MXPA05000574A - Preparacion de oxido de propileno utilizando un reactor secundario que tiene una pluralidad de puntos de alimentacion y/o de descarga. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar oxiranos mediante la reaccion de un compuesto organico con un hidroperoxido en la presencia de un solvente y un catalizador, el cual comprende por lo menos los pasos (i) a (iii) (iv) la reaccion del hidroperoxido con el compuesto organico para dar una mezcla de producto que comprende al compuesto organico que ha reaccionado y el hidroperoxido sin reaccionar, (v) la separacion del hidroperoxido sin reaccionar de la mezcla que resulta del paso (i), (vi) la reaccion del hidroperoxido que ha sido separado en el paso (u) con el compuesto organico, en donde la reaccion en el paso (iii) se lleva a cabo en un reactor de tubo que tiene por lo menos dos puntos de alimentacion para la mezcla de reaccion que comprende por lo menos al compuesto organico, el hidroperoxido y el solvente, o por lo menos dos salidas para la mezcla de producto o por lo menos dos puntos de alimentacion y por lo menos dos salidas.

Description

PREPARACIÓN DE ÓXIDO DE PROPILENO UTILIZANDO UN REACTOR SECUNDARIO QUE TIENE UNA PLURALIDAD DE PUNTOS DE ALIMENTACIÓN Y/Q DE DESCARGA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso para la reacción catalítica de un compuesto orgánico con un hidroperóxido para formar un oxirano durante el transcurso en el cual el hidroperóxido se separa y otra vez reacciona con el compuesto orgánico en un reactor de tubo el cual tiene por lo menos dos puntos de alimentación y/o dos de descarga. El nuevo proceso permite al tiempo transcurrido del reactor de tubo configurado como un reactor de lecho fijo incrementarse de manera ventajosa con respecto a su actividad catalítica. En particular, el proceso de la presente invención hace posible preparar óxido de propileno a partir de propileno y peróxido de hidrógeno en la presencia de metanol como solvente y sobre una zeolita que contiene titanio.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En el proceso acostumbrado del arte previo, los oxiranos son preparados mediante la reacción de compuestos orgánicos adecuados con hidroperóxidos en una o más etapas .

Por ejemplo, el proceso de etapas múltiples descrito en WO 00/07965 lleva a cabo la reacción del compuesto orgánico con un hidroperoxido en por lo menos los pasos (i) a (iii) : (i) la reacción del hidroperoxido con el compuesto orgánico para dar una mezcla del producto que comprende al compuesto orgánico que reaccionó y el hidroperoxido sin reaccionar, (ii) la separación del hidroperoxido sin reaccionar de la mezcla que resulta del paso (i) , (iii) la reacción del hidroperoxido el cual ha sido separado en el paso (ii) con el compuesto orgánico.

De conformidad, la reacción del compuesto orgánico con el hidroperoxido tiene lugar en por lo menos los dos pasos (i) y (iii) , con el hidroperoxido el cual ha sido separado en el paso (ii) que es reutilizado en la reacción. Las reacciones en los pasos (i) , (iii) son preferiblemente llevados a cabo en dos reactores separados, por ejemplo reactores de lecho fijo, con la reacción del paso (i) preferiblemente teniendo lugar en un reactor isotérmico y la reacción del paso (iii) preferiblemente teniendo lugar en un reactor adiabático. El reactor utilizado en el paso (i) de aquí en adelante también será referido como reactor principal y el reactor utilizado en el paso (ii) será referido como reactor secundario. De acuerdo con el proceso divulgado, la mezcla de reacción que comprende el hidroperóxido y el compuesto orgánico se alimenta dentro del reactor secundario vía únicamente un punto de alimentación el cual, puede por ejemplo, estar localizado en el fondo del reactor secundario. La mezcla de producto se toma desde el reactor vía únicamente una salida la cual esta localizada, por ejemplo, en la parte superior del reactor. Este proceso de etapas múltiples puede utilizarse generalmente para la reacción de alquenos como compuesto orgánico con hidroperoxidos para dar oxiranos . En esta secuencia, la reacción descrita también puede ser llevada a cabo preferiblemente sobre un catalizador heterogéneo. Como catalizadores heterogéneos, es posible utilizar, por ejemplo, zeolitas, preferiblemente zeolitas que contienen titanio tales como el silicalita TS-1 Sin embargo, se sabe que la actividad catalítica de estos catalizadores puede disminuir con el tiempo transcurrido durante la reacción como un resultado del revestimiento' con materiales de inicio o productos . Esta disminución en la actividad puede, en particular, llegar a ser un problema cuando la reacción se lleve a cabo en un reactor dé lecho fijo. En este caso, el catalizador el cual esta enlazado en lecho fijo no puede ser remplazado o reactivado de manera continua, dado que éste está siempre asociado con una interrupción la cual interfiere en el proceso de producción. Para contrarrestar esta disminución en la actividad catalítica de los catalizadores, en particular zeolitas que contienen titanio tal como zeolita TS-1, se han propuesto por lo tanto que la temperatura de la reacción o el pH de la mezcla de reacción o ambas al mismo tiempo sean adaptadas a las condiciones de reacción alteradas (WOOl/10855) . Los métodos de reactivación de los catalizadores anteriormente mencionados son también conocidos y descritos, por ejemplo, en DE-A 197 23 949.8. Sin embargo, la reacción del compuesto orgánico con el hidroperóxido para formar oxirano en el reactor tiene que ser interrumpida durante la regeneración. Dado que la regeneración del catalizador en el reactor principal se requiere relativamente de manera frecuente, la instalación de por lo menos dos de estos reactores también es conocida (WO 01/72729) . La operación cíclica de los reactores entonces posibilita un proceso económico, ventajoso, similar al proceso continuo a ser llevado a cabo. Cuando el proceso se lleva cabo utilizando un reactor principal y un reactor secundario, el catalizador se somete a un esfuerzo a un grado mucho menor en el reactor secundario y está desactivado de conformidad a un grado menor. Sin embargo, una reactivación como está descrita, por ejemplo, en la WO 02/22259, la cual no obstante es necesaria de vez en cuando, no es tan simple como en el caso del reactor principal . Debido al diseño preferido como un reactor adiabático, el calor liberado durante la regeneración no puede ser eliminado, lo cual llega a dañar al catalizador como un resultado de las temperaturas máximas que ocurren. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso por medio del cual la actividad catalítica del reactor posterior puede mantenerse durante periodos muy largos de operación sin un deterioro en la selectividad del óxido de propileno que esta siendo aceptado. Para resolver de manera precisa este problema en el reactor principal, ya se ha propuesto que el pH de la alimentación y la temperatura del reactor se controlen (WO01/10855) . Mientras que un cambio en el pH puede también ser ventajoso para el reactor secundario, controlar la temperatura del reactor resulta ser difícil dado que únicamente la temperatura de entrada puede controlarse en el caso de un reactor operado de manera adiabática. El diseño por lo menos duplicado del reactor secundario es menos económico, puesto que un segundo reactor tendría que ser operado únicamente raras veces.

Se ha encontrado que este objetivo se logra al proporcionar al reactor secundario con por lo menos dos puntos de alimentación para la mezcla de reacción que comprende por lo menos el compuesto orgánico y el hidroperoxido como reactivos y el solvente, y/o por lo menos dos salidas de descarga para el producto, con los puntos de alimentación o de descarga siendo distribuidos a lo largo del reactor y siendo el reactor preferiblemente operado en gran parte de manera adiabática . De conformidad la presente invención proporciona un proceso para preparar oxiranos mediante la reacción de un compuesto orgánico con un hidroperoxido en la presencia de un solvente y un catalizador, el cual comprende por lo menos los pasos (i) a (iii) : (i) la reacción del hidroperoxido con el compuesto orgánico para dar una mezcla de producto que comprende el compuesto orgánico reaccionado y el hidroperoxido sin reaccionar, (ii) la separación del hidroperoxido sin reaccionar de la mezcla que resulta del paso (i) , (iii) la reacción del hidroperoxido la cual ha sido separada en el paso (ii) con el compuesto orgánico, en donde la reacción en el paso (iii) se lleva a cabo en un reactor de tubo que " tiene por lo menos- dos puntos de alimentación para la mezcla de reacción que comprende por lo menos el compuesto orgánico, el hidroperóxido y el solvente o por lo menos dos salidas de descarga para la mezcla de producto o por los menos dos puntos de alimentación y por lo menos dos salidas de descarga. Esta configuración permite a la actividad catalítica en el reactor secundario ser considerablemente prolongada comparada a la configuración descrita en las técnicas anteriores. Es posible alcanzar tiempos de funcionamiento o corrida los cuales son por lo menos tres veces tan largos como en el caso de un reactor secundario como se utiliza en las técnicas anteriores. Este resultado no podría haber sido previsto y es por lo tanto sorprendente. De esta manera, las medidas de regeneración complicadas para el catalizador son restringidas a un mínimo en el proceso de la presente invención para preparar oxiranos utilizando un reactor secundario que tiene una pluralidad de puntos de alimentación y la instalación duplicada de este reactor secundario llega a ser superfluo. Es suficiente llevar a cabo las medidas de regeneración cuando la planta total ha sido cerrada, por ejemplo para trabajo de mantenimiento general . El nuevo proceso de la presente invención es además extraordinariamente útil para la producción industrial .

Para los propósitos de la presente invención, el termino reactor de tubo se refiere a un tubo de flujo en el que al zona de reacción se forma mediante un tubo cilindrico cuya longitud es preferiblemente mucho mayor que el diámetro. Los reactantes y los solventes entran juntos a través de por lo menos uno de los por lo menos dos puntos de alimentación en el lado uno del tubo, mientras que una mezcla que comprende al oxirano como producto de reacción, materiales de inicio sin reaccionar, el solvente y otros componentes, por ejemplo, subproductos formados en la reacción, abandona el tubo vía uno o más salidas en el otro lado. El reactor de tubo puede tener su eje longitudinal arreglado de manera vertical o de manera horizontal. Sin embargo, su eje es preferiblemente arreglado de manera vertical. De los por lo menos dos puntos de alimentación, se da preferencia a por lo menos uno que se localice en un extremo, es decir el extremo superior o inferior del reactor de tubo. Este está localizado más preferiblemente en el fondo del reactor. Cualquier numero de más puntos de alimentación pueden utilizarse a lo largo del reactor. Sin embargo, generalmente es suficiente utilizar un máximo de 10 puntos de alimentación.

Se da preferencia a utilizar un máximo de 5 puntos de alimentació . La salida esta preferiblemente ubicada en la parte superior del reactor. Si el reactor se proporciona con por lo menos dos salidas, se da preferencia a por lo menos una de las salidas que este localizada sobre el lado del reactor. Otras salidas pueden distribuirse a lo largo del reactor. Cualquier numero de salidas pueden utilizarse. Sin embargo, es generalmente suficiente utilizar un máximo de 10 salidas. Se da preferencia a utilizar un máximo de 5 salidas. Estas configuraciones permiten que sean alcanzados excelentes tiempos de corrida del reactor secundario con respecto de la actividad catalítica. De conformidad, una modalidad preferida del proceso de la presente invención proporciona que el reactor de tubo tenga por lo menos una de las características (a) a (f) : (a) su eje longitudinal está arreglado de manera vertical , (b) por lo menos un punto de alimentación está localizado en el fondo del reactor (c) por lo menos una salida está localizada en la parte superior del reactor, (d) por lo menos un punto de alimentación o de salida, o punto de alimentación y salida está/están localizados en el lado del reactor de tubo, (e) el numero de puntos de alimentación es no mayor a 10, (f) el numero de salidas es no mayor a 10. En el proceso de la presente invención, el reactor de tubo se opera como un reactor de lecho fijo, es decir, este contiene la composición de catalizador sobre la que los reactivos reaccionan. El reactor de lecho fijo puede configurarse como un reactor de una zona individual . Este entonces generalmente comprende un tubo recto individual en el que la composición del catalizador se arregla sin interrupción. Sin embargo, también es posible para este ser configurado como un reactor de tubos múltiples. En este arreglo, el reactor de zona individual se divide entre un numero de tubos más delgados . Sin embargo, el reactor de tubo puede también configurarse como un reactor de sección. En esta configuración, la composición total del catalizador se divide entre dos o más capas . Debido a la reacción exotérmica entre el hidroperóxido que ha sido separado en el paso (ii) y el compuesto orgánico, la reacción en el reactor secundario se lleva a cabo preferiblemente bajo condiciones adiabáticas, lo cual asegura una reacción fácilmente controlable. En el proceso de la presente invención, el reactor posterior puede suministrarse con la mezcla de reacción, de aquí en adelante referida como una alimentación, que comprende por lo menos al compuesto orgánico y el hidroperóxido como reactantes y el solvente de acuerdo a diferentes modalidades.

En una modalidad preferida, la alimentación total se distribuye de manera simultanea sobre todos los puntos de alimentación y se introduce en el reactor de tubo por medio de éstos . De conformidad, la mezcla de reacción se alimenta en el reactor secundario de manera simultanea vía todos los puntos de alimentación en esta modalidad del proceso de la presente invención. Sin embargo, en una modalidad más preferida, la alimentación se alimenta primeramente en el reactor secundario exclusivamente vía un punto de alimentación. Esta variante es preferiblemente utilizada cuando se pone en marcha el reactor secundario. La alimentación es preferiblemente alimentada en el reactor a través del punto de alimentación más superior hasta que la conversión no es lo suficientemente alta. Este puede ser el caso, por ejemplo, cuando la conversión de hidroperoxido ha caído por debajo del 99.5%. La alimentación se cambia entonces hasta el próximo punto de alimentación inferior. Cuando la conversión llega a ser demasiado baja en este punto también, el próximo punto de alimentación puede utilizarse. Si se requiere, la alimentación puede entonces cambiarse en el próximo punto de alimentación y así sucesivamente . En esta modalidad preferida del proceso de la presente invención, la mezcla de reacción es, en particular, alimentada al reactor secundario vía el punto de alimentación más superior y cuando la conversión de hidroperoxido ha caído a un valor umbral previamente definido, se utiliza el próximo punto de alimentación inferior. En una modalidad más del proceso de la presente invención, la mezcla de producto se separa vía la salida del fondo y cuando la conversión de hidroperoxido ha caído a un valor umbral previamente definido, se utiliza la próxima salida más alta . Las dos modalidades anteriormente descritas pueden también combinarse. En esta modalidad preferida del proceso de la presente invención, la mezcla de reacción se alimenta hacia el reactor secundario vía el punto de alimentación más superior y la mezcla de producto se separa vía la salida de la parte más inferior, y cuando la conversión de hidroperoxido ha caído a un valor umbral previamente definido, son utilizados el próximo punto de alimentación inferior y la próxima salida inferior . En una modalidad adicional especifica, el líquido fluye desde el fondo hacia arriba a través del reactor vertical para evitar la formación de soportes o colchones de gas. Los soportes de gas pueden aparecer, por ejemplo, como un resultado de la descomposición de hidroperoxidos. Un ejemplo conocido es la descomposición de peróxido de hidrógeno para formar agua y oxígeno. Tales soportes de gas tienen que ser evitados ya que presentan un riesgo de seguridad. Tales soportes de gas pueden también impedir que la alimentación sea distribuida uniformemente en el lecho fijo, lo cual es extremadamente inconveniente para las condiciones de reacción constante. En esta modalidad, los soportes de gas anteriormente mencionados son evitados por parte de la alimentación que se introduce como líquido a través del punto de alimentación del fondo, que esta preferiblemente localizado en el fondo del reactor. La cantidad de alimentación utilizada en esta forma puede ser, por ejemplo, aproximadamente 5% en peso del total de la alimentación. Sin embargo, el líquido empleado puede también ser el solvente utilizado en el proceso. Este es preferiblemente utilizado en una cantidad de hasta aproximadamente 5% en peso, basado en la cantidad de alimentación . En esta otra modalidad preferida del proceso de la presente invención, la cantidad principal de la mezcla de reacción se alimenta vía el punto de alimentación más superior y cuando la conversión de hidroperóxido ha caído a un valor umbral previamente definido, se utiliza el próximo punto de alimentación inferior, mientras que al mismo tiempo parte de la mezcla de reacción o el solvente se alimenta en un punto de alimentación más inferior del reactor. Cada uno de los puntos de alimentación se proporciona preferiblemente con un dispositivo adecuado por medio del cual la alimentación puede distribuirse de manera uniforme sobre la sección transversal del reactor. En general, las medidas descritas en el proceso de la presente invención son suficientes para lograr un aumento en el aprovechamiento en la vida de operación del catalizador en el reactor secundario. Sin embargo, estas medidas pueden por supuesto soportarse por la alimentación que se introduce en el reactor a varias temperaturas o por el control de pH mientras que esto es posible en un modo simple y económicamente justificable. Para este propósito, las medidas descritas en WO 01/10855 principalmente para el reactor principal pueden también aplicarse de manera análoga al reactor secundario.

De esta manera, por ejemplo, es concebible para por lo menos un ácido o por lo menos un compuesto básico o una mezcla de dos o más de los mismos, ser agregados a la alimentación para controlar el pH, con estos siendo capaces, si es apropiado, de disolverse en un solvente adecuado o una mezcla de solvente antes de la adición. El pH de la alimentación puede también alterarse vía las corrientes del material de inicio de las que la alimentación esta constituida y las cuales fluyen continuamente hacia la alimentación durante el proceso. Por ejemplo, el pH de una corriente de solvente o una corriente de material de inicio que comprende al compuesto orgánico o en otro caso una corriente de material de inicio que comprende ambos el solvente y el compuesto orgánico puede alterarse antes de la adición a la alimentación y el pH de la mezcla de reacción en el reactor secundario pueda ser influenciada en esta forma.

El pH del medio de reacción en el reactor seundario puede también influenciarse durante la reacción vía el pH de la solución del hidroperóxido la cual fluye en la alimentación. Como -se indico anteriormente, la modificación de la temperatura es menos conveniente para ayudar al proceso de la presente invención. Sin embargo, la temperatura de la mezcla de reacción en el reactor secundario puede también influenciarse vía la temperatura de la corriente de alimentación. Para soportar el proceso de la presente invención, es en principio posible variar la temperatura y el pH de la alimentación de manera separada durante la reacción del hidroperóxido con el compuesto orgánico en el reactor secundario. Sin embargo, es también posible para el pH y la temperatura a ser alterados de manera simultanea. Si los cambios en la temperatura y pH son empleados para soportar el proceso de la presente invención, se logra en general una actividad constante del catalizador heterogéneo por la temperatura del medio de reacción en el reactor secundario siendo incrementado con aumentos de tiempo de corrida. Si el pH del medio de reacción tiene que ser aumentado o disminuido, depende esencialmente del tipo de catalizador utilizado. Si, como en una modalidad preferida del proceso de la presente invención, una silicalita que contienen titanio, por ejemplo la silicalita TS-1, se utiliza como catalizador heterogéneo, el pH generalmente se tiene que reducir durante el transcurso de la reacción para mantener la actividad del catalizador constante. Esto es por supuesto concebible para por, por ejemplo, uno o más incrementos de temperatura o una o más reducciones de pH a ser llevadas a cabo durante el transcurso de la reacción para efectuar la actividad y selectividad del catalizador a un valor estándar establecido. En general, la temperatura de la alimentación en el punto de alimentación está en el rango de 0 a 120°C, preferiblemente en el rango de 10 a 100°C y más preferiblemente en el rango de 20 a 90°C. El pH está generalmente en el rango de 2 a 6 y preferiblemente de manera particular en el rango de 3 a 6. En operación a largo plazo, la temperatura puede también alterarse por preferiblemente 2°C/ día o menos, más preferiblemente por 0.2 a 1.0 °C/día y el pH puede alterarse por preferiblemente 0.5 unidades/día o menos, más preferiblemente por 0.01 a 0.2 unidades/día, para soportar el proceso de la presente invención. Las presiones ocurren en el reactor secundario en el rango de 1 a 100 bar, preferiblemente de 1 a 40 bar, más preferiblemente de 1 a 30 bar. Aparte de los parámetros, temperatura y pH del medio de reacción, la presión bajo la que toma lugar la reacción puede también variarse para los propósitos de la presente invención. Sin embargo, se da preferencia a presiones empleadas bajo las cuales no se presenta la fase gas. En una modalidad del proceso de la presente invención, por lo tanto, la mezcla de reacción alimentada en el reactor de tubo tiene un pH desde 2 a 6 y una temperatura desde 0 a 120°C y la presión en el reactor de tubo es de 1 a 100 bar.

La concentración del compuesto orgánico a ser reaccionado generalmente se .selecciona tal que la proporción molar del compuesto orgánico a reaccionar respecto al hidroperóxido en la alimentación esta preferiblemente en el rango de 0.7 a 20, más preferiblemente en el rango de 0.8 a 5.0, particularmente más preferible en el rango de 0.9 a 2.0 y en particular en el rango de 1.0 a 1.6. En este caso, la reacción se lleva a cabo a una presión, a una temperatura y a un tiempo de residencia de la mezcla de reacción tal que se logran conversiones de hidroperóxido de por arriba de manera general del 90%, preferiblemente por arriba de 92%, y particularmente de manera preferible en el rango de 95 a 99.5%. Los tiempos de residencia de la mezcla de reacción en el reactor secundario depende esencialmente de las conversiones deseadas. En general, ellos son menores a 5 horas, preferiblemente menos de 3 horas, más preferiblemente menos a 1 hora y particularmente de manera preferible aproximadamente media hora. El proceso de la presente invención para preparar oxiranos puede ser llevado a cabo utilizando los materiales de inicio conocidos de las técnicas anteriores. Se da preferencia a utilizar compuestos orgánicos los cuales tienen por lo menos un doble enlace C-C. Ejemplos de tales compuestos orgánicos que tienen por lo menos un doble enlace C-C incluyen los siguientes alguenos: eteno, propeno, 1-buteno 2-buteno, isobuteno, butadieno, pentenos, piperileno, hexenos, hexadienos, heptenos, octenos, diisobuteno, trimetilpenteno, nonenos, dodeceno, trideceno, tetradeceno a eicoseno, tripropeno y tetrapropeno, polibutadienos , poliisobutenos , isopreno, terpenos, geraniol, linalool, linalilo, acetato, metilenociclopropano, ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, ciclo epteno, vinilciclohexano, viniloxirano, vinilciclohexeno, estireno, cicloocteno, ciclooctadieno, vinilnorborneno, indeno, tetrahidroindeno, metilestireno, diciclopentadieno, divinilbenceno, ciclododeceno, ciclododecatrieno, estilbeno, difenilbutadieno, vitamina A, beta caroteno, fluoruro de vinilideno, haluros de alilo, cloruro de crotilo, cloruro de metalilo, diclorobuteno, alcohol alílico, alcohol metílico, butenoles, butenodioles , ciclopentenodioles , pentenoles, octadienoles , tridecenoles , esteroides insaturados, etoxieteno, isoeugenoles , anetol, ácidos carboxílicos insaturados tales como ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido crotonico, ácido maleico, ácido vinilacético, y también ácidos grasos insaturados, tales como ácido oleico, ácido linoleico, ácido palmitico, también grasas y aceites que se dan de manera natural .

Se da preferencia a utilizar alquenos que contienen de 2 a 8 átomos de carbono. Particularmente de manera preferible, se hacen reaccionar eteno, propeno y butano. El propeno se hace reaccionar preferiblemente de manera especial. Como hidroperóxido es posible utilizar los hidroper xidos conocidos que son convenientes para la reacción con el compuesto orgánico. Ejemplos de tales hidroperóxidos son el hidroperóxido de ter-butilo, y el hidroperóxido de etilbenceno. Se da preferencia a utilizar peróxido de hidrógeno como hidroperóxido para la síntesis de oxirano, con una solución acuosa de peróxido de hidrógeno también siendo capaz de utilizarse. La preparación de peróxido de hidrógeno puede llevarse a cabo utilizando, por ejemplo, el proceso de antraquinona . Este proceso esta basado en la hidrogenación catalítica de un compuesto de antraquinona para formar el correspondiente compuesto de antrahidroquinona, la reacción subsecuente de éste con oxígeno para formar peróxido de hidrógeno y la extracción subsecuente para separar el peróxido de hidrógeno formado. El ciclo de catálisis se concluye por la hidrogenación renovada del compuesto de antraquinona el cual se obtiene de vuelta.

Un resumen del proceso de antraquinona esta dado en "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" , 5a edición, volumen 13, paginas 447 a 456. Del mismo modo es concebible obtener peróxido de hidrógeno mediante la conversión de ácido sulfúrico en ácido peroxodisulfúrico mediante la oxidación anódica con evolución simultanea de hidrógeno en el cátodo. La hidrólisis del ácido peroxodisulfúrico entonces conduce vía el ácido peroxomonosulfúrico a peróxido de hidrógeno y ácido sulfúrico, el cual es además recuperado . Es posible también por supuesto preparar peróxido de hidrógeno a partir de los elementos. La síntesis del oxirano mediante la reacción del hidroperoxido con el compuesto orgánico se lleva a cabo en la presencia de un solvente y uno o más catalizadores convenientes. Se da preferencia a catalizadores heterogéneos.

Todos los catalizadores heterogéneos que son convenientes para la respectiva reacción son concebibles. Se da preferencia a utilizar catalizadores que comprenden un material oxídico poroso, por ejemplo, una zeolita. Se da preferencia a utilizar catalizadores que comprenden una zeolita que contiene titanio, germanio, telurio, vanadio, cromio, niobio o zirconio como material oxídico poroso.

Se puede hacer mención especifica de zeolitas que contienen titanio, germanio, telurio, vanadio, cromio, niobio, y zirconio que tienen una estructura de zeolxta pentasxl, en particular los tipos que pueden asignarse por medio de cristalografía de rayos x a :las estructuras ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BEA, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DF , DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, EUO, FAU, FER, GIS, GME, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, M W, NAT, NES, NON, OFF, OSI, PAR, PAU, PHI, RHO, RON, RSN, RTE, RTH, RUT, SAO, SAT, SBE, SBS, SBT, SFF, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, THO, TON, SC, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, o a estructuras combinadas que comprenden dos o más de las estructuras anteriormente mencionadas. Además, zeolitas que contienen titanio que tienen las ITQ-4, SSZ-24, TTM-1, UTD-1, CIT-1 o estructura CIT-5 son también concebibles para utilizarse en el proceso de la presente invención. Otras zeolitas que contienen titanio que pueden mencionarse son aquellas de la estructura ZSM-48 o ZSM-12. Se da preferencia particular a utilizar zeolitas Ti que tienen una estructura MFI o MEL o una estructura mezclada MFI/MEL. Se da preferencia muy particular a los catalizadores de zeolita que contienen titanio los cuales generalmente se refieren como "TS-1", "TS-2", "TS-3" y también zeolitas Ti que tienen una estructura de sistema isomorfa con ß-zeolita. El uso de un catalizador heterogéneo que comprende la silicalita TS-1 que contiene titanio es muy ventajoso. Es posible el uso del mismo material oxídico poroso como catalizador. Sin embargo, es también posible por supuesto que el catalizador utilizado sea un cuerpo formado que comprenda el material oxídico poroso . Todos los procesos conocidos de las técnicas anteriores pueden utilizarse para producir el cuerpo formado del material oxídico poroso. Metales nobles en la forma de componentes metálicos nobles convenientes, por ejemplo en la forma de sales solubles en agua, pueden aplicarse al material catalizador antes, durante o después de uno o más pasos de formación en estos procesos. Este método se emplea preferiblemente para producir catalizadores de oxidación basados en silicatos de titanio o silicatos de vanadio que tienen una estructura de zeolita, y es además posible obtener catalizadores que contienen de 0.01 a 30% en peso de uno o más metales nobles del grupo que consiste de rutenio, rodio, paladio, osmio, iridio, platino, renio, oro y plata. Tales catalizadores son descritos, por ejemplo, en DE-A 196 23 609.6. Los cuerpos formados pueden también ser además procesados . Todos los métodos de disminución de tamaño son concebibles, por ejemplo dividir o triturar los cuerpos formados, como son otros tratamientos químicos, como están descritos anteriormente por medio de ejemplos. Si uno o más cuerpos formados es / son utilizados como catalizador, el / ellos pueden, después que ha ocurrido la desactivación, ser regenerados mediante un método en el que los depósitos responsables de la desactivación son quemados en un modo objetivo. Esto se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de gas inerte que contiene cantidades definidas de manera precisa de sustancias que donan oxigeno . Este método puede aplicarse de manera particularmente ventajosa a catalizadores de tipo zeolita. El proceso de regeneración mencionado esta descrito en DE-A 197 23 949.8. También es posible utilizar el proceso de regeneración mencionado en la discusión del arte previo. Como solventes, se da preferencia a utilizar todos los solventes que completamente o por lo menos parcialmente disuelven los materiales de inicio utilizados en la síntesis de oxirano. Por ejemplo, es posible utilizar agua, alcoholes, preferiblemente alcoholes inferiores, más preferiblemente alcoholes que tienen menos de 6 átomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, propanoles, butanoles, pentanoles, dioles o polioles, preferiblemente aquéllos que tienen menos de seis átomos de carbono; éteres tales como dietil éter, tetrahidrofurano, dioxano, 1 , 2-dietoxietano, 2 -metoxietanol , esteres tales como acetato de metilo o butirolactona; amidas tal como dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metil-pirrolidona, cetonas tales como acetona; nitrilos tales como acetonitrilo; sulfóxidos tales como dimetil sulfoxido, hidrocarburos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos, o mezclas de dos o más de los compuestos anteriormente mencionados . Se da preferencia a utilizar alcoholes. El uso del metanol como solvente es particularmente preferido. En el proceso de la presente invención, también es posible reaccionar una pluralidad de compuestos orgánicos con el hidroperóxido . Es concebible de manera similar para una pluralidad de hidroperóxidos ser utilizados para la reacción. Si una pluralidad de compuestos orgánicos y/o una pluralidad de hidroperóxidos se hacen reaccionar entre sí en los respectivos pasos, varios productos que resulten de las reacciones pueden presentarse en las mezclas . Los oxiranos formados pueden, si se desea, ser separados por destilación.

En una modalidad del proceso de la presente invención, el pH y/o la temperatura de la mezcla de reacción en el reactor posterior puede también alterarse. Si el pH de la mezcla de reacción se establece mediante la alteración del pH de la solución de hidroperoxido, la cual se adiciona a la alimentación, la corriente que comprende el hidroperoxido que ha sido separado en el paso (ii) puede, por ejemplo, tratarse en una forma apropiada para alterar el pH. El pH de una corriente de hidroperoxido, en particular la solución de peróxido de hidrógeno puede ajustarse mediante métodos acostumbrados. Se ha tenido cuidado para garantizar que la adición de los compuestos ácidos o básicos o la adición de una solución que comprende compuestos ácidos o básicos a la solución de hidroperoxido no tienen un efecto adverso sobre la reacción subsecuente con el compuesto orgánico con hidroperoxido. En particular, el pH de la solución de hidroperoxido puede alterarse mediante el tratamiento de la solución de hidroperoxido con por lo menos un ión intercambiador, mediante la adición de un compuesto ácido, básico o neutral o una mezcla de dos o más de los mismos a la solución de hidroperoxido o mediante una combinación de estos métodos . Ambos compuestos básicamente fuertes y básicamente débiles o ambos compuestos ácidos fuertes y ácidos débiles son aquí en principio convenientes. Mención particular puede hacerse de las siguientes sales: Sales de amonio, sales de metales alcalinos, especialmente sales de litio sodio y potasio y también sales de metales alcalino térreos. Los aniones de estas sales incluyen, por ejemplo, haluros tales como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato o hidróxido y también los aniones de ácidos que contienen fósforo, arsénico, antimonio, y estaño, por ejemplo, perclorato, fosfato, hidrogenofosfato, dihidrogenofosfato, arsenato, y estanato. Otros aniones tales como formiato, acetato, hidrogenocarbonato o carbonato son también concebibles. Ejemplos que pueden mencionarse incluyen cloruro de litio, bromuro de litio, bromuro de sodio, nitrato de litio, nitrato de sodio, nitrato de potasio, sulfato de litio, sulfato de sodio, sulfato de potasio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de amonio, carbonato de sodio, hidrogenocarbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de litio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de litio e hidrogenofosfato de potasio y también acetato de litio, magnesio, calcio, bario, amonio. De manea similar puede hacerse mención de carboxilatos de ácidos carboxílicos, en particular ácidos carboxxlicos que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, y también alcóxidos de alcoholes que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Otros ejemplos incluyen dihidrogenofosfato de amonio, dihidrogenofosfato de sodio, dihidrogenofosfato de potasio, dihidrogenofosfato de disodio. Como intercambiadores de ión, es en principio posible utilizar todos los intercambiadores de ión conocidos por aquellos expertos en el arte, por ejemplo intercambiadores de ión orgánicos, por ejemplo aquellos basados en poliestireno, o intercambiadores de ión inorgánicos, por ejemplo hidrotalcitas y otras laminas de silicatos que pueden contener grupos hidróxido, hidrogenocarbonato y carbonato intercambiables. Ejemplos de intercambiadores de ión básicos que son particularmente preferidos para los propósitos de la presente invención son resinas de poliestireno que portan grupos de amina terciaria, por ejemplo los intercambiadores de anión comercialmente disponibles Le atit® MP62 y Lewatit® MP63 y también Dowex® MWA/1 y Do ex® AMW-500. Además es concebible también el uso de resinas de poliestireno que contienen grupos de amonio cuaternario y que tienen contraiones de hidróxido. Ejemplos que pueden mencionarse son los intercambiadores comercialmente convenientes Lewatit® OC-1950 y también Dowex® 1, Dowex® 2, Dowex® 11, Dowex® 21K y Dowex® 550A. Sin embargo, también es posible adicionar los compuestos antes mencionados a la alimentación, cada uno de manera directa o como una solución in un solvente antes de que la alimentación se alimente en el reactor posterior. La temperatura de la alimentación puede controlarse, por ejemplo, mediante la temperatura de por lo menos una corriente de material de inicio la cual se introduce en la alimentación.

Como el reactor principal para la síntesis de oxirano en el proceso de la presente invención, es posible por supuesto utilizar todos los reactores concebibles los cuales están mejor adecuados para las reacciones respectivas. Para los propósitos de la síntesis de oxirano, un reactor no está restringido a un recipiente individual. Mejor dicho, es también posible utilizar, por ejemplo, una cascada de recipientes de agitación. Se da preferencia a utilizar por lo menos dos reactores conectados en paralelo, como se describe en WO 01/72729. El reactor principal utilizado para la síntesis de oxirano es preferiblemente un reactor de lecho fijo. Se da preferencia además a utilizar un reactor de tubo de lecho fijo como reactor de lecho fijo. En particular, un reactor de lecho fijo isotérmico se utiliza como reactor para el paso (i) en el proceso de la presente invención para preparar oxiranos y un reactor de tubo de lecho fijo adiabático se utiliza en el paso (iii) .

El hídroperóxido es preferiblemente separado en el paso (ii) por destilación en una columna. No únicamente se da preferencia al hidroperóxido sino también al oxirano que está siendo separado de manera directa de la mezcla de reacción en el mismo aparato de separación. En este aislamiento intermedio por destilación, el oxirano se separa entonces de la mezcla via la parte superior de la columna. El hidroperóxido se separa vía la salida lateral de la columna. Sin embargo, es posible, en una modalidad más del proceso, separar el hidroperóxido de la mezcla no por medio de la salida lateral de la columna sino en su lugar vía la salida en el fondo de la columna. Este además comprende usualmente agua y el solvente el cual se utiliza para la reacción. El oxirano destilado en la parte superior de la columna esta contaminado con productos de bajo punto de ebullición que son volátiles bajo las condiciones de destilación, por ejemplo compuestos orgánicos sin reaccionar, agua o solvente. Este entonces usualmente esta sujeto a un paso de purificación, por ejemplo una destilación más en una columna que está conectada en serie con la columna utilizada como aparato de separación para obtenerse en la pureza necesaria para otro uso adicional.

La mezcla de producto obtenida del reactor secundario en el paso (iii) también usualmente está sujeto a un paso de destilación para aislar el oxirano. Para este propósito, este puede transferirse a un aparato de destilación en un modo análogo al procedimiento antes descrito. Sin embargo, también es posible combinar este con la mezcla de producto obtenido del paso (ii) y obtener el oxirano desde ahí por destilación.

En una modalidad particularmente preferida del proceso de la presente invención, se utiliza propileno como compuesto orgánico y se utiliza peróxido de hidrógeno como hidroperóxido y la reacción se lleva a cabo en metanol como solvente sobre un catalizador heterogéneo que comprende una zeolita que contiene titanio. Asi, una modalidad particularmente preferida del proceso de la presente invención comprende la preparación de óxido de propileno utilizando un reactor secundario que tiene una pluralidad de puntos de alimentación. Aquí, la conversión de peróxido de hidrógeno en el paso (i) alcanza aproximadamente 85% a 90% y que en el paso (iii) alcanza aproximadamente el 95% basado en el paso (ii) . Una conversión de peróxido de hidrógeno total de aproximadamente 99% a través de los dos pasos puede lograrse a una selectividad de óxido de propileno de aproximadamente 94-95%.

La invención se ilustra por medio de un ejemplo con la ayuda de las figuras 1 a 3. La figura 1 muestra un reactor que tiene un punto zx de alimentación en el fondo, una salida A en la parte superior y otros puntos Z2, Z3, Z de alimentación en el lado.

Sin embargo, un arreglo como el perfilado en la figura 2 es también posible. Aquí, el punto Z de alimentación se localiza en el fondo del reactor, una salida Ai se localiza en la parte superior y otras salidas A2, A3, A4, están localizadas en el lado del reactor. La figura 3 muestra un reactor que tiene un punto ?? de alimentación en el fondo, una salida Ax en la parte superior y otros puntos Z2, Z3/ Z4 de alimentación y las salidas A2, A3, A4, en el lado. La alimentación que comprende los reactivos se introduce en el reactor vía uno o más de los puntos Z, Zi, Z2, Z3, Z , de alimentación y la mezcla de producto sale vía una o más de las salidas A, Ai, A2, A3, A4/ La elección apropiada de entradas y salidas permite, como se describió anteriormente, zonas de reacción a ser seleccionadas en el reactor respectivo tal que la actividad catalítica siempre permanece en gran parte constante . Líneas diagonales indicadas u horizontales y diagonales en los reactores simbolizan lechos fijos o empacados o estratificados que comprenden la composición del catalizador.

Claims (11)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para preparar oxiranos mediante la reacción de un compuesto orgánico con un hidroperóxido en la presencia de un solvente y un catalizador, caracterizado porgue comprende por lo menos los pasos (i) a (iii) : (i) la reacción del hidroperóxido con el compuesto orgánico para dar una mezcla de producto que comprende al compuesto orgánico que ha reaccionado y el hidroperóxido sin reaccionar, (ii) la separación del hidroperóxido sin reaccionar de la mezcla que resulta del paso (i) , (iii) la reacción del hidroperóxido que ha sido separado en el paso (ii) con el compuesto orgánico, en donde la reacción de los pasos (i) y (iii) se lleva a cabo en dos reactores separados y la reacción en el paso (iii) se lleva a cabo en un reactor de tubo adiabático que tiene por lo menos dos puntos de alimentación para la mezcla de reacción que comprende por lo menos el compuesto orgánico, el hidroperóxido y el solvente, o por lo menos dos salidas para la mezcla de producto, o por lo menos dos puntos de alimentación y por lo menos dos salidas, en donde por lo menos un punto de alimentación se localiza en el fondo del reactor, por lo menos una salida se localiza en la parte superior del reactor, ? por lo menos un punto de alimentación o salida o un punto de alimentación y salida es / están localizados en el lado del reactor.
2. 2. El proceso reivindicado en la reivindicación 1, caracterizado porque un reactor de lecho fijo isotérmico se utiliza en el paso (i) y un reactor de lecho fijo se utiliza como reactor de tubo en el paso (iii) .
3. 3. El proceso como se reivindica en la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque el reactor de tubo tiene por lo menos una de las características (a) , (e) y (f) : a) su eje longitudinal está arreglado de manera vertical, e) el numero de puntos de alimentación es no mayor a 10, f) el numero de salidas es no mayor a 10.
4. 4. El proceso como es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de reacción se alimenta en el reactor de tubo de manera simultanea vía todos los puntos de alimentación.
5. 5. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la mezcla de reacción se alimenta al reactor de tubo exclusivamente vía el punto de alimentación más superior y después que la conversión de hidroperóxido ha caído a un valor umbral predefinido, la mezcla de reacción se alimenta vía el siguiente punto de alimentación inferior.
6. 6. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la mezcla de producto se toma del reactor de tubo exclusivamente vía la salida más inferior y cuando la conversión de hidroperóxido disminuye a un valor umbral previamente definido, la mezcla de producto se saca vía la próxima salida más superior.
7. 7. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque parte de la mezcla de reacción o del solvente se alimenta simultáneamente con la mezcla de reacción en el punto de alimentación más bajo del reactor de tubo .
8. 8. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque cada uno de los puntos de alimentación se proporciona con un dispositivo por medio del cual la mezcla de reacción se distribuye de manera uniforme sobre la sección transversal total del reactor de tubo .
9. 9. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la mezcla de reacción alimentada en el reactor de tubo tiene un pH desde 2 a 6 y una temperatura desde 0 a 120°C y la presión en el reactor de tubo es desde 1 a 100 bar.
10. 10. El proceso como se reivindica en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 , caracterizado porque se utiliza propileno como compuesto orgánico y peróxido de hidrógeno se utiliza como hidroperóxido, el oxirano es óxido de propileno y la reacción se lleva a cabo en metanol como solvente sobre un catalizador heterogéneo que comprende una zeolita.
11. 11. El proceso como se reivindica en la reivindicación 10, caracterizado porque la zeolita es TS-1.