MXPA03005154A

MXPA03005154A - Plastificantes y estabilizadores de tiol organicos, libres de metales, para polimeros que contienen halogeno.

Info

Publication number: MXPA03005154A
Application number: MXPA03005154A
Authority: MX
Inventors: H Starnes William Jr
Original assignee: College William & Mary
Priority date: 2000-12-15
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2004-10-14
Also published as: US7250457B2; AU2002235194A1; US20030055141A1; US20040220310A1; WO2002048250A2; US6762231B2; CA2430033A1; WO2002048250A3; US20020115769A1; US6747081B2

Abstract

Se describen los compuestos de tioles organicos, alifaticos y aromaticos, que pueden ser utilizados para plastificar y/o estabilizar las composiciones de polimeros que contienen halogeno, especialmente composiciones de poli(cloruro de vinilo). Los compuestos de la presente invencion son utilizados en polimeros normalmente susceptibles al deterioro y al cambio en su color, lo cual se presenta tipicamente durante el procesamiento del polimero o cuando se expone a ciertos medios ambientes.

Description

PLASTIFICANTES Y ESTABILIZADORES DE TIOL ORGÁNICOS, LIBRES DE METALES, PARA POLÍMEROS QUE CONTIENEN HALÓGENO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a los compuestos de tiol orgánicos aromáticos y alifáticos y su preparación. Los compuestos de tiol orgánicos pueden ser utilizados para plastificar y/o estabilizar composiciones de polímeros que contienen halógeno, especialmente composiciones de poli (cloruro de vinilo) . Los compuestos de la presente invención son utilizados idealmente en polímeros normalmente susceptibles al deterioro y al cambio de color que pueden presentarse durante el procesamiento del polímero o la exposición del polímero a ciertos ambientes y que sorpresivamente, también sirven como excelentes plastificantes .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce que las resinas que contienen cloro, particularmente los copolímeros y polímeros de poli (cloruro de vinilo) , son inestables al calor y a la luz, y que sus propiedades físicas son degradadas luego de exponerse a estas. Esta degradación se manifiesta típicamente por una evolución en el cambio de color. Esto es particularmente notable en los polímeros no estabilizados, es decir, los polímeros que no contienen estabilizadores. La degradación o decoloración durante el procesamiento es particularmente indeseable en los plásticos de color ligero o de color claro. Por lo tanto, es deseable evitar o inhibir la decoloración de los plásticos durante su fabricación, de tal modo que se logre un producto que no se decolore . Para minimizar la decoloración y el deterioro de diversos polímeros que contienen halógeno, tales como los polímeros de cloruro de vinilo y los copollmeros, se han desarrollado y utilizado varios estabilizadores tales como estabilizadores basados en el plomo, cadmio, y estaño. Sin embargo, en años recientes, la polución del medio ambiente provocada por la toxicidad de los residuos de metales pesados, y las consideraciones ecológicas han estimulado una evaluación adicional de tales compuestos y ha generado una búsqueda de metodologías alternativas. Varios compuestos han sido propuestos para usarse en la estabilización de los polímeros que contienen halógeno: La patente norteamericana No. 3,928,285 por Gough et al. se refiere a una composición de estabilizador sinergxstico que comprende un borato de organoestaño y un tiol orgánico. La patente norteamericana No. 4,948,827 por Christidis se refiere al tiofenol, preparado por la reducción del butil-4-toluenosulfonil-2-cloruro terciario con el acoplamiento del ácido sulfúrico de zinc que puede ser usado como un estabilizador para los polímeros de cloruro de vinilo como un agente que transfiere cadenas y como peptidizador. La solicitud de patente europea No. EP 0 890 608 A2 se refiere a las composiciones de polímeros de cloruro de vinilo tanto rígidas como flexibles que incorporan un estabilizador de calor que contiene mercaptano latente, las cuales se reportan substancialmente libres de olores ofensivos asociados típicamente con los mercaptanos y que son protegidos durante el procesamiento mediante los productos de degradación del mercaptano latente (es decir, bloqueado) el cual incluye un mercaptano libre. Por lo tanto, se reporta que el mercaptano libre aumenta la actividad de estabilizadores de calor basados en metales tales como los carboxilatos de zinc y los carboxilatos de organoestaño y mercaptidos en la composición de los polímeros. Se cree que otros productos de degradación incluyen carbocationes del radical de bloqueo, los cuales son estabilizados mediante una estructura molecular en la cual la deficiencia de electrones se divide en varios grupos. El mercaptano latente comprende un éster del ácido carboxílico o 2-S- (tetrahidropiranil) tioalcanol del mismo. La solicitud de patente europea No. EP 0 945 484 Al se refiere a las composiciones que comprenden polímeros que contienen halógeno tales como resinas de PVC que son estabilizadas contra el calor mediante una combinación sinergística de un mercaptano libre y un estabilizador basado en metales y/o un ácido de Lewis tal como el cloruro de zinc.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Los compuestos de tiol orgánicos y la forma de prepararlos se describen aquí. Los compuestos de tiol orgánico de la presente invención, cuando se mezclan con un polímero que contiene halógeno tal como el poli (cloruro de vinilo) o derivados del mismo, proporcionan numerosas ventajas que incluyen las de servir como plastificantes , estabilizadores y retardadores de la deshidrocloración. Los compuestos de tiol orgánicos de la presente invención tienen un olor substancialmente reducido o carecen de esta característica asociada típicamente con los compuestos de tiol. La presente invención se refiere tanto a ambos, los tioles orgánicos alif ticos y a los aromáticos.

DESCRIPCIÓN DEL AROMÁTICO DE LA MODALIDAD PREFERIDA Los tioles orgánicos de la presente invención son compuestos aromáticos que tienen al menos un grupo sulfhidrilo unido ya sea directamente o indirectamente a un anillo aromático. El compuesto aromático puede contener uno o más anillos aromáticos y al menos un substituyente sulfhidrilo, asi como también otros grupos tales como un grupo éster y similar. Los tioles orgánicos pueden ser descritos generalmente mediante la fórmula: Formula I en donde R1 y R2, independientemente, comprenden alquilos de cadena recta o ramificada, que tienen aproximadamente 1 o 2 a aproximadamente 15 átomos de carbono y preferiblemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 15 átomos de carbono, o un aromático o aromático substituido que tiene aproximadamente de 6 a 15 átomos de carbono y en donde, independientemente, n es ya sea 0, 1, 2 o 3, m es ya sea 0, 1, 2 o 3 y p es ya sea 0, 1, 2 o 3 con la condición que m+n+p = 6 o menos. Se sobreentiende que cuando, independientemente, m, n y/o p son mayores de 1, los grupos de repetición individuales están cada uno unidos a un átomo de carbono diferente en el anillo de benceno. Independiente ej emplificaciones de R1 y R2 son 2-etilhexilo, isooctilo, isodecilo, bencilo y butilo. Ejemplos de compuestos que pueden formarse a partir de la fórmula de arriba incluyen: 9 10 11 12 13 Varios compuestos de la fórmula general descrita arriba, en donde m = 0 pueden ser sintetizados substancialmente como sigue. En una primera etapa, una cantidad deseada de un ácido hidroxi aromático se coloca en un recipiente de reacción junto con un exceso molar grande de un alcohol que tiene aproximadamente de 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente metanol o etanol . Se añade a la mezcla de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.5 moles, por mol del ácido de inicio, de un ácido muy fuerte, es decir, uno que tiene un pH concentrado de al menos 1 a aproximadamente 3 tal como el H2S04, ácido paratoluenosulfónico o ácido clorhídrico y la mezcla se caliente después, ya sea bajo aire o preferiblemente bajo condiciones inertes tales como bajo hidrógeno, generalmente a la temperatura de reflujo del alcohol, con una duración de tiempo suficiente hasta que la reacción se termine, una condición que puede ser establecida a través del análisis periódico. Después, la solución caliente se vierte en una cantidad de agua fria. Entonces, el precipitado se filtra y se lava en el filtro hasta que el pH del liquido del lavado es neutro . El producto filtrado se seca después para dar un éster aromático de hidroxi que puede ser purificado adicionalmente si se desea mediante métodos convencionales. Una cantidad deseada del éster mencionado arriba se añade al recipiente de reacción junto con un haluro de N,N-dialquiltiocarbamoilo tal como el cloruro de N,N-dimetiltiocarbamoilo (aproximadamente de 1 a 3 moles por mol de éster) , una base tal como DABCO (aproximadamente de 1 a 3 moles por mol de éster) , y JV/N-dimetilformamida (aproximadamente de 1 a 3 litros por mol de éster) . La mezcla se agita a la temperatura ambiente (por ejemplo, de 15°C a aproximadamente 30°C) durante un tiempo de reacción adecuado y una cantidad adecuada de agua se añade después para inducir la precipitación de un sólido que se filtra y se lava en el filtro hasta que el pH del líquido de lavado se hace neutro. El producto resultante intermedio de la segunda etapa (el N,N-dimetiltiocarbaraato O-substituido correspondiente) se seca subsiguientemente . El producto intermedio de la segunda fase se transfiere a un recipiente de reacción adecuado y se calienta preferiblemente en un baño de aceite o similar a una temperatura de aproximadamente 180 °C a 250°C y deseablemente a partir de aproximadamente 220 °C a aproximadamente 235 °C hasta que la reacción termine, generalmente aproximadamente de 20 minutos a 2 horas. Después de dejarse enfriar aproximadamente de 60°C a aproximadamente 90°C, el recipiente de la reacción se purgó con nitrógeno u otro gas no reactivo químicamente, y una solución acuosa de una base tal como el NaOH o KOH, se añade subsiguientemente en una cantidad que es al menos suficiente para provocar la hidrólisis del tiocarbamato y los grupos éster. La mezcla se calentó bajo reflujo para inducir una reacción completa y después se dejo enfriar a la temperatura ambiente y se acidificó generalmente a un pH menor de 4 en cualquier forma, tal como con un 10% de una solución acuosa utilizando un ácido como el que se estableció arriba. El producto del ácido de mercapto recuperado de la tercera fase se lavó con cantidades adecuadas de agua y se secó preferiblemente bajo vacío. En la etapa final de la síntesis, el producto intermedio de la tercer etapa se añadió a un recipiente de reacción equipado con un aparato de agitación adecuado, un separador de agua y un condensador de reflujo junto con un alcohol de alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono en una cantidad aproximadamente de 1 a aproximadamente 2 equivalentes molares por grupo carboxilo en el ácido mercapto, benceno u otro agente de arrastre adecuado para el agua (aproximadamente 0.5 a 2 L por mol de ácido mercapto) y un ácido fuerte (aproximadamente de 0.1 a 0.3 moles por mol de ácido de mercapto) como se definió arriba. La mezcla se calentó a una temperatura de reflujo durante un tiempo suficiente para inducir la reacción extensiva, se disolvió típicamente aproximadamente tres horas o hasta que se disolvieron todos los sólidos . La solución se enfrió a temperatura ambiente y se vertió en agua helada y la capa orgánica se lavó sucesivamente con una solución de MaHC03 o Na2C03 y agua. La capa orgánica se seco en un agente de secado tal como gS04 anhidro. La solución seca se decoloró con carbono activado, se filtró y se destiló para eliminar el benceno y otras impurezas volátiles. El producto final es generalmente un aceite o sólido de punto de fusión bajo que tiene una estructura definida por la fórmula general de la presente invención. Cuando m en la fórmula general no es igual a 0, los grupos HSR200C de los tioles de esta invención pueden ser introducidos mediante la esterificación directa de los grupos COOH con tioalcanoles (HSR2OH) , usando métodos que son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Por ejemplo, el compuesto 11 en el cual R2 es -(CH2)- ha sido preparado mediante la esterificación del ácido isoftálico con dos equivalentes molares de 6-mercapto-l-hexanol en presencia de una cantidad catalítica de H2S04 concentrado. El 5-mercaptoisoftalato de bis (2-etilhexil) es un compuesto que se describe por la fórmula general de la presente invención cuando n es 1, m es 0, p es 2, y R1 es 2-etilhexilo, y se muestra también como la fórmula 4 específica. La ruta sintética descrita aquí abajo para la preparación del compuesto de 5-mercaptoisoftalato de bis (2-etilhexilo) se basa en parte en una reacción Newman-Kwart como en la ruta general descrita arriba.

El 5-mercaptoisoftalato de bis (2-etilhexilo) puede ser sintetizado como sigue: A un matraz de fondo redondo de 1 litro equipado con una barra de agitación magnética se añadieron 187.8 gramos (1 mol) de ácido 5-hidroxiisof álico comercialmente disponible por Aldrich (pureza aproximadamente del 97%) y 500 mi (12.3 mol) de metanol . Después de la adición de 28 mi de H2S04 concentrado, la mezcla se calentó a la temperatura de reflujo y se agitó bajo reflujo durante 4 horas. La solución caliente se vertió en 500 mi de agua fría. Después, el producto sólido blanco se filtró y se lavó en un filtro con varias porciones de agua hasta que el pH del líquido del lavado fue neutro. El producto se secó bajo vacío, preferiblemente a 60 °C durante toda la noche para dar 206.8 gramos de 5-hidroxiisoftalato de dimetilo. La prueba en la composición reveló los siguientes datos: p.f. 164-166°C; pureza GC > 99%; rendimiento 98.2%; ¾ RMN (en CDC13 + DMS0-ds w/TMS, ppm) : 3.68 (s, 6 H, 0C¾) , 7.45 (s, 2 H, CH) , 7.89 (s, 1 H, CH) , 0.35 (amplio, 1 H, OH); C RMN (en CDCI3 + DMS0-de w/TMS , ppm): 51.92 (0CH3) , 120.50 (C4, C6) , 121.10 (C2) , 131.15 (Cl, C3), 157.36 (C5) , 165.85 (COOR) ; ¾-13 C RMN (en CDC13 + DMSO-d6 w/TMS, ppm): 51.92 (cuarteto, 0C¾, 1JCH = 147 Hz) , 120.50 (d, C4, C6, aJCH = 164.4 Hz) , 121.10 (d, C2, 117a? = 168.3 Hz) , 131.15 (s, Cl, C3) , 157.36 (s, C5), 165.85 (s, COOR); GC-MS (en acetona) : 210 (M+) . ? un matraz de fondo redondo de 150 mi equipado con una barra de agitación magnética se añadió 5-dihidroxiisoftalato de dimetilo, cloruro de jV- -dimetiltiocarbamoilo, DABCO (1,4-diazabiciclo [2.2.2] octano) , y 50 mi de ?,?-dimetilformamida . La mezcla se agitó a la temperatura ambiente durante 5 horas, y 100 mi de agua se añadieron lentamente. El sólido naranja desapareció gradualmente y la solución se volvió a un color café ligero. Se añadieron 100 mi adicionales para inducir la precipitación de un sólido blanco, el cual se filtró y se lavó en el filtro con porciones de agua hasta que el pH del líquido de lavado fue neutro. El producto se secó, preferiblemente bajo vacío a 60°C durante toda la noche para dar N,N-dimetiltiocarbamato de 1-0-3 , 5-bis (metoxicarbonil) fenileno como un polvo blanco. La prueba del compuesto reveló lo siguiente: p.f. 114.5 - 116.5°; ¾ RM (en CDC13 p/TMS, ppm) : 3.38 (s, 3 H, NCH3) , 3.46 (s, 3 H, NCH3) , 3.94 (s, 6 H, 0CH3) , 7.93 (s, 2 H, CH) , 8.58 (s, 1 H, CH) ; {XH}13 C RMN (en CDC13 p/TMS, ppm: 38.85 (NCH3) , 43.39 (NCH3) , 52.51 (OCH3) , 127.96 (C4), 128.36 (C2, C6) , 131.54 (C3, C5) , 153.86 (Cl) , 165.30 (COOR) , 186.84 (OC(S)NR2). Como se muestra en la siguiente tabla, la reacción para producir ?,?-dimetiltiocarbamato de 1-0-3,5-bis (metoxicarbonil) fenileno varió como una función de la relación molar de los reactivos.

Tabla 1 Proporción molar de los reactivos vs . el rendimiento de la reacción a = 5-hidroxiisoftalato de dimetilo En un tubo de prueba que contiene una barra de agitación magnética, 0.1 gramos (0.336 mmol) de N,N-dimetiltiocarbamato de 1-0-3, 5-bis (metoxicarbonil) fenileno se calentó en un baño de aceite a temperatura constante, preferiblemente aproximadamente de 230 a 235°C durante un tiempo seleccionado, preferiblemente al menos durante 20 minutos. Como se puede observar a partir de la siguiente tabla, la producción de la reacción varió como una función con respecto al tiempo y la temperatura .

Tabla 2 Rendimiento de la reacción de ?,?-dimetiltiocarbamato de 1-S- 3 , 5-bis (metoxicarbonil) fenileno como una función de la temperatura y el tiempo a los rendimientos fueron determinadas comparando las intensidades de señal del protón de RMN de los grupos -N(CH3)2 del material de inicio y el producto.

El sólido blanco primero se fusiona en un aceite amarillento, después se vuelve gradualmente de un color café oscuro. Después de enfriar a la temperatura ambiente, se obtuvo un sólido similar al alquitrán. La recristalización del metanol dio ?,?-dimetiltiocarbamato de l-S-3,5- bis (metoxicarbonil) fenileno como un sólido gris que tiene las siguientes características: p.f. 117-118°C; XE RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 3.606 (s, 3 H, NCH3) , 3.12 (s, 3 H, NCH3) , 3.94 (s, 6 H, OCH3) , 8.34 (s, 2 H, CE) , 8.69 (s, 1, CH) ; ^H}13 C RMN (en CDC13 p/TMS, ppm): 37.06 (N(CH3) 2), 52.53 (OC¾) , 130.90 (C4) , 131.44 (C3, C5) , 131.58 (C2, C6) , 140.87 (Cl) , 165.81 (COOR) , 165.94 (SC(0)NR2); ^-"c RMN (en CDCl3 p/TMS, ppm): 37.06 (cuarteto, N(CH3)2, = 139.6 Hz) , 52.53 (cuarteto, OCH3, 1Jca = 147.34 Hz) , 10.90 (dobletes de tripletes, C4, VCH = 167.65 Hz) , 3J"CH = 6.448 Hz) , 131.44 (C3, C5) , 131.58 (dobletes de tripletes, C2 , C6, 1JCn = 168.3 Hz, 3J"CH = 6.448 Hz) , 140.87 (Cl) , 165.81 (COOR), 165.94 (SC(NR2). El N, N-dimetiltiocarbamato de 1-0-3,5-bis (metoxicarbonil) fenileno (112.2 gramos, 0.377 mol) se colocó en un matraz de 2 litros de fondo redondo de dos cuellos equipado con una barra de agitación, un condensador y un termómetro. El matraz se sumergió en un baño de aceite precalentado de 232°C a 234°C y se mantuvo a la temperatura durante 2 horas . El aceite color café oscuro resultante se permitió enfriar aproximadamente a 80 °C. Después, el termómetro fue reemplazado por un tubo con una entrada de gas y el sistema se purgó con nitrógeno antes, se añadieron 850 mi de NaOH 2.7 N. La mezcla se calentó bajo reflujo durante 2 horas, se dejó enfriar a la temperatura ambiente y se acidificó a un pH de <4 con HCL acuoso al 10%. Después, el producto sólido beige se lavó, preferiblemente tres veces con porciones de 400 mi de agua y se secó bajo vacío de 60 a 70°C para obtener ácido 5-mercaptoisoftálico. La prueba del compuesto reveló las siguientes propiedades: renidimiento 67.5 gramos (90.3%); p.f. 240-246°C; ¾ RMN (en MSO-d6 p/TMS, ppm) : 3.02 (s, 1 H, NCH3) , 8.24 (s, 2 H, CH) , 8.37 (s, 1 H, CH) , 13.50 (amplio, 2 H, COOH) ; {^"C RMN (en DMSO-d6 p/TMS, ppm): 129.43 (C2), 130.88 (C4, C6) , 134.74 (Cl, C3) , 136.51 (C5) , 166.91 (COOH); 1H-13 C RMN (en DMSO-d6 p/TMS, ppm): 129.43 (d, C2, CH = 167.39 Hz) , 130.88 (d, C4 , C6, ^CH = 165.27 Hz) , 134.74 (Cl, C3) , 136.51 (C5) , 166.91 (COOH). En la etapa final de la síntesis, a un matraz de 1 litro de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética, un separador de agua y un condensador se añadieron 65.1 gramos (0.328 mol) de ácido 5-mercaptoisoftálico pulverizado 113 mi (94.2 gramos, 723 mol) de 2-etil-l-hexanol, 200 mi de benceno y 4 mi de H2S04 concentrado. Después de que la mezcla había sido agitada bajo reflujo durante tiempo suficiente, aproximadamente 3 horas, aproximadamente 12 mi (0.67 mi) de agua había sido recolectada mediante el separador de agua. La mezcla se sometió a reflujo hasta que todo el sólido se disolvió generalmente aproximadamente 24 horas y se obtuvo una solución de color café oscuro. Después de enfriarse a la temperatura ambiente, la solución se vertió en agua helada y la capa orgánica se lavó sucesivamente con 50 mi de una solución de NaHC03 saturada y dos porciones de 50 mi de agua. La capa orgánica se secó en MgSC>4 anhidro y la solución se ca se decoloró con aproximadamente 10 gramos de carbón activado. Después de filtrarse, el resto del benceno se eliminó por destilación a la presión atmosférica y el exceso de 2-etil-l-hexanol y una cantidad en traza de benceno se eliminaron posteriormente por destilación aproximadamente a 1 torr. El aceite residual fue 5-mercaptoisoftalato de bis (2-etilhexilo) . La prueba del compuesto reveló los siguientes datos: producción 132.7 gramos (95.5%) ; pureza GC >89%; ½ RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 0.94 (m, 8 H, CH2) , 1.40 (m, 20 H, C¾CH3) , 1.75 (m, 2 H, CH) , 3.77 (s, 1H, SH) , 4.28 (d, 4 H, C¾) , 8.11 (s, H, CH) , 8.43 (e, 1H, CH) ; ^?}13 C RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 11.125 (C6'C8'), 14.031 (C6'/C8'), 23.050 (C5'/C7'), 24.211 (C5'/C7') , 29.154 (C3'/C4'), 30.760 (C3'/C4'), 39.196 (C2'), 68.107 (1'), 127.87 (C2), 132.23 (Cl, C3), 133.09 (C5) , 134.14 (C4, C6) , 165.47 (COOR) ; GC-MS (en acetona) : 422 (M+) . La secuencia de la reacción para la síntesis justo como se describió es como sigue: ALIFÁTICO En una modalidad adicional, los tioles orgánicos de la presente invención son ésteres alifáticos que tienen al menos un grupo sulfhidrilo. Los compuestos de tioles de ésteres alifáticos pueden derivarse a partir de un ácido mono o policarboxilico y pueden generalmente ser descritos mediante la siguiente fórmula: (HS)zR3[C02R4 (SH)y]x Fórmula HA (HS)zR3[02CR4(SH)y]x Fórmula IIB en donde R3 y cada R4, independientemente son alifáticos ramificados o de cadena recta tales como alquilos que tienen de 1 a aproximadamente 20, y preferiblemente de aproximadamente 1 o 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, en donde y y z, independientemente, pueden ser 0, 1, 2, a aproximadamente 10 o más, en donde x es 1, 2 o un entero hasta de aproximadamente 10. Se sobreentiende que todos los grupos en corchetes no necesariamente tienen la misma estructura en un compuesto dado. Esto es por ejemplo, si x es 2 o mayor, un R4 puede independientemente tener una estructura diferente a otra R4, es decir, una R4 puede ser propilo y otra R4 etilo. Los compuestos alifáticos preferidos incluyen tioles orgánicos di-ésteres en donde al menos un substituyente sulfhidrilo se une a un grupo alifático ya sea entre los grupos funcionales éster (porción acilo del éster) o externo del mismo (porción alquilo del éster) . La fórmula general para representar los compuestos de tioles orgánicos di-ésteres incluyen los siguientes : Fórmula III Fórmula IV en donde R5, R6, y R7 independientemente son alifáticos ramificados o de cadena recta tales como alquilos que tienen aproximadamente de 1 a 20 átomos de carbono y preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y u, v y w independientemente son ya sea 0, 1 o 2 o un entero hasta de aproximadamente 10. Ejemplos independientes de R5, R6 y R7 son 2-etilhexilo, etilo, etilideno, butilo, butilideno, butilideno, hexilo, hexilideno, decilo y decilideno. Unos pocos de ejemplos específicos de compuestos que pueden ser formado a partir de las fórmulas IIA, IIB, III y IV son: HS(CH2)sCO(CH2)eSH Los numerosos compuestos descritos por las fórmulas IIA, IIB, III y IV pueden ser sintetizados substancialmente como sigue. Una cantidad deseada de un ácido carboxílico o ácido policarboxílico que está opcionalmente substituido con uno o más grupos sulfhidrilo se añade a un recipiente de reacción que está equipado deseablemente con un agitador mecánico, un separador de agua y un condensador. Se añade aproximadamente de 0.1 a aproximadamente 5 moles de un alcohol alifático o poliol opcionalmente substituido con un grupo sulfhidrilo al recipiente de reacción por mol de grupos carboxilo. El benceno, tolueno u otros agentes de arrastre adecuados de agua en una cantidad de aproximadamente 0.2 a 2.0 litros por mol de grupos carboxilo, y aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.2 moles por mol de ácido carboxílico de un ácido fuerte, es decir, se añade uno que tiene un pH concentrado de al menos 1 a aproximadamente 3 tal como H2S04 al recipiente . La mezcla se calienta bajo reflujo con agitación y el progreso de la reacción puede continuarse mediante un análisis GC-MS. Después de un periodo de tiempo que depende de las estructuras de los materiales de inicio, el ácido carboxílico desaparece, y aproximadamente 1 mol de agua por mol de grupos carboxilo que había sido recolectado por el separador de agua. Luego de enfriarse a la temperatura ambiente, la mezcla se extrajo con una cantidad de una solución de Na2C03 o NaHC03 acuosa saturada y se lavó con porciones de agua. La capa orgánica se secó en MgS04 anhidro y otro agente de secado adecuado, y el resto del benceno se elimina mediante evaporación rotatoria bajo aspiración al vacio aproximadamente a 45 - 50°C. Las cantidades en trazas de benceno residual y el exceso de sulfhidrilo de alcohol alifático opcionalmente substituido, son eliminadas mediante destilación al vacío a temperatura elevada y aproximadamente 0.01 a aproximadamente 5.0 mm de presión para producir un tiol de éster alifático como se describe arriba. Como es evidente a partir de la descripción de arriba, los compuestos de troles orgánicos definidos mediante al menos la fórmula III pueden ser formados mediante la utilización de alcoholes alif ticos substituidos por un grupo sulfhidrilo y los compuestos tioles orgánicos de al menos la fórmula IV pueden ser formados mediante la utilización de un grupo sulfhidrilo substituido con un diácido carboxílico. Adicionalmente, los compuestos de la fórmula HA y IIB, en donde y y z son ambos enteros positivos, pueden ser formados cuando tanto los ácidos carboxílieos substituidos con sulfhidrilo o poli ácidos y los alcoholes alifáticos substituidos con sulfhidrilo o polioles son utilizados en la reacción.

Bis (6-mercaptohexil) adipato HS(CH2)60C(CH2)4CO(CH2)eSH es un ejemplo de un compuesto descrito en la fórmula III de la presente invención, en donde R5 es 1, 4-butilideno, R6 y R7 son hexilo, y v y w son 1. El método sintético para la preparación de bis ( 6-mercaptohexil) adipato es como sigue: A un matraz de fondo redondo de 1 litro equipado con una barra de agitación magnética, un separador de agua y un condensador, se añadieron 58.5 gramos (0.400 mol) de ácido adipico pulverizado, 110.7 gramos (0.825 mol) de 6-mercapto-l-hexanol, 200 mililitros de benceno y 1 mililitro (80 gotas) de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se calentó bajo reflujo con agitación y el progreso de la reacción se continuó mediante un análisis GC-MS. Después de 2 a 3 horas, el ácido adipico sólido desapareció y 15.8 mililitros (0.878 mol) de agua fueron recogidos por el separador de agua. Luego de enfriarse a la temperatura ambiente, la mezcla se extrajo con 60 mililitros de una solución de NaHC03 saturada y se lavó con dos porciones de 100 mililitros de agua. La capa orgánica se secó en MgS04 anhidro y el resto del benceno se eliminó mediante evaporación rotatoria bajo una aspiración a vacio de 45 a 50°C. Las cantidades de las trazas del benceno residual y el 6-mercapto-l-hexanol se eliminaron después mediante destilación al vacio a 160 °C (baño de temperatura) y una presión de 0.5 mililitros para producir bis (6-mercaptohexil) adipato como un liquido de color pajizo. Producción de bis (6-mercaptohexil) adipato, 123 gramos (81.6% cale. 151.4 gramos); pureza GC, >95%; 2H RMN (en CDG13 p/TMS, ppm) : 1.54 (t, 4 H, CH2CH2CO2R) , 1.26 - 1.66 (br, 16H, OCH2(CH2)4) , 2.10 (t, 2H, SH) , 2.29 (t, 4H, CH2C02R) , 2.47 (cuarteto, 4H, CH2SH) , 4.00 (t, 4H, OCH2); {^?}13 C RMN (en CDC13 p/TMS, ppm): 24.32 (C3/C6), 24.38 (C3(C6), 25.33 (C3' ) , 27.83 (C2/C4), 28.42 (C2/C4), 33.73 (C5/C2'), 33.78 (C5/C2' ) , 64.08 (Cl) , 172.91 (C02R) . Bis (2-etilhexil)mercaptosuccinato (pHaCHsjj) ) < HaCH3 CH3(CH2)3CHCH20CCJHCH2COCH2CH(CH2)3CH3 SH Es un ejemplo de un compuesto descrito mediante la fórmula IV de la presente invención, en donde R5 es 1,2-etilideno, R6 y R7 son 2-etilhexilof y u es 1. El método sintético para la preparación de bis (2- etilhexil) mercaptosuccinato es como sigue: A un matraz de fondo redondo de 1 litro equipado con una barra de agitación magnética, un separador de agua y un condensador, se añadieron 75.0 gramos (0.500 mol) de ácido mercaptosuccínico pulverizado, 170.0 mililitros (141.6 gramos, 1.087 mol) de 2-etil-l-hexanol , 250 mililitros de benceno y 1 mililitro (80 gotas) de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se calentó bajo reflujo con agitación y el progreso de la reacción se continuó mediante el análisis de GC-MS. Después de aproximadamente 3 horas, el ácido mercaptosuccínico sólido desapareció y aproximadamente 19 mililitros (1.1 mol) de agua que había sido recolectada por el separador de agua. Se permitió continuar con el reflujo durante toda la noche para asegurar la terminación de la esterificación . Luego del enfriamiento a la temperatura ambiente, la mezcla se extrajo con 50 mililitros de una solución de NaHC03 saturada y se lavó con dos porciones de 100 mililitros de agua. La capa orgánica se secó en MgS04 anhidro y el resto del benceno se eliminó mediante evaporación rotatoria bajo una aspiración de vacío a 45 a 50°C. Las cantidades de las trazas del benceno residual y 2-etil-l-hexanol se eliminaron después mediante una destilación al vacío a 140°C (temperatura del baño) y 0.5 mililitros para producir bis (2-etilhexil) mercaptosuccinato como un líquido de color pajizo. La producción de bis (2-etilhexil) mercaptosuccinato, 177.0 gramos (94.5%, cale. 187.3 gramos); pureza GC, >94%; ¾ RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 0.87 -0.92 (br, 12H, C¾) , 1.29 - 1.43 (br, 16H, C¾) , 1.54 - 1.64 (br, 2H, CH) , 2.19 (d, 1H, SH) , 2.76 (d de d, 1H, CH2C02R) , 3.02 (d de d, 1H, CH2C02R) , 3.74 - 3.80 (d de cuarteto, 1H, CHCH2C02R) , 4.00 - 4.14 (m, 4H, OCH2) ; ^H}13 C RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 10.93, 10.96 y 10.98 (C8) , 14.03 (C6) , 22.94 (C7), 23.70 (C5), 28.86 y 28.89 (C4) , 30.25 y 30.30 (C3) , 36.35 (CSH), 38.68, 38.69, 38.73 y 38.75 (C2) , 39.87 (CH2C02R) , 67.30 y 67.94(C1), 170.16 y 172.13 (C02R) . Tetraquis (2-mercaptopropionato) de pentaeritritol es un ejemplo de un compuesto descrito por la fórmula IIB de la presente invención, en donde R3 es pentaeritritilo, R4 es etilo, x es 4, y es 1 y z es 0. El método sintético para la preparación de tetraquis (2-mercaptopropionato) de pentaeritritol es como sigue: A un matraz de fondo redondo de 500 mililitros equipado con una barra de agitación magnética, un separador de agua y un condensador, se añadieron 27.23 gramos (0.200 mol) de pentaeritritol, 90.22 gramos (0.850 mol) de ácido 2-mercaptopropiónico, 100 mililitros de tolueno y 0.5 mililitros de ácido sulfúrico concentrado. La mezcla se calentó bajo reflujo con agitación. Después de aproximadamente 2 días, el material sólido desapareció y aproximadamente 17 mililitros (0.94 mol) de agua habían sido recolectados por el separador de agua. Luego del enfriamiento a temperatura ambiente, la mezcla se extrajo con 30 mililitros de una solución de NaHC03 saturada y se lavó con dos porciones de 50 mililitros de agua. La capa orgánica se secó en MgS04 anhidro y la mayoría del tolueno y el ácido 2-mercaptopropiónico se eliminaron por destilación bajo vacío. La recristalización del residuo a partir de etanol dio 86.0 gramos (88.4%, cale. 97.3 gramos) de tetraquis (2 -mercaptopropionato) de pentaeritritol como un sólido blanco, p.f. 93-96°C; 1H RMN (en CDC13 p/TMS, ppm) : 4.17 - 4.30 (AB m, 8H, C¾0) , 3.50 (pentuplete, 4H, CHSH) , 2.17 (d de d, 4H, SH) , 1.51 (d, 12H, CH3) ; ^H}1^ RMN (en CDC13 p/TMS , ppm) : 172.79 (C=0) , 62.47 (C¾0) , 43.05 [C (C¾) J , 35.43 (CHSH) , 20.94 (CH3) . Los compuestos de tiol orgánicos descritos por " la presente invención pueden ser usados como aditivos para los compuestos poliméricos, en donde por ejemplo, los tioles orgánicos pueden servir como plastificantes y/o estabilizadores. Los tioles orgánicos están libres de metales y deseablemente no se usan en conjunción con cualquier estabilizador basado en metal o ácidos Lewis. Por estabilizadores basados en metales significa cualquier compuesto metálico, sal, complejo o similar de cualquiera de los metales expuestos en los grupos 1 a 8 de la tabla periódica tales como, pero no limitados a los metales pesados por ejemplo, cadmio, mercurio, plomo y similares, como también a otros compuestos generalmente dañino para el ambiente o indeseable. Ejemplos de estabilizadores basados en metal que son evitados se incluyen aquellos expuestos en la Solicitud de patente europea EP O 945 484 Al al menos en la misma página 3. En conformidad, las composiciones del polímero de la presente invención están substancialmente libres de varios estabilizadores basados en metal y contienen generalmente menos de aproximadamente 2 partes, deseablemente menos de aproximadamente 1 parte, y preferiblemente menos de aproximadamente 0.5 partes en peso o se encuentran totalmente libres de los mismos, en base a las 100 partes totales en peso de uno o mas polímeros que contienen halógeno o copolímeros. Las composiciones del polímero de la presente invención se encuentran también substancialmente libre de varios ácidos Lewis tales como trifluoruro de boro, cloruro de aluminio, cloruro de zinc, tricloruro de metilestaño, dicloruro de dibutilestaño y similares. Tales ácidos cuando se encuentran contenidos en la composición polimérica son generalmente menores de aproximadamente 0.5 partes, deseablemente menos de aproximadamente 0.1 parte y preferiblemente menos de aproximadamente 0.01 partes en peso por 100 partes totales en peso de todos los polímeros que contienen halógeno o copolímeros . Los polímeros utilizados en la presente invención incluyen cualquier polímero que contienen bromuro o cloruro orgánico o resinas -en las cuales el halógeno se une directamente a un átomo de carbono. Los polímeros y/o monómeros de los mismos útiles para la presente invención incluyen pero no se militan a poli (cloruro de vinilo) (PVC) , poli (cloruro de vinilideno) , poli (bromuro de vinilo) , poli (bromuro de vinilideno) , poli (cloruro de vinilo) clorado, polietileno clorado, plástico sintético o natural, policloropreno, clorhidrato de caucho o poliestireno clorado y combinaciones y copolímeros de los mismos. El peso molecular de tales polímeros pueden variar en un rango amplio y tienen generalmente un número de peso molecular promedio de aproximadamente 5, 000 a aproximadamente 1,000,000, de aproximadamente 10,000 a 100,000 para el poli (cloruro de vinilo) . Tales polímeros pueden contener también otros plastificantes además de los compuestos de la presente invención y en donde si es apropiado, tales polímeros pueden ser plastisoles, organisoles y similares. Los polímeros que contienen bromo o cloro mencionados arriba son elaborados a partir de monómeros y similares o son un copolímero hecho de una mezcla de monómeros que comprenden deseablemente al menos aproximadamente 70% en peso de cloruro de vinilo basándose en el peso del monómero total. Ejemplos de los copolímeros incluyen aquellos elaborados a partir de cloruro de vinilo y de aproximadamente 1 a aproximadamente 30% de un monómero etilenicamente insaturado copolimerizable tal como acetato de vinilo, butirato de vinilo, benzoato de vinilo, cloruro de vinilideno, fumarato de dietilo, maleato de dietilo, otros fumaratos de alquilo y maleatos, propionato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de butilo y otros acrilatos de alquilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo y otros metacrilatos de alquilo, metil alfa-cloroacrilato, estireno, tricloroetileno, éteres de vinilo tales como vinil etil éter, cloroetil éter y vinil fenil éter, cetonas de vinilo tales como vinil metil cetona y vinil fenil cetona, l-fluoro-2-cloroetileno, acrilonitrilo, cloroacrilonitrilo, diacetato de alilideno y diacetato de cloroalilideno. Los copolímeros típicos incluyen cloruro de vinilo - acetato de vinilo (por ejemplo, 96:4 vendido comercialmente como VYNW) , cloruro de vinilo-acetato de vinilo (por ejemplo, 87.13), cloruro de vinilo-acetato de vinilo-anhídrido maleico (por ejemplo, 86:13:1), cloruro de vinilo - cloruro de vinilideno (por ejemplo, 95:5), cloruro de vinilo-fumarato de dietilo (por ejemplo, 95:5) y cloruro de vinilo-2-acrilato de etilhexilo (por ejemplo 80:20). Los polímeros preferidos incluyen poli (cloruro de vinilo) y poli (bromuro de vinilo) . Los copolímeros preferidos incluyen cloruro de vinilo-acetato de vinilo, cloruro de vinilo-cloruro de vinilideno y otros copolímeros de cloruro de vinilo. Los compuestos de tioles orgánicos de acuerdo a la presente invención pueden ser añadidos o mezclados con los polímeros descritos en cualquier cantidad adecuada, generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes totales en peso por 100 partes en peso de todos y cada uno o más de los polímeros o copolímeros dependiendo de las propiedades deseadas del producto final tal como se plastifica. Como se estableció arriba, los compuestos de tioles orgánicos de la presente invención son particularmente adecuados para servir tanto como estabilizadores como plastificantes . Una composición semi-rígida de la presente invención deberá contener deseablemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes del compuesto orgánico tiol por 100 partes en peso de un polímero definido arriba. Una composición flexible de esta invención contiene de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 partes del compuesto de tioles orgánico por 100 partes del polímero utilizado en la presente invención. Los compuestos de tiol orgánicos pueden incorporarse en la resina mediante una de cualquiera de los métodos que proporcionan la distribución uniforme de aditivos a través de las composiciones de resina, tales como por ejemplo, mezclar en una malla apropiada, mezclador o aparato Banbury. Dependiendo del uso final, los aditivos adicionales en cantidades convencionales o adecuadas conocidas por la técnica y por la literatura o por aquellos ordinarios expertos en la técnica, pueden añadirse a los polímeros mencionados arriba tales como ciertos estabilizadores y co-estabilizadores, lubricantes, plastificantes, extendedores, modificadores de impacto, rellenadores , pigmentos, antioxidantes, colorantes, agentes que absorben la luz ultravioleta, agentes densificadores y similares. Ventajosamente, se ha encontrado que la adición de aceite de soya epoxidado (ESO) a las composiciones de la presente invención, incrementa la efectividad de los tioles orgánicos, especialmente los tioles orgánicos alifáticos. Generalmente, el aceite de soya epoxidado se utiliza en polímeros que contienen bromo o cloro como un depurador de HCL. El aceite de soya epoxidado puede ser utilizado en composiciones de la presente invención en una cantidad generalmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 30 partes, deseablemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 partes, y preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 partes en peso por 100 partes en peso del polímero que contiene bromo o cloro. El efecto ventajoso obtenido mediante la utilización tanto del aceite de soya epoxidado como de los tioles orgánicos de la presente invención pueden observarse en los resultados listados en la Tabla 4 mas abajo, en donde se muestra que tanto la estabilidad del calor dinámico como el tiempo de descomposición son mejorados cuando se comparan con aquellos de las composiciones dentro de los productos establecidos anteriormente. Como se estableció arriba, los tioles orgánicos que aumentan ampliamente la estabilidad del calor de las resinas halogenadas son conocidas por experimentar una degradación térmica rápida bajo condiciones encontradas en los procesos en los cuales estas resinas son sometidas, tales como por ejemplo, calandrado, extrusión, moldeo mediante inyección y uso final a temperaturas elevadas. Por ejemplo, el poli (cloruro de vinilo) se conoce que experimenta una eliminación secuencial rápida del cloruro de hidrógeno o deshidrocloración en un proceso de temperatura elevada. Se conoce que otras resinas halogenadas experimentan reacciones de deshidrohalogenación similares. La deshidrocloración en PVC puede iniciar en cloros lábiles que están asociados con irregularidades en la cadena molecular tales como las ramificaciones o enlaces dobles. Una vez libre, el HC1 promueve la degradación adicional del poli (cloruro de vinilo) a través de la no formación del cierre del cloruro de hidrógeno adicional a la cadena del polímero. Las funciones primarias de los estabilizadores de calor en el PVC son para disminuir la eliminación del cloruro de hidrógeno y la decoloración. Además de funcionar como estabilizadores de calor, los tioles orgánicos de la presente invención son frecuentemente plastificantes efectivos y sirven o funcionan frecuentemente tanto como un estabilizadores de calor o como plastificantes . Por lo tanto, en muchas composiciones de polímeros tales como PVC, los tioles orgánicos de la presente invención sirven como estabilizadores y plastificantes libres basados en metal o libres de metales pesados, una única combinación. Por lo tanto, los tioles orgánicos de la invención mejoran inesperadamente las propiedades de fabricación de los polímeros, proporcionando además un costo y eficiencia mejorados para fabricar la resina. Los tioles descritos no provocan problemas de olor asociados con la fabricación de las resinas estabilizadas proporcionando así una resistencia altamente incrementada al amarillamiento de la resina asociado con la degradación térmica.

Se sobreentiende que tanto los tioles orgánicos alifáticos como aromáticos de la presente invención pueden contener uno o más substituyentes del mismo incluyendo pero no limitado a los grupos alcoxi, grupos éster tales como carboetoxi o carbometoxi y haluros tales como cloro, flúor, bromo y yodo. Esto es, pueden utilizarse varios grupos funcionales tales como aquellos nombrados abajo que no reaccionan con el enlace éster o grupos sulfhidrilo. Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar pero no limitan la presente invención. EJEMPLOS Ejemplo 1: Una mezcla intima de PVC y 5-mercaptoisoftalato de di (2-etilhexil) (0.044 moles por mol de unidades monoméricas de PVC) se calentaron bajo argón a 170 °C durante 1.5 horas. Al final del periodo de calentamiento, la mezcla retuvo su color blanco inicial. Ej emplo 2 : Una mezcla intima de PVC y pentaeritritol tetraquis(2-mercaptopropionato) (0.038 moles por mol de unidades monoméricas de PVC) se calentaron bajo argón de 175 a 180°C durante 2.0 horas. Al final del periodo de calentamiento, la mezcla retuvo su color blanco inicial.

Ejemplo 3: (Control) Una mezcla intima de PVC y 1-dodecanetiol (0.044 moles por mol de unidades monómeras de PVC) se calentaron bajo argón a 170°C durante 1.5 horas. Al final del periodo de calentamiento, la mezcla se oscureció en un color rojo-café, un resultado que fue indicativo de degradación extensiva. Ejemplo 4: La siguiente Tabla 3 es una evaluación comparativa del tiol orgánico 5-mercaptoisoftalato de bis (2-etilhexilo) en una composición de poli (cloruro de vinilo) típica con estabilizadores comunes utilizados comercialmente . Las formulaciones evaluadas (A-F) fueron preparadas mediante métodos de mezclado estándar que son bien conocidos por aquellos expertos en la técnica. Las propiedades de estas formulaciones fueron determinadas mediante los métodos del ASTM estándar que son identificadas bajo el título "Descripción de la Prueba" . Las mediciones reportadas muestran que el plastificante de tiol/estabilizador dio propiedades físicas para las formulaciones que fueron comparables por aquellos obtenidos con el plastificante comercial común DOP. Por lo tanto, es aparente que el tiol pueda funcionar como el plastificante primario para el PVC sin necesidad de plastificación adicional. Mas aún, los datos en la Tabla 3 muestran que la estabilidad al calor extática y dinámica conferidas por el tiol son iguales o mejores que aquellos obtenidos con las cantidades tradicionales de plomo comercial o estabilizadores de calor bario-zinc. Además, los datos tabulados en los cuales la estabilidad obtenida con el tiol puede ser lograda sin la incorporación de un co-estabilizador de aceite de soya epoxidado. Finalmente, los datos para las formulaciones E y F indican que los efectos de estabilización térmica del tiol y el estabilizador de bario-zinc son antagónicos, mas bien que aditivas o sinergísticas . h-1 I-1 o O Tabla 3 Evaluación de 5 -mercaptoisoftalato de bis(2-etilhexil) en una composición de Poli(cloruro de viniio) típica O O n Tabla 4 Evaluación de tioles de ésteres alifáticos en una composición de poli(cloruro de vinilo)típica Ejemplo 5: Compuestos de tioles de ésteres alifáticos Como puede observarse en la Tabla 4, los compuestos de tioles de ésteres alifáticos de la presente invención, fueron evaluados y comparados directamente para las formulaciones de control compuestas de plastificantes convencionales y estabilizadores. Los resultados muestran que ambos de los tioles de ésteres son plastificantes muy buenos, con el tiol de adipato actualmente siendo mas eficiente como un plastificante que un DOP. Mas aún, ambos de los tioles de éster confieren una estabilidad al calor estático y dinámico para las formulaciones que son iguales o mayores que aquellas logradas con las cantidades convencionales de los estabilizadores de bario-zinc o plomo comerciales. Cuando se usó el tiol de succinato, la estabilidad de calor estática también mejoró mediante la incorporación de 5 partes en peso de aceite de soya epoxidado que es bien conocido por ser un depurador para HC1. Además, cuando se usó junto con ya sea un tiol de adipato o con un tiol de succinato, el aceite de soya tiende a evitar la formación de pequeñas burbujas en los especímenes de prueba durante la prueba de estabilidad del calor estático. Ninguno de los tioles de ésteres alifáticos provocaron olores fuertes u ofensivos durante las operaciones de prueba o composición.

De acuerdo con los estatutos de la patente, el mejor modo y las modalidades preferidas han sido expuestas y el alcance de la presente invención no limita a las mismas sino más bien por el alcance de las reivindicaciones anexadas.

Claims

REIVINDICACIONES l.üna composición del polímero, caracterizada porque comprende una mezcla de: un polímero que contiene bromo o cloro; y un componente estabilizador que consiste de a) al menos un compuesto de tiol orgánico que tiene la fórmula: en donde cada R1 y R2, independientemente es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a 15 átomos de carbono, un aromático substituido o aromático que tiene aproximadamente de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono o un alquilo substituido aromático, y en donde, independientemente n es ya sea 0, 1, 2 o 3, m es ya sea 0, 1, 2 o 3 y p es ya sea 0, 1, 2 o 3 con la condición que m+n+p= 2 a 6 y n o m es al menos 1; o (HS)zR3[C02R4(SH)y]x , o (HS)zR3[02CR4(SH)y]x en donde R3 es un alquenilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a 20 átomos de carbono, en donde cada R4, independientemente, es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde, independientemente, y es ya sea O o un entero hasta de aproximadamente 10, z es ya sea 0 o un entero de hasta de aproximadamente 10, y x es 2, en donde y ó z es al menos uno y opcionalmente b) aceite de soya epoxidado, dicho compuesto de tiol orgánico que se encuentra presente en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 100 partes en peso, por 100 partes en peso de dicho polímero. 2. Una composición de polímeros de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizada porque dicho polímero es poli (cloruro de vinilo) , poli (cloruro . de vinilideno) , poli (bromuro de vinilo) , poli (bromuro de vinilideno) , poli (cloruro de vinilo) clorado, polietileno clorado, plástico o caucho sintético o natural clorado, policloropreno, clorhidrato de plástico, poliestireno clorado o copolímeros de los mismos o combinaciones de los mismos . 3. Una composición de polímeros de acuerdo a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque dichos compuestos de tiol orgánico se presentan en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho polímero. . Una composición de polímeros de acuerdo a las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque dicho compuesto de tiol orgánico se presentan en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho polímero. 5. Una composición de polímeros de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque incluye dicho aceite de soya epoxidado en dicha composición del polímero. 6. Una composición del polímero de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque a) R1 y R2, independientemente, son alquilos de cadena recta o ramificada que tienen aproximadamente de 4 átomos de carbono a aproximadamente 15 átomos de carbono, o b) en donde R1 es 2-etilhexilo, m es 0, n es 1 y p es 2 con los substituyentes localizados en las posiciones 1, 3, 5 en el anillo aromático, o c) en donde m es 0, n es 1 y p es 1 o 3, o en donde dicho tiol orgánico tiene la fórmula: en donde cada R1 independientemente es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a 15 átomos de carbono o un aromático o un aromático substituido que tiene aproximadamente de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono, y en donde, independientemente n es ya sea 1, 2 o 3 y p es 2 o 3, con la condición que n+p= 3 a 6. 7. Una composición del polímero de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque a) dicho compuesto de tiol orgánico tiene la fórmula: (HS)yR-0-f-R3-l-0-R4(SH)y o en donde R3 es un alquenilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono en donde R4 es un alquilo de cadena. recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, e y y z, independientemente son un entero de 1 a aproximadamente 10, o b) en donde dicho compuesto de tiol orgánico es: en donde R3 es metileno, etilideno, propilideno, butilideno, hexilideno o decilideno y cada R4, independientemente es 2-etilhexilo, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o decilo y en donde z es 1, o c) en donde dicho compuesto de tiol orgánico es: HS(CH2)6OC(CH2)4CO(CH2)6SH , o, d) en donde dicho compuesto de tiol orgánico es: 8. Una composición de un polímero, caracterizada porque comprende : un polímero que contiene bromo o contiene cloro; y al menos un compuesto de tiol orgánico que tiene la fórmula : en donde, independientemente, n es ya sea 0, 1, 2 o 3, m es ya sea 0, 1, 2 o 3 y p es ya sea 0, 1, 2 o 3 con la condición que m+n+p = 2 a 6, y n o m es al menos 1 con la condición adicional que a) cuando p es 0, 2 o 3, cada R1 y R2, independientemente, es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de aproximadamente 1 a aproximadamente 15 átomos de carbono o un aromático o un aromático substituido que tiene aproximadamente de 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono o un alquilo substituido aromático o b) cuando p es 1, 1 y cada R2, independientemente es una cadena alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 8 a 15 átomos de carbono o un aromático o un aromático substituido que tiene aproximadamente 6 a aproximadamente 15 átomos de carbono o un alquilo aromático substituido; o (HS)zR3[C02R4(SH)y]x , o (HS)ZR3 [02CR (SH)y]x en donde R3 es un alquenilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono, en donde cada R4, independientemente, es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en donde, independientemente, y es ya sea 0 o un entero hasta de aproximadamente 10, z es ya sea 0 o un entero hasta de aproximadamente 10, en donde y o z es al menos uno y x es 2, con la condición que cuando dicho tiol orgánico es dicho : (HS)zR3[C02R4(SH)y]x, R3 es 2 y z es 1, R4 es un alquilo que tiene aproximadamente de 6 a 20 átomos de carbono y cuando y es 1, R4 es aproximadamente de 4 a 20 átomos de carbono; y dicho al menos un compuesto de tiol orgánico que se encuentra presente en una cantidad aproximadamente de 1 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho polímero, y en dicha composición que se encuentra libre de un ácido de Lewis y un estabilizador de calor que contiene metal . 9. Una composición de polímeros de acuerdo a la reivindicación 8, caracterizada porque dicho polímero es poli (cloruro de vinilo) , poli (cloruro de vinilideno) , poli (bromuro de vinilo) , poli (bromuro de vinilideno) , poli (cloruro de vinilo) clorado, polietileno clorado, plástico sintético o natural clorado, policloropreno, clorhidrato de plástico o caucho, poliestireno clorado o copolímeros de los mismos o combinaciones de los mismos. 10. Una composición de polímeros de acuerdo a las reivindicaciones 8 o 9, caracterizada porque dicho compuesto de tiol se presenta en una cantidad de aproximadamente 1 a aproximadamente 25 partes en peso por 100 partes en peso de dicho polímero. 11. Una composición de polímeros de acuerdo a las reivindicaciones 8 o 9, caracterizada porque dicho compuesto de tiol orgánico se presenta en una cantidad de aproximadamente 25 a aproximadamente 100 partes en peso por 100 partes en peso de dicho polímero. 12. Una composición de polímeros de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, caracterizada porque incluye dicho aceite de soya epoxidado en dicha composición de polímeros . 13. Una composición de polímeros de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque a) R1 es 2-etilhexilo, m es 0, n es 1 y p es 2 con los substituyentes localizados en las posiciones 1, 3, 5 o en el anillo aromático, o b) en donde m es 0, n es 1 y p es 1 o 3, o c) en donde dicho tiol orgánico tiene la fórmula: en donde R1 es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a 15 átomos de carbono o un aromático o un aromático substituido que tiene aproximadamente de 6 a 15 átomos de carbono, y en donde, independientemente, n es ya sea 1, 2 o 3 y p es 2 o 3 con la condición que n+p= 3 o 6. 14. Una composición de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, caracterizada porque dicho compuesto de tiol orgánico tiene la fórmula: (HS)yR4-0-C f ? O R4(SH)y ,? en donde R3 es un alquenilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono, en donde R4 es un alquilo de cadena recta o ramificada que tiene aproximadamente de 1 a 10 átomos de carbono, e y y z, independientemente, son un entero aproximadamente de 1 a aproximadamente 10, con la condición que cuando R3 es 2 y z es 1, R4 es un alquilo que tiene aproximadamente de 6 a aproximadamente 10 átomos de carbono, y cuando y es 1, R4 es 4 a aproximadamente 10 átomos de carbono, b) en donde dicho compuesto de tiol orgánico es: en donde R3 es metileno, propilideno, butilideno, hexilideno o decilideno, y cada R4 independientemente es 2-etilhexilo, metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo o decilo, y en donde z es 1, c) en donde dicho compuesto de tiol orgánico o, d) en donde dicho compuesto de tiol orgánico es: