MXPA01007824A - Metodo para producir acidos alcansulfoni - Google Patents

Abstract

La invención se relaciona a un método para producirácidos alcansulfónicos a partir de dialquilsulfitos, los cuales comprenden las siguientes etapas:transformación de dialquilsulfito en presencia de un catalizador adecuado en el alqui1éster deácido alcansulfónico correspondiente;hidró1isis del alqui1éster deácido alcansulfónico para obtener elácido alcansulfónico correspondien

Description

MÉTODO PAIRA PRODUCIR ÁCIDOS ALCANSULFONICOS La invención se relaciona a un proceso para preparar ácidos alcansulfónicos . Los ácidos alcansulfónicos son utilizados en un número de aplicaciones industriales. Los ácidos alcansulfónicos de cadena larga tienen, por ejemplo, propiedades tensioactivas, mientras que los ácidos de gadena corta tales como ácido metansulfónico pueden ser utilizados, por ejemplo, como auxiliares en la deposición electrolítica de metales base tales como estaño o plomo en el chapeado de estaño de tableros de circuito para electrónicos o en la producción de placa de estaño. La literatura describe un número de procesos para preparar ácidos alcansulfónicos . En estos, particularmente en el caso de ácidos alcansulfónicos bajos, los materiales de inicio empleados son alquilmercaptanos o dialquildisulfuros que son usualmente preparados mediante la reacción de sulfuro de hidrógeno con alcoholes. La oxidación de los alquilmercaptanos o dialquildisulfuros en los ácidos alcansulfónicos correspondientes pueden ser logrados por medio de varios agentes de oxidación. De esta manera es posible utilizar peróxido de hidrógeno, cloro, sulfóxido de dimetilo y ácido hidroyódico como agente de oxidación o emplear oxidación electroquímica.

Una forma adicional de preparar ácidos alcansulfónicos es la oxidación de alquilmercaptanos o dialquildisulfuros mediante oxígeno en presencia de óxidos de nitrógeno o de ácido nítrico. La oxidación que utiliza oxígeno en presencia de ácido nítrico se describe, por ejemplo, en US 2,697,722 y US 2,727,920. Estos procesos tienen la desventaja de que inician a partir de sustancias extremadamente tóxicas o de olor desagradable de sulfuro de hidrógeno, alquilmercaptano y/o dialquildisulfuro . Aún en concentraciones muy pequeñas lejanas por debajo de MAC (concentración de lugar de trabajo máximo) , tienen un olor extremadamente fuerte y su manejo del mismo requiere un reembolso considerable en términos de medidas de seguridad. Es un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para preparar ácidos alcansulfónicos los cuales permiten el uso de este tóxico y sustancias de olor desagradable y puede de esta manera llevarse a cabo con menos desembolso en términos de seguridad. Se ha encontrado que este objeto se logra mediante un proceso para preparar ácidos alcansulfónicos de dialquilsulfitos, los cuales comprenden las siguientes etapas : redisposición de dialquilsulfito en presencia de un catalizador adecuado para formar el alquilalcansulfonato correspondiente e hidrólisis de alquilalcansulfonato resultante para dar el ácido alcansulfónico correspondiente.

Redisposición de dialquilsulfito para ormar el alquilalcansulfonato correspondiente La redisposición del dialquilsulfito para formar el alquilalcansulfonato se lleva a cabo en presencia de un catalizador adecuado. Los catalizadores útiles son, por ejemplo, bases tales como aminas, de manera preferible aminas terciarias, por ejemplo, dimetilanilina o tri-n-butilamina o aminas heterocícucas tales como piperidina o piridina. El yoduro de alquilo y las sales de amonio cuaternarias, sales de fosfonio cuaternario o sales de sulfonio terciario y también los agentes de alquilación son también adecuados. De preferencia se da para utilizar tri-n-butilamina como catalizador. El catalizador generalmente es utilizado en una cantidad desde 0.01 a 20% en moles, preferiblemente de 0.1 a 10% en moles, en forma particular preferiblemente desde 1 a 5% en moles. La redisposición es usualmente llevada a cabo desde 20 a 250°C, preferiblemente desde 50 a 200°C, en forma particular preferiblemente desde 120 a 180°C. Tales redisposiciones se describen en . Voss et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 258-283; W. E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc. 70 (1948) 3940; A. Simón et al., Chem. Ber. 89 (1956) 883; A. J. Brook et al., J. Chem. Soc. B. (1971) 1061. La mezcla de reacción obtenida en el final de la reacción, la cual comprende el alquilalcansulfonato se trata si es necesario, preferiblemente por destilación, en forma particular preferiblemente por destilación al vacío para evitar excesivamente temperaturas elevadas en el fondo de esta descomposición parcial del producto de reacción, con lo cual frecuentemente toma lugar. La destilación de la mezcla de reacción comprendiendo el alquilalcansulfonato es ventajosa ya que de esta manera permite la destilación de ácido alcansulfónico preparado en la siguiente etapa para ser evitada. Una destilación de ácido, tal como aquella de ácido alcansulfónico, generalmente tiene que ser llevada a cabo en aparatos resistentes a la corrosión en temperaturas elevadas, mientras que la destilación del éster correspondiente puede generalmente llevarse a cabo a temperaturas más bajas y en una columna de destilación simple hecha de material la cual no es resistente a la corrosión. El producto de reacción de esta etapa, principalmente el alquilalcansulfonato, puede ser obtenido en rendimientos de generalmente >60% (basado en el dialquilsulfito utilizado) Hidrólisis del alquilalcansulfonato para dar el ácido alcansulfónico . La hidrólisis del alquilalcansulfonato da el ácido alcansulfónico correspondiente que puede llevarse a cabo directamente utilizando agua ( . Voss et al., Justus Liebigs Ann. Chem. 485 (1931) 265; P.M. Laughton et al., Can. J. Chem. 34 (1956) 1714-1718) . En general, la hidrólisis se lleva a cabo a temperaturas elevadas sin catalizador. Para este propósito, el agua se agrega en una cantidad generalmente desde 50 a 500% en moles, preferiblemente desde 100 a 200% en moles, en forma particular preferiblemente de 120% en moles. La hidrólisis es generalmente llevada a cabo desde 80 a 180°C, preferiblemente desde 100 hasta 150°C, en forma particular preferiblemente 120°C. La hidrólisis es preferiblemente llevada a cabo en un reactor continuamente operado que tiene una columna superpuesta mediante la cual el alcohol liberado se elimina. La hidrólisis forma el ácido alcansulfónico deseado, usualmente en solución acuosa, y el alcohol que corresponde al alquilalcansulfonato usado. El alcohol se extrae por destilación. Si un ácido alcansulfónico no acuoso se requiere, la solución acuosa tiene que ser tratada, por ejemplo por destilación.

Síntesis de dialquilsulfito El dialquilsulfito utilizado para la síntesis de alquilalcansulfonato puede ser preparado en cualquier forma deseada. De esta manera, por ejemplo, dimetilsulfito puede prepararse a partir de cloruro de tionilo y metanol (W. Voss, DE-A 487253; A.J. Vogel et al., J. Chem. Soc. 16 (1943) 16; . E. Bissinger et al., J. Am. Chem. Soc. 69 (1947) 2159). Sin embargo, estas reacciones inician a partir de cloruro de tionilo que tiene la desventaja de que forma cloruro de hidrógeno el cual, en términos de corrosión, coloca demandas particulares en los materiales que van a ser utilizados. En una modalidad preferida, el dialquilsulfito es por lo tanto obtenido mediante la reacción de alquilensulfito con un alcohol. En esta reacción, el diol correspondiente a alquilensulfito se forma como el subproducto. Como alcohol, es usual utilizar un alcohol monohídrico, es decir, un alcohol que tiene un grupo OH. El radical alquilo del alcohol utilizado corresponde a aquel del ácidos alcansulfónico deseado como el producto final . Como alquilensulfito, es posible utilizar alquilensulfitos de la formula I: En la fórmula I, n es generalmente de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, en forma particular preferiblemente de 1 ó 2, más particularmente de preferencia 1. R1, R2, R'n y R n son independientemente radicales hidrógeno, alquilo o arilo. En forma particular preferiblemente, R1, R2, R'n y R"n son independientemente radicales hidrógeno o metilo. Se da muy particular preferencia al utilizar sulfito de etileno y sulfito de propileno. El diol formado como el subproducto en esta reacción, muy particularmente de manera preferida etilenglicol, tiene una variedad de usos en la industria, por ejemplo como un componente para enfriar fluidos, como medio para transferir calor, como fluido hidráulico, como solvente o como material inicial para síntesis adicional. Esta reacción de alquilensulfito con un alcohol para dar el dialquilsulfito deseado y el diol correspondiente al alquilensulfito es una reacción de equilibrio. Para cambiar el equilibrio en la dirección de dialquilsulfito, la relación continua del diol formado es necesario. Una destilación continua, simple de un diol de la mezcla de reacción generalmente no es posible, ya que, de manera particular en la preparación de sulfito de metilo, el alcohol utilizado es usualmente el componente de ebullición más bajo y debe por lo tanto extraerse por destilación primero. Esto debe resultar en un cambio en el equilibrio a la izquierda, es decir, en la dirección de los materiales de inicio. Sin embargo, una reacción cuantitativa generalmente del alquilensulfito con un alcohol para dar el dialquilsulfito deseado es posible en una columna mediante un método descrito en la solicitud DE-A 199 04 261 que tiene el título "Process for preparing dimethyl sulfite", el cual se presentó el mismo día y no es una publicación anterior. Este proceso es un proceso para preparar dimetilsulfito mediante la reacción (transesterificación) de un alquilensulfito cíclico que tiene por lo menos dos átomos de carbono con metanol, en la presencia o ausencia de un catalizador, con el proceso que es llevado a cabo continuamente en una columna. El proceso es preferiblemente llevado a cabo en contracorriente, con el metanol siendo agregado en la parte más baja de la columna y siguiendo hacia el alquilensulfito cíclico agregado en la parte superior de la columna. El diol correspondiente al alquilensulfito cíclico utilizado es liberado en la reacción (transesterificación) y se escapa continuamente en la parte inferior de la columna y el dimetilsulfito formado, junto con el metanol sin reaccionar, se escapa continuamente en la parte superior de la columna. En esta forma, se logra una conversión generalmente completa de alquilensulfito utilizado. La reacción de alquilensulfito con un alcohol para formar dialquilsulfito y diol puede, si se desea, llevarse a gabo en presencia de un catalizador. Los catalizadores adecuados son generalmente sustancias acídicas o básicas. Los ejemplos de catalizadores adecuado se describen en R.E. Davis, J. Am. Chem. Soc. 84 (1992) 599-604; P.A. Bristow et al., Tetrahedron Letters 10 (1967) 901-903; P.A. Bristow et al., J. Chem. Soc. C. (1968) 685-687. La preferencia se da para utilizar ácidos metansulfónicos como catalizador. El catalizador es usualmente utilizado en una cantidad desde 0.01 a 5% en moles, preferiblemente desde 0.1 a 1% en moles.

Sintesis del alquilensulfito La síntesis de alquilensulfito utilizada para preparar el dialquilsulfito puede llevarse a cabo en cualquier forma deseada. De esta manera, por ejemplo, el sulfito de etileno puede prepararse haciendo reaccionar cloruro de tionilo con etilenglicol (JP-A 7033763) . Sin embargo, algunos alquilensulfitos, por ejemplo, sulfito de etileno, son preferiblemente preparados haciendo reaccionar epóxidos con dióxido de azufre, en presencia o ausencia de un catalizador. Como epóxidos, es posible utilizar epóxidos de la formula II que corresponde a los alquilensulfitos deseados: En la fórmula II, R1, R2, R3 y R4 son independientemente radicales de hidrógeno, alquilo o arilo; R1, R2, R3 y R4 son de preferencia, de manera independiente uno del otro, radicales de hidrógeno o metilo. Se da particular preferencia al utilizar óxido de etileno y óxido de propileno. Se da muy particular preferencia al utilizar óxido de etileno. Si se desea, los catalizadores tales como haluro de tetraetilamonio o aminas pueden agregarse. El uso de tales catalizadores se describe en G.A. Razuvaev et al., ob . Chim. 31 (1961) 1328-1332 y GB-A 844 104. Los catalizadores generalmente se agregan en una cantidad desde 0.01 a 10% en peso, preferiblemente desde 0.1 a 5% en peso, en forma particular preferiblemente 1% en peso. La presente invención además proporciona preparar de ácidos alcansulfónicos, que comprenden las siguientes etapas : (a) reacción de un epóxido con dióxido de azufre en presencia o ausencia de un catalizador adecuado, para formar alquilensulfito, (b) reacción de alquilensulfito con un alcohol, en presencia o ausencia de un catalizador, para formar dialquilsulfito y el diol correspondiente, (c) redisposición del dialquilsulfito en presencia o ausencia de un catalizador adecuado para formar el alquilalcansulfonato correspondiente, (d) hidrólisis de alquilalcansulfonato para dar el ácido alcansulfónico deseado, en donde algunos de los subproductos formados en las diversas etapas pueden ser recirculadas en las etapas precedentes apropiadas o el diol formado en la etapa (b) que puede ser utilizado como el producto útil. El dióxido de azufre formado como el subproducto en la etapa (c) puede ser recirculado en la etapa (a) y el dialquiléter formado en la etapa (c) puede, después de la hidrólisis en el alcohol correspondiente ser recirculado en la etapa (b) . El alcohol formado en la etapa (d) puede de otra manera ser recirculado en la etapa (b) . El alquilalcansulfonato preparado en la etapa (c) preferiblemente purificado antes de la hidrólisis del ácido alcansulfónico correspondiente (etapa (d) ) . Los ácidos alcansulfónicos preferiblemente tienen radicales alquilo que tienen de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo radicales metilo, etilo, n-propilo o i-propilo, entre los cuales el radical metilo es preferido de manera muy particular . Consecuentemente, el alcohol utilizado (etapa (b) ) es en forma particular preferiblemente un alcohol que tiene de 1 a 3 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, n-propanol o i-propanol, muy particularmente de preferencia metanol . Los dialquilsulfitos los cuales son en forma particular preferiblemente utilizados (etapa (c) ) son aquellos que tienen de 1 a 3 átomos de carbono en sus radicales alquilo, por ejemplo, dimetilsulfito, dietilsulfito, di-n-propildisulfito o di-i-propilsulfito, muy particularmente de preferencia dimetilsulfito . _Los alquilalcansulfonatos utilizados (etapa (d) ) son consecuentemente aquellos que tienen en forma particular preferiblemente de 1 a 3 átomos de carbono, muy particularmente de preferencia 1 átomo de carbono, en el radical alquilo. El radical alquilo y el radical en el grupo éster son preferiblemente los mismos, de manera que el metansulfonato de metilo es de manera muy particular muy preferido . El siguiente ejemplo ilustra la invención.

Ejemplo Síntesis de sulfi to de etileno a partir de óxido de etileno y S02. Se colocan 5 g de bromuro de tetraetilamonio disueltos en 500 g de sulfito de etileno en un reactor de presión y se calienta a 170°C. subsecuentemente, 408 g de óxido de etileno y 622 g de S02 se introducen lentamente como gases. La presión fue en el rango de 4 a 8.5 bares. La reacción da un producto sin purificar el cual comprende 96% (por ciento por área GC) de sulfito de etileno. Síntesis de dimetilsulf ito a partir de sulfi to de etileno . Una corriente de 100 g/h de sulfito de etileno y 0.44 g/h de ácido metansulfónico en forma líquida (corriente 1) se alimenta en la 40ava. bandeja anterior de una columna de bandeja de burbuja (60 bandejas, diámetro = 43mm) . En el fondo de la columna, se midió una corriente regulada de temperatura de 400 g/h de metanol gaseoso. La mayor parte del metanol se recirculó a partir de la segunda columna y se suplemento bajo el control de temperatura con metanol recien preparado (60 g/h) (corriente 2) . La parte inferior de la columna se calentó a 192°C y las partes superiores se bombearon bajo un control de nivel (corriente 3). Las partes inferiores predominantemente consisten de etilenglicol junto con un poco de oligoetilenglicol y catalizador. El vapor de la columna se enfrió a 75°C por medio de un condensador a reflujo y paso a una segunda columna (columna empacada, diámetro = 43mm, empaque de malla de laboratorio 2m, área de superficie = 1000 cm2/cm3) . Esta columna se operó a una presión de 800 mbar en la parte superior. La parte inferior de la segunda columna se calentó a 105°C. Las partes inferiores comprendieron el dimetilsulfito y se descargaron bajo el control de nivel (corriente 4) . La relación de reflujo se estableció de manera que la temperatura en la parte superior de la columna fue de 58 °C. Redisposición de dimetilsulf ito para formar metansul fona to de metilo Se colocaron 220 g de dimetilsulfito y 18.5 g de tri-n-butilamina en un frasco de 500 ml adaptado con un condensador de reflujo y la mezcla se calentó bajo reflujo a 130°C en un baño de aceite. Como la reacción procedió, la temperatura se incrementó a 170°C durante un período de 8 horas. La mezcla se convirtió a obscura hacia el final de la reacción. El tratamiento del producto sin purificar mediante destilación al vacío (62°C, 6 mbar) da 143 g (rendimiento: 65%) de metansulfonato de metilo.

Preparación de ácido metansulfónico mediante hidrólisis de metansul fona to de metilo Una mezcla de 80 g de metansulfonato de metilo y 130.9 g de H20 se calentó a 98°C mientras se agitó vigorosamente. De acuerdo con el análisis mediante espectroscopia XH-NMR, el éster se hidrolizó completamente después de 45 minutos. La mezcla de reacción contenida contuvo únicamente ácido metansulfónico y metanol en la adición de agua. La parte de metanol liberada reaccionó durante el curso de la hidrólisis para formar dimetiléter el cual se dio en forma gaseosa.

Claims (4)

RE INDICACIONES

1. Un proceso para preparar ácidos alcansulfónicos, que comprenden las siguientes etapas: (a) reacción de un epóxido con dióxido de azufre, en presencia o ausencia de un catalizador, para formar alquilensulfito, (b) reacción del alquilensulfito con un alcohol, en presencia o ausencia de un catalizador, para formar dialquilsulfito y el diol correspondiente, (c) redisposición del dialquilsulfito en la presencia de un catalizador adecuado para formar el alquilalcansulfonato correspondiente, (d) hidrólisis de alquilalcansulfonato para dar el ácido alcansulfónico deseado, donde algo de los subproductos formados en las diversas etapas puede ser recirculado en las etapas precedentes apropiadas o el diol formado en la etapa (b) puede ser utilizado como el producto útil, y la etapa (b) se lleva a cabo continuamente en una columna en contracorriente.

2. El proceso como se reclama en la reivindicación 1, en donde el alquilalcansulfonato preparado se purificó antes de la hidrólisis en ácido alcansulfónico correspondiente .

3. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 ó 2, en donde los ácidos alcansulfónicos tienen radicales alquilo que tienen de 1 a 3 átomos de carbono.

4. El proceso como se reclama en la reivindicación 3, en donde el radical alquilo es un radical metilo.