MXPA02011166A - Pelicula de capa multiple de alto modulo. - Google Patents

Abstract

Una pelicula de capa multiple (10), que comprende, en el siguiente orden: a) una primera capa (12) que consta esencialmente de poliamida amorfa; b) una segunda capa (14) adherida a una superficie (16) de la primera capa (12); y c) una tercera capa (18) adherida a una superficie (20) de la segunda capa (14), la tercera capa (18) que comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de copolimero de etileno/alcohol vinilico, poliamida MXD6, poliamida MXD6/MXDI, cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo.

Description

PELÍCULA DE CAPA MÚLTIPLE DE ALTO MÓDULO Antecedentes de ia Invención La presente invención se refiere a materiales de empaque de un tipo que emplea películas poliméricas flexibles. De manera más especifica, la ¡nvención pertenece a empaques de pel ículas de empaque de capa múltiple utilizadas en aplicaciones que requieren un alto grado de estabilidad tridimensional, es decir bajo encogimiento y bajo estiramiento, a temperaturas elevadas y también una velocidad de transmisión de oxígeno relativamente baja. Las aplicaciones de empaque que requieren pel ículas dimensionalmente estables a altas temperaturas por ejemplo, de hasta 120°C en ocasiones tan altas como de aproximadamente 130°C, incluyen empaque de sellado de llenado de forma vertical (VFFS) para productos "llenados en caliente", tales como sopas, salsas, jaleas, bebidas y otros alimentos licuados, los cuales se mantienen normalmente aproximadamente a 80°C hasta aproximadamente 100°C durante el empaque. Como es bien sabido, en el empaque VFFS, un producto que puede fluir se introduce a través de un tubo de llenado vertical central y dentro de una peiícula de forma tubular que ha sido sellada por calor transversalmente en su extremo inferior y longitudinalmente. Después de ser llenado, el empaque, en la forma de una bolsa, es completado mediante sellado en caliente transversal del extremo superior del segmento tubular, y cortando la bolsa desde la película tubular sobre este utilizando usualmente mediante la aplicación de suficiente calor para fundir a través del tubo sobre el sello de calor superior recientemente formado. Si la película a partir de la cual se hace el empaque no tiene suficiente estabilidad dimensional, el empaque se distorsiona a partir del producto calentado como a partir del sellado en caliente. No solamente la distorsión del empaque arruina las cualidades estéticas del empaque, por ejemplo, distorsionando cualquier información impresa u otro etiquetado sobre el paquete sino que también puede ocasionar que el empaque se desalinee en la máquina empacadora, dando como resultado con frecuencia paquetes arruinados y costosos tiempos de paro en la producción ya que los paquetes mal alineados se aprietan entre las piezas de maquinaria o cuando el equipo de sellado / cortado en caliente hace contacto de manera inadvertida y se funde a través de las paredes del empaque en vez de sellar y cortar en la periferia del empaque como se pretende. Consideraciones similares aplican en VFFS y el empaque de llenado / sellado / forma horizontal (H FFS) de productos en partículas que pueden fluir, por ejemplo, queso recortado, alas y trozos de pollo congelados, etc. Aunque dichos productos generalmente no se llenan mientras están en un estado calentado, el sellado por calor transversal y longitudinal y el cortado en caliente son suficientes por sí solos para ocasionar una distorsión del empaque, haciendo de esta manera que una película que es dimensionalmente estable a temperaturas elevadas sea altamente deseable para dichas aplicaciones de empaque. Otra aplicación de empaque para la cual la estabilidad de película dimensional a alta temperatura sería deseable es cuando se utilizan las películas como materiales de cubierta para: empaques flexibles tales como sacos termoformados para , por ejemplo, salchichas calientes, comidas, etc; los paquetes al vacío semi-rígidos y/o llenados con gas para carnes y aves contenidas en una espuma u otra bandeja de tipo semi-rígido; cuales quiera paquetes rígidos, por ejemplo, para yogurt, flanes y otros productos lácteos contenidos en un paquete similar a taza rígida. Cuando las películas de cubierta son aplicadas a dichos empaques, el calor se utiliza generalmente para sellar la película al recipiente termo formado, bandeja, o taza en la cual se contiene el producto. Sin la estabilidad dimensional suficiente, las películas de cubierta pueden estirarse o encogerse durante el proceso de cubierta, dando como resultado paquetes sellados de manera incompleta e imágenes impresas distorsionadas sobre las películas. Un proceso adicional que necesita de la estabilidad dimensional a elevadas temperaturas es la impresión. El mantenimiento del registro de color a color sobre la prensa de impresión es importante, ya que es de consistencia general de la "longitud de repetición" de cada imagen impresa. Las temperaturas de túnel de secado alcanzan de manera común las temperaturas de 93°C. Por lo tanto se prefiere que la película tenga suficiente resistencia al estiramiento, estrechamientos y otros tipos de deformación a esas temperaturas de manera que no se pierde el registro y que la longitud de repetición de las imágenes se mantenga en forma constante sobre el equipo de empaque corriente abajo, donde nuevamente puede confrontar temperaturas elevadas como se mencionó antes. Las películas que son dimensionalmente estables a altas temperaturas generalmente tenderían a ser relativamente rígidas a temperaturas ambiente. Este atributo es altamente deseable cuando la película está hecha en un saco auto estable para, por ejemplo, sopas, salsas, bebidas y partícu las, cuando es termo formada en un saco y cubierto, y como se utiliza como película de cubierta. Por lo tanto, no solamente una película que tuviera estabilidad dimensional a alta temperatura sería capaz de resistir los rigores del proceso de empaque sin distorsión, sino que el empaque resultante sería rígido, lo cual es ventajoso en ciertas aplicaciones de empaque tales como aquellas mencionadas anteriormente. Otro requerimiento de películas utilizadas en muchas de las aplicaciones de empaque antes mencionadas es una baja velocidad de transmisión de oxígeno a fin de conservar y prolongar la vida de almacenamiento de los productos alimenticios empacados. Para muchos productos alimenticios, la velocidad de transmisión de , oxígeno (OTR) debe estar en el orden de 40 cc/m2 durante 24 horas a una atmósfera o menos.

A fin de lograr las propiedades anteriores, muchas de las películas de empaque convencionales utilizadas para muchas aplicaciones han sido laminadas, es decir, dos o más componentes de película que se unen de manera adhesiva juntos, por ejemplo, polipropileno orientado en forma biaxial y termo fijado, poliéster o películas de poliamina que son laminadas en forma adhesiva a una película sellable por calor donde uno de los componentes de película laminada contiene un material de baja OTR tal como el cloruro de polivinilideno. Sin embargo, la laminación adhesiva es costosa, debido al costo relativamente elevado de los adhesivos y las etapas de producción adicionales requeridas para producir el laminado, y la confiabilidad de dichos adhesivos en ocasiones es sospechosa, por ejemplo, los solventes a partir de tintas de impresión pueden reducir la resistencia de unión de los adhesivos, conduciendo a la deslaminación. Además, ciertos tipos de adhesivos contienen componentes que pueden migrar a través de las películas y hacer contacto con los productos alimenticios empacados. En vez de utilizar un laminado, se preferiría el uso dé una película que es completamente co-extruída, es decir, formada mediante extrusión de dos o más materiales poliméricos a través de un solo dado con dos o más orificios colocados de manera que los extruídos se combinan y se unen juntos en una estructura de capa múltiple. Una película co-extru ída propuesta que tiene estabilidad dimensional a alta temperatura y una baja OTR incluye una capa central de copolímero de etileno / alcohol vinílico (EVOH) unida en ambas superficies a capas que comprenden nylon amorfo, el cual puede o no unir combinarse con poliamida cristalina tal como poliamida 12,612,6/66, etc. En tanto que la poliamida amorfa es ventajosa ya que proporciona un módulo relativamente elevado a altas temperaturas, impartiendo de esta manera la estabilidad dimensional a alta temperatura a la película en la cual está incorporada, la poliamida amorfa exhibe una escasa adhesión a EVOH , dando como resultado una película que se deslaminará muy fácilmente. La combinación de poliamida cristalina con poliamida amorfa mejora la resistencia de unión a EVOH aunque con el costo de disminuir en gran medida el módulo de las capas de poliamida amorfas y por lo tanto de toda la película a altas temperaturas. En consecuencia, existe la necesidad en la técnica de una película de capa múltiple completamente co-extruída que tenga una combinación de estabilidad dimensional a alta temperatura, baja OTR, y suficiente resistencia a la unión interlaminar para ser útil para las aplicaciones de empaque comerciales.

Breve Descripción de ia Invención Esa necesidad es cubierta por la presente invención la cual proporciona una película de capa múltiple, que comprende en el siguiente orden: a) una primera capa que consta esencialmente de poliamida amorfa; b) una segunda capa adherida a una superficie de la primera capa; y c) una tercera capa adherida a una superficie de la segunda capa , la tercera capa que comprende por lo menos una mem brana seleccionada a partir de copolímero de etileno / alcohol vin ílico, poliamida MXD6, poliamida MXD6/MXDI , cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo . Dichos materiales proporcionan a la pel ícula una baja velocidad de transmisión de oxígeno, es decir menor qu e o igual a 30 ce de oxígeno por metro cuadrado de pel ícu la en un periodo de 24 horas a una atmósfera y a una temperatu ra de 22.8°C (a una humedad relativa de 0%) . De manera ventajosa , la segunda capa es adherida a cada una de la primera y tercera capas con un a resistencia de u nión de por lo menos 0.056 joules. Además, la pel ícu la tien e un mód ulo de almacenamiento de más de 87,600 kilogramos/cm2 a 120°C para excelente estabilidad dimensional a temperaturas elevadas .

Breve Descripc ió n de los Dibuj os La figura 1 es una vista en sección transversal de la pel ícula de capa múltiple de acuerdo con la presente invención; La figura 2 es una vista en sección transversal de otra película de capa múltiple de acuerdo con la invención; y La figura 3 es una gráfica que muestra el módulo de almacenamiento contra la temperatura para dos películas de acuerdo con la invención.

Descripción Detallada de la Invención La figura 1 muestra una película de capa múltiple 10 de acuerdo con la presente invención que tiene, en orden, una primera capa 12 que consta esencialmente de poliamida amorfa, una segunda capa 14 adherida a una superficie 16 de la primera capa 12 y una tercera capa 18 adherida a una superficie 20 de la segunda capa 14. Como se utiliza en la presente, el término "pel ícula de capa múltiple" se refiere a un material termo plástico, generalmente en forma de hoja o trama, que tiene una o más capas formadas a partir de materiales poliméricos u otros, los cuales se unen mediante un método convencional o adecuado, incluyendo uno o más de los siguientes métodos: co-extrusión, revestimiento de co-extrusión, laminación, revestimiento por deposición de vapor, revestimiento con solvente, revestimiento con emulsión, o revestimiento con suspensión, aunque preferiblemente mediante co-extrusión. La terceí a capa 18 funciona como una capa de barrera al oxígeno, y preferiblemente tiene una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR) de menos de o igual a 30 ce de oxígeno por metro cuadrado de película durante un periodo de 24 horas a una atmósfera y a una temperatura de 22.8°C (a una humedad relativa de 0%). De esta manera, la película completa 10 tendrá dicha OTR . De manera más especifica, la capa 18, y por lo tanto la película 10, tiene una OTR de menos de 25 cc/m2 por 24 horas a 1 atm, y de manera más preferible, menos de 20, de manera aún más preferible de menos de 15, e incluso de manera más preferible de menos de 10, tanto como de menos de 8, menos de 7 o menos de 6 cc/m2 por 24 horas a 1 atm. (22.8°C y 0% de humedad relativa) . Los ejemplos de materiales adecuados para la tercera capa incluye por lo menos un miembro seleccionado a partir del copolímero de etileno / alcohol vinílico (EVOH) , poliamida MXD6, poliamida MXD6/MXDI, cloruro de polivinilideno (PVDC), y poliacrilonitrilo (PAN) , incluyendo copolímero de PVDC y PAN . Se prefiere EVOH . En virtud de que la primera capa 12 consta esencialmente de poliamida amorfa, la película 10 tiene un módulo de almacenamiento de más de 87,600 kilogramos/cm2 a 120°C (el módulo de almacenamiento que se determina de acuerdo con ASTM 5026-95a) . Debido a este módulo de almacenamiento relativamente elevado a temperaturas de hasta 120°C, la película 10 tiene excelente estabilidad dimensional a alta temperatura. De manera más preferible, la película de capa múltiple 10 tiene un módulo de almacenamiento de más de 116, 800 kilogramos/cm2 a 120?C . Las cantidades pequeñas de aditivos tales Oomo agentes de deslizamiento o anti bloqueo, pigmentos, auxiliares de procesamiento y similares pueden incluirse en la primera capa 12, en tanto que no afecten materialmente las características básicas de la película 10, por ejemplo, ocasionando que el módulo de almacenamiento de la película quede por debajo de 87,600 kilogramos/cm2 a 120°C o afecten de manera adversa la resistencia de unión interlaminar de la película. De manera especifica, la poliamida cristalina o semi cristalina no está presente en la primera capa 12, ya que esta afecta de manera nociva el módulo de la poliamida amorfa, como se mostró en los siguientes ejemplos (véase ejemplo 3). Como se usa en la presente, el término "poliamida amorfa" se refiere a aquellas poliamidas que carecen de cristalinidad como se muestra mediante la falta del pico de fusión cristalino endotérmico en una prueba de Calorímetro de Exploración Diferencial (DSC) (ASTM D-3417). Los ejemplos de dichas poliamidas incluyen aquellos polímeros amorfos preparados a partir de las siguientes diaminas: hexametilendiamina, 2-metiltentametilendiamina, 2,2,4-trimetilhexametilendiamina, 2,4,4-trimetilhexametilendiamina, bis(4-aminociclohexil) metano, 2,2-bis(4-aminociclohexil) isopropilidina, 1 ,4-diaminociclohexano, 1 , 3-diaminociclohexano, meta-xililendiamina, 1 ,5-diaminopentano, 1 ,4-diaminobutano, 1 ,3-diaminopropano, 2-etildiaminobutano, 1 ,4-diaminometilciclohexano, p-xililendiamina, p-fenilendiamina, p-fenílendiamina, y m-fenildiamina y p-fenildiamina sustituidas con alquilo. Los ejemplos de ponam iaas amorfas que pueden utilizarse incluyen también aquellos polímeros amorfos preparados a partir de los siguientes ácidos dicarboxílicos: ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido isoitereftálico sustituidos con alquilo, ácido adípico, ácido sebásico, ácido butandicarboxílico y similares. Las diaminas y ácidos dicarboxílicos antes mencionados pueden combinarse según se desee, a condición de que la poliamida resultante sea amorfa. Por ejemplo, una diamina alifática puede combinarse generalmente con ácido dicarboxílico aromático, o una diamina aromática puede generalmente combinarse con un ácido dicarboxílico alifático para proporcionar las poliamidas amorfas adecuadas. Las poliamidas amorfas preferidas son aquellas en las cuales ya sea la diamina o la porción de ácido dicarboxílico es aromática, y la otra porción es alifática. Los grupos alifáticos de esas poliamidas contienen de preferencia entre 4 y 12 átomos de carbono en una cadena o un sistema de anillo cicl icoalifático que tiene hasta 15 átomos de carbono. Los grupos aromáticos de las poliamidas preferiblemente tienen anillos aromáticos mono o bicíclicos los cuales pueden contener sustituyentes alifáticos de hasta 6 átomos de carbono. La poliamida amorfa en la primera capa 12 preferiblemente tiene una temperatura de transición vitrea de por lo menos aproximadamente 120°C, y puede comprender, por ejemplo, por lo menos un miembro seleccionado a partir de poliamida 6I/6T, poliamida 66/69/61 , y poliamida 66/610/MXD6. Los ejemplos de polímeros de poliamida amorfa 6I/6T comercialmente disponibles incluyen nylon Grivory™ de EMS Selar™ PA 3426, de DuPont, y Novatec™ X21 de Mitsubishi Chem ical. Otro aspecto de la presente invención es que fa segunda capa 14 está adherida a cada una de la primera y tercera capas 12 y 18, respectivamente, a una resistencia de unión de por lo menos 0.056 joules (ASTM F 904). De manera más preferible, la resistencia de unión entre la segunda capa 14 y la primera capa 12 , y entre la segunda capa 14 y la tercera capa 18 es de por lo menos aproximadamente 0.078 joules. Una de las funciones principales para las que sirve la segunda capa 14 es como una capa de unión , es decir, para unir la primera capa 12 con la tercera capa 18. Cuando la tercera capa (barrera) 18 comprende EVOH por ejemplo, los inventores han determinado que la resistencia de unión entre EVOH y la poliamida amorfa es insuficiente para las aplicaciones de empaque comercial (ver ejemplo 3) . La selección del material utilizado en la segunda capa 14 para mantener una resistencia de unión interlaminar de por lo menos 0.056 joules dependerá del material seleccionado para la tercera capa 18. Es decir, el material seleccionado para la segunda capa 14 debe ser capaz de unir a la poliamida amorfa (primera capa 12) y el material de barrera presente en la tercera capa 18 en resistencias de unión respectivas de por lo menos 0.056 joules. En consecuencia, cuando la tercera capa 18 comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de copolímero de etileno / alcohol vin ílico, poliam ida MXD6, y poliam ida MXD6/MXD1, la segunda capa 14 comprende preferiblemente por lo menos un miembro seleccionado a partir de homopolímero de poliamida o copolímero de poliamida que tiene más de 50 mols por ciento de poliamida 6, homopol ímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50 por ciento mols de poliamida 66, poliolefinas modificadas con ácido y poliolefinas modificadas con anhídrido. Las poliamidas preferidas de acuerdo con lo anterior incluyen poliamida 6, poliamida 66, poliamida 6/66, poliamida 66/6, poliamida 6/69, poliamida 6/12, poliamida 66/610 y poliamida 66/69. Los ejemplos preferidos de poliolefinas modificadas con ácido incluyen copolímero de ácido acrílico / etileno y copolímero de etileno / ácido metacrílico. Las poliolefinas modificadas con anhídrido preferidas incluyen copolímero de etileno injertado con anhidro / 1 -buteno, copolímero de etileno injertado con anh ídrido / 1 -hexeno, copolímero de etileno injertado con anhídrido /1 -octeno, copolímero de etileno injertado con anhídrido / acetato de vinilo y polipropileno injertado con anhídrido. Como se usa en la presente, el término "modificado con anhídrido" se refiere a cualquier forma de funcionalidad anhídrido, tal como el anhídrido de ácido maleico, ácido fumárico, etc, cuando esta injertado sobre un polímero, copolimerizado con un polímero, o mezclado con uno o más polímeros, y también es inclusivo de los derivados de dichas funcionalidades, tales como ácidos, esteres y sales metálicas derivadas a partir de los mismos. Cuando la tercera capa 18 comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de cloruro de polivinilideno y poiiacrilonitrilo, la segunda capa 14 comprende preferiblemente un copolímero de etileno o terpolímero de etileno que tiene entre 5 y 30% mol de unidades de medición de éster.

Dichas unidades de medición de éster pueden incluir, por ejemplo, metacrilato, n-butitacrilato, iso-butilacrilato, acrilato de etilo, acetato de vinil (por ejemplo, copolímero de etileno / metacrilato, etc) . Un ejemplo de un terpolímero adecuado puede comprender 80% de etileno, 10% de iso-butílacrilato, y 10% de ácido metacrílico. La película de capa múltiple 10 puede estar hecha mediante cualquier proceso adecuado y conocido para hacer película, por ejemplo, vaciado o soplado a través de un dado anular o plano, y es co-extruído preferiblemente de manera total. Como se usa en la presente, el término "co-extruido" se refiere al proceso de extruir dos o más materiales a través de un solo dado con dos o más orificios colocados de manera que los extruidos se combinan y se unen en una estructura laminar antes de la congelación y solidificación, por ejemplo por medio de agua, rolado metálico en frió o templado al aire. La pel ícula de capa múltiple 10 preferiblemente tiene menos de 5% de encogimiento en por lo menos una dirección a 120°C. Por lo tanto, se prefiere que la película no esté orientada después de la coextrusión, o, si lo está, que sea fijada por calor para remover sustancialmente toda la capacidad de encogimiento de la película. Esta propiedad , es decir, el encogimiento de menos del 5% a 120UC, junto con un módulo de almacenamiento de más de 87,600 kilogramos/cm2 a 120°C, da como resultado una película con excelente estabilidad dimensional, tanto a temperatura ambiente como a mayores temperaturas, por ejemplo, de hasta 120°C, como se encuentran durante muchos procesos de empaque de alimentos como se describió antes. La película de capa múltiple 10 puede tener cualquier espesor deseado, que varía por ejemplo, de 12.7 mieras aproximadamente hasta alrededor de 1270 mieras. De manera más preferible, los rangos de espesor desde 12.7- 1016 mieras, de manera más preferible desde aproximadamente 12.7-762 mieras, y aún de manera más preferible de 12.7-508 mieras, e incluso de una manera más preferible desde 25.4 hasta 381 mieras, aún de manera más preferible desde 25.4 hasta 254 mieras y de la manera más preferible de 12.7 mieras hasta 127 mieras, tal como desde 38.1 hasta 101 .6 mieras. Haciendo referencia ahora a la figura 2, se describirá una modalidad de nueve capas de una película de capa múltiple de acuerdo con la presente invención. La película de capa múltiple 10 puede utilizarse sola, es decir, como una película de tres capas. Para ciertas aplicaciones de empaque, puede ser bastante benéfico el incluir la pel ícula de tres capas 10 como una sub estructura en una película de capa múltiple más grande. En dicha configuración, la película de capa múltiple más grande que incorpora la película 10 como una sub estructura poseería todas las propiedades y btííitóíiui?s que resultan a partir de la estructura de tres capas de película 10 como se describió antes, aunque también poseerían propiedades y beneficios adicionales que surgen a partir de las capas adicionales.

La película de capa múltiple 22 en la figura 2 es un ejemplo de dicha película de capa múltiple más grande que contiene las capas 12, 14, 18 como capas internas. Es decir, en la película de capa múltiple 22, la segunda capa 14 está adherida a una superficie de primera capa 12 (que consta esencialmente de poliamida amorfa), y tercera capa (barrera) 18 que está adherida a la superficie 20 de la segunda capa 14. Sin embargo, en la película 22, las tres capas 12, 14 y 18 son capas internas. Como se usa en la presente, la frase "capa interna" se refiere a cualquier capa de una película de capa múltiple que tenga sus superficies principales directamente adheridas a otra capa de la película. La película decapa múltiple 22 incluye de manera preferible una cuarta capa externa 24 la cual comprende un material que es capaz de formar un sello por calor. Como se utiliza en la presente, la frase "capa externa" se refiere a cualquier capa de una película de capa múltiple que tiene solamente una de sus superficies principales adherida directamente a otra capa de esa película. En una película de capa múltiple, existen dos capas externas, cada una de las cuales tiene una superficie principal adherida solamente a otra de las capas de la película. La otra superfície principal de cada una de las dos capas externas forman las dos superficies externas pr¡nr¡ »!í»<! HP iq película. Como se utiliza en la presente, el término "sello por calor" se refiere a la unión de dos películas colocando las películas en contacto, o por lo menos en proximidad estrecha, con otra y después aplicando suficiente calor y presión a un área predeterminada (o áreas) de las películas para ocasionar que las superficies en contacto de las películas en el área predeterminada se fundan y se entremezclen entre sí, formando de esta manera una unión esencialmente inseparable entre las dos pel ículas en el área predeterminada cuando se retiran el calor y la presión desde las mismas y se deja enfriar el área. Los ejemplos de materiales adecuados para la cuarta capa externa 24 incluyen ionómeros (e.g . SURLYN de DuPont), copolímero de etileno heterogéneo / alfaolefina (Zeiger-Natta catalizada) tal como un polietileno de baja densidad lineal, copolímero de etileno / alfaolefina homogéneo (metaloceno o catalizado en el sitio en forma individual), copol ímero de etileno / acetato de vinilo, copolímero de etileno / acrilato de metilo, copolímero de etileno / propileno, homopolímero de polibutilen-o o copol ímero, y otros materiales similares que son capaces de formar un sello por calor. La película de capa múltiple 22 comprende de manera preferible una quinta capa externa 26 que comprende un material que tiene una energía de superficie de por lo menos 36 dinas/cm2. Dicha energía de superficie permite que una imagen se imprima sobre la superficie externa 28 de la quinta capa 26. Los materiales adecuados para la quinta capa 26 incluyen por lo menos un material seleccionado a partir de poliamidas, poliesteres, policarbonatos, poliuretanos y poliacrilatos. Las superficies de poliolefina que han sido modificadas mediante tratamiento de corona, plasma, tratamiento de flama o grabado con ácido de manera que la energía de superficie excede de 36 dinas/cm2 también son adecuadas para la impresión. La quinta capa 26 proporciona también de manera preferible a la película la resistencia al calor y al abuso. La poliamida semi cristalina tai como la poliamida 6 es la preferida. La película de capa múltiple 22 puede comprender además una sexta capa interna 30 colocada generalmente entre la tercera y la cuarta capas 18, 24, por ejemplo, la cuarta capa 24 adyacente como se muestra. Se prefiere incluir la sexta capa 30 para equilibrar cualquier tendencia de la quinta capa 26 para ocasionar que la película 22 se curvee, lo cual puede ocurrir si la capa 26 se contrae a un mayor o menor grado que otras capas de la película al enfriamiento. Por ejemplo, cuando la quinta capa 26 es un material cristalino o semi cristalino, tal como una poliamida semi cristalina, se contrae a un mayor grado al enfriamiento que las otras capas de película, y, siendo una capa externa, ejerce una fuerza de plegado sobre la película de manera que la película tiende a plegarse hacia la quinta capa. Esta tendencia puede ser desfasada incluyendo en la sexta capa 30 un material que equilibra la cristaiinidad de la quinta capa 26, es decir, un material cristalino o semi cristalino. Por lo tanto, la sexta capa 30 comprende preferiblemente por lo menos un material seleccionado a partir de polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polipropileno, poliamida y poliesteres. El polietileno de alta densidad es preferido debido a que tiene suficiente cristalinidad para equilibrar aquella de un pol ímero semi cristalino en la capa 26, tal como la poliamida 6, y se adhiere en buena forma también a los materiales a partir de los cuales se construye preferiblemente la cuarta capa 24 (sello de calor) . La película de capa múltiple 22 puede comprender además una séptima capa 32 adherida a una superficie 34 de la tercera capa 18. La séptima capa 32 puede formarse a partir de los mismos materiales que la segunda capa 14 y por lo tanto puede comprender por lo menos un miembro seleccionado a partir de homopol ímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50% mol de poliamida 6, homopolímero o copol ímero de poliamida que tiene más del 50% mol de poliamida 66, poliolefinas modificadas con ácido, poliolefinas modificadas con anhídrido, copolímero de etileno / ácido acrílico, copolímero de etileno / ácido metacrílico y copol ímero o terpol ímero de etileno que tiene entre 5 y 30% mol de unidades de medición de éster. Los materiales preferidos incluyen por lo menos un miembro seleccionado a partir de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 6/66 y poliamida 66/6. Las capas adhesivas poliméricas pueden incluirse en la película de capa múltiple 22 siempre que sea necesario o deseable. Por lo tanto, una primera capa de adhesivo polímér ic- o pueae incluirse entre la primera capa 12 y la quinta capa 26 y una segunda capa adhesiva polimérica 38 puede incluirse entre la sexta capa 30 y la séptima capa 32. Las capas 36 y 38 pueden comprender cualquier adhesivo polimérico adecuado, tal como un polímero de olefina o copolímero de olefina que tiene una funcionalidad anhídrido injertada en el mismo y/o copolimerizada con el mismo y/o equilibrada con el mismo. Los ejemplos de adhesivos políméricos adecuados incluyen los siguientes polímeros injertados con anhídridos. Copolímero de etileno/1 -buteno, copolímero de etileno/1 -hexeno, copolímero de etileno/1 -octeno, copolímero de etileno/acetato de vinilo, polipropileno y polietileno de baja densidad. A continuación se describirá la invención en los siguientes ejemplos.

EJEMPLOS Los materiales utilizados en los ejemplos están identificados a continuación: 1 . PA6-1 : CAPRON B 100WP; una resina de poliamida 6 que tiene una densidad de 1 .135 g/cc (ASTM 1505) y un punto de fusión de 220°C; adquirido de Honeywell Hopewell, VA. 2. aPA: GRIVORY G21 ; una poliamida amorfa con una temperatura de transición vitrea de 125°C y una densidad de 1.18 g/cc (ASTM) 1505); obtenida de EMS de Sumter, SC. 3. PA6-2: U LTRAMID KR-4407; una resina de po¡ian?¡u'a G q ue tiene una densidad de 1 .14 g/cc (ASTM 1505) y un punto de fusión de 220°C, que contiene menos de 1 % de aceite de silicio y talco combinados; adquirido de BASF de Mount Olive, NJ . 4. PA666: U LTRAM I D C35; un copolímero de poliamida 6/66 que tiene una densidad de 1 .14 g/cc; adquirido de BASF de Mount Olive, NJ . 5. MB1 : G R I LON XE 3361 ; una mezcla madre de poliamida 6 que contiene 5% de talco (silicato de magnesio), 5% de carbonato de calcio y 5% de n, n'-etilen bis estereamida con una densidad de 1 .140 g/cc (ASTM 1505) y un punto de fusión de 220°C; adquirido de EMS de Sumter, SC. 6. M B2: CLAR IANT 1080864S; una mezcla madre de poliamida 6 que contiene 20% de tierra diatomásea y 10% de erucamida con una densidad de 1 .20 g/cc (ASTM 1 505) y un punto de fusión de 220°C; adquirido de Clariant de Minneapolis, MN . 7. MB3: AMPACET 10853; una mezcla madre en base a polietileno de baja densidad lineal que contiene 19.4% de tierra diatomásea con un índice de fusión de 1 .5 g/min (ASTM 1238) y una densidad de 1 .00 g/cc (ASTM 1505) ; obtenido de Ampacet de De Ridder. LA. 8. MB4: FSU 255E; una mezcla madre en base a LDPE que contiene 25% de sílice diatomásea y 5% de erucamida; obtenida de Schulmer. 9. EVOH: SOARANOL ET; un copolímero de etileno / alcohol vinílico que tiene 38% de etileno, un índice de fusión de 3.2 (ASTM 1238) y una densidad de 1 .17 g/cc (ASTM 1505); obtenida a partir de Nipón Goshei, suministrado por Soarus de Arlington Heights, I L. 10. TIE-1: TYMOR 1228B, una resina de poliolefina injertada con anhidro que tiene un índice de fusión de 2.1 (ASTM 1238) y una densidad de 0.921 g/cc (ASTM 1505); adquirido de Rohm and Haas de Philadelphia, PA. 11. TIE-2: BYNEL CXA 39E660; una poliolefina injertada con anhidro en etileno / acetato de vinilo que tiene un índice de fusión de 2.4 (ASTM 1238) y una densidad de 0.943 g/cc. (ASTM 1505); obtenido de DuPont de Wilmington, DE. 12. HDPE: FORTIFLEX 160-500-119; un polietileno de alta densidad con un índice de fusión de 6.2 g/min (ASTM 1238) y una densidad de 0.961 (ASTM 1505); obtenido de Solvay Polymers de Houston, TX. 13. LLDPE: EXCEED 361C33: un copolímero de etilen hexeno-1 homogéneo con un índice de fusión de 4.5 g/min (ASTM 1238) y una densidad de 0.917 g/cc (ASTM 1505) adquirido con Exxon Mobil de Houston, TX. 14. LDPE: ESCORENE LD200.48; un polietileno de baja densidad con un índice de fusión de 7.5 g/min (ASTM 1238) y una densidad de 0.917 g/cc (ASTM1505); obtenido de Exxon Mobil de Houston, TX.

Ejemplo 1 Con referencia a la figura 2, una película de capa múltiple de acuerdo con la presente invención tuvo la siguiente estructura de nueve capas (el espesor de película total que varía de 83.82-88.9 mieras): Capa 24: 88% LLDPE + 10% LDPE + 2% MB3 (20% del espesor total de las capas 1-9). Capa 30: HDPE (19% del espesor total de las capas 1-9). Capa 38: TIE- 1 (8% del espesor total de las capas 1-9). Capa 32: PA6-1 (6.5% del espesor total de las capas 1-9). Capa 18: EVOH (6% del espesor total de las capas 1-9). Capa 14: PA6-1 (6.5% del espesor total de las capas 1-9). Capa 12: aPA (10% del espesor total de las capas 1-9). Capa 36: TIE-2 (11% del espesor total de las capas 1-9). Capa 26: 96% PA6-2 + 2% MB1 + 2% MB2 (13% del espesor total de las capas 1-9). La película fue extruída completamente y producida mediante un proceso de coextrusión de vaciado utilizando un dado anular, seguido por extinción con agua al salir del dado.

Ejemplo 2 Nuevamente con referencia a la figura 2, una película de capa múltiple de acuerdo con la presente invención, se elaboró como se describe en el ejemplo 1 y tuvo la siguiente estructura de nueve capas (el espesor total de película varía de 91.44-93.98 mieras): Capa 24: 96% LLDPE + 4% MB4 (15% del espesor total de las capas 1-9).

Capa 30: HDPE (18% del espesor total de las capas 1-9). Capa 38: TIE-1: (6% del espesor total de las capas 1-9). Capa 32: PA6-1: (6.5% del espesor total de las capas 1-9). Capa 18: EVOH (6% del espesor total de las capas 1-9). Capa 14: PA6-1 (6.5% del espesor total de las capas 1-9). Capa 12: aPA: (18% del espesor total de las capas 1-9). Capa 36: TIE-2 (14% del espesor total de las capas 1-9). Capa 26: 96% PA6-2 + 2% MB1 + 2% MB2 (10% del espesor total de las capas 1-9). Las películas de los ejemplos 1 y 2 se sometieron a las siguientes pruebas: 1) Energía Total de Impacto Normalizada (NITE); probada de acuerdo con ASTM D 3763; expresada en ft-lb por mil del espesor de película. 2) Módulo de Almacenamiento; probado tanto en la dirección de máquina (MD) y dirección transversal (TD), de acuerdo con ASTM D 5026-90; expresado en psi (pounds/in2). 3) Clasificación de Ondulación; una observación subjetiva de cada tendencia de película ondularse o mantenerse plana cuando se coloca sobre una superficie plana a temperatura ambiente; una escala de 1 a 5 se utilizó con "1" indicando planeidad excelente y 5" indicando ondulación altamente problemática. 4) Encogimiento; probado de conformidad con ASTM D 2732 a 150°C. 5) Velocidad de Transmisión de Oxígeno; probada de conformidad con ASTM D 3985; expresada como centímetros cúbicos de oxígeno por metro cuadrado de película durante un periodo de 24 horas a una atmósfera y a una temperatura de 22.8°C (a una humedad relativa de 0%). Los resultados se resumen en el cuadro 1 . CUADRO 1 Como se indicó en el cuadro 1 , las películas de los ejemplos 1 y 2 mantienen un alto módulo, es decir, mayor de 87,600 kilogramos/cm2, a temperaturas que exceden 120°C, es decir de hasta aproximadamente 130°C. Esto se ilustra de manera gráfica en la figura 3 (solamente dirección de la máquina). Además, ambas películas exhibieron un encogimiento de 0% a 150°C, y por lo tanto tiene 0% de encogimiento a menores temperaturas, por ejemplo a 130°C, 120°C, etc. Esas propiedades, es decir, el alto módulo y la falta de encogimiento a temperaturas elevadas dieron como resultado una excelente estabilidad dimensional a altas temperaturas tales como aquellas que se experimentaron durante varias operaciones de empaque como se describió previamente. En tanto que las películas que tienen dicho alto módulo pueden sufrir la desventaja de ser excesivamente frágiles, los resultados de la prueba de impacto (N ITE) indican que las películas son suficientemente dúctiles a través de la escala de temperatura probada para las aplicaciones de empaque comercial. Los datos en el cuadro 1 indican también que las películas tienen excelente planeidad, es decir, una muy baja tendencia a la ondulación. Esto facilita en gran medida el manejo y procesamiento de las películas durante el empaque, en particular ya que las películas que se mueven y manipulan en la maquinaria de empaque. Finalmente, las pel ículas también exhiben una muy baja OTR, una propiedad bastante benéfica para el empaque de artículos perecederos tales como productos alimenticios.

Ejemplo 3 A fin de determinar los efectos de combinación de la poliamida amorfa con poliamida cristalina en (1 ) resistencia de unión con EVOH y (2) módulo, varias pel ículas de dos capas que contienen una capa de 25.4 mieras de EVOH unida a una capa de 101 .6 mieras de poliamida amorfa, copolimero de poliamida 6/66 o mezclas de las mismas, se elaboraron mediante coextrusión de vaciado. La estructura de esas pel ículas puede resumirse como sigue (donde un "/" indica la interfase de las dos capas y todos los porcentajes son porcentajes en peso): M uestra 1 100% aPA/EVOH M uestra 2 90% aPA + 10% N666/EVOH M uestra 3 75% aPA +25% N666/EVOH M uestra 4 50% aPA + 50% N666/EVOH M uestra 5 100% N666/EVOH Cada una de las muestras de película se probó para la resistencia de unión entre capas (ASTM F 904), Young módulo de 25°C (ASTM D 882), a 25°C (ASTM D 882) , y módulo de almacenamiento (ASTM 5026-90) a varias temperaturas. Los datos de resistencia de unión y módulo de Young se resumen en el cuadro 2.

CUADRO 2.

Las películas que tienen resistencias de unión entre capas de menos de aproximadamente 0.056 joules son generalmente consideradas como no adecuadas para las aplicaciones de empaque comercial. Por tanto, las películas de las muestras 1, 2 y 3, que tienen 100%, 90% y 75% de poliamida amorfa respectivamente, no serían adecuadas para el uso de empaque comercial, ya sea que las películas se utilizaran solas o como un sub componente de una película de capa múltiple más grande. En otras palabras, los solicitantes han encontrado que las capas de película que contienen más de 50% de poliamida amorfa en una combinación con poliamida 6/66 u otra poliamida cristalina, tienen una resistencia de unión inadecuada con EVOH. Solamente cuando la cantidad de poliamida amorfa se reduce por debajo de aproximadamente 50% la resistencia a la unión se incrementa de manera suficiente para ser aceptable para el uso comercial.

Sin embargo, como se indica también en el cuadro 2, el módulo de Young de las películas disminuyó con las cantidades crecientes de poliamida 6/66 combinada con la poliamida amorfa. Este fenómeno se mostró de una manera más clara cuando las muestras de película experimentaron prueba de módulo de almacenamiento a temperaturas crecientes que varían de 0°C hasta 146°C como se indica en el cuadro 3 a continuación .

CUA?RO 3.

Como se muestra mediante los resultados en el cuadro 3, el módulo de almacenamiento de las muestras 2-5 disminuye dramáticamente con relación a la muestra 1 ya que la temperatura de las muestras de película se incrementa. Esto es particularmente algo ?rrelevante en la comparación de muestra 1 (100% PA/EVOH amorfo) con la muestra 2, la cual es idéntica a la muestra 1 excepto por la adhesión de 10% de copol ímero de PA 6/66 con la capa amorfa PA. Entre aproximadamente 1 16 y 121 °C, el módulo de la muesíra 2 cayó escalonadamente hasta 3,873.17 kilogramos/cm2 y después hasta 980.33 kilogramos/cm2 entre 121 y 126°C. En comparación, el módulo de la muestra 1 permaneció por encima de 7030 kilogramos/cm2 incluso cuando la temperatura se incrementó por arriba de los 130°C. En consecuencia, una capa que consta esencialmente de 100% de poliamida amorfa es importante para lograr la rigidez a alta temperatura / estabilidad dimensional. Incluso la adición de tan solo 10% de poliamida cristalina tuvo un efecto nocivo dramático sobre la propiedad de módulo a alta temperatura de la capa de PA amorfa. Ya que la capa que contiene PA amorfa es principalmente responsable de proporcionar la rigidez a alta temperatura a las películas de capa múltiple de la presente invención , cuyo efecto de rigidez es disminuido por las otras capas a menor módulo de la película, se prefiere no mezclar poliamida cristalina con la poiiamida amorfa cuando se desea la estabilidad dimensional a alta temperatura de dicha película de capa múltiple. Al mismo tiempo, ya que la poliamida amorfa ha sido determinada para exhibir una unión muy pobre con EVOH , es altamente ventajoso incluir ;r ~ ~apa de unión adecuadamente fuerte, tal como poliamida cristalina, entre ta PA amorfa y las capas EVOH de acuerdo con la presente invención a fin de obtener una resistencia de unión mejorada sin sacrificar el módulo de alta temperatura.

En tanto que se ha descrito la invención con referencia a ejemplos ilustrativos, aquellos con experiencia en la técnica comprenderán que pueden hacerse varias modificaciones a la invención como se describe sin apartarse del alcance de las reivindicaciones siguientes.

Claims (1)

1. REIVI N DICACIONES 1. Una película de capa múltiple que comprende, en el siguiente orden : a) la primera capa que consta esencialmente de poliamida amorfa; b) una segunda capa adherida a una superficie de la primera capa; y c) una tercera capa adherida a una superficie de dicha segunda capa, la tercera capa que comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de copolímero de etileno / alcohol vinílico, poliamida MXD6, poliamida MXD6/MXDI , cloruro de polivinilideno y poliacrílonitrilo, en donde, la segunda capa está adherida a cada una de la primera y tercera capas con una resistencia de unión de por lo menos 0.056 joules, y la película tiene un módulo de almacenamiento de más de 87,600 kilogramos/cm2 a 120°C. 2. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la poliamida amorfa en dicha primera capa tiene una temperatura de transición vitrea de µ?i iu mß.i?s aproximadamente 120°C. 3. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la poliamida amorfa en dicha primera capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de poliamida 6I/6T, poliamida 66/69/61, y poliamida 66/610/MXD6. 4. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1, en donde la tercera capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de copolímero de etileno / alcohol vinílico, poliamida MXD6, y poliamida MXD6/MXDI. 5. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 4, en donde la segunda capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir del homopolímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50 mol por ciento de poliamida 6, homopolímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50 por ciento mol de poliamida 66, poliolefinas modificadas con ácido, poliolefinas modificadas con anhídrido, copolímero de etileno / ácido acrílico y copolímero de etileno / ácido metacrílico. 6. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 5, en donde la segunda capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 6/66, poliamida 66/6, poliamida 6/69, poliamida 6/12, poliamida 66/610 y poliamida 66/69. 7. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1, en donde la tercera capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo. 8. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 7, en donde segunda capa comprende copolímero de etil o terpolímero de etileno que tiene entre 5 y 30 por ciento mol de unidades de medición de éster. 9. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la película tiene menos del 5% de encogimiento en por lo menos una dirección a 120°C. 10. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 , en donde la pel ícula tiene un módulo de almacenamiento de más de 1 16, 800 kilogramos/cm2 a 120°C. 1 1. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 , que comprende además una cuarta capa externa que comprende un material que es capaz de formar un sello por calor. 12. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1 1 , que comprende además una quinta capa exterior que comprende un material que tiene una energía de superficie de por lo menos 36 dinas/cm2. 13. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 12, en donde la quinta capa comprende por lo menos un material seleccionado a partir de poliamidas, poliesteres, policarbopatos, poliuretanos y poliacrilatos. 14. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 12, que comprende además una sexta capa colocada entre ia tercera y cuarta capas, la sexta capa que comprende por lo menos un material seleccionado a partir de polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, polipropileno, poliamida y poliesteres. 15. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 14, que comprende además una séptima capa adherida a una superfície de la tercera capa, la séptima capa que comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de homopolímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50% mol de poliamida 6, homopolímero o copolímero de poliamida que tiene más de 50% mol de poliamida 66, poliolefínas modificadas con ácido, poliolefinas modificadas con anhídrido, copolímero de etileno / ácido acrílico, copolímero de etieleno / ácido metacrílico, y copolímero o terpolímero de etileno que tiene entre 5 30% mol de unidades de medición de éster. 16. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 15, en donde la séptima capa comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de poliamida 6, poliamida 66, poliamida 6/66 y poliamida 66/6. 17. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1, en donde la película es coextruída. 18. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1, que tiene un espesor que varía c¡e¿ue aproximadamente 12.5 mieras hasta aproximadamente 1,270 mieras. 19. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 1, en donde la película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno menor a o igual a 30 cm2 de oxígeno por metro cuadrado de película por periodo de 24 horas a una atmósfera y a una temperatura de 22.8°C (a 0% de humedad relativa). 20. La película de capa múltiple de conformidad con la reivindicación 19, en donde la película tiene una velocidad de transmisión de oxígeno de menos de o igual a 15 cm2 de oxígeno por metro cuadrado de película por periodo de 24 horas a una atmósfera y a una temperatura de 22.8°C (a 0% de humedad relativa). ¡ ' n l - 38 RESU M EN DE LA INVENCIÓ N Una película de capa múltiple (10), que comprende, en el siguiente orden: a) una primera capa (12) que consta esencialmente de poliamida amorfa; b) una segunda capa (14) adherida a una superficie (16) de la primera capa (12); y c) una tercera capa (18) adherida a una superficie (20) de la segunda capa (14), la tercera capa (18) que comprende por lo menos un miembro seleccionado a partir de copol ímero de etileno / alcohol vinílico, poliamida MXD6, poliamída MXD6/MXDI , cloruro de polivinilideno y poliacrilonitrilo.