MXPA03010759A - Microesferas expandibles para aislamiento de espuma y metodos. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan particulas o microesferas termoexpandibles huecas que contienen agentes de soplado hidrocarburicos y tienen un polimero de revestimiento que puede ser ablandado al inicio de la temperatura de expansion y solidificado a una temperatura mayor (termoendurecer) en un estado expandido. De manera preferible, las microesferas tienen un revestimiento de polimero expandible termicamente o reticulable termicamente y un interior hueco que contiene un liquido hidrocarburico que hierve a una temperatura inferior a la temperatura de reticulacion activada por calor del revestimiento de polimero. La reticulacion del polimero de revestimiento durante o despues de la expansion, la cual es activada por calor a una temperatura elevada, puede solidificar el polimero de revestimiento, y, entonces mantener el volumen expandido de las microesferas. Las particulas de polimero termoendurecibles, termoexpandibles, son utiles en aislamiento, embalaje, para fabricar materiales de espuma como espumas rigidas de poliuretano y poliisocianurato. Las microesferas termoendurecibles inventadas pueden mejorar sustancialmente el porcentaje de celulas cerradas y la resistencia a la compresion de los materiales de espuma y hacer la manufactura de espuma menos peligrosa.

Description

MICROESFERAS EXPA DIBLES PARA AISLAMIENTO DE ESPUMA Y METODOS CAMPO DE LA INVENCION Esta invención se relaciona con partículas poliméricas termoendurecibles , térmicamente expandibles, y de manera más particular con partículas que contienen un líquido expandible por calor dentro de las partículas y un revestimiento polimérico el cual puede ser reticulado a una temperatura elevada cuando las partículas se expanden o durante su expansión. De manera preferible, las microesferas son preparadas usando poli (vinil amina) como coestabilizador y sílice coloidal como estabilizadores y son usadas en la manufactura de espumas, particularmente espuma de poliisocianurato rígida, donde las microesferas se expanden durante el proceso de manufactura de la espuma.

ANTECEDENTES Las microesferas expandibles huecas que contienen agentes de soplado líquidos volátiles encapsulados en ellas son empleadas, de manera benéfica, como cargas en piezas fundidas resinosas sintéticas, como agentes de carga o abultantes en textiles y papel, como recubrimientos aislantes delgados, como agente de soplado para otros polímeros, y similares. La síntesis de partículas expandibles es descrita en numerosas patentes, como las Patentes Estadounidenses Nos. 3,615,972; -4,049,604; 4,016,110; 4,582,756; 5,861,214; 5,155,138; EP 559,254; y publicación PCT No. WO/20465. Esas publicaciones enseñan como sintetizar microesferas termoplásticas expandibles . Los revestimientos de microesferas termoplásticas convencionales son expandidos aplicando calor, pero se ablanda nuevamente y, entonces, se rompen fácilmente, cuando son recalentados. Los revestimientos de polímero termoplástico expandidos convencionales también se romperán fácilmente cuando se mantengan a alta temperatura durante un periodo de tiempo prolongado. Esas características de las microesferas termoplásticas de la técnica anterior limitan sustancialmente las aplicaciones de microesferas termoexpandibles en el área donde se requiere una célula cerrada y alta resistencia mecánica, como en la manufactura de espumas rígidas de poliuretano y poliisocianurato . Los inventores han reconocido que sería deseable producir microesferas termoexpandibles que puedan comenzar a expandirse a una temperatura relativamente baja (por ejemplo, 60° ó 70°C) y que tengan un polímero de revestimiento de las microesferas que quede altamente reticulado a una temperatura mayor (por ejemplo, 120° ó 130°C) cuando las microesferas se expandan completamente. La reticulación del polímero del revestimiento es inactiva al inicio de la temperatura de expansión y será activada a una temperatura mayor cuando las microesferas se expandan completamente y, entonces, termoendurece el revestimiento de las microesferas expandidas . Para crear esas microesferas deseables, los inventores han reconocido varios problemas en la manufactura convencional de microesferas en sí . Si se considera la fase acuosa en un proceso hipotético usado para preparar microesferas de polímero, el proceso parece un proceso de polimerización en suspensión, es decir que una fase acuosa contendrá un estabilizador, sin iniciador presente, y es agregado ún inhibidor a la fase acuosa para evitar que ocurra la nucleación homogénea en la fase acuosa, dando como resultado una ampliación de la distribución del- tamaño de partícula. Los inventores han reconocido que la estabilización del crecimiento de las microesferas de polímero puede ser lograda mediante la adición de sílice coloidal. El estabilizador de sílice coloidal es solo uno de varios componentes que necesitan ser ubicados en la interfaz agua/aceite. Un poliéster (preparado a partir de una combinación de dietanol amina y ácido adípico en proporciones equimolares) es con frecuencia recomendado como coestabilizador cuando se use sílice coloidal, como es enseñado por las Patentes Estadounidenses Nos. 3,615,972; 4,582,756; y 5,834,526. Sin embargo, han sido encontradas dificultades sustanciales en el mantenimiento del control de calidad deseado de la amina/poliéster ácido de acuerdo a lo reportado en la Patente Estadounidense No. 4,016,110. La variación en las propiedades de poliéster da como resultado variación lote a lote de las microesferas expandibles preparadas usando el poliéster. Para el poliéster convencional, ha sido recomendado un pH menor de 7 para impartir buena estabilidad a la sílice coloidal, la cual exhibe un comportamiento similar al de un polielectrolito, un policatión en este caso. El comportamiento del polielectrolito en una interfaz cargada opuestamente depende de la concentración del polímero agregado al sistema. A concentraciones bajas de polielectrolito, ocurre la formación de cavidades abovedadas entre partículas, y toma lugar la aglomeración de las partículas de sílice coloidal. La configuración del polielectrolito en la capa absorbida es afectada dramáticamente por la presencia de electrolitos en la fase acuosa. Se obtendrá una floculación significativa con polielectrolitos de alta masa molar a una concentración baja de polielectrolito. De este modo, los inventores reconocen que el peso molecular del polielectrolito y la estabilidad del peso molecular durante el proceso de polimerización son muy importantes. Sin embargo, una estructura de poliéster en el esqueleto es muy sensible a hidrólisis debido al bajo pH, alta temperatura y la cantidad de agua. De este modo, sería deseable que estuviera disponible un coestabilizador mejorado cuando sea usada sílice coloidal en la preparación de microesferas de polímero . La · remoción del estabilizador usado en la preparación de las microesferas es usualmente difícil, como se describe en Patentes Estadounidenses Nos. 5,155,138 y 5,834,526. La sílice coloidal remanente sobre las microesferas después de la polimerización puede tener influencia sobre la remoción de agua y la expansión de las microesferas. El coestabilizador juega un papel importante en el lavado del estabilizador de sílice coloidal. Como es reconocido por los inventores, algunas aplicaciones requieren que las microesferas contengan un contenido de agua muy bajo. De 'este modo, los inventores han reconocido que han deseado usar un coestabilizador que pueda facilitar el lavado del estabilizador/coestabilizador después de la polimerización de las partículas de polímero, dando como resultado un proceso más simple y menor contenido de agua en las microesferas resultantes . En una aplicación, las microesferas son usadas en la manufactura de espuma sintética. Las espumas y los procesos para su producción son bien conocidas en la técnica. Esas espumas son producidas, típicamente, haciendo reaccionar ingredientes como un poliisocianato con un material reactivo con el isocianato como un poliol en presencia de un agente de soplado.

Las- espumas sintéticas tienen muchos usos y son producidas en muchas formas. Los paneles de aislamiento de espuma rígida son usados en la construcción de edificios. El material blando de espuma es usado para el aislamiento de refrigeradores,. La espuma flexible es usada en la manufactura de automóviles y muebles . Los productos de espuma formados son usados para fachadas de edificios y efectos ornamentales para usos interiores y exteriores . Los productos de espuma son, de manera general, altamente inflamables, cuando están constituidos únicamente de sus componentes básicos. Ha sido usada una variedad de materiales en el pasado para impartir resistencia al fuego a las espumas. Por ejemplo, pirorretardante líquidos estándar como los productos de TRIS (-cloro-2-propil) fosfato, comercialmente disponibles como ANTI-BLAZE 80 de Albright y ilson y como PCF de Akzo Nobel han sido usados convencionalmente para incrementar la resistencia al fuego de la espuma. Esos aditivos pueden ser usados para producir la espuma catalogada como Clase Mutua Industrial 1 cuando son usados hidrocarburos halogenados orgánicos, como el 1,1-dicloro-l-fluoretano (HCFC-141b) como agente de soplado principal . Puesto que el uso de ciertos hidrocarburos halogenados puede tener efectos ambientales dañinos, también es deseable proporcionar una espuma hecha con hidrocarburo no halogenado como el agente de soplado principal. Sin embargo, espumas similares hechas con hidrocarburos no halogenados, como el iso-pentano y/o ciclopentano, usados como el agente de soplado principal no producen una espuma catalogada como Clase Mutua Industrial 1. En esos casos, el uso de grafito expandible como pirorretardante para espumas de polímero puede ser empleado como se describe en la Publicación Internacional No. WO 01/72863 Al. Fabricar espuma, con un hidrocarburo no halogenado, como el isopentano, como el agente de soplado principal requiere convencionalmente que se tomen medidas de seguridad caras para evitar el fuego y explicar el peligro inherente al almacenamiento de esos agentes de soplado . Las solicitantes han reconocido que los beneficios de usar hidrocarburos no halogenados en la manufactura de espuma pueden hacerse realidad sin los peligros de seguridad convencionales a través del uso de las microesferas de la invención las cuales encapsulan ese material altamente inflamable.

SUMARIO Se proporcionan partículas o microesferas termoexpandibles huecas que contienen agentes de soplado hidrocarbúricos y que tienen un polímero de revestimiento que puede ser ablandado al inicio de la temperatura de expansión y solidificado a una temperatura mayor (termoendurecimiento) en un estado expandido. Esa partícula es ventajosa para usarse en aplicaciones de espuma donde la célula cerrada y la resistencia mecánica de las espumas son importantes. De manera preferible, las partículas termoexpandibles , termoendurecibles huecas tienen una forma generalmente esférica y son de entre 0.1 a 150 micrómetros de tamaño. El polímero de revestimiento preferiblemente contiene de 0.5 a 20% en peso e unidades monoméricas reticulables térmicamente sobre la base del peso del polímero. El volumen de la porción hueca es, de manera preferible del 5 a 50% del volumen total; y tiene encapsulado dentro de la porción hueca de aproximadamente 5 hasta 70% en peso, sobre la base del peso total de la partícula de hidrocarburo, fluido de entre 3 y 7 carbonos, el cual tiene una temperatura de ebullición de entre aproximadamente -60°C y 70°C. La temperatura de ebullición del fluido es inferior a la temperatura de fusión del polímero de revestimiento no termoendurecible . Otro aspecto de la invención es el proceso mediante el cual son preparadas las partículas novedosas. Se ha descubierto que puede lograrse un alto grado de encapsulacion de agentes soplantes, encapsulacion simétrica de una sola gotícula, y un ba o grado' de reticulación prematura cuando se sintetizan las partículas usando dos niveles de temperatura de polimerización (proceso de polimerización a baja y alta temperatura) .

Las microesferas de la. invención son usadas, de manera ventajosa, para producir espuma. El agente de soplado encapsulado proporciona un suministro relativamente seguro de este material volátil al proceso de fabricación de la espuma, proporcionando a la vez beneficios estructurales . De manera preferible, una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato se produce usando microesferas expandibles las cuales encapsulan un agente de soplado primario. Expandiéndose durante el proceso de fabricación de la espuma, las microesferas funcionan como un agente de soplado. La espuma preferiblemente tiene al menos 10% en peso de microesferas expandibles las cuales encapsulan un compuesto químico hidrocarbúrico no halogenado o una mezcla de compuestos químicos hidrocarbúricos no halogenados y menos del 2% en peso de cualesquier agentes de soplado no encapsulados. Ajustando las características superficiales, el revestimiento polimérico de las microesferas de la invención queda anclado a la espuma a través de la reticulación de la red antes de la expansión de las microesferas. Esto mejora la estabilidad estructural de la espuma rígida. Aunque la sílice coloidal es un estabilizador preferido usado en la fabricación de las microesferas poliméricas , la sílice sobre el revestimiento de la microesfera puede inhibir la reticulación de la red de las microesferas dentro de la espuma. De este modo, el uso de un tratamiento con peróxido de hidrógeno sobre las microesferas , como se describe en la Patente Estadounidense No. 4, 179,546, ayuda a la remoción de sílice, lo cual a su vez promueve la reticulación de la red de la microesfera con ' la espuma en el proceso de fabricación de la espuma. De manera preferible, se usan dos tamaños promedio diferentes de microesferas cuando se produce pieza dura o blanda para mejorar la rigidez y resistencia estructural. De manera preferible, al menos 30% de las microesferas tienen un diámetro no expandible promedio relativamente pequeño con una desviación estándar de menos de 3 micrómetros y al menos 30% de las microesferas tienen un diámetro no expandido promedio relativamente grande con una desviación estándar de menos de 9 micrómetros. El diámetro no expandido de las microesferas más grandes está, de manera preferible, entre 10 y 200 micrómetros al menos y es 1.5 veces mayor que el diámetro no expandido de las microesferas más pequeñas. La espuma puede tener al menos 45% de las microesferas .que tengan el diámetro no expandido promedio más pequeño con una desviación estándar de menos de 2 micrómetros y al menos 45% de las microesferas que tengan el diámetro no expandido promedio más grande con una desviación estándar de menos de 8 micrómetros, donde el diámetro más grande es de entre 10 y 100 micrómetros y al menos dos veces mayor que el diámetro más pequeño . Para mejores resultados, la espuma es producida a través del mezclado de los materiales constituyentes, incluyendo las microesferas expandibles usando un extrusor de tornillo. De manera alternativa, puede usarse el mezclado convencional para el proceso de manufactura de la espuma. Un objeto de la invención es proporcionar varios métodos para fabricar espumas, incluyendo el uso de un extrusor y el uso de microesferas que encapsulan agentes hidrocarbúricos no halogenados para reducir el grado de condiciones de manufactura peligrosas . Otros objetos y ventajas de la presente invención se volverán evidentes a través de la descripción de las modalidades preferidas hasta ahora.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una gráfica que ilustra el efecto de la cantidad de etanol y la cantidad de PVAm sobre el tamaño de la microesfera. La Figura 2 es una gráfica del contorno que muestra el tamaño de partícula con respecto a la cantidad de PVAm y etanol . La Figura 3 es una gráfica de contorno que muestra el volumen expandido de 0.2 g de polvo de microesferas medido a 80°C. La Figura 4 es una fotografía de las microesferas del Ejemplo 54 de la muestra CMOl antes de la expansión.

La Figura 5 es una fotografía de .las microesferas del Ejemplo 54 de la muestra CMOl después de la expansión. La Figura 6 es una fotografía de las microesferas del Ejemplo 57 de la muestra CM04 antes de la expansión. La Figura 7 es una fotografía de las microesferas del Ejemplo 57 de la muestra CM04 después de la expansión. La Figura 8 es una fotografía de las microesferas del Ejemplo 68 de la muestra CM15 antes de la expansión. La Figura 9 es una fotografía de las microesferas del' Ejemplo 68 de la muestra CM15 después de la expansión. La Figura 10 es una ilustración esquemática de un aparato para extruir espuma polimérica, o dispersiones para usarse en la fabricación de esa espuma, de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención. La Figura 11 es una vista lateral en corte transversal del cabezal del extrusor del extrusor de la Figura 10. La Figura 12 es una tabla de las formulaciones de piezas duras preferidas. La Figura 13 es una tabla de las formulaciones de piezas blandas preferidas . La Figura 14 es una tabla de una formulación en fase acuosa preferida usada para los Ejemplos 70-71. La Figura 15 es una tabla de una formulación en fase oleosa preferida usada para el Ejemplo 70.

La Figura 16 es una tabla de una formulación en fase oleosa preferida usada para el Ejemplo 71.

DESCRIPCION DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Las microesferas expandibles tienen un revestimiento polimérico expandible que encapsula en él una gotícula de un agente de expansión líquido como un hidrocarburo de temperatura de ebullición baja u otro material volátil que, de manera general, no es un solvente para el polímero. Tras el calentamiento de las microesferas expandibles a una temperatura suficiente para producir plastificación térmica del revestimiento, las microesferas se expanden para formar un revestimiento polimérico lleno de gas o vapor hueco de varias veces el diámetro de las microesferas no expandidas . El polímero de revestimiento puede contener agentes reticulantes activables por calor que permanezcan inertes a una temperatura inferior qué la temperatura de reticulación, la cual es mayor que la temperatura de ablandamiento del polímero de revestimiento. La temperatura de ablandamiento es equiparable a la temperatura de transición vitrea del revestimiento de la microesfera expandible. Cuando la temperatura alcanza el punto inicial de reticulación activable por calor o superior, los agentes reticulantes activables por calor reticulan, dando como resultado la solidificación del polímero de revestimiento a temperatura alta (mayor que la temperatura de expansión) . El polímero de revestimiento especial hace que las microesferas de la invención posean un comportamiento de expansión especial: ellas se expanden en una forma que es similar a la de las microesferas termoplásticas convencionales cuando son expuestas a una temperatura mayor que la temperatura de ablandamiento del polímero de revestimiento y menor que el inicio de la reticulación activable por calor; su polímero de revestimiento se expande y al mismo tiempo retícula, cuando son expuestas a una temperatura mayor que la del inicio de la reticulación activable por calor; se expanden a una relación de expansión máxima y a continuación el polímero de revestimiento solidifica, manteniendo el volumen expandido de las microesferas cuando son expuestas por primera vez a una temperatura mayor que la temperatura de ablandamiento del polímero de revestimiento y a- continuación se expone a una temperatura mayor que el inicio de la reticulación activable por calor cuando las microesferas se expanden completamente. Cuando son producidas, las partículas no expandidas son completamente esféricas. Durante la expansión, la forma esférica se mantiene sustancialmente si la encapsulación de líquido volátil es simétrica y el revestimiento de polímero es homogéneo en su composición. Los agentes reticulantes activables por calor, cuando son usados, son preferiblemente compuestos orgánicos que contienen un tipo de enlaces dobles insaturados, polimerizables , y un tipo de grupos funcionales, como la N-metilol acrilamida, - (isobutoximetil) acrilamida, metilolmetacrilamida, . " isobutoximetilacrilamida, metacrilato. de glicidol, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de acetoacetoxietilo, y similares. Esos grupos funcionales quedan pendientes de los esqueletos del polímero de revestimiento cuando los enlaces dobles insaturados han polimerizado y se ha formado el revestimiento de las microesferas . Esos grupos funcionales pendientes son inertes a baja temperatura y pueden reaccionar entre sí a temperaturas elevadas cuando las microesferas se expanden completamente para formar la red reticulada y termoendurecen las microesferas expandidas. Las microesferas no expandidas generalmente tienen un diámetro promedio numérico de entre aproximadamente 1 a 200 micrómetros, de manera preferible de 1 a 100 micrómetros, de manera más preferible de 1 a 50 micrómetros. Los tamaños de partícula y las distribuciones de tamaño son medidas por el Analizador de Distribución de Tamaño de .Partícula de Difracción Láser Horiba LA-910, el cual es capaz de medir una amplia gama de diámetros de partícula desde partículas muy pequeñas (<1.0 micrómetros) hasta grandes (1,000 mierómetros) . El líquido hidrocarbúrico volátil será retenido en la porción hueca justo después de la expansión. Tras volverse rígidas por reticulación o enfriamiento, las microesferas de la presente invención se vuelven impermeables al intercambio de gas y retienen sus características de impermeabilidad durante el enve ecimiento. Esto es ventajoso para reducir las condiciones peligrosas en la manufactura de espuma, puesto que el almacenamiento y procesamiento de espuma usando materiales hidrocarbúricos altamente inflamables/explosivos, como el iso pentano, como un componente separado- podrán reducirse en gran medida o eliminarse. El polímero termoendurecible expandible preferido que es usado en la fabricación de las microesferas de la invención es un polímero orgánico producido a partir de la copolimerización de monómeros di- o multifuncionales como la n-metilol acrilamida, metacrilato de glicidol, n-isobutoximetil acrilamida, metacrilato de dimetilaminoetilo, y similares, preferiblemente n-metilol acrilamida con uno o dos monómeros raonofuncionales seleccionados de: (1) compuestos que contienen nitrilo como el acrilonitrilo, metacrilonitrilo , y similares, (2) compuestos aromáticos de alquenilo como el estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, vinil-xileno, cloroestireno, bromoestireno, y similares, (3) compuestos que contienen acrilato o metacrilato, como los acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, donde el grupo alquilo tiene un número de carbonos de 1 a 25, acrilatos aromáticos, metacrilatos aromáticos, monómeros de diacrilato, dimetacrilato, poliacrilatos y polimetacrilatos , y muchos otros compuestos que contengan funcionalidades como el acrilato o metacrilato de isobornilo, o algunos compuestos de acrilato o metacrilato oligoméricos, (4) compuestos de vinil alquil éster, como el acetato de vinilo, donde los grupos alquilo son un número de carbonos de 1 a 25, (5) compuestos de vinil alquil éter como el butil vinil etilo, donde el grupo alquilo es de un número de carbonos de 1 a 25, (6) monómeros halogenados como el cloruro, de vinilo, cloruro de vinilideno, bromuro de vinilo, y similares. La temperatura de transición vitrea (Tv) del copolímero de revestimiento antes de su reticulación activada por calor puede ser ajustada por la composición de copolímeros (la relación de componentes de Tv alta y Tv baja) para preparar el revestimiento de copolímero con temperatura de ablandamiento específica antes de la reticulación activada por calor.

Preferiblemente se usa una pequeña cantidad de agente reticulante normal (diferente a la del agente reticulante activable por calor) para proporcionar el polímero de revestimiento ligeramente reticulado . Esto proporciona a las microesferas de polímero una región plana con propiedades similares a la del caucho. La región plana con propiedades similares a las del caucho puede ser extendida a una temperatura de relativamente mayor para incrementar la temperatura de fusión sin modificar su punto de aparición inicial de la transición vitrea usando el agente reticulante normal mencionado anteriormente . Los agentes reticulante normales preferidos son compuestos orgánicos con dos enlaces dobles no saturados como el cianurato de trialilo, dimetacrilato de hexametileno, dimetacrilato de etilen glicol, triacrilato de trimetilolpropano, metacrilato de alilo, y similares, preferiblemente cianurato de trialilo. La temperatura de transición vitrea y la temperatura de fusión del revestimiento de polímero es determinada usando calorimetría de exploración diferencial (CED) . El líquido volátil encapsulado puede ser un compuesto orgánico o la mezcla de varios compuestos orgánicos de entre 3 y 7 átomos de carbono que tengan una temperatura de ebullición normal de entre -60°C y 70°C, como el butano, pentano, hexano, heptano, isobuteno, isobuteno, isopentano, neopentano, ciclopropano, ciclobutano, ciclopropano, y similares, preferiblemente isopentano. El hidrocarburo de soplado es elegido de modo que sea gaseoso a una temperatura inferior a la temperatura de transición vitrea del copolímero termoplástico . El iniciador de la polimerización por radicales libres de la invención puede ser cualquier compuesto orgánico que sea capaz de generar radicales libres a cierto intervalo de temperatura. Los ejemplos típicos incluyen peróxidos orgánicos e iniciadores azo como los compuestos azobis.

Microesferas Sin Agente de Reticulación Activable Por Calor Para preparar las microesferas expandibles a baja temperatura de la invención - sin agente reticulante activado por calor, se preparó una mezcla oleosa que contenía los monómeros a partir de los cuales se produjo el termoplástico, el líquido orgánico volátil, el agente de reticulación, y un iniciador de la polimerización por radicales libres. De manera general, las cantidades de los ingredientes en esta mezcla oleosa serán de 50 a 95% en peso del monómero, del 5 al 50% en peso de líquido orgánico volátil, del 0 al 0.5% en peso del agente reticulante, y del 0.1 a. 3% en peso del iniciador de la polimerización por radicales libres. Se preparó una fase acuosa mezclando agua, un estabilizador de dispersión de partículas coloidales, como una sílice fumante o gel de sílice u otras partículas coloidales orgánicas, un coestabilizador, la poli (vinil amina) . con diferentes pesos moleculares de entre 500 a 250,000 g'/mol, de manera preferible de 25,000 g/mol, y un inhibidor de radicales libres soluble, acuoso, como el dicromato de sodio o potasio. El pH de la mezcla acuosa se ajustó entre 3 y 4, de manera preferible 3.5 usando un ácido, como el ácido clorhídrico, ácido acético, ácido hidronítrico , y similares. La composición de la fase acuosa afecta el tamaño de las gotxculas de aceite cuando la fase oleosa y la fase acuosa son mezcladas . El término "aceite" se usa aguí como genérico a líquidos que son insolubles en agua. Las dos mezclas líquidas son mezcladas por medio de una fuerza frotante mecánica fuerte y la mezcla se deja coalescer. Las fases oleosa y acuosas son mezcladas en una relación de entre 1:25 a 2:1 de mezcla oleosa a mezcla acuosa. Dependiendo de la relación y la composición de las mezclas oleosa y acuosa, es controlado el tamaño de las gotículas de líquido Oleoso polimerizable . El tamaño de esas gotículas, junto con las condiciones de polimerización, determinará el tamaño de las perlas de las microesferas no expandidas . Las partículas coloidales sólidas que son usadas en la mezcla acuosa deben ser insolubles pero dispersables en agua e insolubles y no dispersables en, pero humectables por, el líquido polimerízabl . Los coloides sólidos deben ser mucho más hidrofilicos que los oleofilicos para permanecer dispersados completamente dentro del líquido acuoso. Los coloides sólidos preferidos en esta invención son aquellos que tienen partículas que, en el líquido acuoso, retiene una forma relativamente rígida y discreta y un tamaño dentro de los límites establecidos . Las partículas pueden ser hinchadas en gran medida e hidratadas extensivamente, siempre que la particular hinchada no tenga una forma definida, caso en el cual el tamaño efectivo es aproximadamente el de la partícula hinchada. Las partículas pueden ser esencialmente moléculas únicas, como en el caso de las resinas reticuladas de peso molecular extremadamente alto, o pueden ser agregados de muchas moléculas. Los materiales que se dispersan en agua para formar soluciones verdaderas o coloidales en las cuales las partículas tienen un tamaño inferior al intervalo establecido o en las cuales las partículas son tan difusas que carecen de una forma y dimensión discernibles no son tan adecuados como estabilizadores por su coalescencia limitada. La cantidad de coloide sólido que es empleada es usualmente tal que corresponde de aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10 o más gramos por 100 centímetros cúbicos del líquido polimerizable . Para que funcione como un estabilizador para las gotículas polimerizables , es importante que el coloide sólido tienda a recolectar segmentos del líquido acuoso en la interfaz líquido-líquido , es decir sobre la superficie de las gotículas de aceite. En muchos casos, es deseable agregar un material "coestabilizador" en la composición acuosa para dirigir las partículas ' del coloide sólido a- la interfaz líquido-líquido. Usualmente, los coestabilizadores son materiales orgánicos que tienen afinidad por el coloide sólido y también por las gotas de aceite' y que son capaces de hacer el coloide sólido más oleofílico. La afinidad por la superficie oleosa usualmente se debe a alguna porción orgánica de la molécula coestabilizadora, mientras que la afinidad por el coloide sólido usualmente se debe a cambios opuestos. Por ejemplo, coloides cargados negativamente, como la bentonita, son promovidos por coestabilizadores cargados positivamente como el hidróxido o cloruro de tetrametilamonio o productos de condensación de aminas resinosos complejos solubles en agua como los productos de condensación solubles en agua de dietanolamina y ácido adípico, los productos de condensación solubles en agua con óxido de etileno, urea y formaldehído, y polietilenimina . Usualmente, el coestabilizador es usado únicamente en el grado que pocas partes por millón de medio acuoso, aunque con frecuencia pueden ser toleradas proporciones mayores. Aunque el porcentaje de coestabilizador a ser usado es muy poco, este imparte una influencia significativa en la síntesis de las microesferas expandibles, como en el grado de la encapsulacion del agente de soplado, reproducibilidad de la síntesis, remoción de las partículas coloidales después de la polimerización, y en el proceso de secado. La Patente Estadounidense No. 4,798,691 reporta un buen coestabilizador de poliéster el cual es el producto de la condensación de dietanolamina y ácido adípico. Sin embargo, este coestabilizador tiene muchas desventajas. Por ejemplo, este coestabilizador es fácilmente hidrolizado cuando es disuelto en agua, especialmente bajo las condiciones de pH bajo y alta temperatura. La hidrólisis cambiará el peso molecular del coestabilizador de poliéster, dando como resultado una pobre reproducibilidad en la síntesis de las microesferas usando el coestabilizador de poliéster. El coestabilizador de poli (vinil amina) con diferente peso molecular desarrollado por esta invención ha probado ser un mejor coestabilizador. Este proporciona una muy buena reproducibilidad de la síntesis de microesferas expandibles. Este tiene mejor capacidad de promoción para dirigir la sílice coloidal a la interfaz líquido - líquido, lo cual mejora la estabilidad del sistema y la encapsulacion. El coestabilizador de poli (vinil amina) también puede ser fácilmente removido cuando finalice la polimerización, lo cual hace el proceso de secado posterior simple puesto que puede ser secado al aire. Esto da como resultado un contenido muy bajo de agua en los productos en forma de microesferas finales. La poli (vinil amina) usada en esta invención es preferiblemente de peso molecular de entre 500 g/mol a 250,000 g/mol, de manera preferible de 25,000 g/mol. Las gotículas de aceite dispersadas en el medio acuoso son polimerizadas en un reactor a presión bajo agitación que permite la transferencia de calor apropiada entre la mezcla y el reactor. La temperatura de polimerización tiene una influencia sustancial sobre la calidad de las microesferas expandibles resultantes. La temperatura de polimerización preferiblemente fluctúa de 5°C a l50°C durante 0.1 a 48 horas. La carga del reactor tendrá influencia sobre la síntesis, también. ? mayor la presión inicial causada por algunos de los gases inertes como el nitrógeno, argón y similares, mayor el grado de encapsulación del liquido orgánico volátil. En el caso de que sean usados monómeros volátiles como el cloruro de vinilideno y similares, la presión inicial proporcionada por un gas inerte reducirá la cantidad de monómero volátil del espacio gaseoso del reactor, lo cual conservará la composición de las gotículas de aceite. La presión inicial usada en esta invención es, de manera preferible, de entre 0 a 500 atmósferas, la cual puede ser seleccionada sobre la base de la temperatura de polimerización.

Las partículas pueden ser removidas de la mezcla de reacción por filtración, por sedimentación, o por coagulación usando un solvente, como un alcohol; lavadas con agua y secadas. Si el producto va a ser aislado como microesferas no expandidas-, este puede ser secado en o por debajo de la temperatura que sea al menos 5°C inferior a la temperatura de transición vitrea del copolímero de revestimiento usando flujo de aire. Las microesferas termoplásticas expandibles a baja temperatura son útiles en materiales de aislamiento, embalaje, y para fabricación de espuma como las espumas rígidas de poliuretano o polisocianurato . En particular, la fabricación de esas espumas usando los métodos expuestos en la. Patente Estadounidense No. 5,723,506 (Glorioso et al.,) donde las microesferas de la presente solicitud son usadas como material de carga, sirviendo también a la vez para proporcionar el agente de soplado.

Ejemplo 1 Se preparó una fase oleosa usando 69.6 partes de cloruro de vinilideno, 14.4 partes de acrilonitrilo, 4.2 partes de acrilato de metilo, 0.2 partes de cianurato de trialilo, 21.6 partes de iso-pentano, y 0.84 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo) . Por separado, se preparó una mezcla en fase acuosa utilizando 120 partes de agua desionizada, 18 partes de dispersión de sílice coloidal (sólido al 30% en peso disponible bajo el nombre comercial de "Ludox HS-30"), 0.84 partes de una solución que contiene 8.2% en peso de poli (vinil amina) con un peso molecular de 25,000 g/mol, y 2.04 partes de una solución que contiene 2.5 por ciento en peso de dicromato de sodio. El valor del pH de la mezcla en fase acuosa se ajustó entre 3 y 4, preferiblemente 3.5 con ácido clorhídrico. Después de que las fases oleosa y acuosa fueron mezcladas, la mezcla fue mezclada violentamente por medio de un homogeneizado , tipo OMNI PRO 300, disponible de ¦PRO Scientific Inc. Preferiblemente el mezclado es a una velocidad de entre 6000 y 8000 rpm durante 3 a 15 minutos en un baño de agua de hielo a una temperatura de entre 2°C y 5°C. La mezcla resultante fue transferida inmediatamente a un reactor de presión' y sellada. La mezcla de reacción fue mantenida a una temperatura de 60°C durante 16 horas bajo una rotación moderada de 40 rpm. El reactor fue llenado a un nivel del 90%. El producto obtenido fue filtrado, lavado y secado a temperatura ambiente. Las microesferas no expandidas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula promedio de entre 5 y 50 micrómétros determinado por el Analizador de Distribución de Tamaño de Partícula por Difracción Láser Horiba LA-910 (el cual es el método para la determinación del tamaño de partícula en todos los ejemplos), y dio la relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 70 veces cuando las muestras son colocadas en un tubo de vidrio delgado y largo, uniforme en cierto diámetro, calentado en un baño de agua a una temperatura de 80°C. Lá relación de expansión en volumen se determinó marcando la altura de las microesferas no expandidas totales residentes dentro del tubo del vidrio delgado y la altura de las microesferas expandidas dentro del tubo. Asumiendo uniformidad en el diámetro del tubo de vidrio, puede ser determinado el volumen inicial antes de la expansión térmica y el volumen final después de la expansión térmica. La relación de expansión del volumen es esencialmente la relación de la altura si el diámetro del tubo de vidrio permanece constante, el cual es el caso para todos los ejemplos posteriores. Cuando se observaron bajo el microscopio óptico que fue equipado con una platina de calentamiento que puede controlar la velocidad de calentamiento, las microesferas sintetizadas anteriormente comenzaron a expandirse a una temperatura de entre 65 y 70°C y pueden sostenerse hasta una temperatura de 120°C cuando la velocidad de calentamiento es de 6°C/min. En los ejemplos 1-9, la temperatura donde las microesferas comenzaron a expandirse y la temperatura más alta a la que las microesferas expandidas pueden sostenerse aún son medidas todas por el método descrito anteriormente. Las microesferas secadas al aire tuvieron un contenido de agua de aproximadamente 0.5% en peso. El contenido de agua fue medido verificando la pérdida de peso cuando las microesferas secadas en aire fueron secadas aún más al vacío durante 72 horas, el cual es el caso para todos los ejemplos 1-9.

Ejemplo 2 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que no hubo cianurato de trialilo en la mezcla oleosa. Las microesferas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula y contenido de agua similares a las de aquellas preparadas en el ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 52 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C, y comenzaron a expandirse a una temperatura de aproximadamente 65 °C y se sostuvieron a una temperatura de 85 °C cuando la velocidad de calentamiento es de 6°C/min.

Ejemplo 3 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que las 0.2 partes de cianurato de trialilo fueron reemplazadas por 0.14 partes de metacrilato de alilo en la mezcla oleosa. Las microesferas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula y contenido de agua similares a los de aquellos preparados en el ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 60 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ej emplo 4 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con la excepción de que las 0.2 partes de cianurato de trialilo fueron reemplazadas por 0.18 partes de dimetacrilato de etilen glicol y 0.84 partes de 2 , 2 ' -azobis (isobutironitrilo) fueron reemplazadas por 1.18 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo) . Las microesferas obtenidas tuvieron tamaño de partícula y contenido de agua similares a los de aquellos preparados en el ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 60 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ejemplo 5 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que las 0.2 partes de cianurato de trialilo fueron reemplazadas por 0.13 partes de dimetacrilato de hexametileno . Las microesferas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula y contenido de agua similares a las de aquellas preparadas en el Ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 70 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ej emplo 6 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con excepción de que las 0.2 partes de cianurato de trialilo fueron reemplazadas por 0.12 partes de triacrilato de trimetilol propano. Las microesferas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula y contenido de agua similares a las de aquellas preparadas en el ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 45 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ejemplo 7 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con excepción de que las 0.84 partes del 2,2'-azobis (isobutironitrilo) fueron reemplazadas por 1.8 partes de peroxineodecanoato de t-amilo (sólido al -75 por ciento en peso disuelto en aceite mineral disponible bajo el nombre comercial de "Lupersol 54B M75"), y la polimerización se efectúo en el ejemplo 1, tuvieron un tamaño de particular de entre 1 y 40 micrómetros, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 80 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80 °C.

Ej emplo 8 Se repitió el procedimiento del ejemplo 7, con la excepción de que se aplico una presión inicial de 3 atmósferas usando gas . nitrógeno antes de comenzar la polimerización. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaño de partícula y contenido de agua similares a los de aquellas preparadas en el ejemplo 7, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 90 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ejemplo 9 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 con la excepción de que a (69.6 partes de cloruro de vinilideno, las 14.4 partes de acrilonitrilo, las 4.2 partes de acrilato de metilo) fueron reemplazadas por ¦ (72 partes de cloruro de vinilideno y 12 partes de acrilonitrilo. Las microesferas obtenidas tuvieron un tamaño de partícula y contenido de agua similares a los de aquellas preparadas en el ejemplo 1, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 46 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Microesferas con Agente Reticulante Activado por Calor Las microesferas termoeridurecibles termoexpandibles de la invención con un agente reticulante activado con calor, se preparó una mezcla oleosa que contenía los monómeros a partir de los cuales se produjo el polímero de revestimiento, el líquido hidrocarbúrico, el agente reticulante normal, el agente reticulante activable por calor, y un iniciador de la polimerización por radicales libres.' De manera general, la cantidad de ingredientes en esta mezcla oleosa será del 50 al 95% en peso del monómero, del 5 al 50% en peso del líquido hidrocarbúrico volátil, del 0 al 0.5% en peso del agente reticulante normal, del 1 al 10% en peso del agente reticulante activable por calor, y del 0.1 al 3% en peso del iniciador de la polimerización por radicales libres. Se preparó una fase acuosa mezclando agua, un estabilizador de la dispersión de partículas coloidales, como una sílice fumante, o gel de sílice u otras partículas coloidales inorgánicas, un coestabilizador como la poli (vinil amina) con µ? peso molecular de entre 500 y 250,000 g/mol, y un inhibidor de radicales libres soluble en agua como el dicromato de sodio o potasio. El pH de la mezcla acuosa se ajustó entre 3 y 4, de manera preferible 3.5 usando un ácido, como el ácido clorhídrico, ácido acético, ácido hidronitrico, y similares, preferiblemente ácido clorhídrico. La composición de la fase acuosa afecta al tamaño de las gotículas de aceite cuando la fase oleosa y la fase acuosa son mezcladas. El término "aceite se usó aquí como genérico a líquidos que son insolubles al agua . Las dos mezclas líquidas son mezcladas por medio de una fuerza cortante mecánica fuerte y la mezcla se deja coalescer. Las fases oleosa y acuosa son mezcladas en una relación, de entre 1:25 y 2:1 de mezcla oleosa a mezcla acuosa. Dependiendo de- la relación y la composición de las mezclas oleosa y acuosa, puede ser controlado el tamaño de las gotículas del líquido oleoso polimerizable . El tamaño de esas gotículas, junto con las condiciones de polimerización, determinarán el tamaño de las perlas de las microesferas no expandidas . Las partículas coloidales sólidas preferidas, un estabilizador, y coestabilizador para las microesferas siguen siendo los mismos' para las microesferas que tienen un agente reticulante activado por calor como se explicó anteriormente para las microesferas sin ese agente. Las gotículas de aceite son dispersadas en un medio acuoso y son polimerizadas en un reactor de presión bajo una agitación que permite la transferencia de calor apropiada entre la mezcla y el reactor. La temperatura de polimerización tiene una influencia sustancial sobre la calidad de las microesferas expandibles resultantes. La baja temperatura favorece la encapsulación del líquido hidrocarbúrico volátil, la estabilidad del sistema de la suspensión, y la protección de los grupos reactivos reticulantes activables por calor, pero hace disminuir la uniformidad de la composición de - un copolímero de revestimiento. La temperatura alta tiene efectos opuestos. Se desarrolló un proceso que polimeriza las gotículas de aceite inicialmente a una temperatura menor y a continuación eleva la temperatura a un nivel mayor, usando una combinación de iniciadores con diferentes vidas medias para producir las microesferas de los Ejemplos 15-17 más adelante. La temperatura de polimerización preferiblemente fluctúa de 5 a 150°C durante 0.1 a 48 horas. La carga del reactor también tendrá influencia sobre la 'síntesis de la microesfera. A mayor la presión inicial producida por algunos gases inertes como el nitrógeno, argón y similares, mayor el grado de encapsulación de líquido hidrocarbúrico. Donde son usados monómeros volátiles, como el cloruro de vinilideno y similares, la presión inicial proporcionada por un gas inerte reducirá la cantidad del monómero volátil en el espacio gaseoso del reactor, lo cual mantendrá la composición de las gotículas de. aceite. La presión inicial es, de manera preferible de entre 0 a 500 atmósferas y puede ser seleccionada sobre la base de la temperatura de polimerización. La presión, de manera preferible, suficientemente alta para mantener el agente de. soplado en forma liquida a la temperatura de polimerización. Las partículas pueden ser removidas de la mezcla de reacción por filtración, por sedimentación, o por coagulación usando un solvente, como un alcohol; lavadas con agua y secadas. Si las partículas van a ser aisladas como microesferas no expandidas, ellas son secadas preferiblemente usando un flujo de aire en o por debajo de una temperatura que es al menos 5°C inferior a la temperatura de transición vitrea del copolímero de revestimiento antes de su reticulación activada por calor. Las microesferas termoendurecibles termoexpandibles tienen una variedad de usos, particularmente en materiales de aislamiento, embalaje, y para producir espuma, como las espumas rígidas de poliuretano o poliisocianurato . Para usarse en la manufactura de espuma, las microesferas .son tratadas preferiblemente con peróxido de hidrógeno, como se describe en la Patente Estadounidense 4,179,546. Este tratamiento ayuda a la remoción de sílice de los revestimientos poliméricos de las microesferas, lo cual a su vez promueve la reticulación de la red en la manufactura de la espuma.

Ejemplo 10 Se preparó una fase oleosa usando 835.2 partes de cloruro de vinilideno, 172.8 partes de acrilonitrilo, 120.0 partes de solución acuosa con un contenido de 48% en peso de N-metilol acrilamida, 3.6 partes de cianurato de trialilo, 259.2 partes de iso-pentano, y 21.6 partes de peroxineodecanoato de t-amilo (sólido al 75 por ciento en peso disuelto en aceite mineral disponible bajo el nombre comercial "Lupersol"). Por separado, se preparó una mezcla en fase acuosa utilizando 1440 partes de agua desionizada, 216 partes de dispersión de sílice coloidal (sólido al 30 por ciento en peso disponible bajo el nombre comercial de "Ludox HS-30"), 10.08 partes de una solución que contenía 8.2 por ciento en peso de poli (vinil amina) de un peso molecular de 25,000 g/mol, y 24.48 partes de una solución que contenía 2.5 por ciento en peso de dicromato de sodio. El valor de pH de la mezcla en fase acuosa fue ajustado entre 3 y 4, de manera preferible 3.5 con ácido clorhídrico. Después de que las fases oleosa y acuosa fueron mezcladas, la mezcla fue mezclada violentamente por medio de un homogeneizador, tipo OMNI PRO 300, disponible de PRO Scientific Inc. De manera preferible, el mezclado es a una velocidad entre 6000 y 8000 rpm durante 5 a 30 minutos en un baño de agua de hielo a una temperatura de entre 2 y 5°C. La mezcla resultante fue transferida inmediatamente a un reactor a presión de 3 litros con un rotor de anclaje y sellado sin que fuera aplicada presión adicional. La mezcla de reacción fue mantenida a una temperatura de 45°C durante 16 horas bajo una velocidad de agitación moderada de 40 rpm para polimerizar las gotículas de aceite. El reactor fue llenado a un nivel del 90%. El producto obtenido fue filtrado, lavado, y secado a temperatura ambiente. Las microesferas no expandidas obtuvieron un tamaño de partícula promedio numérico de entre 1 y 30 micrómetros determinado por el Analizador de Distribución de Tamaño de Partícula por Difracción de Láser Horiba LA-910 (el cual es el método para la determinación del tamaño de partícula en todos los ejemplos) , y dio la relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 90 veces cuando las muestras son colocadas en un tubo de vidrio delgado y largo, uniforme en cierto diámetro, calentado en un baño de agua a una temperatura de 80°C. La retención del estado expandido refleja la ocurrencia de- reticulación y termoendurecimiento de los revestimientos de la microesfera. La relación de expansión volumétrica es determinada marcando la altura de las microesferas no expandidas totales residentes dentro del tubo de vidrio delgado y la altura de las microesferas expandidas dentro del tubo. Asumiendo uniformidad en el diámetro del tubo de vidrio, pueden ser determinados el volumen inicial antes de la expansión térmica y el .volumen 'final después de la expansión térmica. La relación de expansión volumétrica es esencialmente la relación de la altura si el diámetro del tubo de vidrio permanece constante, el cual es el caso para todos los ejemplos posteriores. Cuando se observó bajo el microscopio óptico equipado con una platina de calentamiento que puede controlar la velocidad de calentamiento, las microesferas sintetizadas anteriormente comenzaron a expandirse a una temperatura de entre 69 y 75°C y pueden sostenerse a una temperatura de hasta 140°C cuando la velocidad de calentamiento- es de 6°C/min. El incremento en la temperatura de sostenimiento máximo de las microesferas expandidas indicó que ocurre la reticulación activada por calor. En todos los ejemplos posteriores, la temperatura donde las microesferas comenzaron a expandirse y la temperatura más altas a la de las microesferas se expandieron pueden aún sostener todo lo medido por el método descrito anteriormente. Las microesferas secadas al . aire tuvieron un contenido de agua de aproximadamente 0.6 por ciento en peso. Ei contenido de agua fue medido mediante la verificación de la pérdida de peso cuando las microesferas secadas con aire fueron secadas adicionalmente en un horno al vacio durante 72 horas, el cual es el caso para todos los ejemplos posteriores.

Ejemplo 11 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la excepción de que las 120 partes de la solución acuosa que contenían 48 por ciento en peso de N-metilol acrilamida fueron mezcladas en la fase acuosa en lugar de la fase oleosa. Se obtuvieron resultados similares a aquellos del Ejemplo 10.

Ejemplo 12 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la excepción de que las 120 partes de fueron reemplazadas por 60 partes de una solución que contenía 48 por ciento en peso de N-metilol acrilamida y 48.12 partes de acrilato de metilo en una mezcla oleosa. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partícula y contenidos de agua similares a aquellas preparadas en el Ejemplo.10, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 85 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80 °C. Cuando se observaron bajo el microscopio óptico equipado con una platina de calentamiento que puede controlar la velocidad de calentamiento, las microesferas sintetizadas anteriormente comenzaron a expandirse a una temperatura de 75°C y pueden sostenerse a una temperatura de hasta 130°C cuando la velocidad de calentamiento es de 6°C/min.

Ejemplo 13 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con la excepción de que las 120 partes de una solución acuosa que contenía 48 por ciento en peso de N-metilol acrilaraida fueron reemplazadas por 50 partes de metacrilato de glicidol . Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partícula y contenidos de agua similares a las de aquellas preparadas en el Ejemplo 10, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 70 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C. Cuando se observaron bajo el microscopio óptico equipado con una platina de calentamiento que puede controlar la velocidad de calentamiento, las microesferas sintetizadas anteriormente comenzaron a expandirse a una temperatura de 72°C y pueden sostenerse a una temperatura de hasta 128°C cuando la velocidad de calentamiento es de 6°C/min.

Ejemplo 14 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 13 con la excepción de que las 50 partes de metacrilato de glicidol fueron reemplazadas por 50 partes de N-isobutoximetil acrilamida. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partícula, temperaturas de sostenimiento, y contenido de agua similares a aquellas preparadas en el Ejemplo 13, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 65 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ejemplo 15 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 10 con excepción de que las 21.6 partes del peroxineodecanoato de t-amilo (sólido al 75 por ciento en peso disuelto en aceite mineral disponible bajo el nombre comercial de "Lupersol") fue reemplazado por (5.52 partes de 2,2'-azobis (isobutironitrilo) y 12.0 partes de Lupersol), 120.0 partes de solución acuosa que contenía 48 por ciento en peso de N-metilol acrilamida fueron reemplazadas por 50 partes de acrilato de metilo, y las gotículas de aceite dispersas en la fase acuosa fueron polimerizadas primero a una temperatura de 45°C durante 12 horas y a continuación fueron polimerizadas adicionalmente a una temperatura de 65°C durante - otras 8 horas. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partícula y contenidos de agua similares a las de aquellas preparadas en el Ejemplo 10, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 55 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C. Algunas partículas pequeñas no se expandieron.

Ejemplo 16 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 15 con excepción de que se aplicó una presión inicial de 3 atmósferas usando gas nitrógeno al final de las primeras 12 horas de polimerización. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partícula y contenido de agua similares a los de aquellas preparadas en el Ejemplo 15, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 76 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80°C.

Ejemplo 17 Se repitió el procedimiento del Ejemplo 16 con la excepción de que las 50 partes de acrilato de metilo fueron reemplazadas por 120.0 partes de una solución acuosa que contenía 48 por ciento en peso de N-metilol acrilamida. Las microesferas obtenidas tuvieron tamaños de partículas y contenidos de agua similares a los de aquéllos preparados en el Ejemplo 10, y tuvieron una relación de expansión volumétrica máxima de aproximadamente 90 veces cuando se calentaron en un baño de agua a una temperatura de 80 °C. Cuando se observaron bajo el microscopio óptico equipado con una platina de calentamiento que puede controlar la velocidad de calentamiento, las microesferas sintetizadas anteriormente comenzaron a expandirse a una temperatura de 70 °C y pueden sostenerse a una temperatura de hasta 145 °C cuando la velocidad de calentamiento es de 6°C/min.

Control del Tamaño de las Microesferas y Distribución del Tamaño La experimentación mostró que la composición de la fase acuosa encontró tener mayor efecto sobre la morfología y las propiedades de expansión de las microesferas . La cantidad y tipo de alcohol usado en las formulaciones de polimerización en suspensión tuvo el efecto más significativo. El metanol, y el etanol, en particular, da como resultado un incremento en el tamaño de partícula y un estrechamiento de la distribución del tamaño de partícula. Una cantidad óptima de metanol o etanol lleva a una expansión aguda de las partículas durante el calentamiento, dando como resultado ' la uniformidad de las propiedades de la partícula. Sin embargo, demasiado metanol o etanol produce partículas con una estructura de panal , la cual no mantiene la integridad de la partícula a temperaturas mayores y conduce a una expansión más pobre. El uso de butanol no mejoró las propiedades de expansión térmica. El uso de mayores cantidades de poli (vinil amina) (PVAm) , la cual actúo como un estabilizador estérico junto con la sílice coloidal, produjo microesferas que fueron más pequeñas y más uniformes en tamaño. Sin embargo, el peso molecular de la poli (vinil amina) no afectó las propiedades de la partícula. La cantidad de sílice coloidal Ludox® tuvo poco efecto sobre el tamaño de partícula y la distribución de tamaño, pero no afectó el grado de expansión de las partículas . Cantidades menores de Ludox® dieron como resultado una mejor expansión. El nivel de sal no tuvo ningún efecto sobre el tamaño de partícula, pero pareció ampliar la distribución del tamaño de partícula e incrementar la temperatura de inicio de la expansión y la contracción. Las velocidades de agitaciones más altas en la preparación de la dispersión produjeron partículas con distribuciones de tamaño más estrechas. Esto puede ser atribuido a una distribución del tamaño de gotícula inicial más estrecho. El tiempo de agitación tuvo poco efecto sobre el tamaño de partícula, pero pareció estrechar la distribución del tamaño de partícula. La presencia de cortes durante un postratamiento superficial con H202 mejora las propiedades de expansión. Las partículas secadas con aire tienen una mejor expansión después del tratamiento superficial con H202 en comparación con una suspensión original tomada directamente del reactor. Se llevó a cabo una investigación sistémica del efecto de la cantidad de PVAm y etanol sobre las propiedades de la partícula y se encontró una región óptima para producir partículas con propiedades de expansión excelentes. Las. microesferas fueron producidas usando un proceso de polimerización en suspensión. En el proceso de polimerización en suspensión, las gotículas de monómero estabilizadas son polimerízadas directamente para formar partículas poliméricas; y por lo tanto, las gotículas de monómero pueden ser vistas como un reactor de polimerización masiva pequeño. Con la suposición de que la polimerización está sujeta a un mecanismo de radicales libres, puede ser aplicada la ecuación de velocidad de polimerización masiva a un sistema de polimerización en suspensión a conversiones de bajas a moderadas : Ecuación (1) donde Rp es la velocidad de polimerización; [M] e [I] son las concentraciones de monómero e iniciador, respectivamente; kp, ka y kt son las constantes de velocidad para la propagación, inicio y terminación respectivamente y f es la eficiencia de los radicales libres. La cinética de la polimerización en la suspensión cosiste de 3 etapas. En la etapa 1, la viscosidad de la fase orgánica es baja, el tamaño de la gotícula es pequeño y la distribución del tamaño de partícula (PSD) es estrecho, dependiendo de la cantidad de agitación y la concentración de agente suspensor. También la suspensión es muy estable, las dinámicas de población de gotículas (rompimiento/coalescencia de las gotículas) son rápidas, y la suposición del estado casi estacionario es valida. En la etapa 2, la cual comienza a una conversión de alrededor del 20-35%, las gotículas se vuelven altamente viscosas y viscoelásticas , las velocidades de rompimiento y coalescencia diminuyen. El grado de rompimiento de las gotículas disminuye más rápido que la velocidad de coalescenica de las gotículas, y el tamaño de gotícula promedio se incrementa. Si domina la coalescencia, o si la etapa 2 dura demasiado, ocurrirá un . DTP más amplio o aún aglomeración. En la etapa 3, las conversiones fueron aún mayores y las partículas se vuelven sólidas. Las limitaciones de difusión del monómero se vuelven evidentes y la velocidad de propagación disminuye. Muchos parámetros pueden tener influencia sobre el tamaño de la microesfera, la distribución de tamaño y la morfología. El tamaño y distribución de tamaño de gotícula inicial durante la preparación de la dispersión son cruciales para el tamaño y distribución de tamaño de partícula final. Cuando se usa un método de trituración para producir una emulsión, suponiendo la ausencia de recoalescencia de las gotículas, el tamaño de gotícula promedio final, d, es dado por Ecuación (2) donde F es la fracción en volumen de la fase oleosa, Ws es la masa del estabilizador agregado por unidad de volumen de emulsión, y Ms es el peso molecular de las moléculas estabilizadores. Tmax es el volumen de la monocapa de la cantidad absorbida en la isoterma de adsorción correspondiente del estabilizador en la interfaz aceite/agua. El grado en el cual el polímero se disuelve, hincha, o precipita, en la fase monomérica, la presencia de diluentes de monómero o monómero reticulante, y la concentración y tipo de iniciador soluble en aceite pueden influenciar en gran medida la morfología de la superficie y el volumen de las partículas producidas . Morehouse, Jr, D.S., en la Patente Estadounidense No. 3,615,972 describe un proceso de polimerización en suspensión que fue empleado para producir partículas de polímero termoplástico expandible que contenían un agente espumante fluido volátil. La polimerización comenzó con una dispersión acuosa de: (1) monómeros orgánicos que eran adecuados para la polimerización para formar un polímero resinoso termoplástico que tenida las propiedades físicas deseadas; (2) un agente de soplado líquido el cual ejerce poca acción de solvente sobre el polímero resultante en una cantidad en exceso de la que es soluble en el polímero; (3) una dispersión de material estabilizante que se utilizo para mantener la dispersión, polimerizando posteriormente el material monomérico a partículas esféricas sólidas que tenían el agente de soplado líquido encapsulado en ellas como una fase distinta y separada.

Pueden ser usados varios materiales orgánicos como monómeros en este proceso. De manera general, ellos pueden ser: (1) monómeros aromáticos de alquenilo; (2) monómeros de acrilato solos, o en combinación con los monómeros aromáticos de alquenilo; (3) compuesto de vinilo halogenados, por ejemplo cloruro de vinilideno, acrilonitrilo o cloruro' de vinilo ; (4) ásteres, por ejemplo, acetato de vinilo, butirato de vinilo; y (5) ácidos copolimerizables , por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrílico. Los agente de soplado pueden caer en los siguientes tipos de materiales orgánicos: (1) hidrocarburos alifáticos, por ejemplo etano, etileno, propano, isopenteno; (2) clorofluorocarburos, por ejemplo, CC13F, CCI2F2, CC1F3-CC12F2; (3) tetraalquil silano, por ejemplo tetrametil silano. La temperatura de ebullición de esos agentes de soplado a presión atmosférica deberá ser aproximadamente el mismo intervalo de temperatura o menor que la temperatura de ablandamiento del material resinoso empleado. En los siguientes ejemplo, se usaron un estabilizador inorgánico, sílice coloidal (Ludox®HS, Sigma-Aldrich) , y polímeros soluble en agua, poli (vinil amina) (PVAm, BASF).. Se empleo PVAm para proteger aún más las gotículas de monómero contra la coalescencia incrementado la viscosidad del sistema y actuando como un puente entre las partículas de sílice coloidal y las gotículas de monómero . Algunas veces se uso una pequeña cantidad de electrolito, por ejemplo álcali ionizable soluble en agua, ácido o sal, para dirigir los coloides sólidos a la interfaz aceite-agua; en los siguientes ejemplos se empleó sal común (NaCl) . Pueden ser usados iniciadores solubles en aceite como el peróxido de bencilo, o iniciadores azo como el 2,2'-azobis (isobutironitrilo) (AIBN) ; como se hace notar más adelante, en la AIBN fue usado en los siguientes ejemplo. Puesto que es deseable que la polimerización únicamente tome lugar dentro de las gotículas de monómero, se usó 2Cr207, para inhibir cualquier polimerización en fase acuosa . En la fase monomérica, es benéfico agregar un monómero difuncional o agente reticulante, como el TAC (cianurato de trialilo) para incrementar la viscosidad en estado fundido o de flujo de la composición polimérica a temperaturas suficientemente altas para producir la volatilización del agente de soplado y deformación posterior de la esfera originalmente formada en una esfera hueca más grande después de la expansión de la partícula. Como se hace notar más adelante, se usó " TAC en los siguientes ejemplos. Garner, J.L., en la Patente Estadounidense No. 3,945,956, reportó que la adición de un alcohol al sistema de polimerización puede dar como resultado la formación de partículas más grandes con distribuciones de tamaño más estrechas y mejores características de expansión. Ejiri, M. , en la Patente Europea No. 1,054., 034 Al, describió que la presencia de al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste de nitritos de metal alcalino, cloruro estannoso, cloruro estannico, ácidos- ascórbico solubles en agua y ácido bórico puede producir microesferas expandibles con DEP extremadamente agudos, y propiedades de expansión excelentes.

Ejemplo 18-69 El cloruro de vinilideno (VDC, Sigma-Aldrich) , el acrilonitrilo (AN, Sigma-Aldrich) y los monómeros de acrilato de metilo (MeA, Sigma-Aldrich) junto con el cianurato de trialílo (TAC, Monomer-Polymer & Dajac Labs Inc.) y el 2-metil butano (iso-pentano, Sigma-Aldrich) fueron mezclados con 2 , 2 ' -azobis (isobutironitrilo) (AIBN, Sigma-Aldrich) para formar la fase acuosa. El agua desionizada (DI) , la sílice coloidal (Ludox®, Sigma-Aldrich) , el NaCl (>99.9%, Fisher) , el ?32(¾07 (Sigma-Aldrich), la poli (vinil amina). (PVAm, MW=15,000, 50,000 ó 250,000 g/mol,' de BASF), y los alcoholes (metanol, etanol, n-propanol, -butanol y hexanol todos de Sigma-Aldrich) comprenden la fase acuosa. Todos esos compuestos químicos se usaron como se recibieron. Siguiendo de manera general los métodos descritos en la Patente Estadounidense No. 3,945,956 y la Patente Estadounidense No. 3,615,972, se usaron las siguientes formulaciones estándar para la preparación de las microesferas y la investigación de los efectos en las diferentes variables en los siguientes ejemplos.

Tablas 1 y 2: Formulación Estándar para los Ejemplos 18-69 * La cantidad de PVAm es para los polímeros sólidos Todos los componentes orgánicos de la fase oleosa fueron pesados y mezclados de antemano, y almacenados en frío en hielo antes de mezclar con la fase acuosa. La fase acuosa fue preparada agregando Ludox®, Na2Cr207, y NaCl a agua DI, y mezclando entonces cuidadosamente en la PVAm. El pH de la mezcla fue ajustado de aproximadamente 7 a 3.5 mediante la adición de HCl . A continuación las dos fases fueron mezcladas juntas en un reactor de vidrio de 1L (Lab Glass) , y simultáneamente se agregó el alcohol a la mezcla con agitación moderada del propelente de acero de 6 alabes . Para evitar que el monómero se evaporará, el reactor se mantuvo frío mediante la inmersión de este en hielo a través del proceso de preparación. La mezcla fue agitada a una cierta velocidad de agitación (es decir, de 1000 a 1960 rpm) durante aproximadamente 15-30 minutos hasta que las dos fases se emulsificarán totalmente. La dispersión resultante fue entonces colocada en una botella de presión (250 mL, Lab Glass) para la polimerización. La reacción se llevó a cabo en una unidad de polimerización de botella (la velocidad de rotación es de aproximadamente 30 rpm) a 60°C durante aproximadament 20 horas para lograr una alta conversión. La suspensión resultante fue filtrada primero a través de un tamiz de malla 280 para remover cualesquier perlas grandes agregadas, a continuación recolectadas sobre- un papel filtro y secada al aire. Las partículas poliméricas producidas no fueron expandibles a menos que fueran tratadas con peróxido de hidrógeno. Para hacer esto, se calentaron 50g de la suspensión de microesferas (microesferas al 40% en peso) a 50 °C durante 3.5 horas y se trataron con 0.4 g de solución de peróxido de hidrógeno. En los siguientes ejemplos, la mayoría de los tratamientos superficiales se llevaron a cabo en una unidad de polimerización de botella. Bajo el microscopio, el revestimiento de las microesf eras tratadas fue transparente y fue expandible térmicamente en comparación con las partículas no tratadas . Se usó difracción de luz estática (Horiba, modelo LA-910) para medir el tamaño y distribución del tamaño de partícula. Se usó agua desionizada, como el medio de dispersión. Los tamaños de partícula son graficados en frecuencia (%) , f, y % acumulativo de partículas por debajo del tamaño, u, 'contra el diámetro de partícula. Las propiedades de expansión de las partículas del producto fueron investigadas de dos maneras: expansión en tubo de observación con un microscopio óptico usando un aditamento de platina caliente. En el procedimiento de expansión en tubo, se colocaron 0.20 g de polvo de mxcroesferas seco en un tubo graduado de 10 mi, el cual entonces sumergido y calentado en un baño de agua a 80°C. En lugar de medir la relación de expansión, se uso el volumen expandido máximo como el criterio de expansión.

El segundo método utilizó la observación visual directa de las partículas bajo un microscopio óptico con un aditamento de platina de calentamiento que puede incrementar gradualmente la temperatura. Por este medio, se obtuvo la temperatura de inicio de la expansión, 0tee.; temperatura de terminación de la expansión, Tte. ; y la temperatura de inicio de la contracción (pérdida de gas) , Tos · · Se diseñaron y llevaron a cabo varios conjuntos de ejemplos de tamizado. El diseño usado aqui se baso en los diseños básicos de Plácet-Barman para 8, 12, 16, 20, o hasta 100 experimentos. En cada uno de esos casos, se estudiaron N-l factores. En general, se determinan cuantas variables necesitan ser incluidas y a continuación se elige el diseño que satisfaga más estrechamente ese número. Cualesquier factores no asignados pueden ser listados como simulaciones. Para una cierta variable A en Un octavo diseño de experimento, su efecto sobre la respuesta (EA) es simplemente la diferencia entre el valor promedio de la respuesta para los 4 ensayos a un nivel alto (R( + )) y el valor promedio de la respuesta para los 4 ensayos en un nivel bajo (R(-)), como se ilustra: RH 4 Ecuación (3) Las variables simuladas pueden ser usadas para estimar la varianza de un efecto (FEp) , es decir: (Edummy) Ecuación donde n es el número de variables simuladas ; empleando FEF para calcular el error estándar de un efecto (sep) por: S. E r = A/v7 Ecuación (5) Puede ser determinado el significado de cada efecto usando una prueba t efecto efecto = ¡= Ecuación Sobre la base del diseño básico de Plácet-Barman para 8 experimentos, se eligieron 5 variables y 5 respuestas en el primer conjunto de ejemplos de tamizado como se muestra en la Tabla 3.

Tabla 3: Ejemplos de tamizado 18-29: Diseño y Resultados * AC nivel de alcohol (+) 3% en peso (6g) (-) 1% en peso (2g) basado en agua BC tipo de alcohol (+) Metilo (-) Hexanol . Cha MW de PVAm (+) 250K (-) 15 D= velocidad de agitación (+) 1960 rpm (-) 1500 rpm E= tiempo de agitación (+) 30 min (-)10 min ** Las variables (F) y (G) son simuladas, las cuales no representan ningún parámetro real . *** Las muestras Y017', Y018' y Y021' , Y022' usaron las mismas formulaciones que Y017, Y018, Y021 y Y022, se repitieron debido a que las últimas tuvieron colas más grandes en distribución del tamaño de partícula. **** T significa tamaño de partícula, DTP significa desviación estándar de la distribución de tamaño de partícula, DTP/TP es la desviación relativa de la distribución de tamaño. El significado de las variables investigadas, a saber, el nivel y tipo de alcohol, el peso molecular de PVAm, la velocidad de agitación y tiempo de agitación, se calculó y fijó en la Tabla 4 y la -Tabla 5.

Tabla 4: Significados de las variables (valor de t) , sobre la base de los Ejemplos 20, 21 y 24-28 Variable TP (µ??) DTP (µtt?) Vol. Exp. T0.e. (°C) To.s. (°C) (mL) A 1.29 1.65 -3.59 -2.2 -1.70 B 3.23 0.58 3.72 -0.6 0.05 C 0.04 0.93 -0.54 1 -1.21 D -0.45 -1.2 -0.67 0.2 0.63 E -0.06 -1.08 -0.25 1.8 1.31 (F) -1.39 0.87 -1.34 0.2 -1.21 (G) 0.26 1.11 -0.46 -1.4 -0.73 Tabla 5: Significado de las Variables (valor de t) , sobre base de los Ejemplos 18-25 De las Tablas 3, 4 y 5, se observó lo siguiente: (1) La adición de metanol puede incrementar efectivamente el tamaño de partícula y el valor de DET. Pero si es considerado el valor de DET/TP (desviación relativa de la distribución de tamaño) en lugar de DET (desviación estándar de la distribución de tamaño) como el criterio de ampliación de la distribución, se descubrió que realmente la adición de metanol puede mejorar la uniformidad del tamaño de partícula, lo cual es consistente con los resultados reportados . (2) El metanol, el cual tiene un parámetro de solubilidad mayor, 5=14.5 (cal/cm3) 1/2, que el hexanol, d=10.7 (cal/cm3) 1/2 , es un aditivo más efectivo en términos del incremento del tamaño de las microesferas, y también da como resultado una distribución relativa absoluta más amplia pero más estrecha, es decir que la DET/TP promedio para las muestras preparadas usando metanoles de 0.320, mientras que las muestras preparadas usando hexanol, es 0.406. (3) Agregar una cantidad adecuada de alcohol puede mejorar el grado de expansión debido al tamaño de partícula más grande y la distribución de tamaño más estrecha resultantes. Como se observó, las muestras preparadas con 2g de etanol tuvieron el volumen expandido más grande. Sin embargo, el uso de demasiado metanol en este sistema puede producir partículas que tengan una estructura de panal, donde la expansión y pérdida de gas ocurre en el mismo intervalo de temperatura, 74 a 80°C, dando como resultado una peor expansión. (4) La velocidad de agitación mayor produjo partículas con una distribución más estrecha, puesto que el significado de la velocidad de agitación sobre la distribución del tamaño de partícula es de aproximadamente -1.2—1.7. Esto puede ser atribuido a la distribución de tamaño de gotícula más estrecho obtenida en el proceso de emulsificación . El tiempo de agitación tiene poco, si lo hay, efecto sobre el tamaño de partícula, pero puede mejorar la uniformidad de la partícula. Sin embargo, fue sorprendente que las condiciones de agitación no afectaran al tamaño de partícula. (5) El peso molecular de la PVAm no es un parámetro significativo para todas las respuestas debido a que todos los valores de t de esta variable son pequeños en comparación con aquellos de otras variables. Esta independencia del tamaño de partícula sobre el peso molecular del estabilizador no es consistente con la ecuación (2), la cual predice que el uso de PVAm de peso molecular mayor daría como resultado partículas más grandes . Sabiendo que el metanol puede mejorar tanto la uniformidad como las propiedades de expansión de las partículas, y los parámetros de solubilidad de los alcoholes son más que importantes ,i los siguientes ejemplos adicionales reflejan la influencia de otros tipos de alcoholes. La Patente Estadounidense No. 3,945,956 describe que los compuestos que contienen hidroxilo mejoran la morfología y características de expansión de las microesferas expandibles, como el tamaño de partícula, uniformidad de tamaño, intervalo de temperatura de expansión y capacidad de expansión. Los alcoholes aplicables son representados por R- (OH)n, donde R es uri radical alquilo que contiene d 1 a 6 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 4. La definición del parámetro de solubilidad se da en forma de : d = C1/2 Ecuación (7) Cha [ (??- T) /Vm_ 1/2 Ecuación donde d es el parámetro de solubilidad, C es la densidad de energía cohesiva, ?? es el calor de evaporación, R es la constante de los gases, T es la temperatura, Vra es el volumen molar del solvente . El parámetro de solubilidad puede ser estimado a partir de un cálculo teórico: 5=(p?G)/M Ecuación (9) donde p es la densidad del solvente, . G es la constante de atracción molar grupal a 25°C, M es el peso molecular- del solvente. Tabla 6: Propiedades Físicas de Alcoholes Normales N P M d d (CnH2n+20) (g/cm3) (g/mol . ) (calculado) (Manual CRC) 1 0.791 32 10.87 14.5 2 0.794 46 9.89 10.0 3 0.804 60 9.46 10.5 .4 0.810 74 9.18 13.6 5 0.811 88 8.9.6 11.6 6 0.814 102 8.82 . 10.7 Para examinar el efecto de los parámetros de solubilidad y mayores cantidades de alcohol, se seleccionaron etanol y 1-butanol como los alcoholes probados, y se incrementó el nivel de alcohol en los siguientes Ejemplos 27-34. Junto con el alcohol, se investigó el efecto de la cantidad de Ludox®, la relación de PVAm/Ludox® , y NaCl . Los resultados se recolectaron en la Tabla 7.

Tabla 7: Ejemplos de Tamizados 30 AC nivel de Ludox (+) 38g (30% en peso) (-)22g (30% en peso) BC relación de sílice (+)75 (-)37.5 a PVAm (relación estándar de sílice/PVAm=30gx30%/0.12g=75) C=tipo de alcohol (+)B tanol (-)Etanol D=nivel de alcohol (+)10g (5%) (-)6g (3%) E=nivel de sal (+)10g (-)4g *Las muestras ?0262, Y0272 indicadas como fueron Ejemplos que dieron resultado en coagulación durante la polimerización y no pudieron dar una respuesta. Para este conjunto de ejemplos, se observó lo siguiente ·. (1) Las muestras Y026 y Y027 coagularon durante la polimerización. Nótese que ambas tuvieron 10 g de butanol en su sistema, se cree que el butanol, que tiene un parámetro de solubilidad mayor, puede hacer disminuir dramáticamente la tensión interfacial y desestabilizar aún más el sistema de la emulsión . (2) Todas las muestras que contenían butanol tuvieron propiedades de expansión pobres, la observación bajo un microscopio óptico indicó que una gran cantidad de partículas no contenían gotículas de isopentano y no pudieron expandirse; aquellas partículas que contenían isopentano pudieron expandirse pero también se contrajeron por debajo de 80°C. (3) La adición de etanol puede incrementar efectivamente el tamaño de partícula y mejorar la expansión. Dos conjuntos de Ejemplos adicionales reflejados en las Tablas 8 y 9 variaron, respectivamente: (1) disminuyendo el alto nivel de butanol del 5% en peso al 4% en peso (8 g) (Ejemplos 38-39); y (2) haciendo disminuir la cantidad de butanol del 5% en peso al 1% en peso y tomando 1% en peso (+) (Ejemplos 40-46) . El E emplo 38 falló, cuando el nivel de estabilizador fue bajo (cantidad de Ludox®=22g, sílice/PV7Am=75) en la muestra Y0263, puesto que el sistema no fue estable.

Tabla 8: Ejemplos 38-39 con la Cantidad de Butanol Disminuida En el segundo conjunto adicional, las muestras Y026, Y027, Y028 y Y031 fueron realizadas nuevamente. No hubo coagulación durante ninguna polimerización. Las respuestas fueron medidas y recolectadas junto con Y025, Y029, Y030, Y032 para formar un grupo completo, como el expuesto en los Ejemplos de Tamizado 40-47, mostrados en la Tabla 9.

Tabla 9: Ejemplos de Tamizado 40-47 AC nivel de Ludox (+)38g (30% en peso) (-)22g (30% en peso) BC relación de sílice/ (+) 5 (-)37.5 PVAm C=tipo de alcohol (+)Butanol (-)Etanol D=nivel de alcohol (+)2g (1%) (-)6g (3%) E=nivel de sal (+)10g (-)4g Tabla 10: Significante (valor de t) de las Variables? de los Ejemplos de Tamizado 40-47 Los resultados mostrados en las Tablas 9 y 10, reflejan lo siguiente: (1) El nivel de sílice coloidal tuvo poco efecto sobre la DET/TP, pero puede tener influencia efectivamente sobre el grado de expansión. Una cantidad más pequeña de sílice da como resultado una mejor expansión. Su efecto sobre el tamaño de partícula no fue significativo, pero cantidades mayores de sílice podrían hacer disminuir el tamaño de partícula. Esta observación es consistente con los resultados reportados de Kang, (Ming-Huang J. ang, Ph.D. dissertat io , Lehigh University, 1986), los cuales mostraron · una disminución en el tamaño de partícula con el incremento de la cantidad de sílice coloidal. (2) La relación de Ludox®/PVAm mostró el efecto combinado de la cantidad de sílice coloidal y de PVAm. Cuando la relación fue alta (cantidad más baja de PVAm para una cantidad fija de Ludox®, o una cantidad mayor de Ludox® para una cantidad fija de PVAm), las microesferas resultantes tuvieron un tamaño de partícula más grande, una distribución de tamaño más estrecha, y un grado de expansión mayor. (3) El nivel de sal no afectó el tamaño de partícula y la relación de expansión, pero aparentemente amplio la distribución del tamaño de partícula e incrementó la temperatura de inicio de la expansión y contracción. (4) El etanol, con su parámetro de solubilidad más bajo, fue útil para producir partículas más grandes y mejor expansión, mientras que el butanol tuvo el efecto opuesto. Un incremento en la cantidad de etanol dio como resultado la formación de partículas más grandes y tuvo poco efecto sobre la expansión dentro del intervalo de 2 a 6 g de alcohol. Sin embargo, un incremento en la cantidad de butanol no dio como resultado la formación de partículas más grandes o mejor expansión. Esta observación, es decir que el alcohol con el parámetro de solubilidad mayor no favorece el incremento del tamaño de partícula, su distribución y expansión, es lo opuesto a los resultados obtenidos de la comparación del metanol y el hexanol . Además, los Ejemplos 48-53 reflejan características del tratamiento con H202 usando un impelente para agitar una mezcla a varias velocidades de agitación. Los Ejemplos incluyen dos tipos de muestra: partículas secas después de la filtración y suspensión original tomada directamente en el reactor. Para las partículas secas, se mezclaron 30 g de partículas secas con 45 g de agua DI y la mezcla fue tratada con 0.7 g de solución de H202 al 35% a 50°C durante 3.5 hr . Para la suspensión original, se tomaron 75 g para su tratamiento adicional.

Tabla 11: Comparación del Comportamiento de Expansión y la Apariencia de las Partículas Tratadas con Peróxido de Hidrógeno para Varias Condiciones de Tratamiento *un dad de pol merización de botella (30 rpm) La Tabla 11 refleja lo siguiente: (1) Las suspensiones producidas a partir de partículas secas dieron como resultado una mejor expansión, como se muestra comparando VT/VOT y V1500/VO1500. Esto puede deberse a la presencia de ingredientes en la suspensión original , las cuales pueden descomponer el peróxido de hidrógeno . (2) El tratamiento en una unidad de polimerización de botella no es tan eficiente como el obtenido por la agitación con un impelente. Si se asume que el método fin sobre fin de polimerizador de botella puede dar una mezclado suficiente, entonces los resultados muestran que el corte de la dispersión es crítico para remover impedimentos para la expansió . (3) Una mayor velocidad de agitación (RPM) puede dar como resultado una mejor expansión. RPM mayores producen una fuerza cortante mayor y mejor mezclado. (4) Aunque el mecanismo de tratamiento superficial no es conocido con certidumbre, es muy probable que el peróxido de hidrógeno remueva la sílice coloidal que se asiente sobre la superficie de la partícula, lo cual hace las partículas opacas antes del tratamiento e impide la expansión de la partícula. Los ejemplos anteriores reflejan que el tipo y nivel de alcohol, y la cantidad de PVAm afectan la estabilidad de dispersión en propiedades de la microesfera.

Los ejemplos 54-69 como se muestra en la Tabla 12 demuestran además esos efectos. En los Ejemplos 54-69, la cantidad de Ludox® ('35% en peso de sílice coloidal) se mantuvo constante a 22g, y la cantidad de NaCl se mantuvo en 4g, el Na2Cr207 (2.5% en peso) fue de 3.40 g, y el agua DI fue de 200g también. La composición de la fase oleosa es la misma que se encontró en la formulación estándar. Los resultados se recolectaron en la Tabla 13. Se observa claramente que un incremento en la cantidad de etanol ampliará la distribución del tamaño de partícula absoluta, pero en términos de la distribución relativa, esto no' necesariamente es cierto. A pesar de la complejidad, en cada una de las 4 muestras con la misma cantidad de PVAm (por ejemplo CM01-CM04, PVAm= 0.05 g) las microesferas con la distribución relativa más estrecha siempre tuvieron la mejor capacidad de expansión. Esta observación reveló la relación entre la uniformidad- del tamaño y la capacidad de expansión de las microesferas . Se obtendría un volumen expandido relativamente más grande si el tamaño de partícula fuera más uniforme, debido a la mayor eficiencia del empaquetamiento. Los ejemplos preparados con más etanol comenzaron a expandirse y contraerse a temperaturas más bajas, lo cual reveló que el etanol no solo puede hacer disminuir la tensión interfacial de la gota para producir partículas más grandes, sino que también cambia la composición del revestimiento de la partícula.

Tabla 12: Ejemplos 54-69 de la Variación de Etanol y PVAm en la fase acuosa Ejaiplo 54 55 56 57 58 59 60 61 Muestra CM01 CM02 CM03 CM04 CM05 CM06 CM07 CM08 Etanol 1 3 5.5 8 1 3 5.5 8 (g) PVAm 0.05 · 0.05 0.05 0.05 0.10 0.10 0.10 0.10 (g) Ejaiplo 62 63 64 65 66 67 68 69 Muestra CM0 CM10 CM11 CM12 CM13 CM14 CM15 CM16 Etanol 1 3 · 5.5 8 1 3 5.5 8 (g) PVAm 0.15 0.15 0.15 0.15 0.20 0.20 0.20 0.20 (g) Tabla 13 : Efecto de la Cantidad de Etanol y PVAm * La expansión de las microesferas fue media en tubos graduados a 80 °C, la cantidad de microesferas secadas con aire fue de 0.2 g, y el volumen expandido máximo de las microesferas (Vol. Exp.) fue usado para definir la capacidad de expansión de las microesferas . ** Otee = temperatura de inicio de la expansión Tte.. = temperatura de terminación de la expansión Tos. = temperatura de inicio de la contracción Tt.s. = temperatura de terminación de la contracción. En los niveles de alcohol más altos, las partículas tuvieron una estructura de panal, la cual contenía partículas más pequeñas en ellas,' (como se muestra en la Figura 6) . La estructura de panal es indeseable en este proyecto debido a la impartición de propiedades de expansión térmica y mecánicas. El · tamaño de partícula se incrementó con la cantidad de etanol, y este efecto fue debilitando cuando el nivel de PVAm en el sistema fue alto, como se muestra en la Figura 1. Esto es consistente con las primeras observaciones de que un incremento en la cantidad de PVAm da como resultado la formación de partículas más pequeñas sin distribuciones más estrechas. La PVAm actúo de manera similar a un tensoactivo, el cual puede estabilizar partículas más pequeñas . Para encontrar una formulación real para microesferas que tengan un tamaño de partícula y propiedades de expansión deseadas (es decir que se' expandan con un intervalo estrecho de temperaturas, excelente capacidad de expansión, y retención de gas a alta temperatura) , puede ser usada una técnica de graficación de contorno para analizar la repartición en el espacio 3-D con respecto a la cantidad de PVAm y etanol. Usando esta técnica, se usa una extrapolación lineal entre los puntos experimentales para obtener valores intermedios, y aquellos valores similares pueden ser relacionados con las líneas del isocontorno producidas. La Figura 2 muestra que, comparada con el etanol, la cantidad de PVAm no es el parámetro más importante para controlar el tamaño de partícula, pero cuando el nivel de etanol es alto, pueden ser agregadas cantidades adecuadas de PVAm para debilitar su influencia. La gráfica de. contorno en la Figura 3 muestra el volumen expandido de las partículas con respecto a la cantidad de PVAm y etanol. La Figura 3 muestra que la cantidad de etanol y PVAm tuvo un efecto combinado sobre la expansión. El ajuste de ambos parámetros logra la expansión máxima en un punto óptimo o, más probablemente, una región óptima. Los puntos que produjeron los mismos volúmenes expandidos que fueron de 5.8 y 10 mL respectivamente, fueron encontrados y relacionados para obtener tres isotermas. El incremento en la cantidad de PVAm mejora la capacidad de expansión de las microesferas , pero cuando la cantidad de etanol se incrementa, el volumen expandido se incrementa primero para lograr un máximo con una cantidad media de etanol y a continuación disminuye.

El proceso de expansión fue registrado bajo un microscopio con un aditamento de platina de calentamiento y fotografiado. La observación visual de las microesferas calentadas por la platina de calentamiento reveló que la expansión de la partícula tuvo 5 etapas: (1) Las microesferas conservaron su forma y no se expandieron antes de 0tee. · (2) Cuando la temperatura se aproximó a 0tee./ el núcleo de isopentano se evaporó y expandió el revestimiento. De manera general, las esferas más grandes comenzaron a expandirse primero que las más pequeñas . Algunas veces algunas partículas pudieron retener su forma hasta 85°C. Sin embargo, es, deseable que las partículas completen la expansión sobre un intervalo estrecho de temperatura. (3) Después de concluir la expansión, las partículas mantendrían su forma hasta Tos.. Es deseable que las partículas tengan una Tos. alta. (4) Las partículas comienzan a perder gas cuando alcanza Tos.. Algunas se volvieron gradualmente más pequeñas y algunas se rompieron abruptamente como globos. (5) Si la temperatura se incrementa aún más, las partículas pierden todo su gas y se funden. Las Figuras 4 y 5 muestran las partículas del ejemplo 54, la muestra CM01 (Vol . Exp. = 3.0 mL) antes y después de la expansión, se encontró que el tamaño de partícula fue relativamente pequeño (es decir, d= 10 µ?) y tras el calentamiento algunas partículas no se expandieron (partículas negras) . Las Figuras G y 7 son para las partículas del ejemplo 57, muestra CM04 (Vol . Exp. = 2.0 mL) , las cuales tuvieron una cantidad mayor de etanol y un nivel más bajo de PVAm. Se encontró una estructura de panal en esas partículas grandes (d= 48µp?) . Esas microesferas comenzaron a expandirse a una temperatura mas baja, y debido a la contracción más rápida después de la expansión, ellas no dieron como resultado una expansión satisfactoria a 80 °C. Las imágenes de las 'microesferas del ejemplo 68, muestra CM15 se muestran en la Figura 8 y 9, las cuales muestran claramente que el tamaño de ' esas microesferas es intermedio, alrededor de 20 µ?a y más uniforme. También pudimos observar las gotículas de líquido a través de los revestimientos de partícula transparentes. Esas partículas podrían expandirse totalmente y dar como resultado una expansión excelente. Los ejemplos 18-69 reflejan que la composición de la fase acuosa tiene un mayor efecto sobre la morfología y propiedades de expansión de las microesferas . La cantidad y tipo de alcohol usado en la formulación de polimerización en suspensión tuvo el efecto más significativo. El metanol, y el etanol incrementaron el tamaño de la partícula y estrecharon la distribución de tamaño de partícula. Una cantidad adecuada de metanol o etanol produce una expansión aguda de las partículas durante el calentamiento, . resultante de la uniformidad de las propiedades de la partícula. Sin embargo, demasiado metanol o etanol producirá partículas con una estructura de panal, la cual no mantiene la integridad de la partícula a temperaturas mayores, y conduce a una expansión pobre. El uso de butanol no mejoró las propiedades de expansión térmica. El uso de cantidades mayores de poli (vinil anima (PVAm) , la cual actúo como estabilizador estérico junto con la sílice coloidal, produjo microesferas que fueron más pequeñas y más uniformes en tamaño. Sin embargo, el peso molecular de la poli (vinil amina) no afectó las propiedades de la partícula. La cantidad de sílice coloidal Ludox® tuvo poco efecto sobre la distribución del tamaño y tamaño de partícula, pero afectó el grado de expansión de las partículas. Cantidades menores de Ludox® dieron como resultado una mejor expansión. El nivel de sal no tuvo ningún efecto sobre el tamaño de partícula, pero amplio la distribución del tamaño de partícula e incrementó la temperatura de inicio de la expansión y la contracción. Una velocidad de agitación mayor durante la preparación de la suspensión produjo partículas con una distribución de tamaño más estrecha. Esto puede ser atribuido a la distribución de tamaño de gotícula inicial más estrecha obtenida en el proceso de emulsificación. El tiempo de agitación tuvo poco efecto sobre el tamaño de partícula, pero pareció estrechar la -distribución del tamaño de partícula. La presencia de cortes durante el tratamiento superficial con H202 mejoró las propiedades de expansión de las partículas. Las partículas secadas con aire tuvieron una mejor expansión después del tratamiento superficial con H202 en comparación la suspensión original tomada directamente del reactor .

Espumas que Incluyen icroesferas Poliméricas Las espumas de acuerdo con la presente invención son manufacturadas preferiblemente usando un extrusor, como el sistema extrusor 102 ilustrado esquemáticamente en la Figura 10. El uso del extrusor proporciona mejores resultados, aunque pueden ser usados otros métodos de mezc1ado convencionales . El sistema de extrusión 102 incluye un extrusor de un solo o dos tornillos 104 y un sistema de reservorio asociado 106. El extrusor 104 incluye una serie de barriles C1-C12 y un cabezal de extrusor 120. Preferiblemente se emplea un extrusor de doble tornillo como el descrito en la Patente Estadounidense No. 5,723,506. El sistema de reservorio 106 incluye una pluralidad de reservorios 150-156 de los cuales son suministrados componentes de la espuma. Los reservorios 150-156 alimentan los materiales componentes de la espuma a los barriles C1-C12 y el cabezal 120 del extrusor 104 vía una red de líneas de alimentación y válvulas, como se ilustra. En la manufactura de espuma usando el sistema de extrusión de la Figura 10, las microesferas poliméricas son proporcionadas preferiblemente al extrusor 104 en el barril Cl desde la estación de llenado 150 usando un aliraentador de llenado lateral, el cual proporciona un flujo medido de microesferas no expandidas al tornillo del extrusor. Debido al peso ligero de las microesferas, usar una alimentación por gravedad puede ser problemático, por lo que se prefiere un alimentador de llenado lateral. Las microesferas adicionales son proporcionadas preferiblemente al extrusor 104 en el barril C4 desde una estación de llenado 152. En total, se agrega al menos 10% en peso, normalmente más de 25% en peso, de las microesferas expandibles, las cuales encapsulan un compuesto químico hidrocarbonado no halógeno o una mezcla de compuestos químicos hidrocarbonados no halogenados como agente de soplado principal, preferiblemente. Para mejores resultados, se prefiere usar dos tamaños promedio diferentes de microesferas cuando se producen piezas duras o blandas para mejorar la rigidez y resistencia estructurales. Las microesferas dé tamaño más grande son introducidas preferiblemente primero en el barril Cl y las microesferas relativamente más pequeñas son introducidas preferiblemente en el barril C4. De manera preferible, el componente de microesferas total de. la espuma es el 50% de las microesferas más grandes y 50% de las microesferas más pequeñas, en peso. Este intervalo puede variar de 30/70 a 70/30 de modo que al menos 30% de las microesferas tengan un diámetro no expandido promedio , relativamente pequeño con una desviación estándar menor de 3 micrómetros y al menos 30 por ciento de las microesferas tenga un diámetro no expandido promedio relativamente grande con una desviación estándar de menos de 9 micrómetros. El diámetro no expandido de las microesferas más grandes es, ' de manera preferible de entre 10 y 200 micrómetros menor y es 1.5 veces más grande que el diámetro no expandido de las microesferas más pequeñas. La espuma puede tener al menos 45% de las microesferas que tengan el diámetro no expandido promedio más pequeño con una desviación estándar de menos de 2 micrómetros y al menos 45% de las microesferas que tengan el diámetro no expandido promedio más grande con una desviación estándar de menos de 8 micrómetros donde el diámetro más grande es de entre 10 y 100 micrómetros y es al menos dos veces mayor que el diámetro más pequeño. Las microesferas que tienen un agente reticulante activable por calor y/o un agente de funcionalización superficial son las preferidas, particularmente aquéllas que reciban un tratamiento con peróxido de hidrógeno para remover sílice sobre los revestimientos de polímero. En un ejemplo, las microesferas más pequeñas tuvieron un diámetro no expandido promedio de entre 6-7 micrómetros con una desviación estándar de menos de 2 micrómetros y las microesferas más grandes tuvieron un diámetro no expandido promedio de 14 micrómetros con una desviación estándar de menos " de 3 micrómetros . En otro ejemplo, las microesferas más pequeñas tuvieron un diámetro no expandido promedio de entre 6-7 micrómetros con una desviación estándar 'de menos de 2 micrómetros y las microesferas más grandes tuvieron un diámetro no expandido promedio de 19 micrómetros con una desviación estándar de menos de 3 micrómetros. La solución de isocianato es mezclada y alimentada preferiblemente a los barriles C2 y C6 del extrusor 104 desde los reservorios 151 y 153. La solución de isocianato puede ser premezclada opcionalmente por un agente dispersante y/o un tensoactivo en los reservorios 151 y 153 y ser proporcionada al extrusor 104 con el isocianato en los barriles C2 y C6. El poliol es proporcionado preferiblemente desde un reservorio 155 y alimentado al extrusor 104 en el barril C9. El tensoactivo, el agente, de curado y el agente espumante son premezclados preferiblemente con el poliol contenido en el reservorio 155 y alimentados al extrusor 104 en el barril C9. El agente de soplado principal es encapsulado dentro de las microesferas. Por lo tanto," las microesferas en sí funcionan con un agente de soplado puesto que pueden expandirse durante el proceso de fabricación de la espuma. Sin embargo, pueden ser usados agentes espumantes o de soplado no encapsulados , adicionales, preferiblemente no más de 2% en peso de acuerdo a lo reflejado en las formulaciones preferidas, Figuras 12 y 13. De manera más preferible, se usan menos del 1% en peso de agente de soplado no encapsulado en la manufactura de la espuma de la invención. La preferencia por poco o ningún agente de soplado no encapsulado permite fácilmente el uso de hidrocarburos no halogenados altamente inflamables sin la necesidad de tomar precauciones a prueba de explosivos extra para el sitio de manufactura. Sin embargo, el uso de microesferas funcionalme te como un agente de soplado es ventajoso aún si las microesferas no son el agente de soplado principal. Cuando se usan, los agentes espumante y/o de soplado suplementario son proporcionados preferiblemente desde un reservorio 154 y alimentados al extrusor 104 en el barril C8 sin mezclado previo con otros componentes. Adicionalmente, pueden ser mezclados agentes espumantes y/o de soplado suplementarios con el poliol en el reservorio 155 antes de entrar al extrusor 104 en el barril C9. Por ejemplo, el agente espumante es proporcionado al extrusor 104 en el barril C9 después de que el agente espumante es mezclado primero con una mezcla de poliol/tensoactivo. Los pirorretardantes como el fosfato polimérico y esteres bromados son premezclados preferiblemente con el poliol en el reservorio 155 antes de entrar al extrusor 104 en el barril C9. El catalizador es introducido preferiblemente al extrusor 104 vía un cabezal de extrusor 120 desde el reservorio 156. Una vista lateral en corte transversal del cabezal del extrusor 120 del sistema de extrusión se muestra en la Figura 11. En la fabricación de espuma, la mezcla de las partes componentes de las microesferas poliméricas no expandidas, el isocianato, el poliol y los materiales adicionales, sin el catalizador, arriba vía una manguera 200 (mostrada en 1 Figura 10) en un orificio de entrada 202 en un bloque de mezclado 204 del cabezal del .extrusor 120. En el bloque de mezclado 204, la mezcla de componentes se desplaza vía un tornillo sin fin 206 hacia el agitador 208 localizado en un área de la cavidad 210. Concurrentemente, el catalizador entra en un orificio de catalizador 214 y se desplaza a través de un conducto 215 para arribar en el área de la cavidad 210 vía el orificio de entrada del catalizador 216. La mezcla de las partes componentes de las microesferas expandibles, el isocianato, el poliol y los agentes adicionales y el catalizador son mezclados juntos por el agitador 208 del área de la cavidad 210 y continúa fuera del área de la cavidad 210, preferiblemente sobre un sistema transportador como la máquina transportadora ilustrada en la Patente Estadounidense 5,723,506. Preferiblemente, la cavidad 210 es de 5.08 a 7.62 centímetros (2 a 3 pulgadas) de ancho y el agitador gira a aproximadamente 3500 a 5500 rpm. La máquina transportadora puede aplicar opcionalmente material de revestimiento a uno o ambos lados de la espuma. La mezcla extruida es depositada sobre la máquina transportadora, el calor de reacción hace que las microesferas se expandan. Puede ser aplicado calor adicional por medio del tipo convencional del sistema de la máquina transportadora que transporta la espuma a través de una cámara de calentamiento para la polimerización o curado. Un método preferido para manufacturar espuma usando el extrusor de la Figura 10 incluye alimentar microesferas poliméricas relativamente grandes de la fuente 150 al extrusor 104 en el barril Cl . Se alimenta una mezcla de isocianato, agente dispersante y tensoactivo al extrusor 104 en el barril C2 desde el reservorio 151. Las microesferas adicionales, preferiblemente de un diámetro promedio menor, las cuales pueden estar opcionalmente mezclas con partículas de grafito 'y/o negro de humo, son agregadas desde la fuente 152 y alimentadas al extrusor 104 en el barril C4. Entonces se agrega una mezcla adicional de isocianato, agente dispersante y tensoactivo al extrusor 104 en el barril C6 desde el reservorio 153. El agente de soplado es proporcionado al extrusor 104 en el barril C8 desde' el reservorio 154. El poliol, el agente espumante y de soplado, el tensoactivo y el agente de polimerización o curado son alimentados al extrusor 104 en el barril C9 desde el reservorio 155. Finalmente, se proporciona un catalizador o mezcla de catalizadores al cabezal del extrusor 120 desde el reservorio 156. La producción de espuma basada en isocianato es conducida per se y se describe, por ejemplo, en Germán Offenlegungsschriften 1,694,142, 1,694,215 y 1,720,768, así como en Runststoff-Handbuch [Plastics Handbook] , Volumen VII, Polyuret ane , editado por Vieweg y Hochtlen, Cari Hanser Verlag, Munich 1966 y en la nueva edición de este tomo, editada por G. Oertel, Cari Hanser Vedag, Munich, Vienna, 1983. Esas espumas son principalmente aquéllas que comprenden grupos uretano y/o isocianurato y/o alofanato y/o uretdiona y/o urea y/o carbodiimida . Los componentes iniciales preferidos incluyen poliisocianatos alif ticos, cicloalifáticos, aromáticos y heterocíclicos, como aquéllos descritos, por ejemplo, por W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pp. 75-136, por ejemplo, aquéllos de fórmula Q(NCO)n en la cual n denota 2-4, preferiblemente 2-3, y Q denota un radical hidrocarbúrico alif tico de 2-18, de manera preferible, 6-10 átomos de carbono, un radical hidrocarbúrico cicloalifático de 4-15, preferiblemente 5-10 átomos de carbono, un radical hidrocarbúrico aromático de 6-15, preferiblemente 6-13 átomos de carbono o un radical hidrocarbúrico ¦ aralifático de 8-15, preferiblemente 8-13 átomos de carbono, por ejemplo, como los poliisocianatos como se describe en la DE-OS 2,832,253, pp. 10-11. Particularmente preferidos son usualmente aquellos poliisocianatos los cuales se encuentran, desde el punto de vista técnico, fácilmente accesibles, por ejemplo, el diisocianato de 2,4- y 2 , 6-toluileno, así como cualquier mezcla de esos isómeros ("TDI"); 5-polimetilenpoliisocianatos de polifenilo, como aquéllos obtenidos por medio de la condensación de anilin formaldehído y el tratamiento posterior con fosgeno ( "MDI cruda"), y poliisocianatos que comprenden grupos carbodiimida, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos de urea o grupos de biuret ("poliisocianatos modificados"), especialmente poliisocianatos modificados los cuales son derivados de diisocianato de 2,4- y/o 2 , 6-toluileno y de 4,4'- y/o 2,4'-difeniImetano . Los componentes iniciales pueden además ser compuestos de un peso molecular de usualmente 400 a 10, 000, que contienen al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los isocianatos. Esos comprenden, además de los compuestos que contienen grupos amino, tio o carboxilo, preferiblemente compuestos que contienen grupos hidroxilo, en particular compuestos que contienen de 2 a 8 grupos hidroxilo,' especialmente aquellos de un peso molecular de 1,000 a 6,000, preferiblemente de 2,000 a 6000, por ejemplo, poliéteres y poliésteres, asi como policarbonatos y poliéster amidas que contengan al menos 2, usualmente de 2 a 8 , preferiblemente de 2 a 6 grupos hidroxilo; esos compuestos son conocidos per se para la preparación de poliuretanos homogéneos y celulares y se describen, por ejemplo en la DE-OS 2,832,253, pp 11-18. Cuando sea apropiado, pueden ser usados compuestos que comprendan al menos dos átomos de hidrógeno reactivos como isocianatos y de un peso molecular de 32 a 399 como componentes iniciales adicionales. También, en este caso, los compuestos que tienen grupos hidroxilo y/o grupos amino y/o grupos tiol y/o grupos carboxilo, preferiblemente compuestos que contienen grupos hidroxilo y/o grupos amino, son comprendidos como aquellos que . son usados como agentes alargadores de. cadena o reticulantes . Esos compuestos usualmente tienen de 2 a 8, de manera preferible de 2 a 4 átomos de hidrógeno reactivos como isocianatos. Los ejemplos apropiados son descritos en las DE-OS 2,832,253, pp. 19-20. Otros ejemplos de poliisocianatos y polioles útiles en la invención son descritos en la Patente Estadounidense No. 5, 149, 722, coposeída por el beneficiario de la presente invención e incorporada aquí como referencia en su totalidad como se expone. Los agentes de soplado que pueden ser usados para fabricar espuma incluyen al agua y/o sustancias inorgánicas u orgánicas fácilmente volátiles y otros agentes de soplado volátiles auxiliares típicamente usados para soplar espumas de PUR/PIR. El agua, sin embargo, será usada en pequeñas cantidades sirve como agente espumante donde son usados otros agentes de soplado . Los agentes de soplado orgánicos incluyen a la acetona, acetato de etilo; alcanos sustituidos con halógenos, como el cloruro de metileno, cloroformo, cloruro de etilideno, cloruro de vinilideno, monofluoro trielorometano , clorodifluorometano, diclorodifluorometano, diclorodi luoroetano, diclorotrifluoroetano; también agentes de soplado hidrocarbúricos halogenados y no halogenados. Los ejemplos específicos de agentes de soplado hidrocarbúricos no halogenados incluyen: al pentano, butano, hexano, heptano, dietil éster, isopentano, n-pentano y ciclopentano .

Los ejemplos específicos de agentes de soplado hidrocarbúricos halogenados incluyen: 1,1,1,4,4,4- hexafluorobutano (HFC-356) ; 1, 1-dicloro-1-fluoroetano (HFC- 141/b) ; los tetrafluoroetanos como el 1,1,1,2- tetrafluoroetano (HFC-I34a) ; los pentafluoropropanos tales como el 1,1,2,2,3 pentafluoropropano (HFC-245ca) , el 1, 1, 2 , 3 , 3 -pentafluoropropano (HFC 245ea) , 1,1,1,2,3- pentafluoropropano (HFC-245eb) , y el 1,1,1,3,3 pentafluoropropano (HFC-245fa) ; los hexafluoropropanos como el 1, 1, 2 , 2 , 3 , 3-hexafluoropropano (HFC-236ca) , 1,1,1,2,2,3- hexafluoro propano (HFC-236cb) , 1, 1, 1 , 2 , 3 , 3 -hexafluoropropano (HFC-236ea) , 1 , 1 , 1, 3 , 3 , 3 -hexafluoropropano (HFC-236fa) ; los ' pentafluorobutanos como el 1 , 1 , 1 , 3 , 3 -pentafluorobutano (HFC- 365); y los difluoroetanos como el 1, 1-difluoroetano (HFC- 152a) . Los agentes de soplado inorgánicos son, por ejemplo aire, C02 o N20. También puede obtenerse un efecto de soplado mediante la adición' de compuestos que se descompongan a temperaturas superiores a la temperatura ambiente dando lugar al desprendimiento de gases, como la azodicarbonamida o azoisobutironitrilo . Otros ejemplos de agente de soplado pueden encontrarse en Kunststoff-Handbuch, Vol . VII, por Vieweg y Hochtlen, Carl-Hanser Verlag, Munich, 1966, en las páginas 108 y 109, 453 a 455 y 507 a 510. Se usan diferentes tipos de agentes de soplado en combinación, pero el uso de un compuesto químico de hidrocarburo no halogenado como el agente de soplado principal ha sido evitado, de manera general debido a la inflamabilidad de las espumas que convencionalmente resultan. El uso de microesferas expandibles como es enseñado por la presente invención permite el uso de un agente de soplado primario no halogenado en forma encapsulada, haciendo por lo tanto la producción de espuma con ese material menos peligrosa. Cuando sea apropiado, pueden ser usados otros agentes o aditivos auxiliares al mismo tiempo como: agua y/u otras sustancias orgánicas altamente volátiles como propelentes, es decir agentes espumantes; - catalizadores adicionales del tipo conocido per se en cantidades de hasta el 10% en peso del componente de poliol ; aditivos tensoactivos, como emulsificantes y estabilizadores de espuma; y - retardantes de reacción, por ejemplo, sustancias acidas como ácido clorhídrico o haluros de ácidos orgánicos, también reguladores de célula del tipo conocido per se, como parafinas o alcoholes grasos o dimetilpolisiloxanos , así como, pigmentos o tintes y otros pirorretardantes del tipo conocido per se, por ejemplo fosfato de tricrecilo, también estabilizadores contra el efecto de envejecimiento y resistencia a la intemperie, plastificantes y fungistáticos y bacteriostáticos asi ¦ como cargas como el sulfato de bario, kieselguhr, negro de humo o blanqueadores. Otros ejemplos de aditivos tensoactivos, estabilizadores de espuma, reguladores de célula, retardantes de reacción, estabilizadores, pirorretardantes, plastificantes , tintes, cargas, fungistáticos , bacteriostáticos a ser usados al mismo tiempo si es apropiado, así como otros detalles relacionados con el uso y acción de esos aditivos son descritos en Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook] , Volumen VII, editado por Vieweg y Hochtlen, Cari Hanser Verlag, Munich 1966, por ejemplo en las páginas 103-113. De acuerdo con la experimentación y las pruebas efectuadas por los inventores de la presente, las formulaciones preferidas por el fabricante de pieza dura y blanda de PUR/PI se exponen en las Figuras 12 y 13, respectivamente. Aunque los tipos y/o fuentes preferidas de los materiales componentes son diferentes, esos son ejemplos no limitantes. Varios otros materiales aditivos como se discutió anteriormente, preferiblemente que no excedan de 100 partes en peso, pueden ser agregados a las formulaciones expuestas en las Figuras 12 y 13. Las formulaciones para ejemplos adicionales de m'icroesferas preferidas para la manufactura de espuma se exponen en conjunto con las Figuras 14-16. En esos ejemplos se uso un monómero funcional en la fase oleosa para funcionalizar la superficie de las microesferas para promover la reticulación de la red dentro de la espuma. Esto da como resultado un efecto de anclaje de las microesferas no expandidas dentro de la espuma durante el proceso de manufactura de la espuma, lo cual mejora la formación de la espuma y la integridad estructural del producto de espuma final, lo que resulta después de que las microesferas se han expandido. Los- monómeros funcionales preferidos incluyen al metacrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y métacrilato de hidroxipropilo . Esos crean funcionalidades de alcohol sobre las superficies de las microesferas, las cuales son reactivas con los isocianatos. El metacrilato de glicidilo es capaz también de efectuar la hidrólisis superficial. Se introduce alcohol a la fase acuosa además del uso de sal, cloruro de sodio. El alcohol es preferiblemente etilen glicol .

Ejemplo 70 El método general de síntesis de microesferas sigue los procedimientos expuestos en el Ejemplo 10 con la fase acuosa teniendo los componentes expuestos en la Figura 14 y la fase oleosa teniendo los componentes expuestos en la Figura 15. En este caso el metacrilato de glicidilo sirve como el agente reticulante de la red.

Ejemplo 71 El método general de síntesis de microesferas sigue los procedimientos expuestos en el Ejemplo 10 con la fase acuosa teniendo los componentes expuestos en la Figura 14 y la fase oleosa teniendo los componentes expuestos en la Figura 16. En este caso el metacrilato de hidroxipropilo sirve como el agente reticulante de la red. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una raicroesfera que comprende un revestimiento de un polímero expandible térmicamente que encapsula un interior hueco que contiene un líquido orgánico volátil, el revestimiento se expande a una temperatura menor de 90°C y retiene un volumen y forma expandidos cuando se calienta por encima de 100°C y se enfría a temperatura ambiente. 2. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque tiene un diámetro promedio de entre aproximadamente 1 .a 200 micrómetros cuando las microesferas no están expandidas. 3. La microes era de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el revestimiento polimérico expandible térmicamente es una composición homogénea producida a partir de la copolimerización de monómeros insaturados . 4. La microesfera de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque los monómeros son seleccionados del grupo que consiste de monómeros de compuestos que contienen nitrilo, monómeros de compuestos aromáticos de alquenilo, monómeros de compuestos de acrilato, monómeros de compuestos que contienen metacrilato, monómeros de compuestos de vinil alquil éster, y monómeros de compuestos halogenados . 5. La microesfera de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el revestimiento se expande a menos de 70°C. 6. La microesfera de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el revestimiento de polímero expandible térmicamente tiene una temperatura de transición vitrea que es modificada después de la expansión por el proceso de reticulación del polímero de revestimiento. 7. La microesfera de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el líquido volátil es un hidrocarburo o mezclas de hidrocarburos con el intervalo de 4 a 7 átomos de carbono, con una temperatura de ebullición de -60°C y 70°C. 8. La microesfera de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el hidrocarburo o mezcla de hidrocarburos se selecciona del grupo que consiste de butano, pentano, hexano, heptano, isobuteno, isopentano, neopentano, ciclopropano, ciclobutano, ciclopropano e hidrocarburos fluorados . 9. La microesfera de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el revestimiento de polímero contiene un componente reticulable activado por calor, de modo que el revestimiento de polímero tiene una temperatura de reticulación mayor que la temperatura de ebullición del liquido expandible por calor; y el componente reticulable se retícula cuando las microesferas se expanden por calentamiento por encima de la temperatura de reticulación de modo que, cuando se enfrían, las microesferas mantienen una forma alargada y mantienen el líquido expandible por calor en ellas . 10. La microesfera de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porque el líquido expandible por calor es un hidrocarburo volátil y el componente reticulable activado por calor es un compuesto orgánico con un enlace doble insaturado polimerizable y un grupo funcional que es inerte a baja temperatura y puede reaccionar entre si a temperatura elevada para formar una red reticulada en el polímero de revestimiento . 11. La microesfera de conformidad con ' la reivindicación 9, caracterizada porque el componente reticulable activado por calor es seleccionado del grupo que consiste de N-metilol acrilamida, - (isobutoximetil) acrilamida, metilol metacrilamida, isobutoximetilacrilamida, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de dimetilaminoetilo y metacrilato de acetoacetoxietilo . 12. La microesfera de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porgue el revestimiento de polímero contiene un monómero funcional el cual funcionaliza la superficie de la microesfera proporcionando funcionalidades de alcohol superficiales enlazables . 13. La microesfera de . conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el revestimiento de polímero contiene un monómero funcional el cual funcionaliza la superficie de la microesfera proporcionando funcionalidades de alcohol superficiales enlazables. 14. La .microesfera de conformidad con la reivindicación 13 , caracterizada porque el monómero funcional es seleccionado del grupo que consiste de metacrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxilpropilo y metacrilato de hidroxilpropilo . 15. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque se producen haciendo reaccionar: una mezcla en fase oleosa de un monómero termoplástico, un líquido orgánico volátil, un agente reticulante y un iniciador de la polimerización por radicales libres; y una mezcla en fase acuosa de agua, un estabilizador de ' partículas coloidales y un inhibidor de radicales libres soluble en agua. 16. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 15, caracterizadas porque: la mezcla en fase oleosa incluye cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, acrilato de metilo, cianurato de trialilo, iso-pentano, azobis (isobutironitrilo) ; y la mezcla en fase acuosa incluye agua desionizada, sílice coloidal, NaCl, Ma2Cr207, poli (vinil amina) y alcohol. 17. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 15, caracterizadas porque la mezcla en fase oleosa incluye un monómero funcional seleccionado del grupo que consiste de metacrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxilpropilo y metacrilato de hidroxilpropilo . 18. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 17, caracterizadas porque la mezcla en fase acuosa incluye etilen glicol. 19. Las microesferas de conformidad con la reivindicación 15, caracterizadas porque han sido tratadas con peróxido de hidrógeno para reducir la sílice superficial. 20. Un método para sintetizar microesferas expandibles térmicamente, caracterizado porque comprende los pasos de: a. Preparar una mezcla en fase oleosa de un monómero termoplástico, líquido orgánico volátil, agente reticulante e iniciador de la polimerización por radicales libres ; b. Preparar una mezcla en fase acuosa de agua, estabilizador de partículas coloidales y un inhibidor de radicales libres soluble en agua; c. Mezclar las mezclas en fase oleosa y acuosa; d. Permitir que la mezcla de fases oleosa y acuosa coalesca; e. Polimerizarlas mezclas en fase oleosa y acuosa tranfiriendo las mezclas en fase oleosa y acuosa a un reactor a presión; y f . Filtrar las microesferas resultantes. 21. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende además: g. Lavar las microesferas resultantes con agua; y h. Secar las microesferas resultantes. 22. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de preparar la mezcla oleosa comprende además los pasos de combinar del 50% al 95% en peso del monómero termoplástico; del 5 al 50% en peso de liquido orgánico volátil.; del 0 al 0.5% en peso del agente reticulante y del 0.1 a 3% en peso de un iniciador de la polimerización por radicales libres. 23. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de preparar la mezcla en fase acuosa comprende además el paso de ajustar el pH de la mezcla a entre 3 y 4 usando un ácido. 24. . El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de mezclar las mezclas en fase oleosa y acuosa comprenden además los pasos de mezclar las mezclas en fase oleosa y acuosa entre 1:25 a 2:1 de mezcla oleosa a mezcla acuosa. 25. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el paso de polimerización comprende además el ajuste de la temperatura en el reactor a presión a una temperatura en el intervalo de 5°C a 150 °C durante 48 horas y ajustar la presión a entre 0 a 500 atmósferas, sobre la base de la temperatura de polimerización. 26. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque comprende además: g. Tratar las microesferas resultantes con peróxido de hidrógeno; y h. Secar las microesferas resultantes. 27. El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque: la mezcla en fase oleosa incluye cloruro de vinilideno, acrilonitrilo, acrilato de metilo, cianurato de trialilo, iso-pentano, azobis (isobutironitrilo) ; y la mezcla en fase acuosa incluye agua desionizada, sílice coloidal, NaCl, Na2Cr207, poli (vinil amina), y alcohol. 28. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque la mezcla en fase oleosa incluye un monómero funcional seleccionado del grupo que consiste de metacrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo y metacrilato de hidroxipropilo. 29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la mezcla en fase acuosa incluye etilen glicol como alcohol . 30. El método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque comprende además: g. Tratar las microesferas resultantes con peróxido de hidrógeno; y h. Secar las microesferas resultantes. 31. Una microesfera expandidle térmicamente, caracterizada porque comprende: un revestimiento de polímero el cual encapsula un líquido expandible por calor; el revestimiento de polímero contiene un componente reticulable activado por calor, de modo que el revestimiento de polímero tiene una temperatura de reticulación mayor que la temperatura de ebullición del líquido expandible por calor y el componente reticulable retícula cuando las microesferas son expandidas por calor por encima de la temperatura de reticulación de modo que, cuando se enfríen, las microesferas mantengan una forma alargada y mantengan el líquido expandible por calor en ellas . 32. La microesfera expandible térmicamente de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el líquido expandible por calor es un hidrocarburo volátil y el componente . reticulable activado por calor es un compuesto orgánico con un enlace doble insaturado polimerizable de un grupo funcional que es inerte a baja temperatura y que puede reaccionar entre si a temperatura elevada para formar la red reticulada en el polímero de revestimiento. 33. La microesfera expandible térmicamente de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el componente reticulable activado por calor es seleccionado del grupo que consiste de N-metilol acrilamida, - (isobutoximetil) acrilamida, metacrilato de glicidol, metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de dimetilolaminoetilo y metacrilato de acetoacetoxietilo . 34. La microesfera de conformidad con la reivindicación 31, caracterizada porque el revestimiento de polímero contiene un monómero funcional el cual funcionaliza la superficie de la microesfera proporcionando funcionalidades de alcoholes superficiales enlazables. 35. La microesfera de conformidad con la reivindicación 34, caracterizada porque el monómero funcional es seleccionado del. grupo que consiste de metacrilato de glicidilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxilpropilo y metacrilato de hidroxilpropilo . 36. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato, caracterizada porque es producida usando al menos 10% en peso de microesferas expandibles las cuales encapsulan un compuesto químico hidrocarbúrico no halogenado o una_ mezcla de compuestos químicos hidrocarbúricos no halogenados como un agente de soplado principal, donde las microesferas expandibles ' comprenden un revestimiento de un polímero expandible térmicamente que encapsula un interior hueco que contiene un líquido orgánico volátil; el revestimiento se expande a una temperatura menor de 90°C y retiene un volumen y formas expandidas cuando se calienta por encima de 100 °C y se enfría a temperatura ambiente. 37. La espuma de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque el agente de soplado encapsulado es seleccionado del grupo que consiste de pentano, butano, hexano, heptano, dietil éter, isopentano, n-pentano y ciclopentano o mezclas de compuestos químicos de ese grupo. 38. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque se mezclan: 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrómetros ; de 191 a 400 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 188 PPP de otros ingredientes con menos del 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados . 39. Una espuma de poliuretáno y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porgue es producida de conformidad con la reivindicación 37, caracterizada porque se mezclan: de 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un tamaño del diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrometros ; de 192 a 500 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 201 PPP de otros ingredientes con menos de 2% en peso de agentes de soplado no enc psulados. 40. La espuma de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque las microesferas expandibles comprenden un revestimiento de polímero el cual encapsula un líquido expandible por calor; el revestimiento de polímero contiene un componente reticulable activado por calor de modo que el revestimiento de polímero tiene una temperatura de reticulación mayor que una temperatura de ebullición del líquido expandible por calor; y el componente reticulable retícula cuando las microesferas son expandidas por calentamiento por encima de la temperatura de reticulación de modo que, cuando se enfríen, las microesferas mantenga una forma alargada y mantengan el liquido expandible por calor en ellas . 41. La espuma de conformidad con la reivindicación 36, caracterizada porque el agente de soplado encapsulado es seleccionado del grupo que consiste de pentano, butano, hexano, heptano, dietil éter, isopentano, n-pentano y ciclopentano o mezclas de compuestos químicos de ese grupo. 42. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque se mezclan: 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un diámetro no expandido promedio de menos de- 50 micrómetros; de 191 a 400 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol;. de 14 a 188 PPP de otros ingredientes con menos del 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados . 43. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 41, caracterizada porque se mezclan: . de 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un tamaño del diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrómetros; de 192 a 500 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 201 PPP de otros ingredientes con menos de 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados . 4 . Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato caracterizada porque es producida usando microesferas expandibles las cuales incorporan un monómero funcional, el cual promueve la reticulación de la red con la superficie de las microesferas no expandidas durante la fabricación de la espuma para anclar las microesferas, por lo que las microesferas ancladas expanden y proporcionan resistencia e integridad estructural a la espuma resultante. 45. La espuma de conformidad con la reivindicación 44, caracterizada porque el agente de soplado encapsulado es seleccionado del grupo que consiste de pentano, butano, hexano, heptano, dietil éter, isopentano, n-pentano y ciclopentano o mezclas de compuestos químicos de ese grupo. 46. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 45, caracterizada porque se mezclan: 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrómetros; de 191 a 400 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 188 PPP de otros ingredientes con menos del 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados. 47. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida producida de conformidad con la reivindicación 45, caracterizada porgue se mezclan: de 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un tamaño del diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrometros; de 192 a 500 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 201 PPP de otros ingredientes con menos de 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados . 48. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato, caracterizada porque se produce usando microesferas expandibles las cuales encapsulan un agente de soplado, microesferas las cuales se expanden en la espuma resultante, donde al menos 30% de las microesferas tienen un primer diámetro no expandido promedio con una desviación estándar menor de 3 micrometros y al menos 30% de las microesferas tienen un segundo diámetro no expandido promedio con una desviación estándar de menos de 9 micrometros, el segundo diámetro es al menos 1.5 veces mayor que el primer diámetro y el segundo diámetro es de ente 10 y 200 micrometros . 49. La espuma de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque al menos el 45% de las microesferas tienen un primer diámetro no expandido promedio con una desviación estándar de menos de 2 micrómetros y al menos 45% de las microesferas tienen un segundo diámetro no expandido promedio con una desviación estándar de menos de 8 micrómetros y el segundo diámetro es al menos 2 veces mayor que el primer diámetro y es de entre 10 y 100 micrómetros. 50. La espuma de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque el agente de soplado encapsulado es seleccionado del grupo que consiste de pentano, butano, hexano, eptano, dietil éter, isopentano, n-pentano y ciclopentano o mezclas de compuestos químicos de ese grupo. 51. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianuratp rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque se mezclan: 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrómetros; de 191 a 400 PPP de is'ocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 188 PPP de otros ingredientes con menos del 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados . 52. Una espuma de poliuretano y/o poliisocianurato rígida, caracterizada porque es producida de conformidad con la reivindicación 48, caracterizada porque se mezclan: de 160 a 310 PPP de microesferas expandibles que tienen un agente de soplado encapsulado y un tamaño del diámetro no expandido promedio de menos de 50 micrometros; de 192 a 500 PPP de isocianato; de 75 a 125 PPP de poliol; de 14 a 201 PPP de otros ingredientes con menos de 2% en peso de agentes de soplado no encapsulados.