloruro de metileno (2x75ml) . El extracto se concentra, se filtra y el sólido es lavado con pentano y secado bajo vacío. Se obtienen 1.6 g (rendimiento del 28%) del producto los cuales son puros en el análisis de RMN. Debe hacerse notar que al final de este proceso, la impureza inicialmente presente en el ligando inicial está casi completamente ausente. Espectro RMN: -H-RMN (CDC1-,, ppm reí. TMS): 6.15 (s, 6H) ; 2.65 (ddd, 4H) ; 2.35 (ddd, 4H) ; 1.85-1.5 (m, 16H) ; 1.5-1.1 (m, 16H) . 13C-RMN (CDC13, ppm reí. TMS): 23.57; 25.81; 25.95; 26.43; 30.37; 108.36; 115.32; 134.06.

Ejemplo 2B Síntesis de dicloruro de bis- (l-metil-4 , 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 , 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio, (compuesto que tiene la fórmula I en donde, haciendo referencia a la Fórmula General (II), n=10, R=R*=H, R*=CH3 X=C1) . 7 gramos (0.032 moles) de 1-metil-4,5,6,7,8, 9,10,11, 12 , 13 -decahidro-2H-ciclopentaciclododeceno (cuya preparación se describió en el Ejemplo 4 de la solicitud de patente copendiente presentada por el mismo solicitante y que tiene una pureza del 75%) se disuelven en el pentano y la solución anterior entonces se trata con 15 mi de BuLi en hexano. Por la adición de muestras THF un precipitado abundante se forma inmediatamente el cual, después de la filtración, el lavado con pentano y secado proporciona 4.3 g de la sal de litio (4.3 g, 0.019 moles) . Se agregan 2.4 g (0.01 moles) de ZrCl4 a la sal de litio, suspendida en éter etílico y mantenida a -70°C. La temperatura se deja aumentar a la temperatura ambiente: se forma una suspensión viscosa la cual es difícil de agitar. Después de 2 horas a temperatura ambiente, la suspensión se filtra, se lava nuevamente con éter y se extrae con 500 mi de cloruro de metileno bajo calentamiento ligero. La mezcla se concentra en volúmenes pequeños (50 mi) , se enfría a -20°C y se filtra. Se lava con cloruro de metileno frío y luego se seca obteniendo 3.5 g del producto. Por la recristalización a partir del cloruro de metileno, 1.5 g del producto se obtienen cuyas características son idénticas a aquellas del producto no cristalizado (84% de rendimiento total) . Debe hacerse notar que, también en este caso, al final del proceso la impureza presente en el ligando inicial está casi completamente ausente.

Espectro RMN: iH-RMN (CDCl-;, ppm reí. TMS): 5.92 (d, 2H) ; 5.78 (d, 2H) ; 2.55 (m, 6H) ; 2.1 (m, 8H) ; 1.8-1.1 (m, 32H) . 13C-RMN (CDC13, ppm reí. TMS): 15.73; 23.14; 23.84 24.47, 25.91; 25.93; 26.82; 26.97; 27.23; 27.27; 27.96 30.36; 108.53; 109.40; 109.49; 129.76; 130.08; 131.41 134.53; 134.79. Los Ejemplos 3-9 y Ejemplos comparativos Cl y C2 Síntesis de copolímeros etileno-propileno y terpolímeros propileno-etileno-dieno. Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor resistente a la presión de 3.3 litros, regulado con termostato y equipado con un agitador de ancla de arrastre magnética, de acuerdo con el siguiente procedimiento: Después de inundar el reactor con propileno que contiene tri-isobutil aluminio al 5% por peso/volumen y lavado con propileno recién preparado, 2 litros de propileno "grado de polimerización" líquido y opcionalmente el tercer monómero (ENB) se alimentan a 23 °C. El reactor resistente a la presión entonces se lleva a la temperatura preestablecida para la polimerización (precisamente 45°C para las pruebas 1 y Cl y 40°C para las otras pruebas) y se introduce una solución de hexano al 10% de TIBA (tri-isobutil aluminio) que corresponde a 1.5 mmoles de Al . Subsiguientemente se agregan hidrógeno gaseoso opcional y etileno por medio de un tubo con tapón en las relaciones preestablecidas para alcanzar las presiones parciales deseadas. El catalizador se prepara como sigue: Una solución del metaloceno en 10 mi de tolueno anhidro, se prepara en un tubo Schlenk mantenido en una atmósfera de nitrógeno, a la cual se agrega una solución de metilalumoxano (MAO) a 30% en tolueno (producto comercial de WITCO llamado Eurocen Al 5100/30T) en la cantidad necesaria para obtener la relación deseada de Al/Zr. La solución resultante se vacía en un cilindro de acero mantenido en una atmósfera de nitrógeno e introducido rápidamente en el reactor resistente a la presión con una sobre presión de nitrógeno. La presión del reactor se mantiene constante por alimentación de etileno a partir de un cilindro controlado en el peso. Después de 1 hora, la alimentación del etileno se interrumpe, los monómeros residuales se desgasificaron y el reactor resistente a la presión se enfría a la temperatura ambiente. El polímero se descarga y homogeniza con un mezclador de rodillo y finalmente se caracteriza.

Análisis Físico-Químico' y Caracterizaciones Las siguientes mediciones se llevan a cabo en los polímeros obtenidos en esta forma: - Contenido de propileno y contenido de ENB: La determinación se lleva a cabo por IR en los polímeros en la forma de películas con un espesor de 0.2 mm, utilizando un espectrofotómetro FTIR Perkin-Elmer modelo 1760.

- Viscosidad Intrínseca: Las mediciones se llevan a cabo a 135°C con el polímero disuelto en ortodiclorobenceno. Los tiempos de goteo del solvente y soluciones con concentraciones en aumento en el polímero bajo examen, se miden utilizando un viscosímetro de tipo Ubbelhode. La extrapolación de la viscosidad reducida que se relaciona a la concentración cero proporciona el valor de la viscosidad intrínseca.

- Distribución del peso molecular: El análisis se lleva a cabo con la técnica cromatográfica de permeación en gel en ortoclorobenceno a 135°C utilizando un instrumento Waters ALC/GPC 135. La curva de calibración utilizada para el cálculo del peso molecular se obtiene con muestras estándar de polietileno monodispersado, por la ecuación de Mark-Houwink válida para el polietileno lineal y el polipropileno. Los pesos moleculares están correlacionados en relación con la composición, por medio de la ecuación de Sholte (J.Appl. Poly . Sci. 1984, 29, páginas 3363-3782) .

- Viscosidad Mooney: (l 4) Esta se determina a 100°C utilizando un viscosímetro "1500 S" de Monsanto, de acuerdo con ASTM D 1646/68.

- Vulcanización Las mezclas que van a ser vulcanizadas se preparan utilizando las formulaciones utilizadas en la Tabla 1.

TABLA 1 Ingredientes Partes por peso para EPM para EPDM Polímero 100 100 FEF (1) negro de carbón 55 55 Oxido de Zinc 5 5 Peroxi on F40 MG (2) 5 5 Azufre 0 . . 37 1 . 5 Tetrametiltiurandisulfuro 1 . 5 Mercaptobenzotiazol 0 . 75 Aceite de parafina (3) 30 30 (1) Horno de Alta Abrasión, poca estructura de negro de carbón de cabot; (2) bis (ter-butilperoxi-isopropil) -benceno, lote maestro a 40% en el copolímero EP, producido por Atochem.

- Caracterización Mecánica Las características mecánicas de los copolímeros vulcanizados se midieron de acuerdo con los métodos ASTM indicados en la Tabla 2, usando muestras tomadas de las placas moldeadas en una prensa de placa a 165°C durante 40 minutos y a 18 Mpa.

TABLA 2 CARACTERÍSTICAS MÉTODO Resistencia al rompimiento D 412-68 Alargamiento al rompimiento D 412-68 Tensión ajustada a 200% D 412-68 Dureza Shore A D-2240-68 EJEMPLOS Cl Y C2 Los Ejemplos comparativos Cl y C2 se refieren a la copolimerización de etileno con propileno con dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio en presencia de MAO y sin un regulador del peso molecular. La Tabla 3 indica las condiciones de polimerización y las características principales de los copolímeros así obtenidos, utilizando los metalocenos de la presente invención, comparados con dos polímeros (Cl y C2) obtenidos utilizando dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio de la técnica anterior. La Tabla 4 indica las características mecánicas principales después de la vulcanización de los copolímeros obtenidos . Una comparación de los Ejemplos comparativos Cl y C2 mostrados como, en el caso de la producción de los copolímeros EP con un contenido de propileno de más de 40% por peso, las viscosidades Mooney de los polímeros obtenidos con los catalizadores de la presente invención, son decididamente mayores que las viscosidades correspondientes de los copolímeros preparados con los catalizadores de la técnica anterior. Los copolímeros EP preparados con los catalizadores de la presente invención, son elastoméricos como puede verse de las caracterizaciones físico-mecánicas de la Tabla 4 y en particular de los valores de tensión establecidos los cuales permanecen bajos. Debe hacerse notar el valor establecido de la tensión de menos de 25% del producto vulcanizado del Ejemplo 6 con alto contenido de etileno. El Ejemplo 5 muestra que el mismo sistema catalítico de los Ejemplo 3 y 4 permite el uso de hidrógeno como regulador del peso molecular; esto está sin una pérdida excesiva de actividad catalítica obteniendo un copolímero que tiene un nivel promedio de viscosidad Mooney. El Ejemplo 9 muestra que los catalizadores de la presente invención, en presencia de hidrógeno permiten el encadenamiento del ter-monómero ENB produciendo un terpolímero EPDM que tiene un peso molecular medio con buenas propiedades elásticas (véase la Tabla 4) . Los Ejemplos 7 a 9 muestran como otro catalizador de la presente invención, tiene comportamiento similar en la polimerización de aquel de los Ejemplos 3 a 6. En la Tabla 3, el complejo "A" es el catalizador del dicloruro de bis (tetrahidroindenil) zirconio de la técnica anterior. El complejo (1) de la Tabla 3 es el metaloceno del Ejemplo 1 y el complejo (2) de la Tabla 3 es el metaloceno del Ejemplo 2. en la misma Tabla, el rendimiento es expresado en Kg pol./gZr.h.

TABLA 3 TABLA 4 En conclusión, los datos de las Tablas 3 y 4 muestran solamente como los catalizadores de la presente invención son efectivos en la preparación de los copolímeros de etileno-propileno que tienen un contenido de propileno de más de 40%. También los copolímeros EP con un contenido de propileno de menos de 40% pueden ser preparados eficientemente con los catalizadores de la presente invención.

EJEMPLO 10 Un copolímero de etileno-propileno se preparó utilizando un catalizador preparado como sigue: una solución con 2 mi . de tolueno, 0.3 g del metaloceno del Ejemplo 2 y una solución de hexano de TIBA a 10% se prepara en un tubo de prueba de vidrio de 100 mi., lleno con nitrógeno, de tal manera que la relación molar de Al/Zr es igual a 300. La solución se calienta durante 1 hora a 40°C bajo agitación, luego se diluye con 8 mi. de tolueno y se agrega una solución al 0.2% en tolueno del tetra (per-fluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, de tal manera que la relación molar de B/Zr es igual a 2. El líquido obtenido entonces se alimenta inmediatamente al reactor resistente a la presión para la prueba de copolimerización sin MAO. Al final de la polimerización, un EPM con un contenido de propileno de 38% por peso y ML Mooney (1+4, 100°C) de 32, se descarga en el reactor. El rendimiento de la polimerización fue igual a 2535 Kg por gramo de zirconio por hora. Este ejemplo muestra que los catalizadores de la invención proporcionan copolímeros de etileno-propileno con alta productividad utilizando, como un co-catalizador alternativo para MAO, un activador capaz de generar un par iónico por la reacción con el metaloceno que tiene la fórmula (I) .

Claims (24)

REIVINDICACIONES

1. Un componente catalítico para la copolimerización de alfa-olefinas caracterizado porque comprende un compuesto que tiene la Fórmula General (I) (D el la que "X" se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo, alcóxido, dialquilamida; "n" es un número entero entre 2 y 18; R y R* se seleccionan de H, radicales alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, radicales arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, radicales aralquilo que tienen de 7 a 9 átomos de carbono, "M" es zirconio, con la condición de que, con referencia a la Fórmula General (II), - el número de R diferente de H no es mayor que 2; - por lo menos 1 de dos R* es H; excluyendo el compuesto que tiene n=4, R=R*=R*=H.

2. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n se selecciona a partir de 3,5,6,10.

3. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque X se selecciona a partir de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo.

4. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el halógeno es cloro.

5. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque R* se selecciona de radicales H y alquilo de C1-C3.

6. El componente catalítico de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque R* es H, R* se selecciona de radicales H y alquilo de C-^ a C3.

7. Dicloruro de bis- (4, 5, 6 , 7, 8-pentahidro-azulenil) zirconio, de conformidad con la reivindicación 1.

8. Dicloruro de bis- (4 , 5, 6 , 7, 8 , 9-hexahidro-ciclopentaciclooctenil) zirconio, de conformidad con la reivindicación 1.

9. Dicloruro de bis- (4 , 5, 6, 7, 8 , 9, 10 , 11, 12 , 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio, de conformidad con la reivindicación 1.

10. Dicloruro de bis- (l-metil-4 , 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13-decahidro-ciclopentaciclododecenil) zirconio, de conformidad con la reivindicación 1.

11. Un proceso para la homo y copolimerización de alfa-olefinas de C2-C20, particularmente alfa-olefinas de C -C\Q > caracterizado porque se lleva a cabo en presencia de un sistema catalítico, el cual comprende un compuesto que tiene la Fórmula General (I) (D el la que "X" se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo, alcdxido, dialquilamida; "n" es un número entero entre 2 y 18; R y R* se seleccionan de H, radicales alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, radicales arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, radicales aralquilo que tienen de 7 a 9 átomos de carbono, "M" es zirconio, con la condición de que, con referencia a la Fórmula General (II) , - el número de R diferente de H no es mayor que 2; - por lo menos 1 de dos R* es H; excluyendo el compuesto que tiene n=4 , R=R*=R*=H.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque n se selecciona de 3,5,6,10.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque R es H, R* se selecciona de los radicales H y alquilo de C1-C3.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque X se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque X es halógeno.

16. El proceso para la preparación de copolímeros de etileno a-olefina elastoméricos o terpolí eros de etileno/a-olefina/dieno elastoméricos, de preferencia etileno-propileno (EPM) o etileno-propileno-dieno (EPDM) con un contenido de propileno de entre 15 y 75% por peso, el cual comprende las siguientes etapas: 1) una a-olefina y el dieno opcional se alimenta en el reactor de polimerización, de preferencia diluido con hidrocarburo de bajo punto de ebullición de c3~c5 de preferencia propano, a una presión tal como para permitir el uso de esta a-olefina en una forma licuada; 2) se agrega etileno a la mezcla obtenida en la etapa (1) en una cantidad la cual es suficiente para mantener la relación deseada de etileno/olefina en la fase líquida; 3) el sistema catalítico se agrega, comprendiendo uno o más metalocenos y uno o más co-catalizadores seleccionados de alumoxano y compuestos que tienen la fórmula general (III) (Ra) ?NK4_?B (Rd) 4 o que tienen la fórmula general (IV) (Ra) 3PHB (Rd) 4 o la fórmula general (V) B(Rd)3, posiblemente en presencia de un compuesto alquilante (VI) ; 4) la mezcla obtenida en la etapa (3) se hace reaccionar durante un tiempo, el cual es suficiente para permitir que la polimerización del etileno-a-olefina y el sistema dieno opcional para dar un EP(D)M teniendo una viscosidad Mooney (ML1+4 a 100°C) mayor de 25, caracterizado porque el sistema catalítico comprende un metaloceno seleccionado de aquellos que tienen la fórmula general (I) en el que cada "X" se selecciona de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo, alcóxido, dialquilamida; n es un número entero entre 2 y 18; R y R* se seleccionan de H, radicales alquilo que tienen de 1 a 5 átomos de carbono, radicales cicloalquilo que tienen de 5 a 8 átomos de carbono, radicales arilo y alquilarilo que tienen de 6 a 8 átomos de carbono, radicales aralquilo que tienen de 7 a 9 átomos de carbono, "M" es zirconio, con la condición de que con referencia a la fórmula general (II), - el número de R diferente de H no es mayor de 2; - por lo menos uno de dos R* es H; -excluyendo el compuesto que tiene n=4, R=R*=R*=H.

17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque los copolímeros etileno-propileno (EP) o etileno-propileno-dieno (EPDM) se producen con un contenido de propileno de entre 25 y 70% por peso.

18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el contenido de propileno está entre 40 y 60% por peso.

19. El proceso para la preparación de terpolímeros de etileno-propileno-dieno elastoméricos (EPDM) de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el contenido de dieno es menor del 15% por peso.

20. El proceso de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el contenido de dieno está entre 2 y 10%.

21. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque n se selecciona a partir de 3,4,5,6,10.

22. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque X se selecciona a partir de halógeno, hidruro, radical hidrocarbilo.

23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque X es halógeno.

24. El proceso de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque se hace referencia a la Fórmula General (II) , R=H y R* se seleccionan a partir de los radicales H y alquilo de C1-C3.