MXPA01005502A

MXPA01005502A - Resinas de polimero de vinilo que contienen halogeno y proceso para la preparacion de las mismas.

Info

Publication number: MXPA01005502A
Application number: MXPA01005502A
Authority: MX
Inventors: Yves Vanderveken
Original assignee: Solvay
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2002-04-10
Also published as: EP1137692A1; BR9915884A; JP2002531616A; GB2344345A; CN1334840A; WO2000032679A1; GB9826524D0; AU1779100A; CA2353571A1

Abstract

Resinas de polimero de vinilo que contienen halogeno en la forma de co-coagulados de particulas de resinas de polimero de vinilo que contienen halogeno y particulas las cuales son seleccionadas del grupo consistente de auxiliares de proceso, estabilizadores, plastificadores y/u otras resinas de polimero cuyas particulas estan distribuidas completamente de una manera substancialmente homogenea. Estos co-coagulados estan substancialmente libres de polvo de polimero y polvos finos y estan substancialmente libres de aglomeraciones y formaciones de costras. Estos co-coagulados ademas estan "listos para usarse", no requieren la mezcla o la adicion de componentes adicionales a los mismos antes de ser extruidos, y presentan una buena capacidad de flujo, estabilidad termica y capacidad de extrusion.

Description

RESINAS DE POLÍMERO DE VINILO QUE CONTIENEN HALÓGENO Y PROCESOS PARA LA PRE ACION DE LAS MISMAS Campo del Invento La presente invención se refiere a resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno y en particulas a resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno formadas mediante polimerización en emulsión acuosa, a procesos para la preparación de dichas resinas mediante co-coagulación con otras emulsiones, al uso de dichas resinas para la formación de artículos de las mismas mediante extrusión y a los artículos extruidos obtenidos de las mismas.

Antecedentes del Invento Tradicionalmente, las resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno formadas mediante polimerizaciones en emulsión acuosa, son coaguladas produciendo particulas de polimero coaguladas más grandes. La porción de liquido de la emulsión, posteriormente es removida del polimero coagulado dejando una resina de polimero de vinilo que contiene halógeno coagulado. Las resinas de polimero formadas de esta manera incluyen particulas finas y de polvo (particulas que generalmente tienen un tamaño menor a aproximadamente 45 mieras de resina) . Para producir una mezcla de polimero para extrusión, estas resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno secas posteriormente son mezcladas de manera normal con otros materiales, tales como estabilizadores, plastificadores, auxiliares de procesamiento y otros polimeros, en una máquina mezcladora (mezclador) para formar una mezcla de polimero. Está mezcla de polimero posteriormente es extruida formando artículos extruidos. Desafortunadamente, la presencia de particulas finas y de polvo en las resinas de polimero, es por lo menos parcialmente la responsable de la formación de particulas "pegajosas" las cuales son la fuente de algunos problemas que surgen cuando se forman (mezclan) y extruyen mezclas de polimero. Debido a la tendencia de las particulas finas y en polvo a fundirse más rápidamente que particulas más grandes bajo el calor, fricción u otro, a los cuales son expuestos durante el mezclado, estas tienden a ser "pegajosas", particularmente cuando se utiliza una máquina mezcladora de alta velocidad. Estas particulas "pegajosas" tienden adherirse no sólo a otras y a otras particulas de la resina, sino que también a las cuchillas de la máquina mezcladora. La adhesión de estas particulas "pegajosas" finas y en polvo de polimero a otras, es problemática ya que conduce a la formación de terrones, lo cual origina problemas en la alimentación de extrusión. La adhesión de estas particulas "pegajosas" finas y el polvo de polimero a las cuchillas de la máquina mezcladora, es problemática ya que estas se incrustan, lo cual conduce a un mezclado deficiente y da como resultado que se obtenqa un producto de calidad inferior (mezcla de polimero), a menos que se realicen importantes inversiones y se incurra en un tiempo de detención en el procesamiento para limpiar las cuchillas con incrustaciones . Adicionalmente, las particulas finas y en polvo de las resinas de polimero, tienen capacidades limitadas para absorber líquidos (tales como aceite de soya epoxidado y plastificadores líquidos), que son aqregados a la resina durante el mezclado. Esto da como resultado una resina de polimero deficientemente estabilizada o deficientemente plastificada. Esto es particularmente problemático cuando el liquido no penetra completamente en la resina de polimero que está siendo mezclada, tal como cuando la resina es de un polimero protector, similar a cloruro de polivinildeno (PVDC), el cual resiste dicha penetración . La adición de aditivos sólidos, tales como auxiliares de procesamiento u otros polimeros, da como resultado una mezcla la cual es heterogénea por naturaleza y la cual está sometida a segregación durante el transporte y alimentación durante la extrusión, dando como resultado una alimentación no uniforme e induciendo a variaciones en la contrapresión, lo cual es indeseable, particularmente cuando se involucra la extrusión de PVDC. Adicionalmente, durante la extrusión, las particulas finas y en polvo deficientemente estabilizadas de la resina de polimero tienden a segregarse en la tolva de alimentación de extrusión, dando como resultado una alimentación no uniforme induciendo a variaciones en la contrapresión en el extrusor. Además, dichas particulas finas y en polvo tienden a requerir tiempos de residencia más largos en el extrusor, tiempo en el cual son expuestas a calor procedente del extrusor, lo cual las vuelve obscuras o negras. La presencia de dichas particulas obscuras o negras en el producto extruido, es altamente indeseable, particularmente cuando el producto final es una película.

Las soluciones propuestas para evitar los problemas antes mencionados, se han centrado en su mayoría en evitar la formación de particulas "pegajosas" de la resina de polimero (y no en evitar la formación de las particulas de polimero finas y en polvo) . En particular, se han elaborado recursos para la incorporación de estabilizadores, tales como aceite de soya epoxidado (ESO), en la resina de polimero durante la polimerización de la emulsión. Sin embargo, dicha solución no ha sido completamente satisfactoria para resolver el problema ya que la adición de ESO (aún en concentraciones tan bajas como 4 partes por mil) durante la polimerización, incluso bajo la forma de una emulsión, conduce a la formación de sedimento en la autoclave. Dicho sedimento afecta en forma perjudicial el proceso y los productos del mismo que serán posteriormente extruidos. Por lo tanto se puede apreciar, que seria altamente deseable proporcionar una resina de polimero de vinilo que contiene halógeno que esté substancialmente libre de particulas finas y en polvo, y en particular, una resina de polimero que tenga un estabilizador térmico, tal como ESO, incorporado en la misma .

Por lo tanto, permanece la necesidad de proporcionar una solución a los problemas antes mencionados, proporcionando una resina de polimero de vinilo que contiene halógeno, y en particular una resina de polimero de cloruro de vinilideno, la cual es preparada mediante polimerización en una emulsión acuosa, en donde la resina de polimero está substancialmente libre de particulas finas y en polvo de polimero. Adicionalmente permanece la necesidad de proporcionar una resina de polimero substancialmente libre de particulas finas y en polvo que tenga un estabilizador térmico, tal como ESO, incorporado en la misma, de modo que la resina tenqa una buena estabilidad térmica, capacidad de flujo y capacidad de extrusión y es menos propenso a hacerse terrones que las resinas de polimero convencionales.

Sumario del Invento Es un objeto principal de la presente invención, es proporcionar resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno, las cuales tienen estabilidad térmica mejorada, capacidad de flujo y capacidad de extrusión y las cuales son menos propensas a hacerse terrones que las resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno convencionales.

A este respecto, es un objeto principal adicional proporcionar, resinas que tengan aquellos aditivos deseados, tales como auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos) 5 plastificadores y/u otros polimeros, incorporados en las mismas, de modo que los aditivos no necesiten ser agregados posteriormente, de modo que se evite el mezclado de la resina y de modo que se proporcione una resina que esté "lista para utilizarse" (es decir una iJF? 10 resina que pueda ser empleada directamente sin la necesidad de algún tratamiento adicional, mezclado u otro procesamiento) . Es un objeto principal adicional de la presente invención, proporcionar resinas de polimero en la 15 forma de un co-coagulado que tenga una distribución substancialmente homogénea de la resina de polimero de vinilo que contiene halógeno y que tenqa la forma de aquellas otras substancias, tales como auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como 20 estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otros polimeros que se desee que estén incluidos en las mismas . Es todavia un objeto primario adicional de la presente invención proporcionar resinas de polimero de 25 vinilo que contienen halógeno las cuales estén substancialmente libres de particulas finas y en polvo de polimero. Un objeto principal adicional de la presente invención, es proporcionar procesos para la preparación de resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno y dichos co-coagulados. A este respecto, es un objeto principal adicional de la presente invención, proporcionar procesos nuevos para incluir los aditivos deseados, tales como estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificadores y otros polimeros con la resina de polimeros sin la necesidad de, y eliminando el paso de mezclado . Es aún otro objeto adicional de la presente invención, proporcionar métodos y utilizar dichas resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno y dichos co-coagulados para formar artículos extruidos. Un objeto aún adicional de la presente invención, es proporcionar artículos extruidos formados de dichas resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno y dichos co-coagulados. De acuerdo con las enseñanzas de la presente invención, se describen en la misma resinas de polimero de vinilo que contienen halóqeno en la forma de co-coagulados de particulas de resinas de polimeros de vinilo que contienen halógeno y particulas que son elegidas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero. Estos co-coagulados están substancialmente libres de particulas finas y en polvo de polimero y están substancialmente libres de hacerse terrones y cortezas. Asi mismo, teniendo dichos aditivos (es decir, los auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero las cuales se desea que estén incluidas en las mismas), las cuales se desea que estén incluidas con la resina de polimero de vinilo que contiene halógeno, estos co-coagulados tienen resinas de polimero de vinilo que contienen halóqeno los cuales son "listos para utilizarse", no requieren de mezclado o la adición de componentes adicionales a los mismos antes de ser extruidos, y presentan una buena capacidad de flujo, estabilidad térmica y capacidad de extrusión. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "polimero de vinilo que contiene halógeno" se refiere a aquellos (homo- y co-) polimeros que están formados mediante la polimerización de monómeros de vinilo que contienen halógeno. Dichos polimeros pueden ser obtenidos mediante cualquier medio conocido. Sin embarqo, es preferida la polimerización radical en una emulsión acuosa de los monómeros de vinilo que contienen halógeno (ya sea por si mismos o que formen homopolimeros de vinilo que contienen halógeno o con otros monómeros copolimerizables, tales como esteres vinilicos, éteres vinilicos, ácidos acrilicos, esteres acrilicos, nitrilos acrilicos, amidas acrilicas, ácidos metacrilicos, esteres metacrilicos, amidas metacrilicas , estireno, derivados estirénicos, butadieno, olefinas tales como etileno y propileno, ácido itacónico y anhidrido maleico para formar copolimeros de vinilo que contienen halóqeno) . Los ejemplos de dichos polimeros de vinilo que contienen halógeno son cloruro de polivinildeno (PVDC), cloruro de polivinilo (PVC) y fluoruro de polivinildeno (PVDF) . Tal como se utiliza en la presente invención, el término "resina de polimero de vinilo que contiene halógeno" se refiere a aquellas resinas de (homo- y co-) polimeros que están formadas mediante la polimerización de monómeros de vinilo que contienen halógeno. Dichas resinas de polimero pueden ser obtenidas a través de cualquier medio conocido. Sin embargo, es preferible que la polimerización radical en una emulsión acuosa de los monómeros de vinilo que contienen halógeno (ya sea por si mismos para formar homopolimeros de vinilo que tienen halógeno o con otros monómeros copolimerizables tales como esteres vinilicos, éteres vinilicos, ácidos acrilicos, esteres acrilicos, nitrilos acrilicos, amidas acrilicas, ácidos metacrilicos, esteres metacrilicos, amidas metacrilicas, estireno, derivados estirénicos, butadieno, olefinas tales como etileno y propileno, ácido itacónico y anhidrido maleico para formar copolimeros de vinilo que contienen halógeno). Los ejemplos de dichas resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno son cloruro de polivinildeno (PVDC), cloruro de polivinilo (PVC) y fluoruro de polivinildeno (PVDF) . Los co-coagulados de la presente invención, están caracterizados adicionalmente porque las particulas de resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno y las particulas elegidas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y otras resinas de polimero están substancialmente distribuidas en forma homogénea a través de todo el diámetro de cada co-coagulado individual.

Preferentemente, las particulas de las resinas de polimero de vinilo que contienen halóqeno de los co-coagulados de la presente invención, están formadas a partir de polimerización radical en una emulsión acuosa de por lo menos un monómero de vinilo que contiene halógeno y por lo menos otro monómero. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "polimerización radical en una emulsión acuosa" se utiliza para describir las reacciones de polimerización radical las cuales se llevan acabo en un medio acuoso en la presencia de agentes de emulsificación e iniciadores radicales. Esta definición incluye específicamente polimerizaciones "clásicas" en una emulsión acuosa, en la cual se emplean iniciadores radicales hidrosolubles, asi como polimerización de microsuspensión (algunas veces referida como dispersiones acuosas homogéneas) en las cuales se emplean iniciadores oleosolubles . La polimerización de esta forma, proporciona una emulsión de gotitas de monómero mediante una fuerte agitación mecánica en la presencia de agentes de emulsificación.

Tal como se utiliza en la presente invención, el término "dispersión acuosa" (algunas veces también referida "látex") se utiliza para describir la dispersión del polimero en agua obtenida después de la polimerización radical en una emulsión acuosa. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "monómero de vinilo" se refiere a los monómeros que poseen una insaturación de olefina terminal substituida mediante por lo menos otro átomo.

Tal como se utiliza en la presente invención, el término "monómero de vinilo que contiene halógeno" se refiere a aquellos monómeros de vinilo que poseen una insaturación de olefina terminal substituida mediante por lo menos un átomo de halógeno. Los ejemplos de dichos monómeros son cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, bromo de vinilo, fluoruro de vinilo, fluoruro de vinilideno, trifluoroetileno, tetrafluoroetileno, clorotrifluoroetileno y hexafluoropropileno. Se prefieren cloruro de vinilideno (VDC) y cloruro de vinilo (VC) . Se prefiere adicionalmente que las particulas de las resinas de polimero de vinilo que contienen halógeno de los co-coagulados de la presente invención, sean particulas de resinas de polimero de vinilo que contienen cloruro. Ejemplos de dichas resinas de polimero de vinilo que contienen cloruro son cloruro de polivinilo (PVC) que tiene monómeros de cloruro de vinilo, y cloruro de polivinildeno (PVDC) que tiene monómeros de cloruro de vinilideno. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "resina de polimero de vinilo que contiene cloruro" se refiere a aquellas resinas de (homo- y co-) polimeros que están formadas mediante la polimerización de monómeros de vinilo que contienen cloruro. Dichas resinas de polimero pueden ser obtenidas a través de cualquier medio conocido. Sin embargo, se prefiere la polimerización radical en la emulsión acuosa de los monómeros de vinilo que contienen cloruro (ya sea por si mismos para formar homopolimeros de vinilo que contienen cloruro o con otros monómeros copolimerizables, tales como esteres vinilicos, éteres vinilicos, ácidos acrilicos, esteres acrilicos, nitrilos acrilicos, amidas acrilicas, ácidos metacrilicos, esteres metacrilicos, amidas metacrilicas, estireno, derivados estirénicos, butadieno, olefinas tales como etileno y propileno, ácido itacónico y anhidrido maleico para formar copolimeros) . Los ejemplos de dichas resinas de polimero de vinilo que contienen cloruro son cloruro de polivinildeno (PVDC) y cloruro de polivinilo (PVC).

Tal como se utiliza en la presente invención, el término "polimero de vinilo que contiene cloruro" se refiere a aquellas resinas de (homo- y co-) polimeros que están formadas mediante la polimerización de monómeros de vinilo que contienen cloruro. Dichos polimeros pueden ser obtenidos a través de cualquier medio conocido. Sin embargo, es preferible la polimerización radical en una emulsión acuosa de monómeros de vinilo que contienen cloruro (ya sea por si mismos para formar homopolimeros de vinilo que contienen cloruro o con otros monómeros copolimerizables, tales como esteres vinilicos, éteres vinilicos, ácidos acrilicos, esteres acrilicos, nitrilos acrilicos, amidas acrilicas, ácidos metacrilicos, esteres metacrilicos, amidas metacrilicas, estireno, derivados estirénicos, butadieno, olefinas tales como etileno y propileno, ácido itacónico y anhidrido maleico para formar copolimeros) . Los ejemplos de dichos polimeros de vinilo que contienen cloruro son cloruro de polivinildeno (PVDC) y cloruro de polivinilo (PVC). Tal como se observó anteriormente, las particulas de resina de polimero de vinilo que contienen halógeno de los co-coagulados de la presente invención, también pueden ser particulas de resinas de copolimero de vinilo que contienen halógeno que tienen monómeros de vinilo que contienen halógeno y por lo menos otro monomero . A este respecto es preferible que las particulas de resinas de copolimeros de vinilo que contienen cloruro sean particulas de copolimeros comprendidos de monómeros de vinilo que contienen cloruro y por lo menos otro monómero. Los ejemplos de dichas particulas de copolimeros son particulas comprendidas de monómeros de cloruro de vinilo y por lo menos otro monómero y particulas comprendidas de monómeros de cloruro de vinilideno y por lo menos otro monómero. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "monómero de vinilo que contiene cloruro" se refiere a aquellos monómeros de vinilo que poseen una insaturación de olefina terminal substituida mediante por lo menos un átomo de cloruro. Los ejemplos de dichos monómeros son cloruro de vinilideno (VDC) y cloruro de vinilo (VC) . A este respecto, se prefiere adicionalmente las particulas de copolimeros comprendidas de dos diferentes monómeros de vinilo que contienen halógeno, y en particular monómeros de cloruro de vinilideno y monómeros de cloruro de vinilo. A este respecto, en una modalidad, la resina de copolimero de vinilo que contiene halógeno de la presente invención incluye una resina de cloruro de vinilideno/cloruro de vinilo (VDC/VC) . Particularmente se prefiere la resina de emulsión de copolimero VDC/VC. Aún se prefiere adicionalmente a este respecto, las particulas de copolimeros comprendidos de dos diferentes monómeros de vinilo que contienen halóqeno (en particular monómeros de cloruro de vinilideno y monómeros de cloruro de vinilo) y por lo menos otro monómero. Es de particular preferencia que los otros monómeros sean monómeros de acrilatos y/o metacrilatos. Se prefiere particularmente a este respecto, que los otros monómeros sean monómeros de glicidilmetacrilato . Tal como se utiliza en la presente invención, los monómeros de (meta) acrilatos sean aquellos monómeros que tengan la siguiente fórmula general: CH2=CR?R.2 en donde Ri es seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno y radical metilo y en el cual, R2 es seleccionado del grupo que consiste de radical -CN y radical -CO-OR3 en la cual R3 es seleccionada del grupo que consiste de hidrógeno, radicales alquilo que contienen de 1 a 18 átomos de carbono, radicales alcoxialquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono y radicales -NR4Rs, en los cuales R y R5 son seleccionados del grupo que consiste de hidrógeno y un radical alquilo que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. De manera alternativa, estas resinas de copolimero de los co-coagulados de la presente invención, están formadas mediante la polimerización en una emulsión de un monómero de vinilo que contiene halógeno y un monómero o monómeros que no contienen un halógeno. A este respecto, en una modalidad, la resina de copolimero de vinilo que contiene halóqeno de la presente invención incluye una resina de cloruro de vinilideno/acrilato metilo (VDC/MA) . Adicionalmente a este respecto, en otra modalidad, la resina de copolimero de vinilo que contiene halógeno de los co-coagulados de la presente invención, incluye una resina de cloruro de vinilideno/acrilato de metilo/glicidilmetacrilato (VDC/ A/GMA) . Cuando dichos copolimeros contienen cloruro de vinilideno, se prefiere que el cloruro de vinilideno sea la mayor parte del monómero de vinilo que contiene halógeno . A este respecto, se prefiere que la resina de copolimero tenga por lo menos aproximadamente el 50% (p/p) de cloruro de vinilideno. Se prefiere adicionalmente que la resina de polimero tenga por lo menos aproximadamente el 60% (p/p) de cloruro de vinilideno. Aún se prefiere adicionalmente que la resina de polimero tenga por lo menos el 70% (p/p) de cloruro de vinilideno. Adicionalmente a este respecto, se prefiere que la resina de copolimero tenga no más de aproximadamente el 95% (p/p) de cloruro de vinilideno. Se prefiere adicionalmente que la resina de polimero tenqa no más de aproximadamente el 85% (p/p) de cloruro de vinilideno. Se prefiere aún de manera adicional que la resina de polimero tenga no más de aproximadamente el 75% (p/p) de cloruro de vinilideno. Lo más preferible es que la resina de copolimero tenqa desde aproximadamente el 70% (p/p) hasta el 75% (p/p) de cloruro de vinilideno, siendo especialmente preferido aproximadamente el 72% (p/p) de cloruro de vinilideno . Tal como se utiliza en la presente invención, el término "mayor parte del monómero de vinilo que contiene halógeno" se refiere al monómero de vinilo que contiene halógeno que comprende por lo menos el 50% (p/p) de la resina de copolimero de vinilo que contiene halógeno de la cual forma parte.

En la presente invención se contempla que, en los co-coagulados de la misma, las particulas de la resina de polimero de vinilo que contienen halóqeno serán sólidas . Preferentemente, las particulas seleccionadas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y otras resinas de polimero que pueden ser incluidas en los co-coagualados de la presente invención, también se proporcionan en una emulsión acuosa. Aunque no se limita a la presente invención, se contempla en la misma que los ejemplos de las particulas de los auxiliares de procesamiento que pueden ser incluidos en los co-coagulados de la presente invención incluyen particulas de acrilatos, metacrilatos, estearatos, ceras y poliolefinas. Aunque no se limitan a la presente invención, se contempla en la misma que los ejemplos de particulas de estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos) que pueden incluirse para ser incluidos en los co-coaqulados de la presente invención incluyen aceite de soya epoxidado (ESO) y barredores de HCl (tales como compuestos similares a hidrotalcita) .

Si se desea, el estabilizador que está incorporado en las resinas de polimero de vinilo que contienen halóqeno de los co-coagulados de la presente invención, pueden ser cualquier estabilizador 5 convencional (o auxiliar de procesamiento liquido) el cual tenga la capacidad de coagular con el polimero de vinilo. Son particularmente preferidas a este respecto las emulsiones de aceite de soya epoxidado (ESO) . Preferentemente, los co-coagulados tienen É 10 aproximadamente por lo menos 0.5% (p/p) de estabilizador. También es preferido que los co- coagulados tengan aproximadamente por lo menos 2% (p/p) de estabilizador. Es adicionalmente preferido que los co-coagulados tengan aproximadamente por lo 15 menos 4% (p/p) de estabilizador. Se debe observar que en esta forma, cuando el estabilizador es una emulsión de ESO y cuando el medio liquido es una emulsión acuosa, el estabilizador está distribuido en forma muy homogénea a través de todos 20 los co-coagulados individuales. Hemos descubierto que en la incorporación del estabilizador en la resina en esta forma (como un auxiliar de coagulación) incrementa de manera significativa la cantidad de co-coagulados que están formados y que tienen un diámetro de por lo menos aproximadamente 45 mieras. Hemos descubierto adicionalmente que el uso del estabilizador en esta forma (como un auxiliar de coagulación) reduce de manera significativa el pegosteo (de la resina y) de los co-coagulados obtenidos . Además, consideramos que la presencia del emulsificador en él ESO juega un papel en la lubricación interna durante la extrusión de los co-coagulados de la presente invención. Aunque no se limita la presente invención, se contempla en la misma que los ejemplos de las particulas de plastificadores que serán incluidos en los co-coagulados de esta son seleccionados del grupo (comprendidos) de sebacato debutilo, citrato tributilo de acetilo, adipato dioctilo (DOA), latexos de butadieno-estireno y policaprolactonas, tales como e-caprolactonas . Aunque no se limitan a la presente invención, en la misma se contempla que los ejemplos de particulas de otras resinas de polimero, que serán incluidos en los co-coagulados de la presente invención, son seleccionados (comprendidos) del grupo de homopolimeros y copolimeros que tienen monómeros de cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, acetato de vinilo etileno, y acrilato de metilo etileno. Se contempla en la presente invención, que las particulas seleccionadas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y otras resinas de polimero de la presente invención pueden ser ya sea liquidas y/o sólidas . En otro aspecto de la presente invención, se describe un proceso para la preparación de la resina de polimero de vinilo que contiene halógeno que contiene co-coagulados de la presente invención. El proceso para preparar los co-coagulados de la presente invención incluye los pasos de (co) polimerización, co-coagulación y secado. Este proceso está caracterizado por la co-coagulación de la resina de polimero de vinilo que contiene halógeno y el estabilizador (y, evitando de este modo la necesidad de cualquier mezclado del mismo) . En el paso de (co) polimerización, por lo menos un monómero de vinilo que contiene halógeno es polimerizado, por lo que se forma una emulsión que tiene particulas de la resina de (co)polimero en la misma.

El paso de (co) polimerización del proceso de la presente invención, comprende la (co ) polimerización de por lo menos un monómero de vinilo que contiene halógeno. Se contempla en la presente invención que dicha ( co ) polimerización puede ser (co) polimerización radical, particularmente en donde se desea la formación de resinas de (co)polimero que tienen monómeros VC y/o VDC y/o VDF. Se contempla de manera adicional que la (co) polimerización puede ser (co) polimerización radical en un medio acuoso, y en particular ( co ) polimerización radical en una emulsión acuosa, una vez más en particular en donde se desea la formación de resinas de (co) polimero que tienen monómeros VC y/o VDC. La presente invención está particularmente adaptada a tal (co) polimerización "clásica" en una emulsión acuosa la cual se lleva acabo en dichas condiciones bien conocidas para los expertos en la materia. Por lo tanto, la (co) polimerización será llevada acabo con el uso de agentes emulsificantes e iniciadores hidrosolubles presentes en cantidades bien conocidas para los expertos en la materia. Los ejemplos de dichos agentes emulsificantes son agentes emulsificantes aniónicos y agentes emulsificantes no iónicos. Los ejemplos de agentes emulsificantes aniónicos son ceras de sulfonato, sulfonatos alquilo, sulfatos alquilo, mono y disulfonatos alquilarilo y alquilsulfosuccinatos . Los ejemplos de aqentes emulsificantes no iónicos son derivados de alquil- y alquilariletoxilatos . Los ejemplos de iniciadores hidrosolubles son peróxidos hidrosolubles tales como persulfatos de persulfatos de metales alcalinos de amonio, peróxidos de hidrógeno, perboratos e hidroperóxido t-butilo utilizados únicamente en asociación con un reductor. Las (co) polimerizaciones radicales en una emulsión acuosa son llevadas a cabo en autoclaves. Los monómeros, iniciadores y un emulsificador son todos introducidos en el autoclave. La temperatura dentro del autoclave posteriormente es incrementada y comienza la agitación. Las temperaturas típicas fluctúan desde aproximadamente 30°C hasta aproximadamente 90°C. Los rangos de tiempo de (co) polimerización fluctúan desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 horas. Al final de la reacción de (co) polimerización, se extrae el gas del autoclave y comienza la separación para remover los monómeros individuales que pueden permanecer. Posteriormente la emulsión es transferida al co-coagulador para la co-coagulación.

En el paso de co-coagulación, las particulas de la resina de polimero en la emulsión y cualesquiera otras particulas en la emulsión son co-coaguladas , por lo que se forma un co-coagulado que tiene las particulas de la resina de polimero. El paso de co-coagulación del proceso de la presente invención, comprende la adición de una sal a la emulsión aniónica para provocar la co-coagulación del polimero y la formación de un co-coagulado. De acuerdo con las enseñanzas de la presente invención, la emulsión del otro compuesto se agrega a la emulsión acuosa incluyendo la resina de polimero durante la co-coagulación en forma simultánea con la sal de co-coagulación. En el paso de secado, los co-coagulados que tienen las particulas de la resina de polimero son secados, por lo que se forma los co-coaqulados que tienen particulas secas de la resina de polimero de vinilo que contiene halóqeno. El paso de separación del medio liquido de la resina de polimero del proceso de la presente invención, comprende la eliminación de una parte substancial del liquido del co-coagulado, por lo que se proporciona el co-coagulado en la forma de un polvo. Dicho paso de secado puede incluir la remoción de porciones de liquido de los co-coaqulados que tienen la resina de polimero, por ejemplo mediante decantación, filtración, etc., para proporcionar una pasta. El paso de secado puede incluir adicionalmente el secado de la pasta para proporcionar los co-coagulados que tienen la resina de polimero en la forma de un polvo. El proceso de la presente invención, está caracterizado particularmente por la adición a la emulsión, la cual tiene las particulas de la resina de polimero de vinilo que contienen halóqeno en la misma, por lo menos otra emulsión que tiene particulas de una substancia seleccionada (comprendida) del grupo de estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificadores y otros polimeros y la co-coagulación de estas dos emulsiones (la emulsión que tiene las particulas de la resina de polimero y la emulsión que tiene la por lo menos otra emulsión que tiene las particulas de la substancia seleccionada (comprendida) del grupo de estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificadores y otros polimeros). En este modo, se forma un co-coagulado comprendido de particulas de resinas de polimero de vinilo que contiene halógeno y particulas elegidas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero. Las emulsiones de los procesos antes descritos y sus contenidos, variaran de acuerdo con los diversos co-coagulados que tiene la resina de polimero de vinilo que contiene halógeno, los cuales se desean producir a partir de las mismas. Aún en otro aspecto de la presente invención, se describe el uso de los co-coagulados de la presente invención que tienen las particulas de resinas de polimero que contienen halógeno y las particulas elegidas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero para la formación de artículos extruidos . Las resinas de polimero/estabilizador de la presente invención, se pueden utilizar para formar artículos. A este respecto, se contempla que la resina de polimero/estabilizador será extruida en un extrusor para formar artículos que se pueden extruir, tales como películas y láminas de monocapa y multicapa. Adicionalmente a este respecto, se debe observar que se considera la presencia del emulsificador en él ESO podria jugar un papel importante en la lubricación interna durante la extrusión. Aún en otro aspecto de la presente invención, se describen artículos extruidos los cuales están formados de los co-coagulados de la presente invención los cuales tienen las particulas de resinas de polimero que contienen halógeno y las particulas elegidas (comprendidas) del grupo de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero. Co-coagulando la emulsión que contiene el polimero de vinilo que contiene halógeno (antes del mezclado) con la emulsión (s) que tiene ya sea los auxiliares de procesamiento deseados, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero de acuerdo con la presente invención, los co-coagulados de la presente invención están formados de manera que cada co-coaqulado esté en una mezcla intima de cada componente (es decir, las particulas de estos diversos componentes están distribuidas en forma substancialmente homogénea a través de cada co-coagulado) . Por lo tanto, los co-coagulados de la presente invención forman una mezcla muy homogénea .

En este modo, los estabilizadores, tales como ESO, que están incorporados en las mismas, actúan como un lubricante interno el cual es de particular interés cuando las resinas involucradas tienen una estabilidad deficiente, lo cual es particularmente notable en el caso de polimeros protectores, tales como PVDC. Adicionalmente, siendo el co-coaqulado de acuerdo con la presente invención, las particulas de las emulsiones base, las cuales normalmente tienen un tamaño menor a 0.5 mieras, se forman en co-coaqulados más grandes. Una porción substancial de estos co-coagulados tienen un tamaño mayor a aproximadamente 45 mieras, de modo que las resinas comprendidas de dichos co-coagulados están substancialmente libres de particulas finas en polvo de polimero. Tal como se utiliza en la presente invención, el término "resina de emulsión" se utiliza para referirse a una resina que se obtiene de una emulsión acuosa preparada utilizando polimerización radical en una emulsión acuosa. El proceso de la presente invención, presenta ante todo, la ventaja de que la polimerización por si misma no se ve afectada (sin formación de sedimento, sin problemas de monómeros residuales, etc.) y que las particulas de los otros componentes (tales como auxiliares de procesamiento, estabilizadores -y particularmente ESO-, plastificadores y/o otras resinas de polimero) siempre están bien incorporadas, y por lo tanto bien protegidas. A este respeto, observaremos que en contraste a la polimerización de la suspensión (en donde él ESO puede ser colocado directamente en el reactor de polimerización durante la polimerización) , esto no es posible cuando la polimerización de la emulsión esté involucrada debido a la formación de sedimento lo cual provoca dicha adición, aún cuando se utiliza un ESO emulsificado. Por lo tanto, el proceso de la presente invención proporciona una forma en donde dicho ESO puede ser incorporado en forma satisfactoria en la resina de polimero. Además, se considera que la presencia del emulsificador en él ESO jueqa un papel importante en la lubricación interna durante la extrusión de los co-coagulados de la presente invención. Otras características importantes de los co-coagulados, de manera especial su estabilidad térmica, las propiedades protectoras del mismo y su capacidad de extrusión, son por lo menos equivalentes o superiores a aquellas en comparación con una premezcla. A este respecto, hemos observado que mientras las premezclas pueden tender a no tener la capacidad de extrusión debido a la generación de terrones extensiva, los co-coagulados "listos para utilizarse" de la presente invención, proporcionan el surgimiento de condiciones de extrusión muy estables.

Las resinas de polimero que contienen halógeno de los co-coagulados de la presente invención, pueden ser ya sea homopolimeros o copolimeros. Se contempla que los copolimeros de los co-coagulados de la presente invención pueden estar formados mediante cualquier copolimerización o mediante polimerización independiente y el mezclado subsecuente. De manera preferente, estas resinas de copolimero de los co-coagulados de la presente invención están formadas mediante la polimerización en la emulsión de por lo menos dos diferentes monómeros de vinilo que contienen halógeno. Las propiedades antes descritas de los co-coagulados de la presente invención, y particularmente las propiedades del tamaño de particulas incrementado y el pegosteo reducido, los cuales son obtenidos mediante el proceso de la presente invención, permiten que los co-coagulados tengan la resina/estabilizador de polimero que será utilizado sin ningún mezclado. Adicionalmente, los co-coagulado de la presente invención son menos propensos tanto a incrustarse en las cuchillas de la máquina mezcladora como a generar terrones (la formación de menos y/o terrones más pequeños) . En este modo, los co-coagulados de la presente invención presentan una buena capacidad de flujo, estabilidad térmica y capacidad de extrusión. Habiendo descrito de esta manera la presente invención, se presentan a continuación ejemplos con propósitos ilustrativos únicamente lo cual no significa un limite para el alcance de la presente invención . Ej emplo Polimerización En una autoclave de 16 litros se introdujo 6150 cm3 de agua desmineralizada. Posteriormente, bajo agitación a 160 rpm utilizando un propulsor, se agregaron 390 cm3 de una solución de 110 g/I de sulfonato de tetrapropilbenceno, 4590 g de monómero VDC y 1910 g de monómero VC y la temperatura del autoclave se ajusto a 46°C. A una temperatura de 44°C, se agregó 110 cm3 de una solución acuosa de 20 g/I de ácido eritórbico a la solución en el autoclave, seguido de la adición sucesiva de 100 cm3 de una solución acuosa de 3.5 g/I H202. 30 minutos después, se inyectaron en forma continua (en rangos respectivos de 100 cm3/horas) durante aproximadamente 450 minutos una solución acuosa (3 g/I) de ácido eritórbico y una solución acuosa de 0.8 g/I H202. Después de la despresurización de la autoclave durante aproximadamente 3 horas, la autoclave fue enfriada a temperatura ambiente. Posteriormente, se agregaron 2500 cm3 de agua desmineralizada para diluir el látex con base de VDC. Co-coagulación de acuerdo con la presente invención En una primera tina de 150 litros, regulada mediante una envoltura de agua, se agregaron 30 litros de agua desmineralizada y 0.7 litros de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8.6 g/I). Posteriormente, la tina fue puesta bajo agitación a 200 rpm y la temperatura de la misma se ajustó a aproximadamente 15°C. Posteriormente se agregaron de manera uniforme y continua en forma paralela a la primera tina durante aproximadamente 20 minutos, 23 litros del látex VDC formado junto con 1 litro de una emulsión de aceite de soya epoxidado (a aproximadamente 250 g/I).

Posteriormente la primera tina fue calentada a una temperatura de 70°C y se mantuvo a dicha temperatura durante 90 minutos. Posteriormente, la tina fue enfriada a temperatura ambiente, produciendo una pasta que tiene el co-coagulado en la misma. Coagulación a través de un medio clásico (para comparación ) Se agregó en una segunda tina de 150 litros, regulada mediante una camisa de agua, 30 litros de agua desmineralizada y 0.7 litros de una solución acuosa de sulfato de aluminio (8.6 g/l) . Posteriormente una segunda tina se puso bajo agitación a 200 rpm y la temperatura de la misma se ajusto a aproximadamente 15°C. Posteriormente se agregaron de manera uniforme y continua en forma paralela a la segunda tina durante aproximadamente 20 minutos 23 litros de látex VDC formado . Posteriormente la segunda tina se calentó a una temperatura de 70°C y se mantuvo a dicha temperatura durante 90 minutos. Posteriormente la segunda tina fue enfriada a temperatura ambiente, produciendo una pasta que tiene un coagulado convencional.

Secado Las pastas procedentes de la primera y de la segunda tinas posteriormente fueron secadas, separando en primer lugar el liquido del sólido en un sistema ESCHER WYSS®. En este modo, se formó una "pasta" de los co-coagulados de la presente invención (procedentes de la tina 1) y una "pasta" que tiene coagulados tradicionales (procedentes de la tina 2). Posteriormente las pastas fueron secadas en una cama fuidizada Munster® a una temperatura de aire en la entrada de aproximadamente 60°C hasta que el contenido de material volátil en la misma se redujo a menos de 0.3% (p/p) . Los tamaños de partícula de las particulas del co- coagulado de las dos pastas, posteriormente fueron medidos y los resultados son proporcionados más adelante en la Tabla 1. Tabla 1

Claims

NOVEDAD DEL INVENTO Habiendo descrito la presente invención, y por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes : REIVINDICACIONES 1.- Una resina de polimero de cloruro de vinilideno caracterizada porque, la resina está libre de particulas finas y de polvo de la resina de polimero y porque la resina está comprendida de co-coagulados de particulas de resinas de polimero de cloruro de vinilideno y particulas elegidas del grupo que consiste de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero.
2.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de las resinas de polimero de cloruro de vinilideno y las particulas elegidas del grupo que consiste de auxiliares de procesamiento, estabilizadores (tales como estabilizadores térmicos), plastificadores y/u otras resinas de polimero de los co-coagulados están distribuidos en forma homogénea a través de todo el diámetro de cada co-coagulado.
3.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 2, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de las resinas de polimero de cloruro de vinilideno son particulas de copolimeros de monómeros de cloruro de vinilideno y por lo menos otro monómero.
4.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de las resinas de polimero de cloruro de vinilideno son particulas de copolimeros de monómeros de cloruros de vinilideno y monómeros de cloruro de vinilo.
5.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de las resinas de polimero de cloruro de vinilideno son particulas de copolimeros de monómeros de cloruro de vinilideno y monómeros de acrilatos o metacrilatos.
6.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de las resinas de polimero de cloruro de vinilideno son particulas de copolimeros de monómeros de cloruro de vinilideno y monómeros de qlicidilmetacrilato .
7.- La resina de polimero de cloruro de vinilideno de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 6, caracterizada adicionalmente porque, las particulas de estabilizadores son aceite de soya epoxidado (ESO) .
8.- Un proceso para la preparación de una resina de polimero de cloruro de vinilideno libre de particulas finas y de polvo de la resina de polimero que incluye los pasos de polimerización de un monómero de cloruro de vinilideno, por lo que se forma una emulsión que tiene el polimero, coagulación del polimero de emulsión, por lo que se forma un polimero coagulado y se seca el polimero coagulado, por lo que se forma una resina de polimero de cloruro de vinilideno seca, estando caracterizado el proceso por la adición a la emulsión que tiene el polimero de una emulsión que incluye una substancia seleccionada de un qrupo de estabilizadores, auxiliares de procesamiento, plastificadores y otros polimeros y la co-coagulación de la emulsión que tiene el polimero y la emulsión que tiene la substancia, por lo que se forma una resina de polimero co-coaqulada .
9.- El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado adicionalmente porque, el estabilizador agregado a la resina de polimero y co-coagulado en el mismo es aceite de soya epoxidado (ESO) .
10.- El proceso de conformidad con cualesquiera de las reivindicaciones de la 8 a la 9, caracterizado adicionalmente, por la copolimerización de un monómero de cloruro de vinilideno y otro monómero, por lo que se forma una emulsión que tiene un copolimero que contiene cloruro de vinilideno.
11.- El uso de las resinas de polimero que contienen cloruro de vinilideno de cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7, para la formación de artículos que se pueden extruir.
12.- rtículos extruidos caracterizados, por estar formados de las resinas de polimero que contienen cloruro de vinilideno de cualesquiera de las reivindicaciones de la 1 a la 7.