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MXPA02006520A - Omposiciones de catalizadores organometalicos. - Google Patents

Omposiciones de catalizadores organometalicos.

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MXPA02006520A
MXPA02006520A MXPA02006520A MXPA02006520A MXPA02006520A MX PA02006520 A MXPA02006520 A MX PA02006520A MX PA02006520 A MXPA02006520 A MX PA02006520A MX PA02006520 A MXPA02006520 A MX PA02006520A MX PA02006520 A MXPA02006520 A MX PA02006520A
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oxide matrix
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MXPA02006520A
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Gil R Hawley
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Phillips Petroleum Co
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Publication date
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Abstract

Esta invencion proporciona composiciones de matriz de oxido que pueden utilizarse en composiciones de catalizador que son utiles para polimerizar por lo menos un monomero para producir un polimero. La composicion de matriz de oxido comprende componentes de minerales residuales y un precursor de oxido. La composicion de catalizador comprende poner en contacto un compuesto organometalico, un compuesto de aluminio organico, y una composicion de matriz de oxido. Tambien se proporcionan los procesos para producir la composicion de matriz de oxido y la composicion de catalizador.

Description

COMPOSICIONES DE CATALIZADORES ORGANOMETÁLICOS Descripción de la Invención Esta invención se relaciona al campo de las composiciones de catalizadores organometálicos. La producción de polímeros es un negocio multimillonario. Este negocio produce miles de millones de kilogramos de polímeros cada año. Se han gastado millones de dólares para desarrollar las tecnologías que pueden agregar un valor a este negocio. Una de estas tecnologías es la llamada tecnología de catalizador de metaloceno. Los catalizadores de metaloceno se conocen desde 1958. Sin embargo, su baja productividad no les permitía ser comercializados. Aproximadamente en 1974, se descubrió que al poner en contacto una parte de agua con una parte de trimetilamonio para formar aluminoxano de metilo, y luego poner en contacto este aluminoxano de metilo con un compuesto de metaloceno, se forma un catalizador de metaloceno que tiene una mayor actividad. Sin embargo, pronto se descubrió que se necesitaban grandes cantidades de aluminoxano de metilo costoso para formar un catalizador activo de metaloceno. Esto ha sido un gran impedimento para la comercialización de los catalizadores de metaloceno.
REF: 139922 Los compuestos del borato orgánico del flúor se han utilizado en lugar de las grandes cantidades de aluminoxano de metilo. Sin embargo, esto no es satisfactorio, ya que estos compuestos de borato son muy sensibles a los contaminantes y la descomposición, y también pueden ser muy costosos . Las arcillas que tienen una estructura lamelar también se han utilizado para activar los metalocenos, sin embargo, la actividad no ha sido elevada en la ausencia de los agentes de intercambio catiónico o .agentes de despilaramiento. El despilaramiento" ocurre cuando los cationes entre las capas se reemplazan por otros cationes, usualmente cationes más voluminosos y a veces orgánicos, que se llaman pilares debido a su papel de reestructurar las láminas microscópicas y asi expandir levemente la estructura estratificada de la arcilla para incrementar ligeramente su porosidad. La arcilla también tiende a ser fina y polvorienta lo que la hace difícil de manejar de manera comercial dentro de los procesos de polimerización. También debe hacerse notar~"que el hecho de tener un catalizador heterogéneo es importante. Esto es porque los catalizadores heterogéneos se requieren para la mayoría de los procesos modernos de la polimerización comercial. Más aún, los catalizadores heterogéneos conllevan a la formación de partículas poliméricas sustancialmente uniformes que tienen una alta densidad a granel. Estos tipos de partículas sustancialmente uniformes son deseables debido a que mejoran 5 la eficiencia de la producción y transporte del polimero. Se han hecho esfuerzos para producir catalizadores heterogéneos de metaloceno; sin embargo, estos catalizadores no han sido completamente satisfactorios. Esta invención proporciona un proceso para producir un 10 nuevo tipo de composición de matriz de óxido de gran porosidad, y amorfa que comprende elementos residuales de un mineral estratificado y un precursor del compuesto de óxido. Esta composición de matriz de óxido puede utilizarse como un activador para los metalocenos. 15 La invención también proporciona la novedosa composición de matriz de óxido. La invención también concierne con un proceso que produce una composición de catalizador que puede utilizarse para polimerizar por lo menos un monómero para producir un 20 polimero. ""*"" La invención además proporciona la composición de catalizador . a, ?!»~- '-a??tBM--MÉ--llli i - -"-j-inin-r'*•-""* •- -"--•'" - —--— •.-» .«•--•• -—-...-- .--.,...-.--.«.-.-. --.-,-, ------ 1 La invención incluso aún proporciona un proceso que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la composición de catalizador bajo condiciones de polimerización para producir el polimero. Un articulo que comprende el polimero producido con la composición de catalizador de esta invención también se proporciona . De conformidad con una modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de matriz de óxido. El proceso comprende (u opcionalmente, "consiste esencialmente de", o "consiste de") : (1) descomponer o exfoliar sustancialmente por lo menos un mineral estratificado para producir los componentes de minerales residuales; en donde el mineral estratificado es una arcilla, mineral arcilloso u otro compuesto de intercambio iónico que tiene una estructura cristalina estratificada; (2) poner en contacto los componentes de minerales residuales y por lo menos un precursor del compuesto de óxido para producir una primera mezcla; en donde el precursor del compuesto de óxido se selecciona del grupo que consiste de una fuente de silice, una fuente de alúmina, una fuente de aluminosilicato, una fuente de aluminofosfato o combinaciones de éstos. (3) someter la primera mezcla a condiciones para formar un gel o un precipitado; y (4) calcinar el gel o el precipitado a una temperatura en la gama de aproximadamente 150°C a 800°C para producir la composición de matriz de óxido. De conformidad con otra modalidad de esta invención, se proporciona la composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido novedosa constituye un tipo previamente desconocido de- composición de matriz de óxido que comprende componentes de minerales residuales y un compuesto de precursor de óxido. La composición de matriz de óxido tiene una elevada porosidad y estructura amorfa, que es diferente a los óxidos y minerales previamente conocidos. De conformidad con otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto de aluminio orgánico y una composición de matriz de óxido para producir "una composición de catalizador, en donde el compuesto organometálico tiene la siguiente formula general: (X1) (X2) (X3) (X^ 1 en donde M1 se selecciona a partir del grupo que consiste de titanio, circonio y hafnio; en donde (X1) se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos; en donde los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) se seleccionan a partir del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos sililicos, grupos de alquilo haloideo, haluros, grupos organometálicos, grupos fosfóricos, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde por lo menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de formación de puentes o enlaces que conecta (X1) y (X2) ; en donde (X3) y (X4) se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos amido sustituido, grupos fosfido, grupos de fosfido sustituido, grupos alquilóxido, grupos de alquilóxido sustituido, grupos arilóxido, grupos de arilóxido sustituido, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; en donde (X2) se selecciona a partir del grupo que consiste de ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, fluorenilos sustituidos, haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos de amido sustituido, grupos fosfido, grupos de fosfido sustituido, grupos alquilóxido, grupos de alquilóxido sustituido, grupos arilóxido, grupos de arilóxido sustituido, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos; en donde los sustituyentes en (X2) se seleccionan a partir del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos sililicos, grupos de alquilo haloideo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, grupos de silice, fósforo, boro, germanio e hidrógeno; en donde por lo menos un sustituyente en (X2) puede ser un grupo de formación de puentes o enlaces que conecta (X1) y (X2) ; en donde el compuesto de aluminio orgánico tiene la siguiente fórmula general. Al(X5)n(X6)3-n en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono; en donde (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido; y en donde "n" es un número de 1 a 3 inclusivo. De conformidad con aún otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la composición de catalizador bajo condiciones de polimerización para producir un polimero. """"" De conformidad incluso con otra modalidad de esta invención, se proporciona un articulo. El articulo comprende el polimero producido de conformidad con esta invención.
Estos objetivos y otros objetivos se volverán más aparentes para aquellos de destreza ordinaria en la técnica después de leer esta descripción.
Breve Descripción de las Figuras La Figura 1 muestra el patrón de difracción de rayos-X de la composición inventiva de matriz de óxido y un testigo de bentonita. En una primera modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de matriz de óxido. El proceso comprende: 1) exfoliar o descomponer sustancialmente por lo menos un mineral estratificado para producir los componentes de minerales residuales; 2) poner en contacto los componentes de minerales residuales y por lo menos un compuesto de precursor de óxido para producir una primera mezcla; 3) someter la primera mezcla a semejantes condiciones para formar un gel o precipitado; y 4) secar y calcinar el gel o el precipitado a una temperatura en la gama de aproximadamente 150 °C hasta aproximadamente""800 °C para producir la composición de matriz de óxido. El mineral estratificado se selecciona a partir del grupo que consiste de arcilla, minerales arcillosos, compuestos estratificados de intercambio iónico, diatomita, silicatos y ceolita. Estos minerales estratificados pueden ser naturales o productos sintetizados. Las arcillas se componen de cristales o partículas finas de minerales arcillosos con o sin las partículas minerales o roca. Estos cristales o partículas finas de minerales arcillosos tienen un diámetro de aproximadamente 3.9 micrómetros o menos y se configuran en capas o láminas. Generalmente, las arcillas contienen más de un mineral arcilloso y los minerales arcillosos difieren en cuanto a propiedades químicas y físicas. Los minerales arcillosos normalmente son el principal constituyente de la arcilla. Los minerales arcillosos son silicatos hidratados del aluminio, magnesio, hierro y otros elementos menos abundantes. Más específicamente, un mineral arcilloso es un compuesto inorgánico polimérico que comprende una unidad tetraédrica y una unidad octaédrica. La unidad tetraédrica normalmente comprende un ion central de silice que coordina los iones de oxigeno. La unidad tetraédrica puede también ser el aluminio y otros iones que coordinan los iones de oxigeno. La unidad octaédrica comprende un ion central de aluminio, magnesio o hierro que coordina los iones de oxigeno o hidróxido.
Los ejemplos específicos de arcilla, minerales arcillosos y compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen, pero no se limitan a, caolín, bentonita, arcilla de kibushi, arcilla de cairome, alófano, hisingerita, 5 pirofilita, talco, un grupo de mica, un grupo montmorillonita, vermiculita, un grupo de clorita, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita, haloisita, silicatos estratificados y mezclas de éstos. Los ejemplos específicos de los silicatos estratificados 10 se incluyen, pero no se limitan a, silicato de litio, Silicato de sodio, silicato de potasio, silicato de magnesio, silicato de calcio, silicato de bario, silicato de aluminio, silicato de titanio, silicato de circonio, un grupo de olivaina como la olivaina y fayalita, un grupo de granate 15 como el granate, grupos fenacita como la fenacita y wilemita, zircón, silicato tricálcico, merrilita, gehlenita, benitoita, berilo, cordierita, un grupo piroxeno como una enstatita, hipersteno, dióxido, espondumeno, rodonita y wolastonita, un grupo anfibole como la antofilita, tremolita y actinolita, un 20 grupo de feldespato como la ortoclasa, albita, feldespato efe*" bario y anortita, un grupo de sodalita como la sodalita y nocerita, analsita y natrolita.
-—*' • '""•" ** El mineral estratificado se descompone o exfolia sustancialmente a sus componentes de minerales residuales mediante cualquier método conocido en la técnica. La descomposición o exfoliación del mineral estratificado puede lograrse al poner en contacto el mineral estratificado con un agente de digestión seleccionado a partir del grupo que consiste de un solvente acuoso o cualquier otro solvente prótico seguido de un mezclado de alto esfuerzo cortante, una sonificación de alta energía, trituración o molienda para producir una suspensión coloide de componentes de mineral residual. Preferiblemente, el mineral estratificado se descompone en una solución alcohólica o acuosa diluida al calentar la solución en un medio ácido o básico a una temperatura en la gama de aproximadamente 40°C hasta aproximadamente 100 °C durante un periodo de tiempo de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 1 dia. Tipicamente, el pH del medio ácido es menor que aproximadamente 3, y el pH básico es mayor que aproximadamente 10. Preferiblemente, el calentamiento bajo condiciones bás Cas o acidas se lleva a cabo durante aproximadamente 10 minutos hasta aproximadamente 8 horas, y más preferiblemente, durante 30 minutos hasta 6 horas.
La descomposición está completa cuando el mineral estratificado ya no tiene su estructura estratificada original. La descomposición del mineral estratificado puede detectarse mediante un incremento en la viscosidad de la suspensión coloidal. Si, después de que se ha formado la composición de la matriz de óxido, las lineas originales y definidas de la difracción de rayos-X del mineral estratificado se han reemplazado por una banda simple amorfa y ancha, lo que indica una pérdida de la estructura original del mineral estratificado, entonces el proceso de descomposición fue exitoso. Luego de la descomposición de la estructura estratificada original, los componentes de minerales residuales se ponen en contacto con un compuesto precursor de óxido para producir una primera mezcla. El compuesto de precursor de óxido de selecciona a partir del grupo que consiste de una fuente de silice una fuente de alúmina, una fuente de fosfato o combinaciones de éstas. Cualquier fuente de una solución de silicato no gelificado puede utilizarse como un compuesto precursor de óxido, incluyendo los silicatos orgánicos solubles de hidrocarburos o alcoholes, como, tetraetilortosilicato, tetrabutilortosilicato o tetracloruro de silice se pueden utilizar. Las soluciones de silicato no gelificado se describen en las Patentes de EU 4,301,034; 4,547,557; y 4,339,559. Un silicato inorgánico soluble en agua, como por ejemplo, el silicato de sodio, silicato sódico liquido y silicato de potasio también pueden utilizarse como un compuesto precursor de óxido en esta invención. Los silicatos inorgánicos solubles en agua se describen en las Patentes de EU 3,900,457; 2,825,721; 3,225,023; 3,226,205; 3,622,521; y 3,625,864. Las sales de aluminio, como por ejemplo, el nitrato de aluminio, cloruro de aluminio, acetato de aluminio, sulfato de aluminio y mezclas de éstos pueden utilizarse como una fuente de alúmina. Los compuestos orgánicos de aluminio también pueden utilizarse como una fuente de alúmina en esta invención. Los ejemplos de los compuestos de aluminio orgánico incluyen, pero no se limitan al isopropóxido de aluminio acetilacetonato de aluminio y mezclas de éstos. Los compuestos de aluminio orgánico se describen en las Patentes de EU 4,364,842; 4,444,965; 4,364,855; 4,504,638; 4,364,854; 4,444,964; y 4,444,962. El cloruro de aluminio anhidro también puede utilizarse como un compuesto de óxido si se disuelve en un solvente aprótico. Las combinaciones de las fuentes de aluminio y silice también pueden utilizarse. También pueden estar presentes en las fuentes de silice otros compuestos óxidos, fuentes de alúmina y fuentes de silice-alúmina, como por ejemplo, titania, circonia, boria, magnesia, óxido de hierro, óxido de cromo, o aluminofosfatos . Preferiblemente, la mayoría del compuesto precursor de óxido comprende silice. Luego la primera mezcla se somete a semejantes condiciones como para formar un gel o un precipitado. Cualquier método de gelación o precipitación conocido en la técnica puede utilizarse. Preferiblemente, la primera mezcla se gelifica ajustando el pH dentro de una gama de aproximadamente- 4 hasta aproximadamente 9. Esta gelación puede ser repentina, como cuando el óxido de aluminio se precipita al agregar una base en una solución acida de iones de aluminio, o puede tardar horas, como cuando se le permite al silice soluble cuajarse y gelificarse gradualmente. La gelación puede ocurrir cuando la primera mezcla es acida o básica. Por ejemplo, el silicato de sodio puede agregarse a una solución de ácido nítrico que contiene los componentes de minerales residuales. Este método se describe en las Patentes de EU 3,887,494 y 37*119,569. Otro método es agregar ácido sulfúrico a una solución de aluminato de sodio que contiene los componentes de minerales residuales para producir un gel.
Opcionalmente, el gel se madura durante un periodo de tiempo especifico. Para madurar el gel, se le permite permanecer a una temperatura en la gama de aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 100°C durante un periodo de tiempo de 5 minutos hasta aproximadamente 10 horas, preferiblemente, desde 1 hora hasta 5 horas. Preferiblemente, el paso de maduración se lleva a cabo en presencia de por lo menos cierta cantidad de agua a un pH mayor de aproximadamente 8 y más preferiblemente, a un pH mayor de aproximadamente 9. Los procesos para madurar un gel.se describen en las Patentes de EU 4,405,501; 4-,436,882; y 4,981,831. Opcionalmente, el gel o el precipitado se lava con una solución. Se prefiere el lavado a fin de retirar las sales que se forman en el paso de gelación. El lavado también puede a veces ser deseable si el gel se lava en una solución acida acuosa para retirar algunos de los cationes que se encuentran en el mineral estratificado original, haciéndolo más ácido. Luego de madurar, el gel se lava en agua lo suficiente como para retirar los iones indeseados, como los iones residuales de sodio o sulfato. Generalmente, el gel puede lavarse después con un alcohol u otro liquido orgánico poco tensioactivo, o puede someterse a un azeotropismo en este liquido, o extraerse con estos líquidos para retener una elevada porosidad. También pueden utilizarse otros métodos para preservar poros como agregar un agente surfactante. Un método para lavar convenientemente el gel es primero secarlo, luego lavarlo en una solución acida acuosa seguido de un segundo secado. Luego se seca el gel o precipitado. Se puede utilizar cualquier método de secar el gel conocido en la técnica, incluyendo el secado por aspersión, el secado en bandeja, secado rápido, el secado en horno giratorio y similares. Preferiblemente, el agua en el gel se reemplaza con un liquido orgánico de una menor tensión superficial antes de secarse. Si el gel no se ha sometido a tratamiento con un liquido orgánico para liberar la tensión superficial, se prefiere el secado por aspersión o el secado rápido. Opcionalmente, el gel se muele al tamaño deseado de particula. Se prefiere la molienda a través de un tamiz de malla No. 35. Más preferiblemente, se prefiere utilizar un tamiz de malla 60. La composición de matriz de óxido que se obtiene asi puede tener un tamaño de particula granularmente controlado, y no la fina consistencia polvorienta del mineral estratificado. El gel o precipitado debe calcinarse para producir la composición de matriz de óxido. La calcinación puede completarse en una atmósfera inerte y seca. Alternativamente, la calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera oxidante, como el oxigeno o el aire, o en una atmósfera reductora, como el hidrógeno o el monóxido de carbono. El tratamiento de calcinación también puede llevarse a cabo por etapas, por ejemplo, el tratamiento de calcinación puede llevarse a cabo primero en una atmósfera oxidante, luego en una atmósfera reductora a una temperatura diferente, o viceversa. Preferiblemente, la calcinación se completa en aire seco o nitrógeno a una temperatura en la gama desde aproximadamente- 150°C hasta aproximadamente 800°C, más preferiblemente, desde 200°C a 500°C. Generalmente, esta calcinación se lleva a cabo durante un periodo de tiempo en la gama de aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 100 horas, preferiblemente durante un periodo de tiempo en la gama de 3 a 20 horas. Los métodos de calcinación se describen en las Patentes de EU 4,151,122; 4,177,162; 4,247,421; 4,248,735; 4,297,460; 4,397,769; y 4,460,756. Generalmente, la composición de matriz de óxido comprende aproximadamente T" hasta aproximadamente 70% por peso de componentes de minerales residuales. Preferiblemente, la composición de matriz de óxido comprende aproximadamente 2 a 50% por peso de componentes de minerales residuales, y más preferiblemente, 10 a 30% por peso. La composición de matriz de óxido proporcionada en esta invención tiene una estructura amorfa. El paso de descomposición o exfoliación rompe sustancialmente la estructura estratificada original del mineral. Este cambio puede detectarse mediante un patrón de difracción de rayos-X que se toma de la composición de matriz de óxido. Las lineas definidas de la difracción de rayos-X del mineral cristalino estratificado original se ha reemplazado por una simple banda ancha y amorfa; lo que indica una pérdida de la estructura original del mineral estratificado. Otro punto de distinción de estas novedosas composiciones de matriz de óxido es su elevada porosidad. Mientras que los minerales arcillosos normalmente exhiben un volumen muy bajo de poros, menos de 0.3 mL/g, e incluso cuando se despilaran, normalmente menos de 0.5 mL/g, la composición de matriz de óxido de esta invención tiene volúmenes de poros mayores de aproximadamente 0.75 mL/g, preferiblemente mayor que aproximadamente 1.0 mL/g, más preferiblemente mayor que aproximadamente 1.3 mL/g, y más preferiblemente, mayor a 1.6 mL/g. Generalmente, la matriz de óxido tiene un área de superficie mayor a 200 m2/g, preferiblemente mayor a 400 m2/g. De conformidad con otra modalidad para producir la composición de matriz de óxido, se proporciona un proceso que comprende: 1) descomponer o exfoliar sustancialmente un mineral estratificado para producir los componentes de minerales residuales en presencia de un compuesto precursor de óxido para producir una mezcla de componentes de residuo mineral/precursor de óxido; 2) someter la mezcla de residuo mineral/componente a semejantes condiciones como para formar un gel o precipitado; y 3) secar y calcinar el gel o el precipitado a una temperatura en la gama de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 800°C para producir la composición de matriz de óxido. Los minerales estratificados, los componentes de minerales residuales, los compuestos precursores de óxido se mencionan previamente en esta descripción. Además, los métodos para descomponer, gelificar, secar y calcinar también se han mencionado previamente en esta descripción. De conformidad con una segunda modalidad de esta invención, se proporciona la composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido comprende los componentes de minerales residuales y el compuesto de óxido. Los componentes de minerales residuales y el compuesto de óxido se mencionan previamente en esta descripción. De conformidad con una tercera modalidad de esta invención, se proporciona un proceso para producir una composición de catalizador. El proceso comprende poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto de aluminio orgánico y una composición de matriz de óxido para producir la composición de catalizador. Los compuestos organometálicos que se utilizan en esta invención tienen la siguiente, fórmula general: • (X1) (X2) (X3) (X )MX En esta fórmula, M1 se selecciona a partir del grupo que consiste de titanio, circonio y hafnio. Actualmente, lo más preferido es cuando M1 es circonio. En esta fórmula, (X1) se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de (de aqui en adelante, "Grupo OMC-I") ciclopentadienilos, indenilos, fluorenilos, ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos, como por ejemplo, tetrahidroindenilos y fluorenilos sustituidos, como por ejemplo, octahidroflubrenilos. Los sustituyentes en los ciclopentadienilos sustituidos, indenilos sustituidos y fluorenilos sustituidos de (X1) se pueden seleccionar independientemente a partir del grupo que consiste de grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y cíclicos, grupos silílicos, grupos de alquilo haloideo, haluros, grupos organometálicos, grupos de fósforo, grupos de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio e hidrógeno, siempre y cuando estos grupos no afecten de manera sustancial y adversa la actividad de polimerización de la composición de catalizador. Los ejemplos adecuados de grupos alifáticos son los hidrocarbilos, como por ejemplo, las parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de los grupos cíclicos son las cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Los grupos de sililo sustituido incluyen, pero o se limitan a, grupos de alquilsililo en donde cada grupo alquilo contiene de 1 a aproximadamente 12 átomos de carbono, grupos arilsililo y grupos de arilalquilsililo. Los grupos adecuados de alquilo haloideo tienen grupos alquilo con 1 hasta aproximadamente 12 átomos de carbono. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero no se limitan a, derivados de sililo sustituido, grupos de estaño sustituido, grupos de germanio sustituido y grupos de boro sustituido. Los ejemplos adecuados de estos sustituyentes son el metilo, etilo, propilo, butilo, terc-butilo, isobutilo, amilo, isoamilo, hexilo, ciciohexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, 2-etilhexilo, pentenilo, butenilo, fenilo, cloro, bromo, yodo, trimetilsililo, y feniloctilsililo. En esta fórmula, (X3) y (X4) se seleccionan independientemente a partir del grupo que consiste de (de aqui en adelante "Grupo OMC-II") haluros, grupos alifáticos, grupos alifáticos sustituidos, grupos cíclicos, grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos sustituidos, combinaciones de grupos alifáticos sustituidos y grupos cíclicos sustituidos, grupos amido, grupos de amido sustituido, grupos fosfido, grupos fosfido sustituido, grupos alquilóxido, grupos de alquilóxido sustituido, grupos arilóxido, grupos de arilóxido sustituido, grupos organometálicos y grupos organometálicos sustituidos, siempre y cuando estos grupos no afecten sustancial y adversamente la actividad de polimerización de la composición de catalizador. Los ejemplos adecuados de los grupos alifáticos son los hidrocarbilos, como por ejemplo, las parafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de los grupos cíclicos son las cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos.
Actualmente, se prefiere cuando (X3) y (X4) se selecciona a partir del grupo que consiste de haluros e hidrocarbilos, en donde los hidrocarbilos tienen desde 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Sin embargo, lo más preferido es cuando (X3) y (X4) se seleccionan a partir del grupo que consiste de flúor, cloro y metilo. En esta fórmula, (X2) puede seleccionarse ya sea del Grupo OMC-I o del Grupo OMC-II. Por lo menos un sustituyente en (X1) ó (X2) puede ser un grupo de formación de puentes o enlaces que conecta (X1) y (X2) , siempre y cuando el grupo de formación de puentes o enlaces no afecte sustancialmente y adversamente la actividad de la composición de catalizador. Los grupos de formación de puentes o enlaces adecuados incluyen, pero no se limitan a, grupos alifáticos, grupos cíclicos, combinaciones de grupos alifáticos y grupos cíclicos, grupos fosforosos, grupos de nitrógeno, grupos organometálicos, silice, fósforo, boro y germanio. Los ejemplos adecuados de los grupos alifáticos son los hidrocarbilos, como por ejemplo, paTafinas y olefinas. Los ejemplos adecuados de los grupos cíclicos son las cicloparafinas, cicloolefinas, cicloacetilenos y árenos. Los grupos organometálicos adecuados incluyen, pero o se limitan a, derivados de sililo sustituido, grupos de estaño sustituido, grupos de germanio sustituido y grupos de boro sustituido. Se conocen diversos procesos para hacer estos compuestos organometálicos. Ver, por ejemplo, las Patentes de EU 4,939,217 5,210,352; 5,436,305; 5,401,817; 5,631,335; 5,571,880 5,191,132; 5,480,848, 5,399,636; 5,565,592; 5,347,026 5,594,078; 5,498,581, 5,496,781; 5,563,284; 5,554,795 5,420,320; 5,451,649; 5,541,272; 5,705,478; 5,631,203 5,654,454; 5,705,579; y 5,668,230. Los ejemplos específicos de estos compuestos organometálicos son los siguientes: dicloruro de bis (ciclopentadienil) hafnio; dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio; 1, 2-etandilbis ( -1-indenil) -di-n-butoxihaf nie¬ 1, 2-etandilbis ( 77 -1-indenil) -dimetilcirconio; dicloruro de 3, 3-pentandilbis ( ? -4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) hafnio; dicloruro de metilf enilsililbis ( ?5-4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) circonio; bis (77-butilciclopentadienil) bis (di- -butilamido) hafnio; dicloruro de bis ( 77-butilciclopentadienil) circonio; - Á ~ - - --**-^-~ dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio; dicloruro de octilfenilsililbis (1-indenil) hafnio; dicloruro de dimetilsililbis ( ? -4 , 5, 6, 7-tetrahidro-l-indenil) circonio; dicloruro de dimetilsililbis (2-metil-l-indenil) circonio; dicloruro de 1, 2-etandilbis ( 9-fluorenil) circonio; cloruro de indenildietoxititanio (IV) ; dicloruro de (isopropilamidodimetilsilil) ciclopentadieniltitanio; dicloruro de bis (pentametilciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis (indenil) circonio; dicloruro de metiloctilsilil bis (9-fluorenil) circonio; trifluorometilsulfonato de bis[l-(N,-V-diisopropilamin) boratobencen] hidridocirconio; Preferiblemente, el compuesto organometálico se selecciona a partir del grupo que consiste de: dicloruro de bis (n-butilciclopentadienil) circonio; dicloruro de bis (indenil) circonio; dicloruro de dimetilsililbis (1-indenil) circonio; y dicloruro de metiloctilsililbis ( 9-fluorenil) circonio Los compuestos de aluminio orgánico tienen la siguiente fórmula general: Al(X5)n(X6)3-.n En esta fórmula, (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono. Actualmente, se prefiere cuando (X5) es un alquilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono. Sin embargo, lo más preferido es cuando (X5) se selecciona a partir del grupo que consiste de metilo, etilo, propilo, butilo, e isobutilo. En esta fórmula, (X6) es un haluro, hidruro o alcóxido.
Actualmente, se prefiere cuando (X6) se selecciona independientemente a partir del grupo que consiste de flúor y cloro.—Sin embargo, lo más preferible es cuando (X6) es cloro. En esta fórmula, "n" es un número de 1 a 3 inclusivo. Sin embargo, se prefiere cuando "n" es 3.
Los ejemplos de estos compuestos son los siguientes: trimetilaluminio; trietilaluminio (TEA) ; tripropilaluminio; etóxido de dietilaluminio; tributilaluminio; hidruro de diisobutilaluminio; hidruro de triisobutilaluminio; triisobutilaluminio; y cloruro de dietilaluminio. Actualmente, se prefiere TEA. El proceso para producir la composición de matriz de óxido se menciona previamente en esta descripción. Las composiciones de catalizador de esta invención pueden producirse al poner en contacto el compuesto organometálico, el compuesto de aluminio orgánico y la composición de matriz de óxido conjuntamente. Este contacto puede ocurrir en una variedad de formas, como por ejemplo, el mezclado. Más aún, cada uno de estos compuestos puede alimentarse por separado en un reactor o se pueden poner en contacto diversas combinaciones de estos compuestos antes de ponerse en contacto en el reactor, o los tres compuestos se pueden poner en contacto conjuntamente antes de introducirse en el reactor. Actualmente, un método es primero, poner en contacto el compuesto organometálico y la composición de matriz de óxido conjuntamente, durante aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 24 horas, preferiblemente, 1 minuto a 1 hora, a una temperatura desde aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 200°C, preferiblemente de 15°C a 80°C, para formar una primera mezcla, y luego poner en contacto esta primera mezcla con un compuesto de aluminio orgánico para formar la composición de catalizador. Otro método es poner en contacto previamente el compuesto organometálico, el compuesto de aluminio orgánico y la composición de matriz de óxido antes de inyectarse en un reactor de polimerización durante aproximadamente 1 minuto hasta aproximadamente 24 horas, preferiblemente, de 1 minuto a 1 hora, a una temperatura de aproximadamente 10°C hasta aproximadamente 200°C, preferiblemente 20°C a 80°C. Una proporción por peso del compuesto de aluminio orgánico para la composición de matriz de óxido en la composición de catalizador abarca de aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 1:1000, preferiblemente, de aproximadamente 3:1 a aproximadamente 1:100, y más preferiblemente, de 1:1 a 1:50. Una proporción de peso en donde la composición de matriz de óxido para el compuesto organometálico en la composición de catalizador abarca de aproximadamente 10,000:1 hasta aproximadamente 1:1, preferiblemente, de aproximadamente 1000:1 hasta aproximadamente 10:1, y más preferiblemente, de 250:1 a 20:1. Estas proporciones están basadas en la cantidad de los componentes combinados para producir la composición de catalizador. Luego de ponerse en contacto, la composición de catalizador comprende un compuesto organometálico puesto en contacto posteriormente, un compuesto de aluminio orgánico puesto en contacto posteriormente y una composición de matriz de óxido puesta en contacto posteriormente. Preferiblemente, la composición de matriz de óxido puesta en contacto posteriormente es, por peso, la mayor parte de la composición de catalizador. Frecuentemente, no se conocen los componentes específicos de un catalizador, por lo tanto, para esta invenciór-7 la composición de catalizador se describe porque comprende compuestos que se ponen en contacto posteriormente. Una proporción por peso del compuesto de aluminio orgánico que se pone en contacto posteriormente para la composición de matriz de óxido que se pone en contacto posteriormente en la composición de catalizador abarca desde aproximadamente 5:1 hasta aproximadamente 1:1000, preferiblemente, desde aproximadamente 3:1 hasta aproximadamente 1:100, y con preferencia superlativa, desde 1:1 a 1:50. Una proporción por peso de la composición de matriz de óxido que se pone en contacto posteriormente para el compuesto organometálico que se pone en contacto posteriormente en la composición de catalizador abarca desde aproximadamente" 10,000:1 hasta aproximadamente 1:1, preferiblemente, desde aproximadamente 1000:1 hasta aproximadamente 10:1, y con preferencia superlativa, desde 250:1 a 20:1. Estas proporciones están basadas en la cantidad de componentes que se combinan para producir la composición de catalizador. La composición de catalizador de esta invención tiene una actividad mayor a 1000 gramos de polímero por gramo de la composición de matriz de óxido por hora, preferiblemente mayor a 2000, y más preferiblemente mayor que aproximadamente 3000. Esta actividad se cuantifica bajo condiciones de polimerización en suspensión acuosa, utilizando isobutano como el diluyente y con una temperatura de polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 3.10 Pa (450 psig). El reactor sustancialmente no debe tener ninguna indicación de incrustaciones de óxido en las paredes, recubrimiento u otras formas de ensuciado. Uno de los aspectos importantes de esta invención es que no necesita usarse ninguna cantidad de aluir noxano a fin de formar la composición de catalizador. El aluminoxano es un compuesto costoso que incrementa bastante los costos de producción del polimero. Esto también significa que no se necesita agua para ayudar a formar estos aluminoxanos . Esto • es beneficioso, debido a que el agua a veces puede extinguir un proceso de polimerización. Además, debe notarse que no se necesitan utilizar compuestos de borato orgánico de flúor a fin de formar la composición de catalizador. La composición de matriz de óxido de esta invención es inorgánica cuando se forma la matriz de oxido, es heterogénea en un medio orgánico de polimerización y puede fácilmente y económicamente producirse debido a la ausencia sustancial de compuestos de aluminoxano o compuestos de borato orgánico de flúor. Los minerales estratificados no se requieren en la composición de catalizador. Debe hacerse notar que los compuestos de cromo orgánico y MgCl2 no se necesitan a fin de formar la composición de catalizador. Aunque no se necesitan en las modalidades preferidas el aluminoxano, los compuestos de borato orgánico de flúor, los minerales estratificados, los compuestos de cromo orgánico ni tampoco MgCl2, estos compuestos pueden utilizarse en otras modalidades de esta invención. En otra modalidad de esta invención, se proporciona un proceso que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y la composición de catalizador para producir un polimero. El término "polímero" como se utiliza en esta descripción, incluye homopolímeros y copolímeros. La composición de catalizador puede utilizarse para polimerizar por lo menos un monómero para producir un homopolimero o un copolimero. Normalmente, los homopolímeros comprenden residuos de monómeros, que tienen de 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula, preferiblemente 2 hasta aproximadamente 10 átomos de carbono por molécula. Actualmente, se prefiere cuando por lo menos un monómero se selecciona a partir del grupo que consiste de etileno, propileno, 1-buteno, 3-metil-l-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-penteno, 4?tríetil-l-penteno, 1-hexeno, 3-etil-l-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno y mezclas de éstos. Cuando se desea un homopolímero, lo más preferido es polimerizar el etileno o el propileno. Cuando se desea un - • * •- *---^-~fc-- copolímero, el copolímero comprende residuos de monómero y uno o más residuos de comonómeros, cada uno tiene desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 átomos de carbono por molécula. Los comonómeros adecuados incluyen, pero no se limitan a, 1-olefinas alifáticas que tienen de 3 a 20 átomos de carbono por molécula, como por ejemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y otras olefinas y diolefinas conjugadas o no conjugadas cono el 1, 3-butadieno, isopreno, piperileno, 2, 3-dimetil-l, 3-butadieno, 1, 4-pentadieno, 1, 7-hexadieno y otras diolefinas y mezclas de éstas. Cuando se desea un copolimero, se prefiere polimerizar el etileno y por lo menos un comonómero seleccionado a partir del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno y 1-deceno. La cantidad de comonómero que se introduce en una zona de reactor para producir un copolimero generalmente es desde aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 10% peso de comonómero basándose en el peso total del monómero y el comonómero, preferiblemente, aproximadamente 0.01 hasta aproximadamente 5, y más preferiblemente, 0.1 a 0.4. Alternativamente, se puede utilizar una cantidad suficiente para producir las concentraciones anteriormente descritas, por peso, en el copolímero producido.
Se conocen en la técnica procesos que pueden polimerizar por lo menos un monómero para producir un polímero, como por ejemplo, la polimerización en suspensión acuosa, polimerización de fase gaseosa y polimerización en solución. Se prefiere llevar a cabo una polimerización en suspensión acuosa dentro de la zona de reacción en recirculación. Los diluyentes adecuados que se utilizan en la polimerización en suspensión acuosa se conocen bien dentro de la técnica e incluyen los hidrocarburos que son líquidos bajo condiciones de reacción. El término "diluyente" como se utiliza en esta descripción, no necesariamente significa un material inerte; es posible que un diluyente pueda contribuir al proceso de polimerización. Los hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a, ciciohexano, isobutano, n-butano, propano, n-pentano, isopentano, neopentano y n-hexano. Además, se prefiere utilizar el isobutano como diluyente en una polimerización en suspensión acuosa. Los ejemplos de esta tecnología pueden hallarse en las Patentes de EU 4,424,341; 4,501,885; 4,613,484; 4,737,280; y 5,597,892. Las composiciones de catalizador que se utilizan en eTTte proceso producen partículas de polímero de buena calidad sin ensuciar de manera sustancial el reactor. Cuando se utiliza la composición de catalizador en una zona del reactor con recirculación bajo condiciones de polimerización en suspensión acuosa, se prefiere que el tamaño de partícula de la composición de matriz de óxido esté en la gama de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 1000 mieras, preferiblemente de aproximadamente 25 hasta aproximadamente 500 mieras y más preferiblemente, de 50 a 200 mieras para un mejor control durante la polimerización. Se puede utilizar el hidrógeno en esta invención dentro de un proceso de polimerización para controlar el peso molecular del polímero. Después de que se producen los polímeros, estos pueden formarse en diversos artículos, como por ejemplo, contenedores y utensilios del hogar, productos peliculares, tambores, tanques para gasolina, tubería, geomembranas y revestimientos. Diversos procesos pueden formar estos articulos. Normalmente, se agregan aditivos y agentes modificadores al polimero a fin de proporcionar los efectos deseados. Se cree que al utilizar la invención descrita en la presente, se pueden producir artículos a un menor costo, mientras que sé" mantiene la mayor parte, si no es que la totalidad de las propiedades únicas de los polímeros que se producen con los catalizadores de metaloceno.
EJEMPLOS Métodos de Análisis Se utiliza un "Instrumento para la Distribución del Tamaño de Poro Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen" para determinar el área de superficie y el volumen de poros. Este instrumento se adquiere de Quantachrome Corporation, Syosset, N. Y.
Tratamiento de Calcinación Para calcinar un material específico en estos Ejemplos, se colocan aproximadamente 10 gramos en un tubo de cuarzo de 4.45 cm (1.75 pulgadas) provisto de un disco de cuarzo sinterizado en la parte inferior. Aunque el material especificado está apoyado sobre el disco, se hace pasar una corriente de nitrógeno seco a través del disco a una velocidad de aproximadamente 48.77 cm hasta aproximadamente 54.86 cm3/hr. Luego se enciende un horno eléctrico alrededor del tubo de cuarzo, y la temperatura se eleva a una velocidad de 400°C por hora hasta la temperatura indicada que es de 300°C. a esa temperatura, al material especificado se le permite fluidizarse durante 3 horas en aire seco para producir el material calcinado. Después de esto, el material calcinado se recolecta y se almacena bajo nitrógeno seco, en donde se protege de la atmósfera hasta que esté listo para su análisis. Nunca se le permite exponerse a la atmósfera.
Procedimiento del Análisis de Polimerización Las pruebas de polimerización se hacen en un reactor de acero de 2.2 litros equipado con un agitador marino que funciona a 400 revoluciones por minuto (rpm) . El reactor se rodea con una sobrecubierta de acero que contiene metanol en ebullición con una conexión a un condensador de acero. La temperatura de ebullición del metano se controla variando la presión del nitrógeno que se aplica al condensador y a la sobrecubierta, lo que permite un control preciso de la temperatura hasta dentro de medio grado Celsius, con ayuda de instrumentos electrónicos de control. Al menos que se indique de otra forma, primero se carga bajo nitrógeno en un reactor seco una pequeña cantidad (0.01 a 0.10 gramos, normalmente) de un mineral estratificado, una mezcla de minerales estratificados o la composición inventiva de matriz de óxido. Después de esto, se agregan en el reactor 2.0 mL de una solución de tolueno que contiene 0.5% por peso de dicloruro de bis (n-butilcliclopentadienil) circonio, seguido de 0.6 litros de isobutano líquido. Después de esto, se agrega 1.0 mL de una solución 1.0 molar de aluminio de trietilo (TEA), seguido de otros 0.6 litros de isobutano liquido. Después, el reactor se calienta hasta una temperatura especificada, normalmente a 90°C y finalmente se agrega etileno en el reactor para igualar una presión fija, 5 generalmente de 3.10 Pa (450 psig) a menos que se indique de otra forma, para producir la mezcla de reacción. A la mezcla de reacción se le permite agitarse normalmente durante 1 hora. Mientras se va consumiendo el etileno, fluye una mayor cantidad de etileno para mantener la presión. La actividad se 10 nota al registrar el flujo de etileno dentro del reactor para mantener la presión determinada. Después del período de tiempo asignado, el flujo de etileno se finaliza, y el reactor se despresuriza lentamente y se abre para recuperar un polimero granular. En todos los 15 casos, el reactor estaba limpio sin ninguna indicación de incrustaciones de óxido en las paredes, recubrimientos u otras formas de ensuciado. Luego el polímero se retira y se pesa. La actividad se especifica como gramos de polímero producido por gramo de bentonita que se utiliza o que está 20 contenida en una mezcla de mineral estratificado o la composición inventiva de matriz de óxido por hora de tiempo de reacción. a*-t> —-""»—- ' Ejemplo 1 Testigo Se calcina una bentonita Volclay de buena calidad en nitrógeno durante 3 horas para producir una bentonita calcinada. Se descubrió que la bentonita calcinada mediante una absorción de nitrógeno tiene un volumen de poro de aproximadamente 0.17 mL por gramo y un área de superficie de aproximadamente 34m2/gramo. La bentonita calcinada se analiza para su actividad de polimerización según el procedimiento descrito previamente. Exhibe una actividad de aproximadamente 9590 gramos de polimero por gramo de bentonita calcinada por hora. El polimero fue de muy buena calidad.
Ejemplo 2 Inventivo Se agregan 50 g de la bentonita que se utiliza en el Ejemplo 2 a 1 litro de agua y se le permite agitar durante 2 horas a 70 °C para producir una primera mezcla. En otro vaso de precipitación, se agregan 200 mL de tetraetoxisilano (Si (OEt) 4) que contiene 120 gramos de sílice, a 500 mL de isopropanol junto con 0.6 gramos de ácido sulfúrico y 32.4 mL de agua para producir una segunda mezcla. No hubo suficiente cantidad de agua para hidrolizar el sílice. La segunda mezcla se agita durante 4 horas. Después de esto, la primera mezcla se agrega a la segunda mezcla para producir una tercera mezcla. La tercera mezcla se vuelve caliente, lo que indica la reacción del tetraetoxisilano . A la tercera mezcla se le permite agitar durante aproximadamente 2 horas más durante lo cual se gelifica espontáneamente. La mitad de este gel se seca en un horno al vacío a 110°8C durante la noche. Luego se tritura a través de una malla con tamiz No. 100 y se calcina a 300°C para producir una composición de matriz de óxido. La composición d matriz de óxido de analiza como un activador para un compuesto organometálico para el procedimiento de polimerización, que se menciona previamente. Produce una actividad de 11,687 gramos de polimero por gramo de bentonita utilizada por hora, lo cual es mayor que el Ejemplo 1 Testigo.
Ejemplo 3 Inventivo Luego se madura la otra mitad del gel que se hizo en el Ejemplo 2 (antes de secarse, triturarse y calcinarse) al colocarse en 2 litros de n-propanol junto con 30 mL de hidróxido de amonio concentrado (28% por peso NH3) . Esta mezcla se calienta a 80°C en donde se le permite agitar durante 20 minutos. Luego el gel se filtra y se seca en un horno al vacío durante la noche a 110°C para producir un gel maduro. El gel madurado luego se calcina a 300 °C para producir una composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido no se tritura a través de un tamiz. Se analiza para su actividad de polimerización y se descubre que produce 19,722 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 4 Inventivo Una muestra del gel madurado del Ejemplo 3 antes de calcinarse se tritura a través de un tamiz de malla 100 y se calcina a 300°C para producir una composición de matriz de óxido. Se descubre que la composición de matriz de óxido tiene un volumen de poro de aproximadamente 2.65 mL por gramo y un área de superficie de aproximadamente 468m2/g. Cuando se analiza para su actividad de polimerización según los procedimientos descritos previamente, produce una actividad de 51,200 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 5 Testigo Un método diferente pero no exitoso de agregar sílice se ilustra en este Ejemplo. Veinticinco gramos de Cabosil HS-5, el cual es un sílice extremadamente fino que se forma mediante una hidrólisis a la llama, se agrega a 1 litro de agua que se calienta a 70°C. Después de esto, se agregan 50 g de bentonita para producir una mezcla de sílice/bentonita. La mezcla de sílice/bentonita se agita durante 2 horas, y luego se centrifuga para aislar los sólidos. Los sólidos se agregan a 2 litros de n-propanol, que se calienta a 60°C y se agita durante 20 minutos. Los sólidos se retiran nuevamente mediante centrifugación y luego se secan al vacío a una temperatura de 110°C. Después de secarse, los sólidos se trituran a través de un tamiz de malla 100 y se calcinan a 300 °C en nitrógeno para producir una mezcla calcinada de sílice/bentonita. Al momento de analizarse para la actividad de polimerización, se descubre que produce 853 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 6 Testigo El siguiente Ejemplo demuestra que el beneficio mostrado en los Ejemplos Inventivos 2-4 no es meramente una consecuencia de la etapa de maduración o del paso de lavado con alcohol en la bentonita, ni tampoco la bentonita puede intensificarse simplemente al descomponerla y reconstituirla. Se mezclan 50 g de bentonita en un litro de agua al cual se agregan 26 L de hidróxido de amonio concentrado para producir una primera mezcla. La primera mezcla se calienta a 80 °C y se mantiene a esta temperatura mientras que se agita durante una hora. Después, se centrifuga para retirar los sólidos. Luego los sólidos se mezclan nuevamente en 2 litros 5 de n-propanol para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se calienta a 60°C y se agita durante 20 minutos. Después de esto, la segunda mezcla se centrifuga nuevamente para retirar los sólidos, y los sólidos se colocan en un horno al vacío a 110°C durante la noche para producir una 10 bentonita descompuesta, madurada y reconstituida. La bentonita descompuesta, madurada y reconstituida se tritura a través de un tamiz de malla 100 y se calcina a 300°C en nitrógeno durante 3 horas. Este material aún puede exhibir un patrón de difracción de rayos-X, lo que indica una estructura 15 estratificada. Al momento de analizarse para la polimerización según el procedimiento que se menciona previamente, se observa una actividad de 2434 gramos de polímero por gramo de bentonita descompuesta, madurada y reconstituida por hora. 20 Ejemplo 7 Inventivo El siguiente Ejemplo demuestra la gelación de los componentes de bentonita residual en una matriz de alúmina. ^^_^^|fega&í*j&¡i^jí^*¡y¡ Se mezclan 10 g de alúmina Catapal (lote V2403A) en 200 mL de agua. Después, se agrega 1 mL de ácido nítrico y la alúmina Catapal se disuelve (peptizar) en una suspensión clara coloidal para producir una mezcla acida. Después, se agregan 20 g de la bentonita a la mezcla acida. La mezcla acida se agita y se difiere a 70 °C durante 2 horas. Finalmente, se agregan 5 mL de una concentración de hidróxido de amonio para neutralizar la acidez para producir el gel. Luego el gel se seca al vacío a 110°C durante la noche y se tritura a través de un tamiz de malla 100. La muestra se calcina en nitrógeno a 300 °C para producir una composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido se analiza para su actividad de polimerización. Se producen 6645 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 8 Inventivo Se agregan 25 gramos de alúmina Catapal a un litro de agua. Después, se agrega 1 mL de ácido nítrico para producir una mezcla acida, y la mezcla acida se calienta a 70°C. La alúmina se disuelve (peptiza) "én una suspensión coloidal transparente. Después, se agregan 50 gramos de bentonita a la mezcla acida para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se mantiene durante 2 horas a 70°C. Después, se «---_--. agregan 5 L de hidróxido de amonio concentrado para neutralizar la segunda mezcla para producir un gel. La mitad del gel se liofiliza durante 4 días. El gel liofilizado se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina en nitrógeno a 300°C para producir una composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido se analiza para su actividad de polimerización. Esta produce 9797 gramos de polimero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 9 Inventivo La otra mitad del gel del Ejemplo 8 se agrega a 2 litros de n-propanol y se agita a 70°C durante media hora para producir una primera mezcla. Después, la primera mezcla se centrifuga para retirar los sólidos y el producto sólido se seca al vacío durante la noche a 110°C. Después de esto, los sólidos se trituran a través de un tamiz de malla 50 y se calcinan en nitrógeno a 300°C para producir una composición de matriz de óxido. La nueva composición flt matriz de óxido se analiza para determinar su actividad de polimerización. Esta produce 12,380 gramos de polimero por gramo de bentonita utilizada por hora.
Ejemplo 10 Inventivo Se agrega 1.0 g de bentonita a 1000 mL y se someten a un tratamiento por sonido durante 45 minutos para producir una primera mezcla. El tratamiento por sonido se lleva a cabo utilizando un Sonicador Sonics Materials de 500 watts Vibracell, modelo VC500, disponible de Sonics Materials, Danbury, Connecticut. Se ajusta al 40% en modo de impulsos con un límite de microboquilla de 7, utilizando una horquilla Sonics Materials modelo V14. La primera mezcla se volvió muy viscosa. Después, se agregan 146.36 gramos de nitrato de aluminio nonahidratado para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se agita y se calienta hasta 70°C durante 15 minutos. Se agregan 90 mL de una solución de amonia concentrada (28%) a la segunda mezcla para producir un gel. El gel se diluye con un litro de agua y se agrega más amonia para ajustar el pH a 10.5 para producir una tercera mezcla. La temperatura se eleva hasta 80°C y la tercera mezcla se agita a este pH y temperatura durante una hora. La tercera mezcla se filtra y el producto filtrado se lava en un litro de isopropanol. Después de la filtración, el filtrado se seca durante la noche a 110°C a media atmósfera de vacío, luego se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina en nitrógeno durante 3 horas a 300°C para producir una _---- .; -.- ...,---_.. composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido se analiza en una prueba de polimerización según el procedimiento mencionado previamente excepto que se aplica al reactor una presión de 3.78 Pa (550 psig). Solamente se observa una pequeña actividad.
Ejemplo 11 inventivo Se mezclan 5.12 g de bentonita en 100 mL de agua para producir una primera mezcla. La primera mezcla se somete a un tratamiento por sonido durante 65 minutos. La primera mezcla se vuelve muy .viscosa. Después, se agregan 146.35 gramos de nitrato de alúmina nonahidratado junto con 800 mL de agua a la primera mezcla para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se agita y se calienta a 70°C durante 15 minutos. Se agregan 90 mL de una sol?--ción de amonia concentrada (28%) a la segunda mezcla para producir un gel. El gel se diluye con un litro de agua y se agrega más amonia para ajustar el pH a 10.0 para producir una tercera mezcla. La temperatura se eleva a 80°C y la tercera mezcla se agita a esa temperatura y pH durante una hora. Luego se filtra la tercera mezcla, y el producto filtrado se lava en 4 litros de n-propanol a 60°C. Después de la filtración, el gel se seca durante la noche a 110°C bajo media atmósfe a al vacío para producir un polvo seco. El polvo seco se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina en nitrógeno durante 3 horas a 300°C para producir una composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido ~e analiza en una prueba de polimerización según el procedimiento mencionado previamente, excepto que se aplica al reactor 3.78 Pa (550 psig) de presión. Solamente se observa una pequeña actividad.
Ejemplos 12 y 13 Inventivos Se mezclan 1.0 gramos de bentonita en 100 mL de agua a la cual se agregan 3 mL de ácido nítrico concentrado para producir una primera mezcla. La primera mezcla se somete a un tratamiento por sonido durante 65 minutos y se vuelve muy viscosa. Después, se agregan 19.43 gramos de nitrato de aluminio nonahidratado para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se agita y se calienta a 60°C durante 20 minutos. Se agregan 35 mL de una solución de amonia concentrada (28%) a la segunda mezcla para causar una gelación. El gel se diluye con un litro de agua y se agrega más amonia para ajustar el pH a 10.3 para producir una tercera mezcla. La temperatura se eleva a 60°C y la tercera mezcla se agita a esa temperatura y pH durante una hora. Luego se diluye con un litro de agua y se agita a 60°C. «-i » - Después de la filtración, la tercera mezcla be lava dos veces en un litro de n-propanol y finalmente se seca durante la noche a 110 °C baj o media atmósfera al vacío para producir un polvo seco . El polvo seco se tritura a través de un tami z de malla 35 y se calcina en nitrógeno durante 3 horas a 300 °C para producir una composición de matri z de óxido . Luego se anali za para determinar su actividad de polimeri zación como se describe previamente, excepto que se aplica en el reactor una presión de 3 . 78 Pa ( 550 psig) (Ej emplo 12 ) . La nueva composición de matriz de óxido también se anali za una segunda vez en el reactor a la presión normal de 3 . 10 Pa ( 450 psig ) (Ej emplo 13 ) . La di fracción de rayos-X indica solamente los picos anchos , lo cual ilustra que la bentonita se ha descompuesto en sus componentes residuales lo cual forma una nueva estructura .
Ejemplo 14 Inventivo Se agregan 2.66 gramos de bentonita a 100 mL de agua y se someten a un tratamiento por sonido durante 1 hora para producir una primera mezcla. Después, 111 gramos de una solución de silicato de sodio (27% sílice) se agregan a la primera mezcla junto con 100 mL de agua para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se calienta hasta la ebullición durante aproximadamente 30 minutos . Se le permite enfriarse y permanecer durante la noche. Después, se agregan 20 L de ácido nítrico concentrado a la segunda mezcla para neutralizar el silicato de sodio y producir un gel. Luego, el gel se lava 4 veces en 4 litros de agua que contiene 10 mL de ácido acético con galato para hacer que el pH del lavado sea levemente ácido. Después de esto, al gel se le da un lavado final en 4 litros de n-propanol y se seca a.?rante la noche. El gel se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina a 300°C en nitrógeno durante 3 horas para producir una composición de matriz de óxido. La composición de matriz de óxido se analiza en una prueba de polimerización según el procedimiento mencionado previamente, excepto que se aplica en el reactor una presión de 3.78 Pa (550 psig) . Se observa una actividad de 20,213 gramos de polimero por gramo de bentonita utilizada.
Ejemplos 15 y 16 Inventivos Se somete a un tratamiento por sonido 1.0 gramos de bentonita durante una hora en 100 mL de agua que contiene 2.0 mL de ácido nítrico concentrado para producir una primera mezcla. La primera mezcla se vuelve muy viscosa. La primera mezcla se agrega a una solución que contiene 300 mL de n-propanol y 33 mL de tetraetóxido de silicio para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se agita durante una hora, y después, se agregan 10 mL de una solución de amoniaco concentrado (28%) para neutralizar el ácido nítrico y causar la gelación. Luego el gel se madura cuando se agregan 100 mL de n-propanol, y se calienta a 80°C y se agita durante una hora. El gel se lava en un litro de n-propanol y se seca durante la noche. Luego el gel se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina en nitrógeno a 300°C durante horas para producir una composición de matriz de óxido. Se descubre que la composición de matriz de óxido tiene un volumen de poro de aproximadamente 2.56 mL/g y un área de superficie de 635 m2/g. La composición de matriz de óxido se analiza para su actividad de polimerización como se describe previamente excepto que se aplica en el reactor una presión de 3.78 Pa (550 psig) (Ejemplo 15) . En el Ejemplo 15, se observa una actividad de 42,172 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada. La composición de matriz de óxido también se analiza una segunda vez bajo la presión normal de 3.10 Pa (450 psig) (Ejemplo 16). En el Ejemplo 16, se observa una actividad de 18, 604 gramos de polímero por gramo de bentonita utilizada por hora. La difracción de rayos-X indica solamente los picos más amplios lo cual indica que la bentonita se ha descompuesto en sus componentes residuales. El patrón de difracción de rayos-X de la composición de matriz de óxido se muestra en la Figura 1 junto con el testigo original de bentonita del Ejemplo 1. 5 Ejemplo 17 Inventivo 1.0 gramos de bentonita se someten a un tratamiento por sonido durante 1 hora en 100 mL de agua que contiene 10 mL de una solución de amonia (28% por peso) para producir una primera mezcla. Luego se agrega la primera mezcla a 300 mL de 10 n-propanol que contiene 34 mL de tetraetóxido de silicio para producir una segunda mezcla. La segunda mezcla se hierve durante 30 minutos durante lo cual se forma un gel. Luego se agregan 50 mL adicionales de n-propanol al gel para formar una tercera mezcla. Al gel se le permite decantarse de la 15 tercera mezcla. El líquido sobrenadante de la tercera mezcla se vierte, y se agregan nuevamente 500 mL de n-propanol. Este proceso se repite 5 veces antes de que el gel se le permita finalmente secarse durante la noche. El gel se tritura a través de un tamiz de malla 35 y se calcina en nitrógeno a 20 300 °C durante 3 horas para producir una composición de matriz de óxido. Se descubre que la composición de matriz de óxido tiene un volumen de poro de aproximadamente 2.36 mL/g y un área de superficie de aproximadamente 388 m2/g. La -----tt-?-?---------a--t- composición de matriz de óxido se analiza para determinar su actividad de polimerización como se describe previamente, excepto que se aplica en el reactor una presión de 3.78 Pa (550 psig). Se observa una actividad de 27,605 gramos de 5 polimero por gramo de bentonita utilizada por hora. 10 15 20 ----------•*—-'---'» - TABLA 1 <N ( Aunque esta invención se ha descrito en detalle para el propósito de ilustración, no pretende ser limitada por ello, pero pretende cubrir todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y el alcance de la misma. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos a que la misma se refiere. 10 15 20 --M-------ÍÍ---

Claims (6)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 5 1. Una composición de matriz de óxido caracterizada porque comprende componentes de minerales residuales y por lo menos un compuesto de precursor de óxido; en donde los componentes de mineral residual que se producen 10 al descomponer o exfoliar sustancialmente un mineral estratificado - para producir los componentes de mineral residual; en donde el mineral estratificado es arcilla, mineral arcilloso o un compuesto de intercambio iónico que tiene una estructura cristalina estratificada; y 15 en donde el compuesto del precursor de óxido es una fuente de sílice, una fuente de alúmina, una fuente de fosfato o una combinación de dos o más de los compuestos precursores de óxido . 2. Un proceso para producir una composición de matriz de 20 óxido de conformidad a la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso comprende: ?--------------ii--A------ft-aiii-tii
1) descomponer o exfoliar sustancialmente por lo menos un mineral estratificado para producir los componentes del mineral residual; 2) poner el contacto los componentes del mineral residual y 5 por lo menos un compuesto del precursor de óxido para producir una primera mezcla; 3) someter la primera mezcla a tales condiciones para formar un gel o un precipitado, y 4 ) secar el gel o el precipitado y luego calcinar el gel o el 0 precipitado a una temperatura en la gama de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 800°C para producir la composición de matriz de óxido. 3. Un proceso para producir una composición de matriz de óxido de conformidad a la reivindicación 1, caracterizado 5 porque el proceso comprende: 1) descomponer o exfoliar sustancialmente por lo menos un mineral estratificado para producir los componentes del mineral residual en presencia del compuesto precursor del óxido para producir una mezcla de componente de mineral 0 residual/pre"Cursor de óxido;
2) someter la mezcla de mineral residual/mezcla de componente a condiciones para formar un gel o precipitado; y i-'---'*"
3) secar el gel o el precipitado y luego calcinar el gel o el precipitado a una temperatura en la gama de aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 800°C para producir la composición de matriz de óxido. 5 . Un proceso de conformidad a la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque la etapa de descomponer o exfoliar se logra al poner en contacto el mineral estratificado con un agente de digestión (descomposición bioquímica) el cual es un solvente acuoso o algún otro solvente prótico seguido por a) 10 mezclado de alto esfuerzo cortante, b) tratamiento por sonido de alta energía, o c) trituración o molienda para producir una suspensión coloide de componentes minerales residuales. 5. Un proceso de conformidad a la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque el gel se forma al ajustar el pH de la 15 primera mezcla a un pH en la gama de aproximadamente 4 hasta aproximadamente 9. 6. Un proceso de conformidad a la reivindicación 2 ó 3, caracterizado porque además comprende madurar el gel durante aproximadamente 5 minutos hasta aproximadamente 10 horas a 20 una temperatura en la gama de aproximadamente 60 a 100°C antes de secarse y calcinarse para producir un gel madurado o precipitado. -aB----g-- - " -~* ' ••- 7. Un proceso de conformidad a la reivindicación 6, caracterizado porque además comprende lavar este gel madurado antes de secarse y calcinarse para retirar los iones indeseados . 5 8. Un proceso de conformidad a la reivindicación 7, caracterizado porque además comprende triturar el gel a un tamaño de particula deseado antes de calcinarlo. 9. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 2-8, caracterizado porque la composición de 10 matriz de óxido que se produce de esa manera tiene un patrón amorfo de difracción de rayos X. 10. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 2-9, caracterizado porque la composición de matriz de óxido que se produce de esta forma tiene un volumen 15 de poro mayor a 1.0 mL/g. 11. Un proceso para producir una composición de catalizador, caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto un compuesto organometálico, un compuesto de aluminio orgánico y una composición de matriz de óxido de conformidad 20 a la reivindicación 1, cuando se produce mediante el proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 2-10, para producir la composición de catalizador, ^-------JM?.^--Jt-i- , „«.,. , , , „.„,.... ,.-.^. - en donde el compuesto organometálico tiene la siguiente fórmula general: (X1) (X2) (X3) (X
4)MX en donde M1 es titanio, circonio, o hafnio; en donde (X1) es independientemente un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido; en donde cada sustituyente en el ciclopentadienilo sustituido, el indenilo sustituido o el fluorenilo sustituido de (X1) es individualmente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo sililico, un grupo de alquilo haloideo, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fosforoso, un grupo de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno; en donde por lo menos un sustituyente en (X1) puede ser un grupo de formación de puentes o enlaces que conecta (X1) y (X2); en donde (X3) y (X4) son independientemente un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un gTipo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido; en donde (X2) es un ciclopentadienilo, un indenilo, un fluorenilo, un ciclopentadienilo sustituido, un indenilo sustituido, un fluorenilo sustituido, un haluro, un grupo alifático, un grupo alifático sustituido, un grupo cíclico, un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico sustituido, una combinación de un grupo alifático sustituido y un grupo cíclico sustituido, un grupo amido, un grupo amido sustituido, un grupo fosfido, un grupo fosfido sustituido, un grupo alquilóxido, un grupo alquilóxido sustituido, un grupo arilóxido, un grupo arilóxido sustituido, un grupo organometálico o un grupo organometálico sustituido; en donde cada sustituyente en (X2) es individualmente un grupo alifático, un grupo cíclico, una combinación de un grupo alifático y un grupo cíclico, un grupo silílico, un --' grupo de alquilo haloideo, un haluro, un grupo organometálico, un grupo fosforoso, un grupo de nitrógeno, silicio, fósforo, boro, germanio o hidrógeno; en donde por lo menos un sustituyente en (X1) puede ser un 5 grupo de formación de puentes o enlaces que conecta (X1) y (X2); en donde el compuesto de aluminio orgánico tiene la siguiente fórmula general: Al(X
5)n(X
6)n-3 10 en donde (X5) es un hidrocarbilo que tiene de 1 hasta aproximadamente 20 átomos de carboneen donde (X6) es un haluro, un hidruro, o un alcóxido; y en donde "n" es un número de 1 a 3 inclusivo. 12. Un proceso de conformidad a la reivindicación 11, 15 caracterizado porque comprende poner en contacto trietilaluminio diclórico de bis (n- butilciclopentadienil) circonio y la composición de matriz de óxido. 13. Un proceso de conformidad a la reivindicación 11 ó 12, 20 caracterizado porque la composición de catalizador que SW produce de esta forma tiene una actividad mayor a 1000 bajo condiciones de polimerización en suspensión acuosa, utilizando isobutano como diluyente, con una temperatura de ,,..», ¡«M&í¡?í^^***<a¡¡¡M , . .... -a--.»... polimerización de 90°C, y una presión de etileno de 3.10 Pa (450 psig) . 14. Un proceso de conformidad a la reivindicación 13, caracterizado porque la composición de catalizador tiene una actividad mayor a 2000 bajo condiciones de oolimerización en suspensión acuosa, utilizando isobutano como diluyente, con una temperatura de polimerización de 90°C y una presión de etileno de 3.10 Pa (450 psig). 15. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 11-14, caracterizado porque una proporción de peso del_ compuesto de aluminio orgánico para la composición de matriz de óxido en la composición de catalizador abarca desde aproximadamtr.te 3:1 hasta aproximadamente 1:100. 16. Un proceso de conformidad a la reivindicación 15, caracterizado porque la proporción de peso del compuesto de aluminio orgánico para la composición de matriz de óxido en la composición de catalizador abarca de 1:1 a 1:50. 17. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 11-16, caracterizado porque una proporción de peso de la composición de matriz ac óxido para el compuesto organometálico en la composición de catalizador abarca desde aproximadamente 1000:1 a 10:1. 18. Un proceso de conformidad a la reivindicación 17, caracterizado porque la proporción de peso de la composición de matriz de óxido para el compuesto organometálico en la composición de catalizador abarca de 250:1 a 20:1. 5 19. Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto por lo menos un monómero y una composición de catalizador que se produce mediante un proceso de conformidad a las reivindicaciones 11-18, bajo condiciones de polimerización para producir un polímero. 10 20. Un proceso de conformidad a la reivindicación 19, caracterizado porque las condiciones de polimerización comprenden condiciones de polimerización en suspensión acuosa . 21. Un proceso de conformidad a la reivindicación 19 ó 20, 15 caracterizado porque el paso de poner en contacto se lleva a cabo en una zona de reacción en recirculación. 22. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 19-21, caracterizado porque el paso de poner en contacto se lleva a cabo en presencia de un diluyente que 20 comprende, en su mayoría, isobutano. 23. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 19-22, caracterizado porque por lo menos un monómero es etileno. -~-~«--------- 24. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 19-22, caracterizado porque por lo menos un monómero comprende etileno y 1-olefina alifática que tiene de 3 a 20 átomos de carbono por molécula. 25. Un proceso de conformidad a cualquiera de las reivindicaciones 19-24, caracterizado porque el polímero que se produce así se conforma en un artículo.
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