ENCOGIMIENTO DE COLACIÓN
Campo de la Invención La invención se refiere a estructuras co-extrudidas para películas de encogimiento de colación y mezclas físicas de polietileno usadas para las mismas. Antecedentes de la Invención El encogimiento de colación concierne a la atadura de artículos juntos usando película termo-encogible . El encogimiento de colación es usado para una muy amplia variedad de aplicaciones, y principalmente para el empaque secundario de alimentos o bebidas. Ejemplos incluyen latas de metal y botellas de plástico . Típicamente, las películas son aplicadas a temperatura de habitación y colocadas bajo una fuente de calor para encoger. Características de desempeño adecuadas en la línea de empaque por encogimiento incluyen suficiente rigidez que permita a la película envolverse correctamente alrededor de los artículos que están siendo empacados, suficiente encogimiento dimensional para asegurar un ajuste holgado, y un coeficiente de fricción (COF) suficientemente bajo para capacidad de maquinado y manejo de empaques. Las películas apropiadas para uso como un encogimiento de colación deben tener una elevada fuerza de encogimiento térmico para asegurar un ajuste estrecho y alta resistencia a la tensión para soportar el manejo y el abuso durante el transporte. En adición, el empaque debe tener excelentes propiedades de despliegue, incluyendo brillo (de preferencia bajo diferentes ángulos, para maximizar el atractivo) , niebla (o "claridad al contacto"), y claridad ("claridad a su través"). Finalmente, el fabricante de película de encogimiento de colación desea las propiedades de una baja presión en estado fundido, y la capacidad de usar baja potencia de motor, ambas permitiendo mayores tasas de producción. Aunque se sabe cómo mejorar muchas de las propiedades anteriores de manera individual, las estructuras actualmente disponibles no combinan todas las propiedades de manera satisfactoria en una película teniendo un calibre suficientemente delgado para ser comercialmente atractivo. El polietileno es un componente atractivo de usar en película de encogimiento de colación. Se conocen en la materia diversos tipos de polietilenos . El polietileno de baja densidad ("LDPE") puede sr preparado a alta presión usando iniciadores de radicales libres y típicamente tiene una densidad en el rango de 0.916-0.940 g/cm3. También se conoce el LDPE como polietileno
"ramificado" o "ramificado de manera heterogénea" debido al número relativamente grande de ramales de cadenas largas que se extienden desde la columna vertebral polimérica principal. También se conoce polietileno en el mismo rango de densidades, 0.916-0.940 g/cm3, que es lineal y no contiene grandes cantidades de ramificación de cadenas largas; este "polietileno lineal de baja densidad" ("LLDPE") puede ser producido con catalizadores Ziegler-Natta convencionales o con catalizadores de un solo sitio -tales como catalizadores de metaloceno. El LDPE o LLDPE de relativamente mayor densidad, típicamente en el rango de 0.928- 0.940 g/cm3, en ocasiones es referido como polietileno de densidad media ("MDPE"), o polietileno lineal de densidad media ("LMDPE") . Los polietilenos que tienen todavía mayor densidad son los polietilenos de alta densidad ("HDPE")/ es decir polietilenos teniendo densidades mayores de 0.940 g/cm3, y generalmente son preparados con catalizadores Ziegler-Natta, catalizadores de cromo, o incluso catalizadores de un solo sitio, tales como catalizadores de metaloceno. También se conoce el polietileno de muy baja densidad ( "VLDPE" ) . VLDPEs pueden ser producidos por varios procesos diferentes que producen polímeros con diferentes propiedades, pero generalmente pueden describirse como polietilenos teniendo una densidad menor de 0.916 g/cm3, típicamente 0.890-0.915 g/cm3, o 0.900-0.915 g/cm3. La patente US 6,187,397 enseña una película termo-encogible, co-extrudida, de tres capas, desprovista de polietileno por metaloceno. La patente enseña que las películas de polietileno termo-encogibles de "alta claridad" del estado de la técnica son obtenidas por co-extrusión de tres capas comprendiendo una capa central de predominantemente (> 50% en peso) polietileno por radicales libres teniendo una densidad relativa de 0.918-0.930 g/cm3, opcionalmente con HDPE, para conferir rigidez, emparedado entre dos capas de predominantemente (80-90% en peso) de polietileno lineal por metaloceno teniendo una densidad de 0.918-0.927 g/cm3. La patente US 6,340,532 divulga películas encogibles fabricadas a partir de resinas de polietileno lineal de baja densidad "seudo-homogéneas" , de preferencia preparadas con un catalizador Ziegler-Natta avanzado. Diversas deficiencias de las resinas "homogéneas", es decir resinas por metaloceno, usadas en las películas encogibles del estado de la técnica, son discutidas . La patente US 6,368,545 enseña una película co-extrudida, insuflada, de capas múltiples, de alta claridad, preparada usando métodos especiales, donde se describe una película teniendo un núcleo central de HDPE. La solicitud de patente US 20020187360 está dirigida a un laminado de película de polietileno co-extrudida , termo-encogible teniendo una capa de núcleo con un punto de fusión relativamente bajo, que comprende un polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) teniendo una densidad de 0.910-0.930 g/cm3, y un polietileno lineal de muy baja densidad (VLDPE) teniendo una densidad de 0.880-0.915 g/cm3, emparedada entre dos capas de superficie con punto de fusión relativamente superior comprendiendo un polietileno lineal de baja densidad y un polietileno lineal de alta densidad.
La publicación WO 01/44365 describe una mezcla física homogénea de un polietileno de densidad media, catalizado por metaloceno (mMDPE) , con un polietileno de baja densidad (LDPE), para producir películas insufladas. La mezcla física puede ser co-extrudida entre capas de LDPE para hacer películas insufladas que se dice en este antecedente tienen las buenas propiedades ópticas del LDPE y las buenas propiedades mecánicas y de procesamiento del MDPE . Patentes adicionales de interés incluyen la patente US 6,492,010, el registro estatutario de invención US H2073, la publicación WO 95/00333 y el documento EP 0 597 502. El alto brillo provisto por los polietilenos por metaloceno es una propiedad sumamente atractiva. Sin embargo, las capas de película que comprenden polietileno por metaloceno tienen un coeficiente de fricción sumamente elevado en ausencia de aditivos específicos. Estos aditivos, a su vez, se alejan de las propiedades ópticas deseadas en películas de encogimiento de colación. Una película que explote las capacidades de alto brillo del polietileno por metaloceno que pueda ser producida de manera eficiente y teniendo las propiedades buscadas en una película de encogimiento de colación es altamente deseable. El inventor de la presente ha descubierto, de manera sorprendente, que una mejorada película de encogimiento de colación puede ser lograda por una estructura que tiene una capa de núcleo que comprende HDPE y capas de epidermis que comprenden polietileno por metaloceno y, opcionalmente , al menos una resina de HDPE o LDPE . Compendio de la Invención La invención está dirigida a una estructura de película que tiene al menos dos capas: una capa que comprende HDPE y una capa que comprende un polietileno catalizado por metaloceno (en lo sucesivo, mPE) , comprendiendo opcionalmente en una manera adicional al menos uno de HDPE o LDPE. La invención está dirigida adicionalmente a una estructura envuelta por encogimiento de colación que comprende la película de encogimiento antes mencionada envuelta alrededor de diversos artículos. En una forma de realización preferida, la estructura de película comprende una capa de núcleo que comprende HDPE emparedada por dos capas epidérmicas de metaloceno. En una forma de realización mas preferida, al menos una de dichas capas epidérmicas de metaloceno comprende además al menos uno de HDPE o LDPE. Es un objetivo de la presente invención el de proveer diversas formas de realización de las invenciones antes mencionadas teniendo propiedades únicas, particularmente con respecto a las propiedades ópticas, de resistencia, y de procesamiento, así como desempeño en la estructura envuelta por encogimiento resultante . Otro objetivo de la presente invención es el de proveer una película de encogimiento de colación teniendo un desempeño adecuado en la línea de empaque por encogimiento. Todavía otro objetivo de la presente invención es el de proveer una película de encogimiento de colación teniendo propiedades apropiadas para manejar los abusos durante el transporte . Aún otro objetivo de la presente invención es el de proveer una estructura envuelta por encogimiento teniendo propiedades de despliegue atractivas en el punto de venta. Estos y otros objetivos, características y ventajas serán evidentes al hacerse referencia a la siguiente descripción detallada, las formas de realización preferidas, los ejemplos, y las reivindicaciones anexas. Descripción Detallada En una forma de realización, se provee una estructura de película teniendo al menos dos capas. Una capa, referida en la presente como la primera capa, y en una forma de realización como la capa de núcleo, comprende un polietileno de alta densidad (en lo sucesivo, "HDPE") , y la segunda capa, también referida en la presente como al menos una capa de epidermis, comprende un polietileno catalizado en un solo sitio, tal como polietileno por metaloceno o mPE . Como se usa en la presente, HDPE significa polietileno teniendo una densidad mayor de 0.940 g/cm3. Los términos polímero de "polietileno de alta densidad" y polímero de "HDPE" se refieren a un homopolímero o copolímero de etileno teniendo una densidad mayor de 0.940 g/cm3. Los polímeros que tienen mas de dos tipos de monómeros, tales como los terpolímeros , también están incluidos dentro del término "copolímero", como se usa en la presente. Los co-monómeros que son útiles en general para hacer copolímeros de HDPE útiles en la presente invención incluyen alfa-olefinas , tales como alfa-olefinas C3-C20 y de preferencia alfa-olefinas C3-C12. El co-monómero de alfa-olefina puede ser lineal o ramificado, y pueden usarse dos o mas co-monómeros, si se desea. Ejemplos de co-monómeros adecuados incluyen alfa-olefinas C3-C12 lineales, y alfa-olefinas teniendo una o mas ramificaciones alquilo C1-C3, o un grupo arilo. Ejemplos específicos incluyen propileno, 3-metil-l-buteno; 3 , 3-dimetil-l-buteno; 1-penteno ; l-buteno; 1-penteno con uno o mas sustituyen-tes metilo, etilo o propilo; 1-hexeno; 1-hexeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno; l-dodeceno; 1-octeno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o mas sustituyentes metilo, etilo o propilo; 1-deceno etil, metil o dimetil-sustituido; l-dodeceno; y estireno. Deberá apreciarse que la lista de co-monómeros anteriores es meramente ejemplar, y no pretende ser limitativa. Co-monómeros preferidos incluyen propileno, l-buteno, 1-penteno, 4 -metil -1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y estireno. Otros co-monómeros útiles incluyen vinilo polar, dienos conjuga-dos y no conjugados, monómeros acetileno y aldehido, que pueden incluirse en cantidades menores en composiciones de terpolímero. Dienos no conjugados útiles como co-monómeros de preferencia son di-olefinas de hidrocarburo, de cadena recta, o alquenos cicloalquenil - sustituidos, teniendo de 6 a 15 átomos de carbono. Dienos no conjugados adecuados incluyen, por ejemplo: (a) dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1 , 4 -hexadieno y 1,6-octadieno; (b) dienos acíclicos de cadena ramificada, tales como 5-metil-l , 4-hexadieno; 3 , 7-dimetil-l , 6-octadieno; y 3,7-dimetil-1 , 7 -octadieno ; (c) dienos alicíclicos de un solo anillo, tales como 1 , 4 -ciclohexadieno ; 1 , 5 -ciclo-octadieno y 1,7-ciclo-dodecadieno (d) dienos de anillo fusionado y puenteado, alicíclicos, de anillos múltiples, tales como tetrahidroindeno; norbornadieno ; metil-tetrahidroindeno; diciclopentadieno (DCPD) ; biciclo- (2.2.1 ) -hepta-2 , 5-dieno ; alquenil, alquilideno, cicloalquenil y cicloalquilideno norbornenos, tales como 5-metileno-2-norborneno (NINB) ; 5 -propenil -2 -norborneno ; 5-isoproilideno-2-norborneno; 5- (4-ciclopentil) -2 -norborneno, 5-ciclohexilideno-2 -norborneno, y 5 -vinil -2 -norborneno (VNB) ,· y (e) alquenos cicloalquenil-sustituidos, tales como vinil ciclohexeno, alil ciclohexeno, vinil ciclo-octeno, 4 -vinil -ciclohexeno, alil ciclodeceno, y vinil ciclododeceno . De los dienos no conjugados usados típicamente, los dienos preferidos son diciclopentadieno, 1 , 4 -hexadieno, 5 -metileño-2 -norborneno, y 5-etilideno-2 -norborneno . Diolefinas particularmente preferidas son 5-etilideno-2 -norborneno (ENB) , 1 , 4 -hexadieno , diciclopentadieno (DCPD) , norbornadieno, y 5-vinil-2-norborneno (VNB) . La cantidad usada de co-monómero dependerá de la densidad deseada del polímero de HDPE y los co-monómeros específicos seleccionados, tomando en cuenta condiciones de procesamiento tales como temperatura y presión, y otros factores tales como la presencia o ausencia de telomeros y similares, como sería evidente a un técnico en la materia en posesión de la presente divulgación. En una forma de realización, el polímero de HDPE tiene una densidad mayor de 0.940 g/cm3, de preferencia de alrededor de 0.940 g/cm3 a alrededor de 0.970 g/cm3, con la mayor preferencia de alrededor de 0.955 g/cm3 a alrededor de 0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 g/cm3 a alrededor de 0.965 g/cm3. Las densidades referidas en la presente están de acuerdo con el método normalizado ASTM D 1505. En una forma de realización, el polímero de HDPE puede tener un índice fundido de 0.01 a 45 g/10 min, medido de acuerdo con el método normalizado ASTM-1238, condición E. El polímero de HDPE puede ser producido usando cualquier proceso de polimerización convencional, tal como un proceso en solución, en lechada o en fase gaseosa, y un catalizador adecuado, tal como un catalizador de cromo, un catalizador Ziegler-Natta, o un catalizador de metaloceno. Se prefiere que los HDPEs usados en las mezclas físicas de acuerdo con la presente invención sean producidos usando catalizadores Ziegler-Natta . Ejemplos de HDPE adecuado útil en la presente invención incluyen HDPEs disponibles de ExxonMobil Chemical Co . , de Houston, Texas, Estados Unidos, bajo las series HD, HDA, HMA, HRA, HRP, HDZ o HYA, o bajo la marca Paxon. Ejemplos de HDPE incluyen HYA800, producido en fase gaseosa, y HDZ222, producido por el proceso en lechada agitada. También se contemplan mezclas físicas de dos o mas polímeros de HDPE y uno o mas polímeros de HDPE con uno o mas polímeros no de HDPE. El componente de HDPE de la primera capa (o, en el caso de una forma de realización que comprende tres capas, el componente de HDPE de la "capa de núcleo" , descrita mas plenamente en lo sucesivo) debe estar presente en la cantidad de entre alrededor de 1 y 50% en peso, de preferencia entre alrededor de 10 y 50% en peso, con mayor preferencia entre alrededor de 15 y
45% en peso. Esta primera capa (o, en una forma de realización, capa de núcleo) debe también comprender de entre alrededor de 99 y 50% en peso de LDPE, de preferencia entre alrededor de 90 y 50% en peso, con mayor preferencia entre alrededor de 85 y 55% en peso, incluso con mayor preferencia entre alrededor de 85 y alrededor de 65% en peso de LDPE. En una forma de realización preferida, la primera capa puede también comprender otra poliolefina, tal como LLDPE (v.gr. , tri-mezcla física). El LDPE adecuado para uso en la presente invención es un LDPE iniciado en radicales libres teniendo una densidad en el rango de 0.916 a 0.940 g/cm3, de preferencia 0.924 a 0.940 g/cm3. En una forma de realización, el LDPE mezclado físicamente con el HDPE en esta primera capa o capa de núcleo tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.935 g/cm3, con mayor preferencia de 0.926 a 0.935 g/cm3. En otra forma de realización, el LDPE mezclado físicamente con el HDPE en esta capa tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.927 g/cm3, y con mayor preferencia 0.921 a 0.926 g/cm3. Otras formas de realización incluyen LDPEs teniendo densidades de cualquiera de los límites inferiores de densidad especificados a cualquiera de los límites superiores de densidad especificados en la presente, por ejemplo 0.921 a 0.940 g/cm3, y 0.926 a 0.940 g/cm3. LDPEs específicos preferidos son LD170BA y EX489BA y EX514BA, grado experimental, también disponibles de ExxonMobil Chemical Co., de Houston, Texas, Estados Unidos. Pueden añadirse poliolefinas adicionales, tales como VLDPE, con la condición de que satisfaga el porcentaje en peso antes mencionado para HDPE y LDPE. De manera similar, la mezcla física de HDPE y LDPE puede incluir diversos aditivos, como se discute en mayor detalle mas adelante. Sin embargo, en una forma de realización se prefiere que la mezcla física de HDPE y LDPE que constituye la primera capa o capa de núcleo de la estructura de película no contenga aditivos de resbalamiento o ant i -bloque. En una forma de realización preferida, esta capa no contiene polietileno por metaloceno. En otra forma de realización, puede añadirse mPE, par icularmente en el caso donde se requiere de tenacidad adicional. La composición de esta capa puede además comprender polipropileno o puede estar sin polipropileno. Otros ejemplos no limitativos de formas de realización de la invención incluyen combinaciones de las formas de realización antes señaladas, tales como la mezcla física de HDPE/LDPE de la invención sin aditivos de resbalamiento o anti -bloque, sin un polietileno por metaloceno, y sin polipropileno, una forma de realización que comprende la mezcla física de HDPE/LDPE de la invención sin aditivo de resbalamiento o anti -bloque, y con polietileno por metaloceno, y similares. La segunda capa de la estructura de película de acuerdo con la presente invención, que en una forma de realización es una capa de epidermis alrededor de la capa de núcleo antes descrita, comprende un polietileno catalizado en un solo sitio, tal como polietileno por metaloceno (mPE) . En una forma de realización preferida, el mPE es polietileno lineal de baja densidad (en lo sucesivo, "mLLDPE" ) . En otra forma de realización, el mPE es un VLDPE (en lo sucesivo, "mVLDPE") teniendo una densidad de entre alrededor de 0.880 y 0.915 g/cm3. En el caso en que el componente de HDPE de la mezcla física también es un polietileno por metaloceno, el segundo componente de la invención debe ser un mLLDPE o el antes mencionado mVLDPE . Un "polietileno por metaloceno", como se usa en la presente, significa un polietileno producido mediante un catalizador de metaloceno. Como se usa en la presente, el término "catalizador de metaloceno" es definido por ser al menos un componente catalizador de metaloceno que contiene una o mas fracciones ciclopentadienilo (Cp) sustituidas o no sustituidas en combinación con un metal de transición de los grupos 4, 5 o 6 (M) · Los precursores de catalizadores de metaloceno generalmente requieren de activación con un co-catalizador, o activador, adecuado, a fin de producir un "catalizador de metaloceno activo", es decir un complejo organometálico con un sitio de coordinación vacante que puede coordinar, insertar y polimerizar olefinas. Los sistemas catalizadores activos generalmente incluyen no solamente el complejo de metaloceno, sino también un activador, tal como un alumoxano o un derivado del mismo (de preferencia, AO) , un activador ionizante, un ácido de Lewis, o una combinación de éstos. Los alquil lumoxanos son adicionalmente adecuados como activadores de catalizador. El sistema catalizador es de preferencia soportado en un portador, típicamente un óxido o cloruro inorgánico o un material resinoso, tal como polietileno. El estado de la técnica está repleto de ejemplos de sistemas/catalizadores de metaloceno para producir polietileno. Ejemplos no limitativos de catalizadores y sistemas catalizadores de metaloceno útiles en la práctica de la presente invención incluyen las publicaciones WO 96/11961 y WO 96/11960; las patentes US Nos. 4,808,561; 5,017,714; 5,055,438; 5,064,802; 5,124,418; 5,153,157; 5,324,800; y ejemplos mas recientes son las patentes US 6,380,122 y 6,376,410; y la publicación WO 01/98409, y las referencias citadas en los documentos anteriores. Incluidas dentro de la definición de resinas de mPE, y mas particularmente resinas de mLLDPE, para los fines de la presente invención, están las resinas de polietileno que tienen una baja polidispersidad como se describe, por ejemplo, en la antes mencionada patente US 6,492,010, es decir una polidispersidad producida por un catalizador descrito de manera variada como un catalizador de metaloceno, o de un solo sitio, o de geometría constreñida, catalizadores bien conocidos per se en el estado de la técnica. Los mPEs de baja polidispersidad, preferidos, son mLLDPEs teniendo una densidad dentro del rango para LLDPEs señalado en la presente. Las resinas de mLLDPE de baja polidispersidad pueden ser preparadas a partir de una resina de polietileno parcialmente cristalina que es un polímero preparado con etileno, de preferencia etileno y al menos un monómero de alfa-olefina, v.gr. , un copolímero o terpolímero. El monómero de alfa-olefina generalmente tiene de alrededor de 3 a alrededor de
12 átomos de carbono, de preferencia de alrededor de 4 a alrededor de 10 átomos de carbono, y con mayor preferencia de alrededor de 6 a alrededor de 8 átomos de carbono. El contenido de co-monómero de alfa-olefina es generalmente menor a alrededor de 30% en peso, de preferencia inferior a alrededor de 20% en peso, y con la mayor preferencia de alrededor de 1 a alrededor de 15% en peso. Co-monómeros ejemplares incluyen propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 3-metil-l-penteno( 4-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, y 1-dodeceno. En una forma de realización, las resinas de baja polidispersidad tendrán pesos moleculares promedio en el rango de alrededor de 20,000 a alrededor de 500,000, de preferencia de alrededor de 50,000 a alrededor de 200,000. El peso molecular es determinado por técnicas usadas comúnmente, tales como cromatografía por exclusión de tamaños o cromatografía por permeación de gel . En una forma de realización, el polímero de baja polidispersidad tendrá una distribución de pesos moleculares, o polidispersidad (Mw/Mn, "M D" ) dentro del rango de alrededor de
1 a alrededor de 4 , de preferencia de alrededor de 1.5 a alrededor de 4, con mayor preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 4 , e incluso con mayor preferencia de alrededor de
2 a alrededor de 3. Tales productos son bien conocidos en la materia per se y son discutidos en las patentes US 5,907,942; 5,907,943; 5,902,684; 5,752,362; 5,814,399; y 5,749,202. En una forma de realización, los polímeros de baja polidispersidad así producidos generalmente tienen un contenido cristalino en exceso de al menos 10% en peso, generalmente en exceso de al menos 15% en peso. Las resinas de mLLDPE preferidas serán caracterizadas por una o mas de las formas de realización antes mencionadas, incluyendo las preferidas, las mas preferidas, etc. Como ejemplo no limitativo, un mLLDPE preferido de acuerdo con la presente invención está caracterizado por tener un peso molecular de 20,000 a 500,000 y una polidispersidad de alrededor de 2 a alrededor de 4; otro mLLDPE preferido de acuerdo con la presente invención está caracterizado por tener una polidispersidad de alrededor de 1 a alrededor de 4 y un contenido cristalino en exceso de al menos 10% en peso. Polímeros de mLLDPE útiles, de baja polidispersidad, están disponibles, entre otros, de Dow Chemical Company y Exxon Chemical Company, que son productores de polietilenos catalizados en un solo sitio o de geometría constreñida. Estas resinas están disponibles comercialmente como resinas de polietileno Enhanced Polyethylene , Elite, Affinity, Esxact, y Exceed. También incluidas dentro de la definición de mLLDPE de acuerdo con la presente invención están las resinas bimodales producidas por catalizadores que tienen al menos un componente de un catalizador en un solo sitio o de geometría constreñida que produce un polímero de baja polidispersidad. Ejemplos particularmente preferidos son resinas bimodales que tienen como un componente a una resina producida usando un catalizador de un solo sitio, de geometría constreñida, o de metaloceno, y teniendo una densidad que cae dentro del rango de densidad para LLDPE como se describió previamente. Las resinas bimodales son per se bien conocidas en la materia. En una forma de realización mas preferida, mPE útil adecuado para la presente invención incluye LLDPE por metaloceno (mLLDPE) bajo la marca Exceed, disponible de ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos. Particularmente preferido es el polietileno Exceed 1327CA y el polietileno Exceed 1018CA, ambos mLLDPEs comercialmente disponibles con un co-monómero C6 incorporado en ellos y producidos en fase gaseosa. En una forma de realización, una mezcla física adecuada para la segunda capa o capa(s) de epidermis de la estructura de película debe comprender de entre alrededor de 100 y 50% en peso de mPE . De preferencia, el mPE tiene un rango de densidad de 0.910 a 0.940 g/cm3, y con mayor preferencia 0.915 a 0.940 g/cm3( todavía con mayor preferencia 0.921 a 0.934 g/cm3, y aún de manera mas preferida 0.925 a 0.929 g/cm3. Componentes opcionales, en una cantidad de no mas de 50% en peso, incluyen LDPE y/o HDPE . LDPEs y HDPEs preferidos, en cuanto a los rangos de densidad, son los señalados en cualquier otra parte en la presente. Formas de realización preferidas también son seleccionados de los LDPEs o HDPEs comercialmente disponibles o conocidos discutidos en la presente. En otra forma de realización preferida, LDPEs adecuados para uso en esta segunda capa son LDPEs iniciados en radicales libres teniendo una densidad en el rango de 0.916 a 0.940 g/cm3, de preferencia 0.924 a 0.940 g/cm3. En una forma de realización, el LDPE mezclado físicamente con el HDPE en esta capa tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.940 g/cm3, con mayor preferencia 0.921 a 0.935 g/cm3. En otra forma de realización el LDPE mezclado físicamente con el HDPE en esta capa tiene una densidad en el rango de 0.916 a 0.927 g/cm3, y con mayor preferencia 0.921 a 0.926 g/cm3. De nuevo, ejemplos específicos preferidos de LDPEs son LD170BA y los grados experimentales EX489BA y EX514BA, antes mencionados. Se contemplan mezclas físicas de dos o mas LDPEs. El LDPE usado en esta segunda capa, si acaso, puede ser igual o diferente que el LDPE usado en la primera capa. HDPE particularmente preferido en esta segunda capa incluye HDPEs disponibles de ExxonMobil Chemical Co., de Houston, Texas, Estados Unidos, bajo las series HD, HDA, HMA, HRA, HRP, HDZ o HYA, o bajo la marca Paxon, particularmente HYA800 y HDZ222, antes discutidos. También se contemplan mezclas físicas de dos o mas polímeros de HDPE en esta capa. En el caso en que está presente HDPE en la segunda capa o capa de epidermis, puede ser igual o diferente que el HDPE en la primera capa. De esta manera, el polímero de HDPE tiene una densidad de mas de 0.940 g/cm3. En una forma de realización preferida, el HDPE en esta capa tiene una densidad de alrededor de 0.940 a alrededor de 0.970 g/cm3, con mayor preferencia de alrededor de 0.955 a alrededor de 0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 a 0.965 g/cm3. Esta segunda capa puede incluir diversos aditivos, como se discute mas adelante en mayor detalle. Sin embargo, se prefiere que esta segunda capa, que comprende mPE y opcionalmente HDPE y/o LDPE, no contenga aditivos de resbalamiento o anti-bloque. De manera adicional, en formas de realización, esta segunda capa o capa de epidermis puede incluir o excluir uno o mas de los siguientes: poliolefinas adicionales tales como VLDPE o polipropileno, agentes de resbalamiento o anti-bloque, y similares . Las técnicas de formación de películas de capas múltiples son bien conocidos para los técnicos en la materia, y el estado de la técnica está repleto de ejemplos: ver, por ejemplo, WO 01/98409. Cualquiera de estas técnicas puede ser usada para formar películas de capas múltiples de acuerdo con la presente invención, pero la mas preferida es la co-extrusión y provee la mejor ventaja de la invención con relación a estructuras de película de encogimiento de colación. También se contemplan películas vaciadas, particularmente en el caso donde al menos una capa de epidermis, como se describe mas plenamente mas adelante, comprende polipropileno. Aunque los técnicos en la materia apreciarán que el grosor de las capas puede ser ajustado con base en el uso final deseado, uno de los aspectos sorprendentes de la presente invención es que la composición de las capas de la presente invención provee películas de capas múltiples teniendo las propiedades apropiadas para encogimiento de colación al tiempo de que sean de calibre suficientemente delgado para ser comercial -mente atractivas. De esta manera, de acuerdo con una forma de realización de la invención, la primera capa que comprende HDPE, como se describió antes, y la segunda capa que comprende mPE, son co-extrudidas para formar una película de capas múltiples útil como película de encogimiento de colación. En la estructura envuelta de encogimiento de colación preferida, la segunda capa que comprende polietileno por metaloceno es la capa exterior, la primera capa que comprende HDPE estando en contacto con los artículos envueltos por encogimiento. En una forma de realización, la película de acuerdo con la invención consiste esencialmente en la primera capa que comprende HDPE y la segunda capa que comprende mPE. En una forma de realización mas preferida, la primera capa es de alrededor de
mieras de grosor y la segunda capa es de alrededor de 5 mieras de grosor. En otra forma de realización, la primera capa que comprende HDPE, antes descrita, está una capa de núcleo entre dos capas de epidermis, al menos una de las cuales es la segunda capa, que comprende mPE, antes descrita. Las dos capas de epidermis pueden ser iguales o diferentes, con la condición de que al menos una sea una segunda capa, como se describió antes, que comprende mPE . En esta forma de realización, se prefiere que ambas capas de epidermis también comprendan mPE .
Como se usa en la presente, el término "capa de epidermis" significa que la capa es la capa externa de la estructura. De esta manera, en una estructura de tres capas hay dos capas de epidermis y una capa de núcleo, emparedada por las capas de epidermis. Esta estructura será denotada A/B/A, donde la capa A denota una capa de epidermis, correspondiente a la segunda capa que comprende mPE, anterior, y la capa B denota la capa de núcleo, correspondiente a la primera capa antes descrita. Sin embargo, se reconocerá que las capas A no necesitan ser idénticas . En todavía otra forma de realización, la estructura incluye una capa que comprende HDPE sin un componente de polietileno por metaloceno, y una capa que comprende una mezcla física que comprende polietileno por metaloceno y HDPE. De manera opcional, la capa que comprende HDPE sin un componente de polietileno por metaloceno es emparedada entre dos capas de epidermis que comprenden mLLDPE, donde al menos una de las capas de epidermis comprende además HDPE. Las capas de epidermis en cualquiera de estas formas de realización "de epidermis y núcleo" (o A/B/A) pueden ser iguales o diferentes. Se contemplan capas de película adicionales, v.gr., entre uno o ambas de A/B, v.gr., como capas de amarre. Sin embargo, en la forma de realización preferida, la capa de núcleo B comprende HDPE y las capas de epidermis A comprenden mPE (es decir, correspondiente a una de las primera capas y dos de las segundas capas, respectivamente, como se describió antes) . La película final que comprende la estructura A/B/A puede ser simétrica o puede ser no simétrica. En una forma de realización mas preferida, la película de acuerdo con la presente invención comprende la estructura
A/B/A, donde las capas de epidermis A, que pueden ser iguales o diferentes, comprenden cada una, de manera independiente, un mPE teniendo una densidad de entre alrededor de 0.910 y 0.940 g/cm3, de preferencia 0.915 a 0.940 g/cm3, y opcionalmente un HDPE, de preferencia teniendo una densidad de entre alrededor de 0.940 y
0.970 g/cm3, con mayor preferencia 0.955 a alrededor de 0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 a alrededor de 0.965 g/cm3, y la capa de núcleo B comprende un HDPE, de preferencia teniendo una densidad de entre alrededor de 0.940 y 0.970 g/cm3, con mayor preferencia 0.955 a alrededor de
0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 a alrededor de 0.965 g/cm3, y un LDPE, de preferencia teniendo una densidad en el rango de 0.916 a 0.935 g/cm3, con mayor preferencia 0.921 a 0.930 g/cm3. En el caso donde hay HDPE en una o ambas de las capas de epidermis, el HDPE en cada capa es seleccionado de manera independiente y puede ser igual o diferente que la otra capa y/o la capa de núcleo. En esta estructura A/B/A preferida, se prefiere mas que la capa de núcleo B comprenda de 60 a 90% en peso, con mayor preferencia 70 a 80% en peso de LDPE, y 40 a 10% en peso de HDPE, con mayor preferencia de 30 a 20% en peso, y que las capas de epidermis A sean cada una, de manera independiente, seleccionada de 80 a 100% en peso, de preferencia 85-95% en peso de mPE, y 20 a 0% en peso de HDPE, con mayor preferencia de 15 a 5% en peso. En una forma de realización preferida, la estructura A/B/A es simétrica respecto de composición y grosor. En otra forma de realización preferida, la estructura A/B/A es no mas gruesa de 50 mieras y, con mayor preferencia, de alrededor de 40 mieras de grosor o menos . En otra forma de realización preferida, en una estructura que comprende las capas A/B/A de acuerdo con la presente invención, las capas de epidermis A comprenden cada una, de manera independiente, al menos una resina de mLLDPE y al menos una resina LDPE, y la capa de núcleo B comprende al menos una resina de LDPE y al menos una resina de HDPE. Una o mas capas adicionales pueden estar presentes entre las capas de epidermis y el núcleo, y la estructura puede ser simétrica o no simétrica de modo que, por ejemplo, una forma de realización incluye una estructura que consiste en una capa A, una capa de amarre, una capa B, una capa de amarre, una capa A; una estructura que consiste en una capa A, una capa de amarre, una capa B, una capa A y similares. Una forma de realización preferida es el caso donde la estructura consiste esencialmente en una capa A, una capa B, una capa A teniendo un grosor total de 2 milésimas de pulgada (50 mieras ± 10 mieras) , las capas estando en la relación, respectivamente, de alrededor de 15:70:15. En otra forma de realización preferida, las capas A comprenden de alrededor de 99 a alrededor de 80% en peso, de preferencia de alrededor de 98 a alrededor de 90% en peso de mLLDPE, y de alrededor de 1 a alrededor de 20% en peso, de preferencia de alrededor de 2 a alrededor de 10% en peso de LDPE. En otra forma de realización preferida, la capa B comprende de alrededor de 90 a alrededor de 50% en peso, de preferencia de alrededor de 85 a alrededor de 55% en peso, con mayor preferencia de alrededor de 85 a alrededor de 75% en peso de LDPE, y de alrededor de 10 a alrededor de 50% en peso, de preferencia de alrededor de 15 a alrededor de 45% en peso, con mayor preferencia de 15 a alrededor de 25% en peso de HDPE. Formas de realización preferidas adicionales incluyen combinaciones de las formas de realización antes mencionadas, formas de realización preferidas, y formas de realización mas preferidas, así como las densidades preferidas y mas preferidas para cada uno de los polietilenos prospectivos en esta capa, como se describe en las secciones apropiadas en la presente. Cada una de las capas antes mencionadas puede, de manera independiente, incluir o excluir ingredientes adicionales tales como agentes de resbalamiento o anti-bloque y/o poliolefi-nas adicionales, tales como polipropileno y/o VLDPEs . Una forma de realización particularmente ventajosa es una estructura A/B/A, como se describe en este párrafo, donde una de las capas A no contiene polipropileno y una de las capas A contiene polipropile-no . En una estructura envuelta por encogimiento de colación preferida, la capa que tiene el polipropileno estaría en contacto con al menos un artículo envuelto por encogimiento de colación. En todavía otra forma de realización, que puede ser una modificación de cualquiera de las formas de realización previas, la segunda capa o al menos una de las capas de epidermis comprende un mLLDPE , un HDPE , y un LDPE . En todavía otra forma de realización, la estructura comprende una capa de epidermis que comprende un mPE de acuerdo con la presente invención, una capa de núcleo que comprende HDPE de acuerdo con la presente invención, y una segunda capa de epidermis que comprende polipropileno. En una forma de realización preferida, una o mas de las capas de la estructura de película de capas múltiples de acuerdo con la invención pueden tener ciertos aditivos, tales como estabilizadores térmicos, pero en esta forma de realización preferida cada una de las composiciones de las diversas capas debe excluir de manera específica aditivos de resbalamiento o anti-bloque. Aditivos adecuados incluyen: rellenos, tales como sílice, talco, y similares; anti-oxidantes (v.gr., fenólicos impedidos tales como Irganox 1010 o Irganox 1076, disponibles de Ciba-Geigy) ; fosfitos (v.gr., Irgafox 168, disponible de Ciba-Geigy) ; aditivos anti-pegado y aditivos anti -estáticos ; agentes de pegajosidad, tales como polibutenos, resinas de terpeno, resinas de hidrocarburos alif ticos y aromáticos, metal alcalino y glicerol, estearatos y rosinas hidrogenadas; estabilizadores UV; estabilizadores térmicos; agentes de liberación; agentes anti -estáticos ; pigmentos; colorantes; tinturas; ceras; y similares . Cualquier mezclado físico requerido para hacer las composiciones para las capas de acuerdo con la presente invención puede ser llevado a cabo usando equipo convencional y métodos convencionales, tales como mezclado físico en seco de los componentes individuales y mezclado en estado fundido subsecuente en un mezclador, o mezclar los componentes juntos directamente en un mezclador, tal como un mezclador Banbury, un mezclador Haake, un mezclador interno Brabender, o un extrusor de tornillo sencillo o tornillos gemelos, incluyendo un extrusor de formación de compuestos y un extrusor de brazo lateral usado directamente corriente abajo de un proceso de polimerización o antes de la extrusión de la película. Ejemplos En los siguientes ejemplos, películas de tres capas, A/B/A de acuerdo con la invención y películas comparativas fueron producidas en un extrusor comercialmente disponible de Winmoller & Holscher. Las estructuras co-extrudidas fueron simétricas, teniendo un núcleo interno de 30 mieras de grosor y dos capas de epidermis, cada una de 5 mieras de grosor. Las condiciones de la máquina fueron las siguientes: (a) diámetro de troquel: 250 mm; (b) espacio de troquel: 1.4 mm; (c) relación de amplificación: 3.0; (d) temperatura del adaptador del extrusor de núcleo: 200°C; (e) lectura de temperatura del adaptador del extrusor de epidermis: 190°C; (f) temperatura del troquel: 200°C. Los diversos productos usados en los ejemplos de la Tabla 2 son identificados a continuación en la Tabla 1: Tabla 1
1Comercialmente disponible de ExxonMobil Versiones de desarrollo. Mejorado contra comercialmente disponible como LD170BA 3ASTM D-1238, condición E (carga de 2.16 kg, 190 °C)
Películas teniendo un grosor de 40 mieras fueron formadas usando las composiciones dadas en la Tabla 2. Los ejemplos 2-3, 5-6, 8-9 son ejemplos de la presente invención teniendo capas de epidermis que comprenden mPE y HDPE, y capas de núcleo que comprenden HDPE. Los Ejemplos 11-12, 14-15 y 17-20 son ejemplos de la presente invención teniendo capas de epidermis que comprenden mPE pero no HDPE, las capas de núcleo comprendien-do HDPE . Los demás ejemplos son para fines comparativos. Los resultados de las diversas pruebas llevadas a cabo son mostrados en la Tabla 3. La niebla es la niebla total medida de acuerdo con el método ASTM D1003 ; el brillo a un ángulo de 60° y a un ángulo de 20° es medido de acuerdo con el método ASTM D2457; la claridad es medida de acuerdo con el método ASTM D1746; los valores de desgarre Elmendorf son medidos ambos de acuerdo con el método ASTM D1922 ; los valores de fuerza térmica son ambos medidos de acuerdo con el método ASTM D2838-95, temperatura fija: 190°C; módulo secante al 1% relativo y la deformación al desplazamiento al 10% son ambos medidos de acuerdo con el método ASTM D882. La fuerza térmica es medida con base en el método ASTM D2838-95, procedimiento A, usando un probador Retramat suministrado por Prodemat S.A.
Tabla 2
Corriente Grosor Capas de Epidermis de Composición Capa Media de la Composición Presión Potencia fundido Motor Extrusor Extrusor Núcleo Núcleo (MPa) (% má . ) Relación Producto Radio Producto Radio Producto Radio Producto 1 40µp? 95% 1327CA 5% HYA800 80% EX489BA 20% LL1201XV 327 32%
2 40µp? 95% 1327CA 5% HYA800 80% EX489BA 20% HYA800 291 31%
3 40µp? 95% 1327CA 5% HDZ222 80% EX489BA 20% HDZ222 273 33%
4 40µp? 95% 1327CA 5% HYA800 70% EX489BA 30% LLI201XV 350 33%
40µ?1 95% 1327CA 5% HYA800 70% EX489BA 30% HYA800 292 30%
6 40µp? 95% 1327CA 5% HDZ222 70% EX489BA 30% HDZ222 271 29%
7 40µp? 95% 1327CA 5% HYA800 60% EX489BA 40% LL1201XV 367 35%
8 40µp? 95% 1327CA 5% HYA800 60% EX489BA 40% HYA800 306 31%
9 40µp? 95% 1327CA 5% HDZ222 60% EX489BA 40% HDZ222 271 29%
40µ?t? 85% 1327CA 15% EX489BA 80% EX489BA 20% LL1201XV 332 32%
11 40µp 85% 1327CA 15% EX489BA 80% EX489BA 20% HYA800 291 30%
12 40µG? 85% 1327CA 15% EX489BA 80% EX 89BA 20% HDZ222 276 29%
13 40µp\ 85% 1327CA 15% EX489BA 70% EX489BA 30% LL1201XV 353 34%
14% 40µp? 85% 1327CA 15% EX489BA 70% EX489BA 30% HYA800 298 30%
40µp? 85% 1327CA 15% WX489BA 79% ??489?? 30% HDZ222 275 30%
16 40 p? 85% 1327ca 15% WX489BA 60% ex489ba 40% 111201XV 367 35%
17 40µp? 85% 1327CA 15% ??489?? 60% ??489?? 40% ???800 304 32%
18 40µp? 85% 1327CA 15% ??489?? 60% ??489?? 40% HDZ222 272 30%
19 40µp? 85% 1327CA 15% EX514BA 70% EX514BA 30% HDZ222 294 32%
85% 1018CA 15% ?? 89?? 70% ??489?? 30% HDZ222 281 30%
22 40µp? 85% LL1201XV 15% ??489?? 70% ??489?? 30% LL1201XV 341 32%
Tabla 3
Corrida 1 2 3 4 5 6 1 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 22
Niebla 9.6 5.6 5 9.6 6.2 6 10.9 7.5 6.8 4 4.4 4.4 4.5 4.9 5.1 4.8 5.9 5.8 5.20 4.90 5.20
Brillo 60% 10 13 13.6 9.5 12.9 13.5 9.8 12.3 13.2 13.4 13.5 13.6 13.3 13.5 13.5 13.1 12.9 13.4 12.560 13.540 12.250
Brillo 20% 5.4 11.5 13.5 5.9 10.5 12.8 6.5 10.4 12.5 12.6 11.4 13.2 12.6 12.7 13 11.7 103 12.8 10.70 13.30 10.30
Mod. Sec. 339 449 429 340 493 492 338 547 564 334 380 409 329 444 471 327 4B8 539 426.0 451.0 322.0 1* MD MPa Mod. Sec. 367 512 516 362 544 555 376 633 672 391 4S9 505 382 505 571 385 583 674 543.0 517.0 371.0 1% TD MPa Claridad % 80 77 93 76 74 81 80 74 87 89 82 81 74 78 92 85 67 89 83.0 85.0 B3.0
Elmendorf MD g//jm 5.9 14.2 9.3 4.3 10.2 3.1 2.3 4.7 0.9 5.5 7.1 13.4 4.6 11 10.6 9.8 3.S 2.3 15. 40 3.960 5.560
Elmendorf 6 7.3 7.9 8.3 9.1 9.9 10 12 12.5 6.6 1.4 8 7.7 10 9.5 5.6 11.9 11.9 7.910 12.70 7.520
Fuerza 1.07 1.26 1.31 1.04 1.4 1.55 0.98 1.74 1.76 1.01 1.3 1.42 0.99 1.49 1.54 1 1.57 1.69 1.673 1.498 1.0 Térmica MD N/1S mm Deformación 14.8 17.4 16.8 15.0 18.2 18.2 15.0 19.1 19.1 14.7 16.2 16.2 14.4 17.0 17.2 14.3 18.0 18.4 16.7 16.5 14.1 desplazada 10% MD MPa Deformación desplazada 14.4 17.4 16.9 14.6 17.7 18.7 14.6 18.9 20.0 14.6 16.1 16.7 14.7 16.9 17.8 14.5 18.6 18.9 17.3 16.4 14.2 10% TD MPa
Pueden observarse diversas ventajas en la presente invención, de acuerdo con los ejemplos. Por ejemplo, la presión de fundido del extrusor de núcleo cae cuando se usan grados de HDPE en el núcleo en comparación con grados de LLDPE (Ejemplos 2-3, 5-6, 8-9, 11-12, 14-15, 17-20 versus 1, 4, 7, 10, 13, 16, 22). En el caso de las epidermis que comprenden polietileno por metaloceno y LDPE y el núcleo que comprende HDPE (Ejemplos 11-12, 14-15, 17-21) , los valores de módulo secante al 1% MD y TD fueron signi icativamente mas alto que en el caso donde no hubo HDPE en la capa de núcleo (Ejemplos 10, 13, 16, 22) . Entre otras cosas, el módulo secante al 1% provee una medida de la reducción de calibre posible usando estas películas. A mayor módulo secante al 1%, menor calibre (grosor de la película) requerido para aportar el mismo beneficio. El incremento en la resistencia a la deformación como se mide por la deformación desplazada al 10% es también un beneficio que abre las posibilidades de reducir el calibre. Un material mas delgado teniendo la misma rigidez y la misma resistencia (y por tanto de menor costo) es muy buscado. De manera similar, las epidermis compuestas por mezclas físicas de polietileno por metaloceno y HDPE que emparedan un núcleo que comprende HDPE (Ejemplos 2-3, 5-6 y 8-9) tenían un módulo secante al 1% superior con relación a los ejemplos con núcleos sin contener HDPE (Ejemplos 1, 4 y 7) . A mayor abundamiento, como es evidente de una inspección de las propiedades ópticas, el incremento en la resistencia y/o la reducción de calibre que acompañan la presencia de HDPE en el núcleo y/o la epidermis no son compensados de manera significativa por la pérdida de claridad o los valores de brillo. De hecho, es particularmente notable que el brillo a 20 y a 60 grados es bastante similar para los ejemplos de acuerdo con la presente invención, particularmente con respecto a los ejemplos que tienen HDPE tanto en el núcleo como en las epidermis con relación a los ejemplos que tienen HDPE en la epidermis pero no en el núcleo. Una pequeña diferencia en el brillo a 20 y 60 grados es importante para fines de despliegue, es decir el ángulo de observancia no es importante. En la Tabla 3, por ejemplo, puede verse que la diferencia en los valores de brillo a 20 y 60 grados es de alrededor de 0.1%, lo cual es despreciable. Típicamente para ejemplos de la presente invención, se observan diferencias del 2%. Mas aún, los ejemplos de acuerdo con la invención exhiben de manera uniforme valores de desgarre Elmendorf superiores (el número superior siendo una medida de mayor resistencia al desgarre) y una mayor fuerza térmica (una medida de la fuerza de retención cuando se envuelve por encogimiento alrededor de artículos colacionados. Ejemplo 23 Una película teniendo una estructura A/B/A con un grosor de 2 milésimas de pulgada, con una relación de grosor, respectivamente, de 15:70:15, fue producida en una línea de co-extrusión Maachi comercial. Las capas A consistieron en alrededor de 95% en peso de Exceed 1327CA y alrededor de 5% en peso de LD514. La capa B consistió en alrededor de 80% en peso de LD514BA y alrededor de 20% en peso de HDZ222. Ejemplo 24 Una película idéntica a la anterior, salvo que se sustituyó HDZ222 por LD514, fue producida en la misma manera. Una comparación de los Ejemplos 23 y 24 ilustra que una combinación de mLLDPE y LDPE como la capa de epidermis en este caso en particular da como resultado una reducción en el COF de alrededor del 15%, un incremento modesto en el brillo, y una reducción en la niebla de 10.4 en el Ejemplo 24 a 5.9 en el Ej emplo 23. La invención ha sido descrita anteriormente con referencia a numerosas formas de realización y ejemplos específicos. Muchas variaciones se sugerirán por sí mismas a los técnicos en la materia a la luz de la descripción detallada anterior. Todas esas variaciones evidentes están dentro del ámbito pretendido, pleno de las reivindicaciones anexas. Una forma de realización preferida es una estructura de película de capas múltiples teniendo al menos una primera capa que comprende HDPE y al menos una segunda capa, diferente de dicha primera capa, que comprende un polietileno por metaloceno; también formas de realización mas preferidas, que pueden combinarse en los casos en que sea adecuado, como lo reconocería un técnico en la materia en posesión de la presente divulgación, sin experimentación indebida: donde dicho polietileno por metaloceno es un mLLDPE; donde dicha primera capa comprende además LDPE en la cantidad de al menos 50% en peso, con base en la composición de la primera capa; donde dicha segunda capa comprende además al menos una poliolefina adicional seleccionada del grupo que consiste en HDPE, LDPE y sus mezclas, en una cantidad de entre 0.1 y 50% en peso; donde dicha primera capa que comprende HDPE es una capa de núcleo, dicha segunda capa que comprende un polietileno por metaloceno es una capa de epidermis, y comprendiendo además una segunda capa de epidermis; donde dicha primera capa que comprende HDPE es una capa de núcleo, dicha segunda capa comprendiendo un polietileno por metaloceno es una capa de epidermis, y comprendiendo además una segunda capa de epidermis, dicha segunda capa de epidermis comprendiendo un polietileno por metaloceno, que puede ser igual o diferente de la primera capa de epidermis; donde dicha primera capa que comprende HDPE es una capa de núcleo, dicha segunda capa que comprende un polietileno por metaloceno es una capa de epidermis, y comprendiendo además una segunda capa de epidermis, dicha segunda capa de epidermis comprendiendo un mLLDPE; donde dicha primera capa que comprende HDPE es una capa de núcleo, dicha segunda capa que comprende un polietileno por metaloceno es una capa de epidermis, y comprendiendo además una segunda capa de epidermis, dicha segunda capa de epidermis comprendiendo un mLLDPE y comprendiendo además al menos una poliolefina adicional seleccionada del grupo que consiste en HDPE, LDPE y sus mezclas, en una cantidad de entre 0.1 y 50% en peso; donde dicha segunda epidermis comprende un mLLDPE y comprende además una poliolefina seleccionada de HDPE, LDPE y sus mezclas, en una cantidad de entre 0.1 y 50% en peso; donde ninguna de las capas contiene aditivos de resbalamiento y anti -bloque ; cualquiera de las estructuras de tres o mas capas, donde el grosor total es de 70 mieras o menos, 60 mieras o menos, 50 mieras o menos, de preferencia 40 mieras o menos, o incluso con mayor preferencia donde dicha primera capa que comprende HDPE tiene un grosor de alrededor de 40 mieras o menos, de preferencia 30 mieras o menos, y cada una de dichas capas de epidermis tiene un grosor de alrededor de 10 mieras o menos, de preferencia 5 mieras o menos; y de preferencia donde la relación de las capas en la estructura A/B/A descrita en la presente está en el rango de, respectivamente, (15±5) : (70+10) : (15+5) , donde la estructura es simétrica o asimétrica con respecto a una o mas de las características de composición, dimensiones, capas adicionales, y similares, v.gr., donde la composición de las capas de epidermis es idéntica o diferente, donde hay capas adicionales, tales como capas de amarre, entre ninguna, una o ambas de las interfaces A/B, donde la relación de las capas A/B/A es 15:70:15, 20:70:10, etc. Otra forma de realización preferida es una película que comprende una estructura A/B/A, donde las capas A son capas de epidermis, que pueden ser iguales o diferentes, cada una siendo seleccionada independientemente de una mezcla física que comprende un mPE teniendo una densidad de entre alrededor de 0.910 y 0.940 g/cm3, de preferencia 0.915 a 0.940 g/cm3, y opcionalmente un HDPE, que si está presente de preferencia tiene una densidad de entre alrededor de 0.940 y 0.970 g/cm3, con mayor preferencia 0.955 a alrededor de 0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 a alrededor de 0.965 g/cm3, y/u opcionalmente un LDPE que, si está presente, de preferencia tiene una densidad de alrededor de 0.924 a alrededor de 0.940 g/cm3, o de alrededor de 0.916 a alrededor de 0.935 g/cm3, o de alrededor de 0.926 a alrededor de 0.935 g/cm3, o de alrededor de 0.916 a alrededor de 0.927 g/cm3, o de alrededor de 0.921 a alrededor de 0.926 g/cm3, o de alrededor de 0.925 a alrededor de 0.930 g/cm3, o 0.916 a 0.940 g/cm3, o de alrededor de 0.924 a 0.935 g/cm3, y otras formas de realización que incluyen LDPEs teniendo densidades de cualquiera de los límites de densidad inferior especificados a cualquiera de los límites de densidad superior especificados en la presente, por ejemplo 0.921 a 0.940 g/cm3, 0.926 a 0.940 g/cm3, o 0.925 a 0.935 g/cm3, y B es una capa de núcleo que comprende una mezcla física que comprende un HDPE, de preferencia teniendo una densidad de entre alrededor de 0.940 y 0.970 g/cm3, con mayor preferencia 0.955 a alrededor de 0.965 g/cm3, y con la mayor preferencia de alrededor de 0.960 a alrededor de 0.965 g/cm3, y un LDPE, de preferencia teniendo una densidad en el rango de 0.916 a 0.935 g/cm3, con mayor preferencia 0.925 a 0.930 g/cm3, y también incluyendo los rangos de densidad antes señalados para la una o mas capas de epidermis y también formas de realización mas preferidas de esta estructura A/B/A, donde la capa de núcleo B comprende 60-90% en peso, con mayor preferencia
70-80% en peso de LDPE, y 40-10% de HDPE, con mayor preferencia 30-20% en peso, y las capas de epidermis A son seleccionadas, cada una, de manera independiente, de 80-100% en peso, de preferencia 85-95% en peso de mPE, y 20-0% en peso de HDPE, LDPE, o sus mezclas, con mayor preferencia 15-5% en peso; y una forma de realización mas preferida de cualquiera de las formas de realización anteriores donde dichas capas A y B, cuando se forman en una estructura A/B/A co-extrudida que tiene un grosor total de menos de 60 mieras o menos de 50 mieras, tiene un módulo secante al 1% MD de al menos 335 MPa, de preferencia 400 MPa, con mayor preferencia 500 MPa, y un módulo secante al 1% TD de al menos 335 MPa, de preferencia 400 MPa, con mayor preferencia 500 MPa, y todavía con mayor preferencia 600 MPa, los valores de módulo secante medidos de acuerdo con el método ASTM D882; y también cualquiera de las formas de realización anteriores donde las capas A y la capa B, cuando se forman en una estructura A/B/A co-extrudida que tiene un grosor total de menos de 50 mieras, tiene una diferencia en brillo a 20 y 60 grados de 2% o menos, los valores de brillo siendo medidos de acuerdo con el método ASTM D2457.
Formas de realización preferidas adicionales de cualquiera de las anteriores incluirían las películas teniendo uno o mas parámetros de desempeño antes señalados en la sección experimental, y también incluiría películas que tienen capas adicionales, tales como A/B/C/D/E, donde las capas de epidermis
A y E, que pueden ser iguales o diferentes, correspondientes a la composición antes señalada para la capa de epidermis A en la estructura A/B/A o donde A corresponde a la capa de epidermis A y E corresponde a una capa que comprende polipropileno, la composición C corresponde a la composición antes señalada para la capa de núcleo B en la estructura A/B/A, y B y D, que pueden ser iguales o diferentes, corresponden a capas que pueden ser seleccionadas de capas de amarre, capas de material re-procesado, sin limitación a éstas, y en formas de realización preferidas, las capas adicionales que tienen la composición correspondiente a la capa B en la estructura A/B/A previamente descrita. En una forma de realización, la estructura que comprende las capas A/B/A, como se describe en la presente, no contiene una capa de barrera de oxígeno en la estructura. Sin embargo, uno de los usos particularmente benéficos de la película de encogimiento de colación que comprende las capas A/B/A de acuerdo con la invención se refiere a envolver artículos que tienen una capa de barrera de oxígeno primaria, v.gr., artículos perecederos tales como carnes . Las barreras de oxígenos primarias típicas son discutidos en la publicación WO 95/00333 antes citada, tales como copolímero de cloruro de vinilideno, y pueden también incluir copolímeros de etileno y alcohol vinílico (copolímeros EVOH) . Otras formas de realización preferidas son películas co-extrudidas, películas termo-encogibles , películas vaciadas, películas insufladas, y estructuras envueltas por encogimiento de colación de acuerdo con cualquiera de las formas de realización precedentes (incluyendo formas de realización preferidas, formas de realización mas preferidas, etc.). Las designaciones comerciales usadas en la presente son usadas tal cual, indicando que pueden estar protegidas por ciertos derechos de marca, v.gr., pueden ser marcas registradas en diversas jurisdicciones. Todas las patentes y solicitudes de patente, procedimientos de prueba (tales como los métodos ASTM y similares) , y otros documentos citados en la presente, son incorporados en su totalidad por referencia en la medida en que tal divulgación no sea inconsistente con esta invención y para aquéllas jurisdicciones en las cuales se permite tal incorporación .