MXPA05011709A

MXPA05011709A - Dispersiones de aglutinantes de uretano acuosas, poco viscosas y endurecibles por radiacion, con un alto contenido en solidos.

Info

Publication number: MXPA05011709A
Application number: MXPA05011709A
Authority: MX
Inventors: Richard Kopp
Original assignee: Bayer Materialscience Ag
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2005-10-31
Publication date: 2006-05-22
Also published as: EP1655318A1; CN1769363A; HK1088353A1; ES2435100T3; US20060094819A1; JP2006131911A; PL1655318T3; DK1655318T3; CA2526058A1; DE102004053186A1; EP1655318B1; JP2015163705A; CN1769363B; CA2526058C

Abstract

La invencion trata de dispersiones de aglutinantes de uretano acuosas, endurecibles por radiacion, con altos contenidos en solidos y una baja viscosidad de procesamiento.

Description

DISPERSIONES DE AGLUTINANTES DE URETANO ACUOSAS, POCO VISCOSAS Y ENDU ECIBLES POR RADIACION, CON UN ALTO CONTENIDO EN SOLIDOS DESCRIPCION DE LA INVENCION La invención trata de dispersiones de aglutinantes de uretano acuosas, endurecibles por radiación, con altos contenidos en sólidos y una baja viscosidad de procesamiento.

La preparación de dispersiones de poliuretano acuosas constituye el estado de la técnica y se describe ampliamente en la bibliografía de patentes y en obras de referencia. Tras la aplicación sobre el sustrato y la evaporación del agua, las dispersiones se reticulan en general a temperaturas aumentadas y/o con endurecedores especiales, lo que, sin embargo, limita las posibilidades de uso. Estas limitaciones se pueden evitar usando dispersiones de uretano reticulables por radiación. Una posibilidad para preparar dispersiones de aglutinantes acuosas sin disolventes y endurecibles por radiación reside en el uso de una combinación de un aglutinante endurecible por radiación y un emulsionante endurecible por radiación. Para la hidrofilización se incorporan en el emulsionante segmentos con centros iónicos, en especial grupos sulfonato o sal de ácido carboxílico, o segmentos hidrófilos no iónicos, como, por ejemplo, segmentos de polioxietileno . En el documento EP-A 0584734, por ejemplo, REF: 167445 se describen productos adicionales. En los ejemplos se preparan dispersiones con contenidos en sólidos de hasta 62%.

En el documento EP-A 0753531 se dan a conocer dispersiones acuosas basadas en poliuretanoacrilatos dispersables en agua y endurecibles por radiación, su preparación y su uso. Con este procedimiento se pueden preparar dispersiones con un excelente perfil de propiedades y contenidos máximos en sólidos de hasta 60% en peso, en el que las propiedades se pueden ajustar en función de los requisitos eligiendo selectivamente los componentes constituyentes del aglutinante . Sin embargo, para lograr un manejo práctico, especialmente respecto a la viscosidad de las formulaciones, en todos los procedimientos conocidos hasta ahora el contenido en sólidos está limitado en general a un contenido máximo en sólidos de aproximadamente 50 a 65% en peso. No obstante, son deseables dispersiones con un contenido en sólidos aún mayor, porque de este modo se pueden reducir los costes de preparación, almacenamiento, transporte y aplicación, así como el tiempo requerido para la eliminación del agua después de la aplicación. Desde el punto de vista del procesador resulta especialmente deseable una formulación exenta de agua y exenta de codisolventes (forma de suministro al 100%) que se pueda mezclar in situ con la cantidad de agua necesaria para ajustar la viscosidad deseada y se pueda procesar después.

Por lo tanto, la presente invención se propone el objetivo de proporcionar barnices acuosos, poco viscosos y endurecibles por UV, con un contenido en sólidos de hasta 90% en peso y superior, y/o aglutinantes diluibles con agua in situ de forma correspondiente. Las dispersiones altamente concentradas deben presentar asimismo una buena estabilidad al almacenamiento para garantizar un tiempo de almacenamiento y de procesamiento suficiente . Este objetivo se alcanza mediante una combinación especial de dos aglutinantes insaturados . Las combinaciones de aglutinantes de acuerdo con la invención presentan una muy elevada reactividad y, tras el endurecimiento, producen películas sin turbideces y con una buena adherencia, un reducido amarilleo, una buena resistencia mecánica y química y una buena resistencia al rayado, especialmente una resistencia mejorada a mantequilla, aceite y parafinas . El objeto de la presente invención son, por lo tanto, composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes , formadas por una mezcla de (Al) al menos un aglutinante hidrófobo exento de emulsionante, que contiene grupos polimerizables por radiación rica en energía y (A2) al menos un compuesto de poliéster hidrófilo insaturado basado en (a) al menos un ácido dicarboxílico insaturado y/o sus anhídridos , (b) al menos un compuesto de poli (óxido de alquileno) con un peso molecular de 106 a 2.000 dalton, preferentemente de 200 a 1.000 dalton, muy preferentemente de 200 a 500 dalton, al menos 2 grupos hidroxilo terminales y al menos 2 unidades de oxialguileno que constan en al menos 50%, preferentemente en al menos 70%, muy preferentemente en al menos 90%, de unidades de oxietileno, y (c) al menos un compuesto hidroxifuncional que presenta por molécula al menos un grupo insaturado polimerizable seleccionado del grupo formado por los grupos vinilo, alilo, metacrilo o acrilo. Asimismo son objeto de la presente invención composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes, formadas por una mezcla de (Al) al menos un aglutinante hidrófobo exento de emulsionante, que contiene grupos polimerizables por radiación rica en energía y (A2) al menos un compuesto de poliéster hidrófilo insaturado que contiene a) al menos un ácido dicarboxílico insaturado y/o sus anhídridos, b) al menos un compuesto de poli (óxido de alquileno) con un peso molecular de 106 a 2.000 dalton, al menos 2 grupos hidroxilo terminales y al menos 2 unidades de oxialquileno que constan en al menos 50% de unidades de oxietileno, y c) al menos un compuesto hidroxifuncional que presenta por molécula al menos un grupo insaturado polimerizable seleccionado del grupo formado por los grupos vinilo, alilo, metacrilo o acrilo. Junto con el componente (Al) se pueden usar eventualmente también diluyentes reactivos comerciales, como, por ejemplo, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de hexanodiol, acrilato de isobornilo o triacrilato de trimetilolpropano. Los componentes (Al) y (A2) se usan en una relación en peso de 90:10 a 50:50, preferentemente de 90:10 a 60:40, muy preferentemente de 85:15 a 75:25. Igualmente son objeto de la invención dispersiones acuosas que contienen las combinaciones de aglutinantes (A) de acuerdo con la invención. 100 partes en peso de la dispersión acuosa de acuerdo con la invención contienen al menos 10 partes en peso, preferentemente al menos 40 partes en peso, muy preferentemente al menos 60 partes en peso, de la combinación de aglutinantes (A) endurecible por radiación. A 100 partes en peso de la dispersión acuosa se pueden añadir eventualmente hasta 200 partes en peso de aditivos (B) habituales, como, por ejemplo, agentes barrera y/o espesantes y/u otros componentes de barnices, como, por ejemplo, iniciadores, pigmentos, cargas o agentes de mateado, y eventualmente hasta 30 partes en peso de al menos un disolvente (C) polar miscible con agua. El aglutinante (Al) insaturado, hidrófobo y exento de emulsionante consta preferentemente de al menos un uretanoacrilato . En el sentido de la presente invención, "hidrófobo" significa que el componente (Al) no se puede dispersar de forma estable en agua a una concentración superior al 20% en peso sin añadirle un emulsionante. El uretanoacrilato (Al) se prepara por esterificación de d) al menos un compuesto hidroxílico difuncional con al menos 2 grupos oxietileno incorporados por molécula, con un déficit molar, respecto a los grupos hidroxilo de (d) , de e) ácido acrilico y/o ácido metacrílico y por transformación siguiente de los grupos hidroxilo aún presentes con f) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos a restos carbonados alif ticos . Para la preparación del uretanoacrilato (Al) se usan (d) compuestos hidroxílicos con al menos 2 grupos oxietileno incorporados por molécula. Estos compuestos constituyen el estado de la técnica y se obtienen, por ejemplo, por transformación de compuestos dihidroxílieos, tales como glicoles, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propilenglicol o 1, -butanodiol, o de compuestos poli idroxílieos , como, por ejemplo, trimetilolpropano o glicerina, con al menos 2 moles de óxido de etileno por mol del compuesto hidroxílico. Como (d) se usan preferentemente aductos de 1 mol de trimetilolpropano y 2 a 15 moles de óxido de etileno. También se pueden usar mezclas de estos compuestos . Se prefieren especialmente los aductos de trimetilolpropano y 3 a 6 moles de óxido de etileno. Estos compuestos hidroxílieos se esterifican con un ácido monocarboxílico insaturado (e) , preferentemente ácido acrílico o ácido metacrílico, muy preferentemente ácido acrílico. En este caso los grupos hidroxilo presentes en los compuestos hidroxílicos se esterifican sólo en 50 a 95%, preferentemente en 70 a 90%, muy preferentemente en 80 a 90%. Los grupos hidroxilo libres aún presentes se transforman a continuación con al menos un (f) poliisocianato con grupos isocianato unidos a restos C alifáticos, de manera que se unen entre si, a través de grupos uretano, varios de los compuestos hidroxílicos parcialmente acrilados. Los di- y poliisocianatos (f) adecuados son poliisocianatos alif ticos o cicloalif ticos . También se pueden usar mezclas de tales poliisocianatos. Ejemplos de poliisocianatos adecuados son butilendiisocianato, hexametilendiisocianato (HDI) , isoforonadiisocianato (IPDI) , 2,2,4- y/o 2 , 4 , -trimetil exametilendiisocianato, los bis (4 , 1 -isocianatociclohexil) metanos isoméricos o sus mezclas con cualquier contenido en isómeros, isocianatometil-1 , 8-octanodiisocianato, 1, 4-ciclohexilendiisocianato o sus derivados con estructura uretano, isocianurato, alofanato, biuret, uretodiona, iminooxadiazindiona, y mezclas de ellos. Se prefieren el hexametilendiisocianato, el isoforonadiisocianato y los bis (4,4'-isocianatociclohexil) metanos isoméricos, así como sus mezclas. La relación de equivalentes entre los grupos isocianato y los grupos hidroxilo libres se elige preferentemente en el intervalo de 1:0,9 a 1:1,1, muy preferentemente en el intervalo de 1:0,95 a 1:1,05. La reacción entre el componente de isocianato y el compuesto hidroxílico se cataliza preferentemente con pequeñas cantidades de un catalizador de uretano habitual. Son adecuados para ello aminas terciarias, compuestos de estaño, de cinc o de bismuto, especialmente la trietilamina, el 1,4-diazabiciclo- [2 , 2 , 2] -octano, el dioctoato de estaño o el dilaurato de dibütilestaño . El experto puede adaptar la cantidad de catalizador a los requerimientos de la reacción. Las cantidades habituales oscilan, por ejemplo, entre 0,01 y 2% en peso, preferentemente entre 0,05 y 1% en peso, muy preferentemente entre 0,07 y 0,6% en peso, respecto a la masa total de la reacción.

Si el uretanoacrilato obtenido se almacena durante un tiempo prolongado, se le añade preferentemente un estabilizador como, por ejemplo, 2 , 6-di-t-butil-4-metilfenol, para evitar una polimerización prematura. Para la preparación del poliéster insaturado (A2) con efecto emulsionante se transforman (a) ácidos dicarboxílieos insaturados o sus anhídridos o sus diésteres con alcoholes de bajo peso molecular, preferentemente el anhídrido del ácido maleico, con (b) compuestos polihidroxílicos que contienen al menos 50%, preferentemente 70%, muy preferentemente 90%, de unidades de oxietileno (respecto a la suma de las unidades de oxialquileno contenidas) y presentan un peso molecular medio en número Mn de 106 a 2.000. Como (b) se usan preferent mente, por ejemplo, polietilenglicoles de cadena media a larga, con pesos moleculares de 200 a 1.000, muy preferentemente de 200 a 500. Eventualmente, el componente b) puede contener adicionalmente hasta 10% en peso de propilenglicol . La relación de equivalentes entre (anhídrido de) ácido dicarboxílico insaturado (a) y compuestos polihidroxílicos (b) se elige de tal manera que las cadenas poliméricas formadas presenten grupos carboxilo como grupos terminales. Estos grupos carboxilo libres se esterifican con compuestos monohidroxifuncionales (c) con al menos un grupo insaturado polimerizable por molécula, como, por ejemplo, dialiléter de trimetilolpropano, acrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, diacrilato de trimetilolpropano, monoacrilato-monometacrilato de glicerina o sus productos de transformación con caprolactona. Preferentemente se usan, por ejemplo, dialiléter de trimetilolpropano, diacrilato de trimetilolpropano y acrilato de hidroxietilo, prefiriéndose especialmente el dialiléter de trimetilolpropano. El objeto de la invención es asimismo un procedimiento para la preparación de una dispersión acuosa que contiene la composición aglutinante de acuerdo con la invención, caracterizado porque la composición aglutinante se diluye con agua, ajustándose la viscosidad deseada del barniz mediante la cantidad de agua añadida. El objeto de la invención es asimismo un procedimiento para diluir la composición aglutinante de acuerdo con la invención con agua, caracterizado porque primero se prepara una dispersión al 70% de la composición aglutinante de acuerdo con la invención en agua añadiendo a 70 partes en peso de la mezcla de (Al) y (A2) 30 partes en peso de agua del grifo bajo una suave agitación y emulsionando a continuación durante 2 minutos mediante un disolvedor a un elevado número de revoluciones (velocidad periférica del disco agitador: aproximadamente 20 m/s) . Los componentes acuosos se añaden a un número de revoluciones reducido. Esta dispersión concentrada se puede diluir después añadiendo más agua del grifo hasta alcanzar el contenido en sólidos deseado. En el caso de un procesamiento posterior directo, también se puede añadir el agua in situ simplemente agitando. Si el contenido en sólidos debe ser superior al 70%, la composición aglutinante de acuerdo con la invención se prepara directamente en la relación de mezcla deseada, y para el mezclado se procede como se describió anteriormente. Los aditivos no acuosos se han de dispersar en la mezcla de (Al) y (?2) antes de emulsionar esta mezcla. Los barnices pigmentados deben dispersarse, dependiendo del grado de pigmentación/altura de relleno, mediante un disolvedor, bien en la resina pura o bien después de preparar previamente una emulsión madre (aproximadamente al 70%) . En el caso de dispersarse en la resina, el material molido debe enfriarse a 35 °C antes de la emulsión. Para el endurecimiento por UV se requieren iniciadores líquidos. Éstos se añaden a la resina antes de la emulsión. El agua debe haberse evaporado por completo antes de llevar a cabo el endurecimiento por radiación. El objeto de la presente solicitud es igualmente un procedimiento para la preparación de revestimientos, caracterizado porque se aplica una dispersión acuosa que contiene las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención sobre un sustrato, se elimina el agua y a continuación se endurece . Los agentes de revestimiento de acuerdo con la invención se pueden aplicar sobre los sustratos más diversos mediante las técnicas usuales, como, por ejemplo, mediante proyección, laminado, rasqueteado, vertido, rociado, extensión o inmersión. Los sustratos se seleccionan del grupo formado por madera, metal, plástico, papel, cuero, productos textiles, fieltro, vidrio o sustratos minerales. Los sustratos preferidos son madera y plásticos . Los grosores de capa aplicados (antes del endurecimiento) se encuentran típicamente entre 0,5 y 1.000 µt?, preferentemente entre 5 y 500 µ?t?, muy preferentemente entre 15 y 200 µ??. El endurecimiento se puede llevar a cabo térmicamente o por la acción de radiación rica en energía. El endurecimiento se lleva a cabo preferentemente por la acción de radiación rica en energía, es decir, radiación ÜV o luz diurna, por e emplo luz de una longitud de onda de 200 a 700 nm, o por irradiación con electrones ricos en energía (radiación electrónica, 150 a 300 keV) . Como fuentes de radiación para luz o luz UV sirven, por ejemplo, lámparas de vapor de mercurio a alta o media presión, pudiendo estar modificado el vapor de mercurio mediante la dotación con otros elementos, tales como galio o hierro. Asimismo es posible usar láser, lámparas pulsadas (conocidas por el nombre de proyectores de luz relámpago UV) , lámparas halógenas o proyectores excímeros. Los proyectores pueden estar provistos de filtros que evitan la salida de una parte del espectro emitido por el proyector. Por motivos de higiene laboral, por ejemplo, se puede filtrar, por ejemplo, la radiación correspondiente a UV-C o a UV-C y UV-B. Los proyectores pueden estar instalados fijos en un sitio, de manera que el material que se ha de irradiar pasa por la fuente de radiación mediante un dispositivo mecánico, o los proyectores pueden ser móviles y el material que se ha de irradiar no cambia de sitio durante el endurecimiento. La dosis de radiación normalmente suficiente para la reticulación en el caso del endurecimiento por UV se encuentra en el intervalo de 80 a 5.000 mJ/cm2. La irradiación eventualmente también se puede realizar bajo la exclusión de oxígeno, por ejemplo bajo una atmósfera de gas inerte o una atmósfera con menos oxígeno. Como gases inertes son adecuados preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono, gases nobles o gases de combustión. La irradiación también se puede llevar a cabo cubriendo el revestimiento con medios transparentes para la radiación. Ejemplos de ellos son, por ejemplo, hojas de plástico, vidrio o líquidos tales como agu . El tipo y la concentración del iniciador usado eventualmente se han de variar de manera conocida para el experto en función de la dosis de radiación y las condiciones de endurecimiento. Para el endurecimiento se usan muy preferentemente proyectores de mercurio a alta presión en instalaciones fijas. Los fotoiniciadores se usan entonces en concentraciones de 0,1 a 10% en peso, muy preferentemente de 0,2 a 3,0% en peso, respecto al sólido del revestimiento. Para el endurecimiento de estos revestimientos se usa preferentemente una dosis de 200 a 3.000 mJ/cm2 medida en el intervalo de longitudes de onda de 200 a 600 nm. Como iniciadores para una polimerización radicalaria se pueden usar como componente (B) iniciadores que se activan por radiación y/o térmicamente. Se prefieren los fotoiniciadores que se activan por luz ÜV o visible. Los fotoiniciadores son compuestos comercializados conocidos en sí, en los cuales se distingue entre iniciadores unimoleculares (tipo I) y bimoleculares (tipo II) . Los sistemas (tipo I) adecuados son compuestos de cetona aromáticos, por ejemplo benzofenonas en combinación con aminas terciarias, alquilbenzofenonas, 4,4'-bis (dimetilamino) benzofenona (cetona de Michler) , antrona y benzofenonas halogenadas o mezclas de los tipos mencionados . Asimismo son adecuados los iniciadores (tipo II) tales como benzoína y sus derivados, bencilcetales, óxidos de acilfosfina, por ejemplo, óxido de 2 , , 6-trimetil-benzoil-difenilfosfina, óxido de bisacilfosfina, ásteres del ácido fenilglioxílico, canforquinona, a-aminoalquilfenonas, a, ce-dialcoxiacetofenonas y a-hidroxialquilfenonas . Se prefieren los fotoiniciadores que se puedan incorporar fácilmente en agentes de revestimiento acuosos. Tales productos son, por ejemplo, Irgacure® 500, Irgacure° 819 DW (empresa Ciba, Lampertheim, DE) , Esacure® KIP (empresa Lamberti, Aldizzate, Italia) . También se pueden usar mezclas de estos compuestos . Si el endurecimiento se inicia térmicamente, son adecuados los compuestos peroxídicos, tales como peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de benzoílo, hidroperóxidos de alquilo tales como monohidroperóxido de diisopropilbenceno, peresteres de alquilo tales como perbenzoato de tere . -butilo, peróxidos de dialquilo tales como peróxido de di-terc-butilo, peroxidicarbonatos tales como peroxidicarbonato de dicetilo, peróxidos inorgánicos tales como peroxodisulfato de amonio, peroxodisulfato de potasio, o también compuestos azoicos tales como 2,2' -azobis [N- (2-propenil) -2-metilpropionamida] , 1- [ (ciano-l-metiletil) azo] formamida, 2,2' -azobis (N-butil-2-metilpropionamida) , 2, 21 -azobis (N-ciclohexil-2-metilpropionamida) , 2, 21 -azobis {2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] propionamida} , 2, 21 -azobis{2-metil-N- [2- (1-hidroxibutil) ] propionamida} , 2,2' -azobis {2-metil-N- [1,1-bis (hidroximetil) -2-hidroxietil] ropionamida} , así como benzopinacol . Se prefieren los compuestos hidrosolubles o que están presentes en forma de emulsiones acuosas . Estos formadores de radicales se pueden combinar de manera conocida con aceleradores . Como aditivos (B) se usan, por ejemplo, agentes barrera. Los agentes barrera son ceras, preferentemente parafinas, con un punto de fusión de 35°C a 100°C, preferentemente de 40 °C a 80 °C. Preferentemente se añaden a las dispersiones de aglutinantes en forma de dispersiones acuosas. Se enriquecen en la interfase aire/dispersión acuosa y evitan así la inhibición de la polimerización por el oxígeno del aire. Otros aditivos (B) que se pueden usar son estabilizadores, agentes antisolares, tales como absorbentes de UV y aminas estéricamente impedidas (HALS, Hindered Amine Light Stabilizer) , asimismo antioxidantes, cargas y coadyuvantes de barniz, por ejemplo agentes antisedimentantes , antiespumantes y/o agentes tensioactivos, agentes de nivelado, plastificantes, catalizadores, codisolventes y/o espesantes, así como pigmentos, colorantes y/o agentes de mateado. Estos aditivos son conocidos para el experto y constituyen el estado de la técnica. Como componente (C) se usan disolventes polares miscibles con agua. Como disolventes miscibles con agua se pueden usar, por ejemplo, alcoholes de bajo peso molecular, tales como etanol, isopropanol, o cetonas de bajo peso molecular, como, por ejemplo, acetona o butanona (metiletilcetona) . Mediante la adición de estos disolventes en cantidades máximas de hasta el 10%, preferentemente de 5%, muy preferentemente inferiores al 2% respecto a la dispersión acuosa, la viscosidad de las dispersiones se desplaza hacia valores más bajos dentro el campo de los altos contenidos en sólidos . Esto significa que la denominada cúpula de agua se desplaza hacia contenidos en sólidos más bajos, es decir que la viscosidad se reduce considerablemente permaneciendo el contenido en sólidos igual de alto . Las dispersiones de aglutinantes acuosas que contienen las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención se pueden combinar sin problemas con otros aglutinantes adicionales, tales como dispersiones de poliuretano o dispersiones de poliacrilato, que eventualmente también pueden ser hidroxifuncionales . El objeto de la invención es también el uso de las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención para la preparación de agentes de revestimiento que se pueden usar como adhesivos, pastas obturadoras y barnices. Se prefiere el uso para el revestimiento de madera, por ejemplo en el revestimiento de muebles o entarimados . Las composiciones aglutinantes de acuerdo con la invención prácticamente no contienen proporciones volátiles. Se pueden usar preferentemente como componentes reactivos de endurecimiento por UV para, por ejemplo, barnices al agua exentos de disolventes y de aminas, transparentes y pigmentados, brillantes y mates. Los barnizados preparados a partir de ellos son brillantes, resistentes al rayado y resistentes a agua, alcohol, disolventes y productos químicos domésticos . Ejemplos Ejemplo 1; Preparación del uretanoacrxlato (Al) A 4.905,04 partes en peso de un producto de adición esterificado con 2 , 6 moles de ácido acrílico y formado por 1 mol de trimetilolpropano y 3,9 moles de óxido de etileno se añaden 5,40 partes en peso de Desmorapide Z (dilaurato de dibutilestaño de Bayer AG, DE) y 5,40 partes en peso de 2,6-di-t-butil-4-metil-fenol como inhibidor y se calientan a 60 °G haciendo pasar aire. Después se añaden gota a gota 494,96 partes en peso de isoforonadiisocianato manteniendo la temperatura interior a 60 °C por refrigeración exterior. Se sigue agitando hasta alcanzar un contenido en NCO < 0,1% en peso. Ejemplo 2; Preparación del poliéster insaturado (A2) Cantidades usadas : 397,26 g polietilenglicol 400 91,86 g dialiléter de trimetilolpropano 105,20 g anhídrido del ácido maleico pasta de toluhidroquinona : 0,03% respecto al tamaño de la preparación (toluhidroquinona = 2-metilhidroquinona = 2,5- dihidroxitolueno) Realización del ensayo: En un matraz de tres bocas de 1 1 se calientan a 150 °C, aprovechando la reacción exotérmica, el polietilenglicol, el anhídrido del ácido maleico y la pasta de toluhidroquinona en un plazo de aproximadamente 1 hora y se mantiene durante 3 horas a 150 °C haciendo pasar constantemente un volumen de matraz de nitrógeno por hora. Después se enfría a 130 °C haciendo pasar dos volúmenes de matraz de nitrógeno por hora y se añade el dialiléter de trimetilolpropano sin dejar de hacer pasar nitrógeno. A continuación se calienta en etapas a 180 °C (150, 160, 170, 180°C) en un plazo de 4 horas, y a 180°C se mantiene la temperatura hasta alcanzar una viscosidad (al 70% en estireno) de 30 a 25' ' . Se enfria a 160 °C y se mantiene a esta temperatura hasta alcanzar una viscosidad (al 75% en estireno) de 40 a 45' ' (valor objetivo: 43 ' ' ; índice de ácido 25-15). Finalmente se enfría a = 80°C y se envasa. Ejemplo 3 ; Preparación de una dispersión acuosa al 70% diluible, formada por la mezcla del uretanoacrilato (Al) según el ejemplo 1 y el poliéster insaturado (A2) según el ejemplo 2 Se disponen 70 partes en peso de una mezcla formada por 20 partes en peso del emulsionante según el ejemplo 2 y 80 partes en peso del uretanoacrilato según el ejemplo 1, se añaden bajo una suave agitación 30 partes en peso de agua del grifo y a continuació se emulsiona durante aproximadamente 2 minutos mediante un disolvedor a un elevado número de revoluciones (velocidad periférica del disco agitador: 20 m/s) . El resto de los componentes acuosos de la receta se añaden a un número de revoluciones reducido. Dependiendo de la receta usada, la mezcla presenta eventualmente una estabilidad limitada al almacenamiento. Durante este periodo se puede diluir añadiendo más agua hasta obtener el contenido en sólidos deseado. Si el contenido en sólidos debe ser superior al 70%, la mezcla se puede preparar directamente en la relación de mezcla deseada, y para el mezclado se puede proceder como se describió anteriormente . Ejemplo 4 : Comportamiento de dilución con agua Si se preparan dispersiones acuosas de la mezcla 80:20 de uretanoacrilato y resina emulsionante con diferentes cantidades de agua según el procedimiento descrito en el ejemplo 3, se obtienen dispersiones con una viscosidad creciente a medida que aumenta el contenido en sólidos, con un máximo de aproximadamente 10.000 mPas (la denominada "cúpula de agua") a aproximadamente 80% en peso de sólidos/20% en peso de agua (25 °C) . Después, la viscosidad vuelve a bajar a un intervalo < 1.000 mPas con 90% en peso de sólidos. Tabla 1 Comportamiento de dilución de una mezcla de resinas formada por 80% en peso de uretanoacrilato (ejemplo 1) y 20% en peso de resina emulsionante (ejemplo 2) Mediante la adición de 2% en peso de etanol o 2% en peso de acetona se puede reducir esta "cúpula de agua" en la magnitud de la viscosidad y se puede desplazar hacia menores contenidos en sólidos/mayores contenidos en agua, de manera que también con un contenido en sólidos comprendido en el intervalo de aproximadamente 80 a > 90% en peso se genera un intervalo de baja viscosidad que es especialmente adecuado para el procesamiento. Por lo demás, la viscosidad ya se encuentra en un intervalo adecuado para el procesamiento sin la adición de disolventes para concentraciones de sólidos de hasta aproximadamente 70% en peso. Dependiendo de la viscosidad de las formulaciones se pueden usar procedimientos de aplicación tales como laminado, proyección, vertido y similares. Ejemplo 5 : Solubilidad del uretanoacrilato según el ejemplo 1 en agua completamente desionizada y agua del grifo En un embudo separador se agitan intensamente 100 partes en peso del uretanoacrilato según el ejemplo 1 en 100 partes en peso de agua. Tras la separación de las fases se analiza el contenido de agua en ambas fases (titulación según Karl Fischer) . Se obtienen los siguientes resultados: Tabla 2 Los valores de agua de la fase acuosa (> 100%) se deben a la imprecisión de la titulación de Karl Fischer, que aumenta a altos contenidos en agua. El ensayo demuestra que el uretanoacrilato según el ejemplo 1 es prácticamente insoluble en agua. El uretanoacrilato mismo puede absorber una pequeña cantidad de agua, pero esta fase no es homogénea (turbidez) . E emplo 6 : Ejemplo de aplicación Preparación de un barniz transparente y mate aplicado con rodillo A la mezcla de resinas obtenida en el ejemplo 3, formada por uretanoacrilato y emulsionante (100 partes en peso de ella) , se añaden en cada caso 2 partes en peso de agentes de mateado (Deuteron® MK, empresa Schóner, Achim-Uphusen, y Gasil81 EBN, empresa Omya DE) , así como 3 partes de Esacure0 KIP 100F (Fratelli Lamberti, Italia) . Después se llevan a cabo, con 43 y 11 partes de agua del grifo, la emulsión y la dilución siguiente como se describió en el ejemplo 3. La viscosidad del barniz al 65% aquí descrito asciende a aproximadamente 2.200 mPa-s/23°C. Tras almacenarlo durante la noche (maduración), este barniz se aplica, con aproximadamente 15 g/m2, sobre una hoja preimpregnada, se ventila durante aproximadamente 1 min a 60°C y se endurece a una velocidad de la cinta de 7 m/min/proyector de 80 W (o mucho más deprisa bajo gas inerte) . Como resultado se obtiene un barnizado satinado, estable y resistente al rayado con brillantez. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención es el que resulta claro de la presente descripción de la invención

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes, caracterizadas porque se forman por una mezcla de (Al) al menos un aglutinante hidrófobo exento de emulsionante, que contiene grupos polimerizables por radiación rica en energía y (A2) al menos un compuesto de poliéster hidrófilo insaturado basado en (a) al menos un ácido dicarboxílico insaturado y/o sus anhídridos , (b) al menos un compuesto de poli (óxido de alquileno) con un peso molecular de 106 a 2.000 dalton, al menos 2 grupos hidroxilo terminales y al menos 2 unidades oxialquileno que constan en al menos 50% de unidades oxietileno, y (c) al menos un compuesto hidroxifuncional que presenta por molécula al menos un grupo insaturado polimerizable seleccionado del grupo formado por los grupos vinilo, alilo, metacrilo o acrilo. 2. Composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes , caracterizadas porque se forman por una mezcla de (Al) al menos un aglutinante hidrófobo exento de emulsionante, que contiene grupos polimerizables por radiación rica en energía y (A2) al menos un compuesto de poliéster hidrófilo insaturado que contiene a) al menos un ácido dicarboxílico insaturado y/o sus anhídridos , b) al menos un compuesto de poli (óxido de alquileno) con un peso molecular de 106 a 2.000 dalton, al menos 2 grupos hidroxrlo terminales y al menos 2 unidades de oxialquileno que constan en al menos 50% de unidades de oxietileno, y c) al menos un compuesto hidroxifuncional que presenta por molécula al menos un grupo insaturado polimerizable seleccionado del grupo formado por los grupos vinilo, alilo, metacrilo o acrilo.
3. Composiciones aglutinantes exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , caracterizadas porque el componente Al) es un uretanoacrilato.
4. Composiciones aglutinantes exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 3 , caracterizadas porque el uretanoacrilato (Al) consta de d) al menos un compuesto hidroxílico difuncional con al menos 2 grupos oxietileno incorporados por molécula, e) ácido acrílico y/o ácido metacrílico y f) al menos un poliisocianato con grupos isocianato unidos a restos carbonados alifáticos.
5. Composiciones aglutinantes exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 , caracterizadas porque el uretanoacrilato (Al) y/o el emulsionante contiene un estabilizador para evitar una polimerización prematura.
6. Composiciones aglutinantes exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 5, caracterizadas porque el estabilizador es 2 , 6-di-t-butil-4~ metil-fenol .
7. Dispersiones acuosas caracterizadas porque contienen las combinaciones de aglutinantes (A) de conformidad con la reivindicación 1 ó 2.
8. Procedimiento para la preparación de la dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque la composición aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 se diluye con agua, ajustándose la viscosidad del barniz y/o las combinaciones de aglutinantes deseadas mediante la cantidad de agua añadida.
9. Procedimiento para diluir la composición aglutinante de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque primero se prepara una dispersión al 70% de la composición aglutinante de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 en agua añadiendo a 70 partes en peso de la mezcla de (Al) y (A2) 30 partes en peso de agua del grifo bajo una suave agitación y emulsionando a continuación durante 2 minutos mediante un disolvedor a una velocidad periférica del disco agitador de aproximadamente 20 m/s.
10. Procedimiento para la preparación de revestimientos, caracterizado porque la dispersión acuosa de conformidad con la reivindicación 7 se aplica sobre un sustrato, se elimina el agua y a continuación se endurece.
11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el sustrato es madera.
12. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el endurecimiento se lleva a cabo por la acción de radiación rica en energía.
13. Uso de las composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 como adhesivos , pas'tas obturadoras o barnices .
14. Uso de las composiciones aglutinantes (A) exentas de agua y de codisolventes de conformidad con la reivindicación 1 ó 2 como componente reactivo de endurecimiento por UV en barnices al agua exentos de disolventes y de aminas .