MXPA06013091A - Procedimiento para la produccion de acetato de etilo. - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la produccion de acetato de etilo mediante reaccion de etileno con acido acetico y agua en presencia de un catalizador de heteropoliacido, en donde las concentraciones de reactantes en la corriente de alimentacion al reactor son tales que la relacion molar de etileno a acido acetico reside en el intervalo de 6,0 a 12,2, la relacion molar de etileno a agua reside en el intervalo de 8,0 a 17,0 y la relacion molar de acido acetico a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,40. Se ha comprobado que mediante un control cuidadoso de la concentracion relativa de los reactantes y de las condiciones operativas del procedimiento, se pueden reducir las cantidades relativas de metiletilcetona (MEC, 2-butanona) coproducida con el acetato de etilo deseado y con ello se puede prolongar la vida del catalizador.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PRODUCCIÓN DE ACETATO DE ETILO Campo de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la síntesis de acetato de etilo por reacción de un etileno con ácido acético en presencia de un catalizador ácido. Antecedentes y estado de la técnica Es bien conocido que las definas se pueden hacer reaccionar con ácidos carboxílicos alifáticos inferiores para formar los correspondientes esteres. Uno de tales métodos se describe en GB-A-1259390 en donde un compuesto etilénicamente insaturado se pone en contacto con un medio líquido que comprende un ácido carboxílico y un heteropoliácido libre de molibdeno o tungsteno. Este procedimiento es un procedimiento homogéneo en donde el catalizador de heteropoliácido está sin soportar. Otro procedimiento para la producción de esteres se describe en JP-A-05294894 en donde un ácido graso inferior se hace reaccionar con una olefina inferior para formar un éster de ácido graso inferior, efectuándose la reacción en fase gaseosa y en presencia de un catalizador consistente en al menos una sal de heteropoliácido de un metal, por ejemplo, Li, Cu, Mg o K, soportada sobre un soporte. El heteropoliácido usado es ácido fosfotúngstico y el soporte descrito es sílice. En EP-A-0757027 (BP Chemicals) se describe un procedimiento para la producción de esteres alifáticos inferiores, por ejemplo acetato de etilo, por reacción de una olefina inferior con un ácido carboxílico alifático inferior saturado, en fase vapor y en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado porque a la mezcla de reacción, durante la reacción, se añade una cantidad de agua del orden de 1-10 moles% basado en el total de la olefina, ácido monocarboxílico alifático y agua. Se dice que la presencia de agua reduce la cantidad de subproductos indeseados generados por la reacción. Problemas a solucionar por la invención Un problema general encontrado en los procedimientos anteriores para la producción de acetato de etilo empleando catalizadores de heteropoliácidos es la generación de pequeñas cantidades de una variedad de subproductos. Estos subproductos han de ser eliminados generalmente del éster producto mediante procedimientos de separación, tales como destilación fraccionada y extracción con disolvente. Por ejemplo, la generación y reciclo de acetaldehído y metiletilcetona (MEC, 2-butanona) con los materiales de alimentación, puede acelerar la degeneración del catalizador y deteriorar la calidad del producto. Sumario de la invención Se ha comprobado ahora que mediante un control cuidadoso de las concentraciones relativas de los reactantes y de las condiciones operativas del procedimiento, se pueden reducir las cantidades relativas de MEC coproducida con el acetato de etilo deseado y con ello se puede prolongar la vida del catalizador. Un objeto de la presente invención consiste en proporcionar un procedimiento mejorado para la producción de acetato de etilo mediante reacción de etileno con ácido acético y agua en presencia de un catalizador de heteropoliácido. Otro objeto consiste en proporcionar un procedimiento para la producción de acetato de etilo por reacción de etileno con ácido acético y agua en presencia de un catalizador de heteropoliácido, en donde se presenta una menor producción de subproductos indeseables. Descripción de la invención Por tanto, la presente invención consiste en un procedimiento para la producción de acetato de etilo que comprende hacer reaccionar etileno con ácido acético y agua en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado porque las concentraciones de reactantes en la corriente de alimentación al reactor son tales que la relación molar de etileno a ácido acético reside en el intervalo de 6,0 a 12,2, la relación molar de etileno a agua reside en el intervalo de 8,0 a 17,0 y la relación molar de ácido acético a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,40. Con preferencia, las concentraciones de reactantes en la corriente de alimentación al reactor son tales que la relación molar de etileno a ácido acético reside en el intervalo de 6,0 a 8,2, la relación molar de etileno a agua reside en el intervalo de 8,0 a 11 y la relación molar de ácido acético a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,30. El término "heteropoliácido" tal y como aquí se emplea y en toda la descripción, ha de entenderse como incluyendo los ácidos libres y/o sales metálicas de los mismos. Los heteropoliácidos usados para preparar los catalizadores de esterificación de la presente invención incluyen por tanto, inter alia, los ácidos libres y sus sales del tipo de coordinación en donde el anión es una entidad compleja de alto peso molecular. El anión del heteropoliácido comprende de dos a dieciocho átomos de metales polivalentes enlazados por oxígeno, los cuales son conocidos generalmente como los átomos "periféricos" . Estos átomos periféricos rodean a uno o más átomos centrales de manera simétrica. Los átomos periféricos son normalmente uno o más de molibdeno, tungsteno, vanadio, niobio, tántalo y otros metales. Los átomos centrales son normalmente silicio o fósforo, pero pueden comprender cualquiera de una gran variedad de átomos de los Grupos I-VIII de la Tabla Periódica de los Elementos. Estos incluyen, por ejemplo, iones cúpricos, iones divalentes de berilio, zinc, cobalto o níquel; iones trivalentes de boro, aluminio, galio, hierro, cerio, arsénico, antimonio, fósforo, bismuto, cromo o rodio; iones tetravalentes de silicio, germanio, estaño, titanio, zirconio, vanadio, azufre, teluro, manganeso, níquel, platino, torio, hafnio, cerio otros iones de tierras raras; iones pentavalentes de fósforo, arsénico, vanadio, antimonio; iones hexavalentes de teluro; e iones heptavalentes de yodo. Dichos heteropoliácidos son conocidos como "polioxoaniones" , "polioxo etalatos" o "racimos de óxidos metálicos" .

Los heteropoliácidos tienen normalmente un alto peso molecular, por ejemplo del orden de 700-8.500 e incluyen complejos dímeros. Presentan una solubilidad relativamente alta en disolventes polares tal como agua u otros disolventes oxigenados, especialmente si se encuentran en forma de ácidos libres y en el caso de varias sales, y su solubilidad se puede controlar seleccionando los contra-iones adecuados. Ejemplos específicos de heteropoliácidos y sus sales que se pueden emplear como catalizadores en la presente invención incluyen: ácido 12-tungstofosfórico - H3 [P 12O40] .xH20 ácido 12 -molibdofosfórico - H3 [PM??2O40] . xH20 ácido 12 -tungstosilícico - H4 [Si ?2O40] . xH20 ácido 12 -molibdosilícico - H4 [SiM??2O 0] . xH20 hidrogenotungstosilicato de cesio - Cs3H[Si 12O40] .xH20 tungstofosfato potásico - K6 [P2 ?8062] .xH20 molibdodifosfato amónico - (NH4) 6 [P2Mo18062] .xH20 Catalizadores de heteropoliácidos preferidos para emplearse en la presente invención son ácido tungstosilícico y ácido tungstofosfórico. Particularmente preferidas son las estructuras primarias de Keggin o ells-Dawson o Anderson-Evans-Perloff de ácido tungstosilícico y ácido tungstofosfórico. El catalizador de heteropoliácido, tanto si se emplea como un ácido libre o como una sal del mismo, puede estar soportado o sin soportar. Preferentemente, el heteropoliácido está soportado. Ejemplos de soportes adecuados son minerales relativamente inertes con características acidas o neutras, por ejemplo, sílices, arcillas, zeolitas, resinas de intercambio iónico y soportes de carbón activo. La sílice es un soporte particularmente preferido. Cuando se emplea un soporte, este se encuentra preferentemente en una forma que permite un fácil acceso de los reactantes al soporte. El soporte, en el caso de que se utilice, puede estar, por ejemplo, en forma granulada, pelletizada, extruida o en otra forma física de configuración adecuada. El soporte tiene apropiadamente un volumen de poros de 0,3-1,8 ml/g, con preferencia de 0,6-1,2 ml/g, y una resistencia media a la trituración de un pellet individual de por lo menos 7 Newtons fuerza. Las resistencias a la trituración anotadas están basadas en promedio en aquellas determinadas para cada conjunto de 50 partículas en un aparato de ensayo CHATTILLON que mide la fuerza mínima necesaria para triturar una partícula individual entre platos paralelos. El soporte tiene adecuadamente un radio de poro medio (antes de soportar el catalizador sobre el mismo) de 10 a 500 Á, con preferencia un radio de poro medio de 30 a 150 Á. Con el fin de conseguir el comportamiento óptimo, el soporte está convenientemente libre de metales o elementos extraños que pueden afectar de manera adversa a la actividad catalítica del sistema. Si se emplea sílice como el único material de soporte, aquella tiene preferentemente una pureza de al menos 99% p/p, es decir, las impurezas son inferiores a 1% p/p, con preferencia inferiores a 0,60% p/p y más preferentemente inferiores a 0,30% p/p. Con preferencia, el soporte se deriva de sílice amorfa natural o sintética. Se pueden obtener tipos adecuados de sílice, por ejemplo, mediante una reacción en fase gaseosa (por ejemplo, vaporización de Si02 en un arco eléctrico, oxidación de SiC gaseoso o hidrólisis a la llama de SiH4 o SiCl4) , por precipitación a partir de soluciones acuosas de silicatos o por gelificación de coloides de ácido silícico. Preferentemente, el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 2 a 10 mm, con preferencia de 4 a 6 mm. Ejemplos de soportes de sílice comercialmente disponibles que se pueden emplear en el procedimiento de la presente invención son las calidades de sílice granulada Grace 57 y extruida Grace SMR 0-57-015. La sílice Grace 57 tiene un volumen medio de poros de alrededor de 1,15 ml/g y un tamaño medio de partícula de 3,0-6,0 mm aproximadamente . El soporte impregnado se puede preparar disolviendo el heteropoliácido, por ejemplo, en agua destilada, agua desmineralizada, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanoles, y otras soluciones no acuosas adecuadas, y añadiendo entonces la solución acuosa así formada al soporte. El soporte se deja adecuadamente en impregnación en la solución acida durante un tiempo de hasta varias horas, con agitación manual periódica, tras lo cual se filtra adecuadamente empleando un embudo Buchner con el fin de eliminar cualquier exceso de ácido.

El catalizador mojado así formado se coloca entonces adecuadamente en un horno a temperatura elevada durante varias horas para su secado, tras lo cual se deja enfriar a temperatura ambiente en un desecador. El peso del catalizador tras el secado, el peso del soporte empleado y el peso del ácido sobre el soporte, se obtuvieron deduciendo estos últimos de los primeros a partir de los cuales se determinó la carga de catalizador en gramos/litro. Alternativamente, el soporte puede ser impregnado con el catalizador empleando una pulverización de una solución del heteropoliácido sobre el soporte con secado simultáneo o posterior (por ejemplo, en un evaporador rotativo) . El soporte puede ser impregnado en cantidades comerciales empleando una instalación del tamaño adecuado, empleando procedimientos análogos a los descritos anteriormente o por cualquier otro método bien conocido de impregnación del soporte absorbente. Este catalizador soportado se puede emplear entonces en el procedimiento de esterificación. La cantidad de heteropoliácido depositado/impregnado sobre el soporte a utilizar en la reacción de esterificación es adecuadamente del orden de 10 a 60% en peso, con preferencia de 30 a 50% en peso, basado en el peso total del heteropoliácido y del soporte. La fuente del reactante etileno usado en la presente invención puede ser un producto de refinería o una calidad química o polimérica de etileno que puede contener algunos alcanos mezclados con el mismo.

Preferentemente, los reactantes alimentados o reciclados al reactor contienen menos de 1 ppm, con suma preferencia menos de 0,1 ppm de metales, o compuestos metálicos o nitrógeno básico (por ejemplo, amoniaco o amina) como impurezas. Dichas impurezas se pueden acumular en el catalizador y causar la desactivación del mismo. La reacción se efectúa preferentemente en fase vapor a una temperatura adecuadamente por encima del punto de rocío del contenido del reactor que comprende el ácido reactante, cualquier alcohol formado in situ y el acetato de etilo producido. El significado del término "punto de rocío" es bien conocido en la técnica y, esencialmente, es la temperatura más alta para una composición determinada, a una presión específica, a la cual puede existir todavía líquido en la mezcla. El punto de rocío de cualquier muestra de vapor dependerá así de su composición. El catalizador de heteropoliácido soportado se emplea adecuadamente como un lecho fijo el cual puede estar en forma de una columna rellena, o como un lecho radial o como un diseño de reactor similar, comercialmente disponible. Los vapores de las olefinas y ácidos reactantes se pasan por el catalizador adecuadamente a una GHSV del orden de 100 a 5.000 por hora, con preferencia de 300 a 2.000 por hora. La reacción se efectúa adecuadamente a una temperatura del orden de 150-200° C, con preferencia de 160 a 195° C. La presión de reacción es adecuadamente del orden de 8 a 20 barg (800 a 2.000 KPa), preferentemente del orden de 11 a 20 barg, más preferentemente de 12 a 15 barg (1.200 a 1.500 KPa) . Las ventajas que se pueden obtener mediante el uso del procedimiento de la presente invención son (1) los subproductos indeseables, tales como 2-butanona y acetaldehído, se pueden controlar mediante un ajuste cuidadoso de la composición de alimentación y temperaturas de reacción, manteniéndose al mismo tiempo rendimientos aceptables en acetato de etilo, (2) la producción de hidrocarburos insaturados C4 se reduce de manera importante, (3) el tiempo de vida del catalizador se puede prolongar también de manera importante, (4) la economía del procedimiento se mejora como consecuencia de una menor necesidad de trabajar con corrientes de purga del procedimiento para reducir el reciclo de subproductos indeseables y por la capacidad para eliminar atascos en el sistema de purificación del producto. La invención es ahora ilustrada por los siguientes ejemplos y dibujos adjuntos. Ejemplo El ejemplo se realizó en una planta de demostración que incorpora secciones de alimentación, reacción y recuperación de producto, incluyendo reciclo de las principales corrientes de subproductos y conocida como una "planta piloto con reciclo pleno" . A continuación se ofrece una descripción esquemática de la disposición y modo de operación de esta instalación. La productividad del catalizador hacia algunos componentes se registra en unidades STY (definidas como gramos del componente indicado producido por litro de catalizador por hora) . El aparato usado para llevar a cabo este ejemplo fue una planta piloto con reciclo integrado diseñado para imitar la operación de una planta comercial de 220 kte a una escala aproximada de 1:7.000. Descripción de los dibujos En la figura 1 de los dibujos se muestra un diagrama de flujos básico de la unidad. La unidad comprende una sección de alimentación (que incorpora un sistema de reciclo tanto para las alimentaciones sin reaccionar como para todos los subproductos principales) , una sección de reacción y una sección de separación de producto y subproductos. La sección de alimentación utiliza bombas de alimentación de líquidos para suministrar ácido acético nuevo, agua nueva, ácido sin reaccionar/agua, etanol y corrientes de reciclo de residuos ligeros a un vaporizador. La alimentación de etileno también entra en el vaporizador en donde se mezcla previamente con las alimentaciones líquidas. El etileno se alimenta como una corriente de reposición, pero más predominantemente como una corriente de reciclo, y se hace circular por el sistema a una velocidad deseada y con un contenido en etileno también deseado. La corriente de vapor de alimentación combinada se alimenta a un tren de reactores; que comprenden cuatro reactores de lecho fijo, conteniendo cada uno de ellos una carga de catalizador de 5 litros. Los tres primeros reactores están equipados con inyección de ácido/agua a las corrientes de salida para facilitar el control independiente de las temperaturas de entrada en el reactor y también para mantener la relación deseada de etileno: ácido.

La corriente de producto en bruto que sale de los reactores se enfría antes de entrar en un recipiente de vaporización instantánea en donde se produce la separación de las fases no condensable (gas) y condensable (líquido) . El gas recuperado se recicla de nuevo al vaporizador a excepción de una pequeña corriente de sangría separada para facilitar el control de la pureza de la corriente de reciclo. La corriente líquida entra en el sistema de separación y purificación de producto, el cual consiste en una serie de columnas de destilación diseñadas para recuperar y purificar el producto final y también para recuperar las corrientes de ácido acético sin reaccionar, agua, etanol y residuos ligeros para su reciclo de nuevo al vaporizador. El hecho de estar situadas pequeñas corrientes de sangría en la recuperación del líquido permite separar los componentes de reciclo indeseados del procedimiento durante esta etapa . Análisis e informe Los puntos de muestras para análisis en el ejemplo fueron como sigue: la producción observada de acetato de etilo se registra en el punto (a) y se calcula empleando medición del flujo másico Coriolis meter y análisis de infrarrojo próximo (NIR) de la composición de la corriente líquida en bruto, calibrada en porcentaje en peso. Las cifras observadas para la producción de MEC y acetaldehído se registran en el producto en bruto residual después de haber separado la corriente de reciclo de ácido/agua. La composición de la corriente se mide empleando un cromatógrafo gas-líquido Agilent modelo 6890 equipado con detectores FID y TCD para determinar los componentes tanto principales (% en peso) como menores (ppm) . La columna equipada es una DB1701 de 60 m x 0,32 mm de diámetro interior con un espesor de película de 1 µm, operada en un flujo de gas portador de helio de 2 ml min"1 y una relación de división de 25:1. El sistema de muestreo empleado es un sistema en circuito cerrado, en línea, con descarga continua de muestras. Condiciones experimentales El catalizador empleado fue el heteropoliácido 12- tungstosilícico soportado sobre sílice Grace 57 con una carga de catalizador de 140 gramos por litro. El experimento implicó la puesta en marcha y la operación inicial dentro de parámetros estándar, descritos aquí como alimentación 1, hasta que se obtuvieron una actividad y un régimen de producción de impurezas, estables, como líneas de referencia. Las condiciones de alimentación del reactor fueron alteradas entonces ajustando las velocidades de flujo del compresor y bomba de reciclo. La temperatura de reacción se aumentó para mantener la productividad catalítica de acetato de etilo. Las alteraciones de las variables del procedimiento se realizaron en paralelo, pero de manera incrementada para evitar un desajuste excesivo del procedimiento. En las tablas 1 y 2 se ofrece un resumen de las variables claves del procedimiento y de los datos experimentales obtenidos .

Temperatura de 30 30 30 la separación por vaporización instantánea TABLA 2 - Resultados experimentales Producto/i pure Alimenta Alimenta Alimenta zas cion 1 ción 2 ción 3 STY acetato de g/litro 200 200 200 etilo cat/hr 2-butanona ppm 43 27 12 Acetaldehído ppm 200 132 60 Dietiléter ppm 20365 18640 11800 Especies de ppm 520 317 125 buteno C4 (total) Hexano ppm 21 21 16 Como puede verse a partir de la tabla 1, el efecto de descender la relación de etileno a agua con respecto al intervalo experimental requiere mayores temperaturas de entrada en el reactor para mantener un STY de acetato de etilo constante. Por la tabla 2, se muestra que, incluso a estas temperaturas elevadas, se mejora la selectividad del catalizador, desplazándose primero desde la alimentación 1 a la alimentación 2 y luego a las composiciones de la alimentación 3. Esto se ilustra claramente en los ejemplos dados mediante reducciones importantes de la producción de 2-butanona, acetaldehído y dietiléter. También se observan tendencias de reducción similares para las especies C y para otras especies hidrocarbonadas C6 a C20 derivadas concomitantes, tal como se ilustra por hexano en el ejemplo. Esta mayor selectividad puede también ser representada como una función de la presión parcial de agua en la figura 2. Las reducciones en acetaldehído y 2-butanona, por ejemplo, permiten una vida prolongada del catalizador ya que estos materiales han sido identificados previamente como que juegan un papel en la desactivación del catalizador. La amplia reducción en las especies hidrocarbonadas derivadas conferirá también una vida prolongada del catalizador al eliminar una fuente de materiales de coquificación para la superficie del catalizador los cuales de otro modo formarían una barrera entre los reactantes y los puntos activos del catalizador. Por otro lado se consigue una ventaja económica a través de la optimización de la composición de alimentación para permitir la reducción o eliminación de varias corrientes de purga del procedimiento, lo cual de otro modo puede emplearse para prevenir el reciclo de componentes perjudiciales para la vida del catalizador, ya que también se eliminan de manera inevitable materiales reciclables y material de alimentación valiosos junto con los componentes indeseables. Se logra una ventaja más a través de la menor necesidad de tener que eliminar estas impurezas, permitiendo con ello un desatasco eficaz del sistema de purificación del producto del procedimiento .

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención se considera como novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Procedimiento para la producción de acetato de etilo que comprende hacer reaccionar etileno con ácido acético y agua en presencia de un catalizador de heteropoliácido, caracterizado porque las concentraciones de reactantes en la corriente de alimentación al reactor son tales que la relación molar de etileno a ácido acético reside en el intervalo de 6,0 a 12,2, la relación molar de etileno a agua reside en el intervalo de 8,0 a 17,0 y la relación molar de ácido acético a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,40. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de etileno a ácido acético reside en el intervalo de 6,0 a 8,2. 3. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación molar de ácido acético a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,30. 4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación molar de etileno a ácido acético reside en el intervalo de 6,0 a 8,2, la relación molar de etileno a agua reside en el intervalo de 8,0 a 11 y la relación molar de ácido acético a agua reside en el intervalo de 1,25 a 1,30. 5. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de heteropoliácido se elige entre un ácido tungstosilícico, un ácido tungstofosfórico o sales de los mismos . 6. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de heteropoliácido está soportado. 7.- Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque el soporte se elige del grupo consistente en una sílice, arcillas, zeolitas, resinas de intercambio iónico, carbones activos y mezclas de los mismos . 8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el soporte es una sílice. 9. - Procedimiento según la reivindicación 8 , caracterizado porque la sílice se deriva de sílice amorfa natural o sintética. 10.- Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, caracterizado porque la sílice tiene una pureza de al menos 99% en peso. 11.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, caracterizado porque el soporte tiene un volumen de poros del orden de 0,3 a 1,8 ml/g. 12. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 11, caracterizado porque el soporte tiene una resistencia media a la trituración de un pellet individual de al menos 7 Newtons fuerza. 13. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 12, caracterizado porque el soporte tiene un radio medio de poros de 10 a 500 Angstroms . 14. - Procedimiento según la reivindicación 13 , caracterizado porque el soporte tiene un radio medio de poros de 30 a 150 Á. 15. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 14, caracterizado porque el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 2 a 10 mm. 16.- Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque el soporte tiene un diámetro medio de partícula de 4 a 6 mm. 17. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque la sílice tiene un volumen medio de poros de alrededor de 1,15 ml/g y un tamaño medio de partícula del orden de 3 a 6 mm aproximadamente . 18.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 6 a 17, caracterizado porque la cantidad de catalizador de heteropoliácido sobre el soporte está comprendida entre 10 60% en peso. 19.- Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado porque la cantidad de catalizador de heteropoliácido sobre el soporte está comprendida entre 30 y 50% en peso. 20. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los reactantes contienen menos de 1 ppm metales, compuestos metálicos o impurezas nitrogenadas básicas. 21.- Procedimiento según la reivindicación 20, caracterizado porque la cantidad de impurezas es menor de 0 , 1 ppm. 22. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se efectúa en fase vapor. 23.- Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado porque la reacción se efectúa por encima del punto de rocío del contenido del reactor. 24. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los vapores de etileno y ácido acético se pasan por el catalizador a una GHSV de 100 a 5.000 por hora. 25.- Procedimiento según la reivindicación 24, caracterizado porque la GHSV es de 300 a 2.000 por hora. 26. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura del orden de 150 a 200° C. 27.- Procedimiento según la reivindicación 26, caracterizado porque la reacción se efectúa a una temperatura del orden de 160 a 195° C. 28. - Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la presión de reacción es del orden de 8 a 20 barg. 29.- Procedimiento según la reivindicación 28, caracterizado porque la presión de reacción es del orden de 11 a 20 barg. 30.- Procedimiento según la reivindicación 29, caracterizado porque la presión de reacción es del orden de 12 a 15 barg. 31.- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador de heteropoliácido es un heteropoliácido tungstosilícico y está soportado sobre sílice.