MXPA02005724A - Despumadores solubilzados para composiciones de cemento. - Google Patents

Abstract

Se mezclan agentes de solubilizacion con despumadores insolubles en agua y un dispersante para composiciones de cemento para proporcionar una mezcla para composiciones de cemento que es estable durante el tiempo. Los agentes de solubilizacion incluyen porciones o particulas alcoxiladas. Se proporciona una composicion de cemento que incluye cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilizacion que solubiliza el despumador insoluble en agua. Se proporciona un metodo para elaborar una composicion de cemento que incluye mezclar cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilizacion que solubiliza el despumador insoluble en agua.

Description

DESPUMADORES SOLUBILIZAPOS PARA COMPOSICIONES DE CEMENTO Campo de la invención La presente invención se refiere a una combinación de agentes de solubilizacion y despumadores que se usan en unión con un dispersante para composiciones de cemento, para controlar los contenidos de aire en las composiciones de cemento. De manera particular, la presente invención se refiere a una combinación de agentes de solubilizacion con despumadores insolubles en agua que se usan en unión con dispersante para las composiciones de cemento, para controlar los contenidos de aire en las composiciones de cemento .

Antecedentes de la invención Los cementos hidráulicos, tal como cemento Portland, se usan para formar formaciones estructurales. Los cementos hidráulicos se pueden mezclar con agregados para formar morteros, o con agregados gruesos para formar concretos . Cuando se trabaja con cementos hidráulicos, se desea incrementar las propiedades de aplastamiento de la composición de cemento hidráulico, inicialmente formada, para ayudar en la colocación de la composición y extender el periodo de fluidez a fin de proporcionar tiempo de trabajo REF 139833 para terminar la colocación de la estructura. Se pueden adicionar mezclas al cemento hidráulico que incrementan el aplastamiento. Adicionalmente , se pueden adicionar mezclas que también reducen la cantidad de agua requerida para producir composiciones fluidas de cemento. El contenido reducido de agua incrementa la resistencia de la formación resultante de cemento hidráulico. Un tipo de mezcla para incrementar la fluidez y reducir el contenido de agua es un dispersante de policarboxilato. Los dispersantes de policarboxilato son polímeros con una estructura de carbono con cadenas laterales colgantes, en donde al menos una porción de las cadenas laterales se une a la estructura a través de un grupo carboxilo o un grupo éter. Losa dispersantes de policarboxilato son muy efectivos en la dispersión y reducción del contenido de agua en los cementos hidráulicos. Una desventaja de los dispersantes de policarboxilato es que tienen una tendencia a arrastrar aire en la composición de cemento durante la mezcla. En tanto que se puede desear algo de aire arrastrado para aplicaciones particulares, tal como la provisión de durabilidad de congelación-descongelación al cemento, un exceso de aire arrastrado es perjudicial a la resistencia compresiva de la formación hidráulica resultante. En general, en la industria de la construcción, se desean composiciones de cemento sin aire arrastrado, que tienen un contenido de aire de menos de 3%, con un contenido de aire de menos de 2%, que es lo preferido. Algunas veces se usan mezclas de arrastre de aire para proporcionar contenidos de aire de 5-8% lo que mejora la durabilidad de congelación-descongelación de la mezcla de cemento. Cuando este es el caso, es deseable poder ser capaz de ajustar el contenido de aire al cambiar la dosis de arrastre de aire y hacer que permanezca estable durante el tiempo el aire resultante . Para superar el arrastre en exceso de aire en las composiciones de cemento, se han adicionado despumadores a la mezcla de cemento para reducir el contenido de aire a un nivel deseado. Típicamente, se han incluido despumadores con la mezcla de policarboxilato . Sin embargo, los despumadores usados en la técnica anterior han sido composiciones no solubles en agua, usadas solas. El problema con los despumadores no solubles en agua es que dan una inadecuada estabilidad de almacenamiento a largo plazo a la mezcla, dando por resultado separación de fases. El dispersante de policarboxilato en general es un dispersante soluble en agua. Cuando se usa un despumador no soluble en agua en unión con un dispersante soluble en agua, la mezcla se separa durante el tiempo. Esto requiere que la mezcla se mezcle antes del uso. Además, algunos despumadores insoluoles pueden provocar contenidos de aire impredecibles durante el tiempo. Los despumadores comerciales contienen típicamente una mezcla de materiales. La mayor parte es un aceite o líquido orgánico (hasta 95 partes en peso) , partículas pequeñas (hasta 15 partes en peso) , y un agente tensioactivo (hasta 5 partes en peso) . Otra técnica usada en la técnica anterior ha sido el injerto del despumador en la molécula de dispersante. Sin embargo, la técnica anterior no ha mostrado la combinación de un despumador que no esté químicamente combinado con el dispersante de policarboxilato que se usa en unión con un agente de solubilización. Lo que se necesita en la industria es una combinación de un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilización que solubilice el despumador insoluble en agua que produzca contenidos controlables de aire en las composiciones de cemento sin aire arrastrado y con aire arrastrado . Por lo tanto, es un objeto de la invención proporcionar una combinación de un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones cementosas, y un agente de solubilización que solubiliza el despumador insoluble en agua que produce contenidos controlables de aire en las composiciones de cemento sin aire arrastrado y con aire arrastrado. Es otro objeto de la invención proporcionar una mezcla que contiene un dispersante para composiciones de cemento, un agente de solubilización y un despumador insoluble en agua que sea estable durante el tiempo.

Breve descripción de la invención Se pueden combinar agentes de solubilización con despuntadores insolubles en agua y dispersantes para composiciones de cemento para proporcionar una mezcla para composiciones de cemento que es estable durante el tiempo. La mezcla resultante tiene estabilidad de almacenamiento a largo plazo, de modo que la mezcla no necesita ser mezclada antes del uso en el sitio de trabajo. La presente invención proporciona una mezcla para composiciones de cemento que comprende un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilización que solubiliza el despumador insoluble en agua. La presente invención también proporciona una composición de cemento que comprende cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones cementosas, y un agente de solubilización que solubiliza el espumador insoluble en agua.

La presente invención también proporciona un método para elaborar una composición de cemento que comprende mezclar cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilizacion que solubiliza el despumador insoluble en agua.

Descripción detallada de la invención El término "agente de solubilizacion" se refiere a un material que puede solubilizar el material insoluble. La solubilizacion se define como un modo para poner en solución sustancias que de otro modo serían insolubles en un medio dado. La solubilizacion comprende la presencia previa de una solución coloidal (organizada) cuyas partículas se toman e incorporan con ó en sí mismas, el material de otro modo insoluble. (M.E.L. McBain y E. Hutchinson, Solubilization and Related Phenomena, Academic Press, New York (1955). En general, un agente de solubilizacion es un agente tensioactivo de solubilizacion. El término "dispersante para composiciones de cemento" a todo lo largo de esta especificación incluye dispersantes de policarboxilato y dispersantes oligoméricos . El término "dispersante de policarboxilato" a todo lo largo de esta especificación se refiere a polímeros con una estructura de carbono con cadenas laterales colgantes, en donde al menos una porción de las cadenas laterales se une a la estructura a través de un grupo de carboxilo o un grupo éter. El término dispersante también se propone para incluir aquellos productos químicos que también funcionan como un plastificante , agua, reductor, fluidizador, agente anti-floculación, o superplastificante para composiciones de cemento . Varios dispersantes de policarboxilato , diferentes, son útiles en el ámbito de esta invención. Los ejemplos de dispersantes adecuados se pueden encontrar en las patentes de los Estados Unidos Números 5,158,996; 5,494,516; 5,612,396; 5,612,402; 5,660,626; 6,063,184; 5,668,195 y 5,798,425, y la solicitud de patente Europea 0, 753, 488. Un ejemplo preferido de un dispersante de policarboxilato es un polímero que comprende unidades derivadas de al menos un monómero de ácido carboxílico sustituido o monómero sustituido, etilénicamente insaturado, y que incluye opcionalmente al menos uno de un hidrocarburo insaturado, una N-polioxialquilen-maleimida , y un producto de condensación de un monómero de ácido carboxílico insustituido y un monómero de ácido carboxílico sustituido con amina primaria de alcoxipolioxialquileno . El dispersante de policarboxilato tiene de manera preferente la estructura general mostrada a continuación.

D = un componente seleccionado del grupo que consiste de la estructura di, la estructura d2 , y mezclas de las mismas; X = H, CH3, alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, fenilo, fenilo sustituido tal como p-metilo-fenilo, fenilo sulfonado ; Y = H, -COO ; R = H, CH3 ; Z = H, -S03M, -P03M, -COOM, -OR3, -COOR3, -CH2OR3, -CONHR3, -CONHC(CH3)2CH2S03M, -C00 (CHR4) n0H donde n=2 a 6 ; Rlt R2, R3, R5 son cada uno independientemente - (CH2CHRO) mR4 copolímero aleatorio de unidades de oxietileno y unidades de oxipropileno donde m=10 a 500 y en donde la cantidad de oxietileno en el copolímero aleatorio es de 60% a 100% y la cantidad de oxipropileno en el copolímero aleatorio es de 0% a 40%; R4 = H, metilo, alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, arilo de 6 a 10 átomos de carbono; M = H, metal alcalino, metal alcalinotérreo, amoniaco, amina, amina sustituida tal como trietanolamina, metilo, alquilo de 2 a 6 átomos de carbono, a = 0 a 0.8 , de manera preferente de 0 a 0.6 y de manera más preferente de 0 a 0.5; b = 0.2 a 1.0, de manera preferente de 0.3 a 1.0 y de manera más preferente de 0.4 a 1.0; c = 0 a 0.5, de manera preferente de 0 a 0.3 y de manera más preferente de 0 a 0.1; d = 0 a 0.5 , de manera preferente de 0 a 0.3 y de manera más preferente de 0 a 0.1; y en donde a, b, c y d, representan la fracción molar de cada unidad y la suma de a, b, c y d, es 1.0. Los monómeros representativos para el componente "a" incluyen de manera enunciativa y sin limitación, estireno, etileno, propileno, o estireno sulfonado. Los monómeros representativos para el componente "b" incluyen de manera enunciativa y sin limitación, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres alquílicos de ácido acrílico, ásteres alquílicos de ácido metacrílico, ésteres de alcoxipolioxialquileno de ácido acrílico, ésteres de ariloxipolioxialquileno de ácido acrílico, ésteres de alcoxipolioxialquileno de ácido metacrílico, ésteres de ariloxi polioxialquileno de ácido metacrílico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido vinil-sulfónico, éter vinílico de metoxipolioxialquileno, éter alílico de metoxipolioxialquileno, éter vinílico de alcoxipolioxialquileno, éter vinílico de ariloxipolioxialquileno, éter alílico de alcoxipolioxialquileno, o un éter alílico de ariloxipolioxialquileno . Los componentes "c" y "d" se pueden formar a partir de una pos-reacción del injerto de las cadenas laterales en la estructura de polímero tal como un copolímero de anhídrido maleico de poliacrilato. La reacción para formar el componente "c" y/o "d" se relaciona a la temperatura de la reacción de injerto. Si la temperatura es suficientemente alta, los componentes "c" y "d" de imida se forman. El componente "c" se forma de un monómero individual que es un componente "b" con Y que es COOH y Z que es CONHR3. Una reacción de condensación se presenta en donde el agua se condensa y el anillo se cierra para formar el componente "c " . El componente "d" se forma por una condensación de dos monómeros tal como ácido acrílico (componente "b" en donde Y es COOH y Z es H) y un ácido acrílico derivatizado con una amina primaria de alcoxipolioxialquileno, que es un componente "b" con Y que es H y Z que es CONHR3. Una reacción de condensación se presenta en donde el agua se condensa y el anillo se cierra para formar el componente "di" o "d2". El componente "d2" se forma por una reacción cabeza a cabeza de los dos monómeros. El componente "di" se forma por una reacción cabeza a cola de los dos monómeros. El componente "b" también puede ser anhídrido maleico cuando Y e Z se seleccionan para ser -COOH en la forma de anhídrido. El término "dispersante oligomérico" a todo lo largo de esta especificación se refiere a oligómeros que son un producto de reacción de un componente A, opcionalmente componente B y componente C; en donde cada componente A es independientemente una porción funcional, no polimérica que adsorbe a una partícula de cemento y que contiene al menos un residuo derivado de un primer componente seleccionado del grupo que consiste de fosfatos, fosfonatos, fosfinatos, hipofosfitos, sulfatos, sulfonatos, sulfinatos, alquil-trialcoxi-silanos, alquil -triaciloxi-silanos , alquil -triariloxi -silanos , boratos, boronatos, boroxinas, fosforamidas , aminas, amidas, grupos de amonio cuaternario, ácidos carboxílicos , ásteres de ácido carboxílico, alcoholes, carbohidratos, ésteres de fosfato de azúcares, ésteres de borato de azúcares, ésteres de sulfato de azúcares, sales de cualquiera de las porciones anteriores y mezclas de los mismos; en donde el componente B es una porción opcional, donde si está presente, cada componente B es independientemente una porción no polimérica que está colocada entre la porción del componente A y la porción del componente C y se deriva de un segundo componente seleccionado del grupo que consiste de hidrocarburos saturados, lineales, hidrocarburos insaturados, lineales, hidrocarburos ramificados, saturados, hidrocarburos ramificados insaturados, arilo, fosfoéster, compuestos que contienen nitrógeno y mezclas de los mismos; y en donde el componente C es al menos una porción que es un polímero no iónico soluble en agua, lineal o ramificado que no adsorbe sustancialmente las partículas de cemento y se selecciona del grupo que consiste de poli (oxialquilen-glicol) , poli (oxialquilen-amina) , poli (oxialquilen-diamina) , monoalcoxi-poli (oxialquilen-amina) , monoariloxi-poli (oxialquilen-amina) , monoalcoxi-poli (oxialquilen-glicol ) , monoariloxi-poli (oxialquilen-glicol) , poli (vinil-pirrolidona) , poli (metil-vinil-éteres) , poli ( etilen-iminas ) , poli (acrilamidas ) , polioxazoles ) y mezclas de los mismos.

Otra clase preferida de polímero de policarboxilato que funciona como un dispersante polimérico comprende un polímero de cadena principal de poliamida o poliimida funcionalizado , en el cual se insertan al menos alguna proporción de cadenas laterales hidrófilas oligoméricas o poliméricas. Las cadenas laterales injertadas pueden incluir amidas de enlace, ásteres y tioésteres. Este dispersante polimérico que tiene una estructura sustituida con cadena lateral hidrófila tiene la fórmula general: en donde X es al menos uno de hidrógeno, un ión de metal alcalinotérreo , un ión de metal alcalinotérreo , ión de amonio, y amina; R es al menos uno de éter de alquil (eno) de 1 a 6 átomos de carbono y mezclas de los mismos y alquil (eno) -imina de 1 a 6 átomos de carbono y mezclas de los mismos; Q es al menos uno de oxígeno, nitrógeno y azufre; p es un número de 1 a 300 que da por resultado al menos uno de una cadena lateral lineal y cadena lateral ramificada; Rx es al menos uno de hidrógeno, hidrocarburo de 1 a 20 átomos de carbono e hidrocarburo funcionalizado que contiene al menos uno de -OH, -COOH, un derivado de -COOH, ácido sulfónico, un derivado de ácido sulfónico, amina, y epoxi; Y es un hidrocarburo hidrófobo o porción de óxido de polialquileno; m, m' , m' ' , n, n' y n'' son cada uno independientemente 0 ó un número entero entre 1 y 20; Z es una porción que contiene al menos uno de i) al menos una amina y un grupo ácido, ii) dos grupos funcionales capaces de ser incorporados en la estructura seleccionada del grupo que consiste de dianh dridos , dialdehídos y cloruros de diácido, y iii) un residuo de succinimida ; y en donde a, b, c y d reflejan la fracción molar de cada unidad en donde la suma de a, b, c y d es igual a uno en donde a, b, c y d son cada uno mayor que o igual a cero y menos de uno, y al menos dos de a, b, c y d son mayores de cero. De manera más particular, Y es al menos de un polímero de bloque de polialquilenglicol hidrófobo y un polímero aleatorio de polialquilenglicol hidrófobo, y Z es al menos uno de una porción de imida, un residuo de succinimida, el residuo de un aminoácido natural, un aminoácido derivado, H2N (CH2) kCOOH o un derivado de los mismos, el residuo de ácido aminobenzoico o un derivado de los mismos, el residuo de H2N (CH2) kS03H o un derivado de los mismos, y el residuo de ácido sulfanílico o un derivado de los mismos, donde k es un número entero entre 1 y 20. De manera más preferente, Rx es un alquilo de 1 carbono; y m, m', m1', n, ', y n' ' independientemente un número entero entre 0 y En una modalidad preferida, polimérico insertado tiene la fórmula general en donde a, b, c y g reflejan la fracción molar de cada unidad en donde la suma de a, b, c y g es igual a uno, en donde a, b, c, y g son cada uno mayores de o iguales a cero y menos de uno, y al menos dos de a, b, c, y d son mayores que cero; X3 es al menos uno de i) una porción que neutralizará la carga negativa en el ión carboxilo (C00~) y ii) un hidrocarburo hidrófobo o una porción de óxido de polialquileno , que si está presente, reemplaza no más de 20% en mol de X3. A manera de ejemplo pero no de limitación, la porción de limitación puede ser un ión de amonio, iones de sodio, potasio, litio, calcio y similares, X2 es una cadena lateral hidrófila que tiene la estructura: en donde R2 es H, un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo o butilo o fenilo; R5 es un alquilo lineal o ramificado de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metileno, un alquileno o fenileno; R3 es un residuo derivado de óxido de etileno, y R3 está presente aleatoriamente o en forma de bloque; e es de 1 a 300, de manera preferente de 11 a 300; R4 es un residuo derivado de óxido de propileno, y R4 está presente aleatoriamente o en la forma de bloque; f es 0 a 180, de manera preferente con una relación molar de R, : R, de 100:0 a 40:60. Z es un grupo de imida tal como de manera enunciativa y sin limitación, una porción de succinimida. Se señala que entre mayor sea la proporción de óxido de propileno presente en la cadena lateral, menos hidrófila será la cadena lateral . Las unidades a y c del dispersante de polímero, injertado, preferido representan cada una un -enlace y las unidades b y d representan cada una un ß-enlace de la unidad reaccionada del polímero de N-succinimida , reactivo. en tanto que es posible tener 100% a o ß, de manera preferente, la proporción de los enlaces a a ß es 1:100 a 100:1.

El dispersante de polímero injertado puede contener una imida localizada en el punto de unión de cadena lateral con el polímero, o localizada en la estructura del polímero. El dispersante de polímero injertado tiene un peso molecular promedio de 1,000 a 1,000,000; de manera más preferente, el dispersante de polímero injertado tiene un peso molecular promedio de 2,000 a 100,000. De manera más preferente, el dispersante de polímero injertado tiene un peso molecular promedio de 3,000 a 50,000. Las unidades que comprenden el polímero pueden estar presentes de manera aleatoria o en la forma de bloque. La estructura de polímero es sustancialmente lineal, pero puede tener una ligera ramificación tal como cada décimo residuo. Como se usa en la presente, el término "cemento" se refiere a cualquier cemento hidráulico. Los cementos hidráulicos son materiales que se endurecen cuando se mezclan con agua. Los ejemplos adecuados de cementos hidráulicos incluyen de manera enunciativa y sin limitación, cemento Portland, cemento de albañilería, cemento de alúmina, cemento refractario, cemento de magnesia, cemento de sulfoaluminato de calcio y mezclas de los mismos. "Pastas" se define como mezclas compuestas de un cementador de cemento hidráulico, ya sea solo o en combinación con pucelanas tal como ceniza volante, humo de sílice o escoria de alto horno y agua. Los morteros se definen como pastas que incluyen adicionalmente agregados finos. Los concretos incluyen adicionalmente agregados gruesos . Se puede combinar un agente de solubilización con un despumador insoluble en agua y un dispersante para composiciones de cemento para formar una mezcla de composiciones de cemento. La combinación de un agente de solubilización con un despumador insoluble en agua y un dispersante para las composiciones de cemento proporciona una mezcla que es estable durante el tiempo ya que hay poca o ninguna separación de fases entre el dispersante y los despumadores . En tanto que se limita a una teoría, se tiene como teoría que algunas combinaciones de un agente de solubilización con un despumador insoluble en agua forman una microemulsión . Una microemulsión es una fase en equilibrio, termodinámicamente estable, individual, en comparación a una macroemulsión, que es una dispersión de gotas que contienen dos o más fases, que son líquidos o cristales líquidos (Smith, D. "microemulsions " , Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th ed 1999) . Las emulsiones son típicamente sistemas opacos, inestables y macrodispersos con un tamaño de gota de 0.5 a 10 mieras. Las microemulsiones son típicamente sistemas transparentes de agua en aceite estabilizados por una capa interfacial de agentes tensioactivos y tienen un tamaño de partícula de 0.01 a 0.05 mieras. El tamaño de partícula más pequeña proporciona la transparencia óptica. Se puede encontrar una definición adicional de las microemulsiones en Microemulsions : Theory and Practice, by L.M. Prince, Academic Prees, New York (1977) . Los agentes de solubilización pueden incrementar la solubilización acuosa total del aceite en una fase acuosa. Cuando está presente una cantidad suficiente de solubilizador en una solución (que alcanza la concentración crítica de micelas) , las moléculas de solubilizador se agregan en micelas. El coeficiente de división micelas-agua y la relación de solubilización molar pueden caracterizar el grado de mejora en la solubilidad, logrado por un agente de solubilización. La solubilización del despumador se incrementa después de que el agente de solubilización alcanza la concentración crítica de micelas. El despumador se difunde a través de la fase acuosa a las micelas y se disuelve en el núcleo de las micelas. Conforme se adiciona más solubilizador, la forma de las micelas cambiará a la forma cilindrica. Conforme se adiciona aún más solubilizador, la forma cambiará eventualmente a laminar. Sin embargo, el número de micelas permanecerá alrededor del mismo a todo lo largo de estos cambios. Solubilizado se refiere a la agregación o micelación automontante . Soluble se refiere a la interacción de una molécula individual con el agua. Los agentes de solubilizacion de acuerdo a la presente invención son de manera preferente al menos parcialmente efectivos por si mismos como despumadores para las composiciones de cemento. La cantidad de dispersante para las composiciones de cemento que está presente en una mezcla de cemento varia de 0.01 % en peso a 2.0 % en peso en base al peso del cemento. De manera preferente, la cantidad de dispersante para las composiciones de cemento que está presente en una mezcla de cemento varia de 0.05 % en peso a 0.5 % en peso en base al peso del cemento. La cantidad de agente de solubilizacion que está presente en la mezcla es al menos la cantidad suficiente para obtener una microemulsión estable. De manera preferente, la cantidad de agente de solubilizacion que está presente en la mezcla es de 0.25 % en peso a 40 % en peso en base al peso del dispersante de policarboxilato. La cantidad de despumador insoluble en agua que está presente en la mezcla varia de 0.01 % a 25 % en base al peso del dispersante para composiciones de cemento. De manera preferente, la cantidad de despumador insoluble en agua que está presente en la mezcla varía de 0.25 % a 10 % en base al peso del dispersante para composiciones de cemento . La relación de despumador insoluble a agente de solubilización varia de una cantidad efectiva para solubilizar el despumador insoluble hasta 100, de manera preferente hasta 0.27. Los ejemplos de despumadores insolubles en agua útiles para controlar el contenidos de aire en las composiciones de cemento incluyen de manera enunciativa y sin limitación, productos químicos basados en aceites minerales o vegetales, grasas y aceites, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, cualquier producto químico con funcionalidad -OH (hidroxilo) (tal como alcoholes, particularmente alcoholes grasos), amidas, ésteres fosfóricos, jabones metálicos, silicones, oxialquilenos , polímeros que contienen porciones de óxido de propileno, hidrocarburos líquidos, y derivados de diol acetilénicos . Los ejemplos adecuados de despumadores insolubles en agua útiles para controlar el contenido de aire en las composiciones de cemento incluyen DYNOL™ 604, SURFYNOL® 440, nonilfenol, aceite de ricino y óxido de polipropileno. Los ejemplos adicionales de despumadores insolubles en agua incluyen lo siguiente: queroseno, parafina líquida; aceite de animal, aceite vegetal, aceite de ajonjolí, aceite de ricino, aductos de óxido de alquileno de los mismos; ácido oléico, ácido esteárico y aductos de óxido de alquileno de los mismos; laurato de dietilenglicol , monorecinolato de glicerina, derivados de ácido alquenil-succínico, monolaurato de sorbitol, trioleato de sorbitol, monolaurato de- polioxietileno , monolaurato de polioxietilen-sorbitol, cera natural; alcohol graso lineal ramificado y derivados alcoxilados de los mismos, alcohol de acetileno, glicoles, polioxialquilen-glicol ; polioxialquilen-amida, acrilato-poliamina; tributil-fosfato, octil-fosfato de sodio; estearato de aluminio; oleato de calcio; aceite de silicón, pasta de silicón, emulsión de silicón, polisiloxano modificado, orgánico, aceite de fluorosilicón; y aductos de polioxietilen-polioxipropileno. Al grado que los despumadores en la lista anterior contienen óxidos de alquileno, se hace referencia a aquellos que son insolubles en agua . Los ejemplos del agente de solubilización incluyen, de manera enunciativa y sin limitación, compuestos de R alcoxilados, R alcoxilados, carboxilados , R alcoxilados, sulfatados, R alcoxilados, sulfonados, copolímero de estireno-maleico, y copolímero derivatizado de estireno-maleico, donde R puede ser: un hidrocarburo, sorbitan, óxido de polipropileno, ácido graso, alcohol graso, isononanol, alquil-amina de 8 a 22 átomos de carbono, copolímero de estireno-maleico, o un copolímero derivatizado de estireno-maleico. El hidrocarburo contiene de manera preferente de 1 a 22 átomos de carbono, y el ácido graso y el alcohol graso contienen de manera preferente de 8 a 22 átomos de carbono. Los alcoxilados preferidos son moléculas que contienen óxido de etileno y/o óxido de propileno. Los alcoxilados más preferidos son moléculas que contienen óxido de etileno. Los agentes de solubilización se pueden usar en combinación con otros agentes de solubilización. Los grupos derivatizados , preferidos para los copolímeros derivatizados de estireno-maleico incluyen de manera enunciativa y sin limitación, éster alquílico de hidroxi-sulfonado, y dimetil-amino-propilo . Un copolímero derivatizado de estireno-maleico preferido es copolímero alcoxilado de estireno-maleico . Los sulfonatos de alquil-éter preferidos se dan por la siguiente fórmula: Rx- (OCH,CH2) n-S03M, en donde R1 es un alquilo con 6 a 18 átomos de carbono y n es un número entero de 1 a 15. Los sulfonatos de alquil-éter preferidos son productos AVANEL de BASF. AVANEL S-74 tiene R1 como alquilo de 8 átomos de carbono y n=3 en la fórmula anterior. AVANEL S-70 tiene R1 como alquilo de 12 átomos de carbono y n=7. AVANEL S-150CG tiene R1 como alquilo de 15 átomos de carbono y n=15. AVANEL S-74 es el más preferido. Los carboxilatos de alquil-éter preferidos son R10(CHR2CH20)nCH2CH2COOM, en donde R1 un hidrocarburo de 4 a 18 átomos de carbono, R2=H o CH3, n=l-30, m=H, Na, K, Li , Ca, Mg, amina o amoniaco. Los carboxilatos de alquil-éter preferidos están disponibles de Hickson DanChem bajo la marca comercial NEODOX. Los copolímeros preferidos de estireno-maleico se dan por la siguiente fórmula: en donde M es independiente al menos uno de H, Na, K, Ca, Mg, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, o un grupo oxialquileno (R20)n-R3, en donde R2 es un grupo alquileno de 2 a 4 átomos de carbono, tal como etileno, propileno o butileno y R3 es H o grupo alquilo de 1 a 22 átomos de carbono, grupo alquil-arilo , o un grupo arilo, y n=l-5000. X puede ser -O- o -NHR4. Cuando X es -O-, se puede formar un anhídrido, y cuando X es -NHR4 , y anillo de imida. R4 es H, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido o un grupo oxialquileno (R20)n-R3. Un alquilo sustituido, preferido es hidroxi-etilo y dimetil-amino-propilo. Un arilo sustituido, preferido es un residuo derivado de nonil-fenol. De manera preferente, la relación molar de estireno (a) a maleico (b) es mayor de 1:1. De manera más preferente, la relación estireno : maleico es > 2 : 1. De manera preferente, a y b son números tal que el copolímero tiene un peso molecular promedio en número de 1,000 a 20,000. Los ejemplos específicos de estos tipos de agentes de solubilización capaces de controlar el contenido de aire en las composiciones de cemento se da posteriormente. Se señala que, la cantidad de óxido de etileno se debe seleccionar de modo que los productos referidos posteriormente sean solubles en agua. Los productos PLURONIC® (ex-BASF) son copolímeros de bloque de óxido de etileno (EO) y óxido de propileno (PO) . TERGITOL® NP, de Unión Carbide Company, es un polímero de óxido de etileno y nonilfenol (nonilfenol etoxilado) . Los productos JEFFOX®, de Huntsman Chemical Company, son mono-alquil-polioxialquilenos . Lo preferido es un copolímero aleatorio de óxido de etileno/óxido de propileno 50/50 con un grupo terminal mono-butilo [Bu-0-(PO)x(EO)x-H] . Una medida de las características de emulsionamiento del producto es el equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) . Conforme se incrementa el HLB, hay más grupos hidrófilos en el agente tensioactivo y es más soluble en agua el agente tensioactivo . En general, un HLB de 3-6 indica un emulsionador de agua en aceite, un HLB de 7-9 indica un agente humectante y un HLB de 8-18 indica un emulsionador de aceite en agua, un HLB de 13-15 indica un detergente y un HLB de 15-22 indica un solubilizador . Las siguientes referencias proporcionan más información a cerca de HLB: The Atlas HLB System 4th printing, Wilmington, Delaware. Atlas Chemical Industries, 1963; "Emulsions", Ullmans's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed 1987; Fox, C, "Rationale for the Selection of Emulsifyng Agents", Cosmetics & Toiletries 101.11 (1986), 25-44; Gracia, A., J. Lachaise, and G. Marión, "A Study of the Required Hydrophile-Lipophile Balance for Emulsification" , Lanqmuir 5 (1989) :1215-1318; y Griffin, W.C. "Emulsions", Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd ed 1979. En general, los despumadores de HLB de hasta 4 tienen fuertes propiedades despumadoras . Conforme se incrementa el valor de HLB, las capacidades despumadores disminuyen y se incrementan las capacidades de espumación. En la presente invención, los agentes de solubilización tienen en general un valor de HLB que varía de 5 a 22. La estabilidad a temperatura elevada de cualquier combinación de despumador insoluble y dispersante para las composiciones de cemento, se puede obtener al incrementar el nivel del agente de solubilización. Por ejemplo, dependiendo del nivel de despumador insoluble y la efectividad del agente de solubilización, un incremento en la temperatura de 25°C a 45°C puede necesitar posiblemente un incremento de 10 a 20 % en la cantidad del agente de solubilización para mantener una solubilización estable, clara. La mezcla de la presente invención se puede usar en combinación con cualquier otra mezcla o aditivo para cemento. Otras mezclas de cemento y aditivos incluyen de manera enunciativa y sin limitación, retardadores de endurecimiento, aceleradores de endurecimiento, agentes de arrastre de aire o desarrastre de aire, inhibidores de corrosión, cualquier otro dispersante para cemento, pigmentos, agentes humectantes, polímeros solubles en agua, agentes de mejora de la resistencia, agentes de modificación de la reología, repelentes de agua, y cualquier otra mezcla o aditivo que no afecte de manera adversa las propiedades de la mezcla de la presente invención. Una composición de cemento que tiene contenido controlado de aire se puede formar, la cual comprende cemento, agua, despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilización que solubiliza el despumador insoluble en agua. La composición de cemento también puede incluir agregados finos, agregados gruesos, pucelanas, aire, (ya sea atrapado o arrastrado de manera deliberada), arcilla y pigmentos.

Los agregados finos son materiales que pasan a través de un tamiz No. 4 (ASTM C125 y ASTM C33), tal como arena natural o tratada. Los agregados gruesos son materiales que se retienen en un tamiz No. 4 (ASTM C125 y ASTM C33), tal como sílice, cuarzo, mármol redondo triturado, esferas de vidrio, granito, cal, calcita, feldespato, arenas aluviales, o cualquier otro agregado durable y mezclas de los mismos. También se proporciona un método para controlar el aire en una composición de cemento de acuerdo a la presente invención, que comprende mezclar cemento, agua un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilización que solubiliza el despumador insoluble en agua. Otras mezclas de aditivos se adicionan a la mezcla de cemento en los momentos apropiados antes o después de la adición de la mezcla inventiva. La cantidad de agua adicionada a la composición de cemento se calcula en base a la relación deseada de agua a cemento (W/C) . La relación de agua a cemento varía típicamente de 0.2 a 0.7 con el agua y cemento que se miden en peso.

Modalidades específicas de la invención Las muestras de soluciones de microemulsión y composiciones de cemento se preparan usando diferentes despumadores insoluoles, agentes de solubilización, y un dispersante para composiciones de cemento. Las composiciones de cemento contuvieron adicionalmente cemento y agregado. El dispersante para las composiciones de cemento usado en los siguientes ejemplos fue un dispersante de policarboxilato, que fue un polímero con una estructura polimérica de carboxilato con cadenas laterales de poliéter. Las siguientes pruebas se usaron: Aplastamiento (ASTM C143), y contenido de Aire (ASTM C231) . Los agregados cumplen las especificaciones de ASTM C33. El término W/C se refiere a la relación de agua a cemento en una mezcla de cemento. El término S/A se refiere a la relación de arena a agregado en volumen. En los siguiente ejemplos, el despumador insoluble A es un despumador basado en glicolacetilénico , patentado vendido como DYNOL™ 604 de Air Products and Chemicals. El despumador insoluble B es un aducto de óxido de etileno al 40 % a 2 , 4 , 7 , 9-tetrametil-5-decin-4 , 7-diol , que se vende como SURFYNOL® 440 de Air Products and Chemicals. El agente de solubilización C es un aducto de óxido de etileno al 85 % a 2 , 4 , 7 , 9-tetrametil-5-decin-4 , 7-diol , que se vende como SURFYNOL® 485 de Air Products and Chemicals. El agente de solubilización D es un aducto de óxido de etileno al 65 % a 2 , 4 , 7 , 9-tetrametil-5-decin- , 7-diol , que se vende como SURFYNOL® 465 de Air Productos and Chemicals.

Ejemplos de Solución S-1 a S-5 Posteriormente en la Tabla 1 se muestran composiciones que comprenden agua, un dispersante de policarboxilato , despumador insoluble A y agentes de solubilización C y D. Las cantidades del material se muestran como por ciento en peso de la solución. Las soluciones se prepararon inicialmente al combinar agua, dispersante y despumador insoluble y entonces agitando con una barra magnética de agitación, en un vaso de precipitados de vidrio. Debido a la hidrofobicidad del despumador insoluble, las soluciones resultantes fueron turbias y opacas. Los agentes de solubilización entonces se adicionaron lentamente, con agitación, hasta que la solución resultante fue clara. Las soluciones S-3 y S-5 muestran una combinación de agentes de solubilización que difiere en el contenido de óxido de etileno.

Ejemplos de Solución S-6 a S-9 Se muestran posteriormente en la Tabla 1 composiciones que comprenden agua, un dispersante de policarboxilato, despumador insoluble B y agentes de solubilización C y D. Las cantidades del material se muestran como por ciento en peso de la solución. Las soluciones se prepararon igual como se describió previamente .

TABLA 1 Ejemplos de solución S-10 a S-19 Se prepararon como antes, composiciones que comprenden varios niveles despumador insoluble A, agente de solubilizacion C y dispersante de policarboxilato . Los resultados se listan en la Tabla 2, y las cantidades del material se muestran como por ciento en peso de la solución.

Las soluciones resultantes entonces se almacenaron a 43 °C durante un mínimo de cinco semanas donde permanecieron como soluciones estables, claras.

TABLA 2 Eiemplos de Desempeño de Concreto Se prepararon las soluciones S-l a S-9, S-14 y S-17 en cantidad suficiente para evaluar su desempeño en el concreto. Se prepararon muestras adicionales de soluciones S-15 y S-18, designadas como S-15a y S-18a usando un incremento de 5.26 % y 11.11 % en el agente de solubilización C, respectivamente. Las cantidades de los materiales mostrados en las Tablas 3 a 6 se basan en el por ciento en peso de cemento. Las proporciones de mezcla de concreto para los ejemplos mostrados en las Tablas 3 y 4 se basan en una mezcla de 600 libras/yarda cúbica usando cemento portland Tipo I, una relación de arena agregada (S/A) de 0.44-0.45 usando agregado grueso de cal y arena y suficiente cantidad de agua para obtener el aplastamiento deseado de aproximadamente 15.25-20.3 cm (6 a 8 pulgadas). Las proporciones de mezcla de concreto para los ejemplos mostrados en la Tabla 5, se basan en una mezcla de 356 kg/m3 usando cemento portland Tipo I, una relación de arena agregado (S/A) de 0.42 usando agregado grueso de cal y arena y suficiente cantidad de agua para obtener el aplastamiento deseado de aproximadamente 15.25-20.3 cm (6 a 8 pulgadas) . Las proporciones de mezcla de concreto para los ejemplos mostrados en la Tabla 6, se basan en una mezcla de 390 a 307 kg/m3 usando cemento Portland Tipo I, una relación de arena agregado (S/A) de 0.415-0.42 usando agregado grueso de cal y arena y suficiente cantidad de agua para obtener el aplastamiento deseado de aproximadamente 15.25-20.3 cm (6 a 8 pulgadas ) . La Tabla 3 resume los datos de desempeño de varias composiciones de microemulsión de dispersante de policarboxilato y despumador insoluble en concreto sin aire arrastrado. Se preparó únicamente una muestra de referencia con el dispersante de cemento de policarboxilato. Se prepararon muestras de control con el dispersante de policarboxilato con despumador insoluble sin el agente de solubilización a niveles que corresponden a aquellos obtenidos en los ejemplos de solución. Las soluciones se dosificaron a fin de proporcionar un nivel de dispersante de cemento equivalente a 0.14 a 0.20 % en peso de cemento. Los ejemplos 1, 2 y 3 de mezcla se formularon para asociar el nivel de agente de solubilización C proporcionado por la solución S-l. Los ejemplos 4, 5 y 6 de mezcla se formularon para asociar el nivel de agente de solubilización D proporcionado por la solución S-2. Todos los valores mostrados se expresan como por ciento de material activo en peso de cemento en la mezcla de concreto. Las determinaciones de aplastamiento y contenido de aire se hicieron después de cinco minutos de mezclado.

TABLA 3 Excepto para la solución S-6, que contuvo un bajo nivel de despumador insoluble B y un alto nivel de agente de solubilizacion D, todas las soluciones y ejemplos de mezcla adicionales, demostraron propiedades de despumación. Los contenidos de aire se encontraron que son menores que la referencia con solo dispersante y similares a los controles de dispersante + despumador. En las soluciones S-l y S-2, donde la cantidad de solubilizador se asoció por las mezclas 1, 2, 3 y 4, 5, 6, respectivamente, los contenidos de aire fueron los mismos. Esto indicó que el potencial de despumación se gobierna principalmente por el nivel de despumador insoluble y que el nivel de agente de solubilización no afecte de manera significativa la respuesta de aire. Las Tablas 4, 5 y 6 resumen los datos de desempeño para composiciones de microemulsión de dispersante de policarboxilato , despumador insoluble y agente de solubilización en concreto con aire arrastrado. El agente de arrastre de aire, un producto patentado comercialmente disponible de marca comercial MICRO-AIR®, fabricado por Master Builders Inc., se usó a las dosis listadas en las tablas. Las proporciones de mezcla de concreto fueron similares a aquellas en los ejemplos previos con el incremento del volumen de lote del aire arrastrado ajustado para remover arena y agregado grueso y mantener la relación S/A.

TABLA 4 En la Tabla 4, todas las proporciones de mezcla y dosis se fijaron a fin de comparar la respuesta de aire durante el tiempo de las soluciones S-l y S-4 a controles que contienen solo despumador insoluble. Los resultados muestran que el patrón de repuesta de aire durante el tiempo fue similar tanto para las soluciones de microemulsión como para sus respectivos controles. En tanto que el contenido inicial de aire para la solución S-l fue algo alto, el incremento en la cantidad de despumador insoluble, como en S-4, dio por resultado menor aire inicial.

TABLA 5 La Tabla 5 comparó 3 niveles de despumador, cada uno con tres niveles de agente de solubilización C y una dosis fija de agente de arrastre de aire. Estos resultados demuestran que a un nivel suficiente de despumador insoluble, se controlan los contenidos de aire a los niveles deseables y que el nivel de solubilizador no afecta de manera significativa la respuesta a aire.

TABLA 6 La Tabla 6 resume los resultados en concreto con aire arrastrado para la solución S-18a usada a tres diferentes niveles de dispersante de cemento en mezclas de concreto que tienen diferentes contenidos de cemento. La dosis de agente de arrastre de aire se ajustó para las diferentes cantidades de solución para mantener un contenido de aire entre 5-8 %. Los resultados muestran desempeño similar para las diferentes mezclas de contenido de cemento y que los contenidos de aire se controlaron al incrementar el nivel de agente de arrastre de aire para corresponder con un incremento del nivel de solución. Por lo tanto, la presente invención proporciona una mezcla que contiene una mezcla que contiene un despumador insoluole en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilización capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua para controlar la cantidad de aire de una manera apreciable en las composiciones de cemento. La presente invención también proporciona una composición de cemento que comprende cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilización capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua para controlar la cantidad de aire de una manera predecible en la composición de cemento. La presente invención también proporciona un método para elaborar una composición de cemento que comprende mezclar cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento y un agente de solubilización capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua para controlar la cantidad de aire de una manera predecible en la composición de cemento. Se debe apreciar que la presente invención no se limita a las modalidades específicas descritas anteriormente, sino que incluye variaciones, modificaciones y modalidades equivalentes definidas por las siguientes reivindicaciones . Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la presente invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención.

Claims (8)

1. REI INDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una mezcla para composiciones de cemento, caracterizada porque comprende un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilización capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua.
2. 2. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de solubilización es al menos uno de un R alcoxilado, compuestos de R alcoxilado, R alcoxilado, carboxilado, R alcoxilado, sulfatado, R alcoxilado, sulfonado, copolímero de estireno-maleico y copolímero derivatizado de estireno-maleico, donde R es al menos uno de un hidrocarburo, sorbitan, óxido de. polipropileno, ácido graso, alcohol graso, isononanol, amina de alquilo de 8 a 22 átomos de carbono, copolímero de estireno-maleico .
3. 3. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el despumador insoluble en agua es al menos uno de un aceite mineral, un aceite vegetal, un ácido graso, un éster de ácido graso, un producto químico con grupos funcionales hidroxilo, una amida, un éster fosfórico, un jabón de metal, un silicón, un polímero que contiene porciones de óxido de propileno, un hidrocarburo y un diol acetilénico.
4. 4. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque además comprende un arrastrador de aire .
5. 5. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de solubilizacion está presente en una cantidad suficiente para formar una microemulsion estable.
6. 6. La mezcla de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el agente de solubilizacion está al menos presente en una cantidad que crea una microemulsion estable .
7. 7. Una composición de cemento, caracterizada porque comprende cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilizacion capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua.
8. 8. Un método para elaborar una composición de cemento, caracterizado porque comprende mezclar cemento, agua, un despumador insoluble en agua, un dispersante para composiciones de cemento, y un agente de solubilizacion capaz de solubilizar el despumador insoluble en agua.