MXPA01003977A

MXPA01003977A - Proceso de copolimerizacion de olefinas con hafnocenos puenteados.

Info

Publication number: MXPA01003977A
Application number: MXPA01003977A
Authority: MX
Inventors: Donna J Crowther
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1998-10-23
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2003-06-06
Also published as: CA2343768A1; BR9914738A; CN1125834C; RU2228937C2; JP2002528576A; WO2000024792A1; EP1129115A1; KR20010075644A; TW486489B; DE69922536D1; CN1324370A; EP1129115B1; ES2235549T3; AU761531B2; AU1448400A; KR100621299B1; DE69922536T2; JP5255740B2; ATE284421T1

Abstract

La invencion esta dirigida a procesos de polimerizacion de olefinas usando complejos catalizadores de hafnoceno puenteado que son sorprendentemente estables bajo procesos de polimerizacion de olefinas a alta temperatura, tal que puedan prepararse copolimeros de olefinas con pesos moleculares elevados y elevadas actividades de catalizador. Mas especificamente, la invencion es un proceso de polimerizacion para copolimeros de etileno teniendo un indice de fusion de alrededor de 0.850 a alrededor de 0.930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerizacion homogeneas a una temperatura de reaccion a o sobre 60 a 225oC,etileno y uno o mas co-monomeros capaces de polimerizacion por insercion con un complejo catalizador de hafnoceno puenteado derivado de: A) un compuesto organometalico de bisciclopentadienilo hafnio teniendo: i) al menos un ligando ciclopentadienilo sin sustituir o ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromatico fusionado; ii) un ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromatico fusionado; iii) y un puente covalente que conecta los dos ligandos ciclopentadienilo, dicho puente comprendiendo un solo atomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsililo C1-C20, al menos uno de los cuales es un sustituyente lineal C3 o superior; y B) un co-catalizador activante.

Description

PROCESO DE COPOLIMERIZACION DE O EFINAS CON HAFNOCENOS PUENTEADOS Campo Técnico Esta invención se relaciona con los procesos de copolimerización de olefinas que usan compuestos catalizadores de hafnocenos con aniones no coordinantes . Técnica Antecedente Los polímeros de olefina que comprenden etileno y cuando menos una o más a-olefinas, y opcionalmente una o más diolefinas, hacen un segmento grande de polímeros de poliolefinas y en la presente se les denominará como "copolímeros de etileno" . Esos polímeros fluctúan desde copolímeros de polietileno cristalino hasta elastómeros mayormente amorfos, con una nueva área de "plastómeros" semi-cristalinos enmedio. En particular, los plastómeros de copolímero de etileno son actualmente una clase bien establecida de polímeros industriales que tienen una diversidad de usos asociados con sus propiedades singulares, tal como las propiedades elastoméricas y su estabilidad termo-oxidante. Los usos de los plastómeros incluyen las olefinas termoplásticas en general, películas, recubrimientos para alambre y cable, modificación del polímero (por medio de la inclusión de mezclas con otras poliolefinas) , moldeado por inyección, espumas, calzado, encofrado, polímeros funcionalizados (tal como por medio de la adición de injerto de radical libre de monómeros polares) y componentes en compuestos adhesivos y sellantes. Los copolímeros de etileno preparados comercialmente han sido hechos tradicionalmente por medio de la polimerización de Ziegler-Natta con sistemas de catalizador que se basan mayormente en el vanadio o el titanio. Los compuestos catalizadores de metaloceno más recientes han recibido atención debido a su facilidad de incorporación de monómeros más grandes y los incrementos potenciales en actividades de polimerización. La patente de los Estados Unidos No. 5,324,800 describe metalocenos que tienen ligandos de ciclopentadienilo sustituidos e insustituidos que son adecuados para producir polímeros de olefina de alto peso molecular, que incluyen copolímeros de etileno lineales de baja densidad, con cantidades menores de a-olefina. Se conocen aniones no coordinantes, útiles como componentes catalizadores con esos metalocenos. El término "anión no coordinante" es actualmente una terminología aceptada en el campo de la polimerización de olefinas, tanto por polimerización por coordinación o inserción, como por polimerización carbocatió-nica. Los aniones no coordinantes funcionan como catalizadores estabilizadores electrónicos, o contraiones, para los metalocenos catiónicos que son activos para la polimerización de olefinas. El término "anión no coordinante", como se usa en la presente y en las referencias, aplica tanto a los aniones no coordinantes, como a los aniones débilmente coordinantes, que no están tan firmemen-te coordinados al complejo catiónico como para ser lábiles al reemplazo por medio de monómeros olefínicamente o acetilénicamente insaturada en el lugar de inserción. La patente de los Estados Unidos No. 5,198,401 describe un anión no coordinante preferido, tetra (perflourofenil) boro, [B(pfp)4]- o [B(C6F5)4]-, donde los ligandos de fenilo perfluorados en el boro hacen al contraión lábil y estable a reacciones adversas potenciales con los complejos de catión metal. En las patentes de los Estados Unidos Nos. 5,408,017 y 5,767,208 EP 0612 768, y WO 96/33227 se describe la utilidad de los catalizadores iónicos con base de metaloceno en la polimerización de olefinas a alta temperatura. Cada una se refiere a catalizadores de metalocenos adecuados para procesos de alta temperatura para la copolimerización de olefinas. Los copolímeros de etileno/a-olefina de alto peso molecular es un objetivo del EP 0612 768 y se menciona con los sistemas catalizadores basados en bis (ciclopentadienil/indenil/ fluorenil) hafnocenos que están combinados con un compuesto de aluminio de alquilo y un compuesto iónico ionizador que proporciona un anión no coordinante. Como se describió anteriormente, un problema reconocido para la polimerización a alta temperatura, particularmente donde se buscará el contenido significativo de la incorporación de comonómero en los copolímeros de etileno, es una disminución observada en el peso molecular, o un aumento en el índice de fusión (MI) . Es altamente deseable un elemento para mantener pesos moleculares altos, o M.I. bajos, en copolímeros de etileno de baja densidad (alto contenido de comonómero) mientras se opera a temperaturas de reacción de polimerización económicamente de preferencia altas y altas velocidades de producción de polímero. Compendio de la Invención La invención está dirigida específicamente, por lo tanto, a complejos catalizadores de hafnocenos puenteados, sustituidos específicamente, que comprenden aniones no coordinantes que son sorprendentemente estables bajo procesos de polimeri-zación de olefinas a alta temperatura, de tal manera que se pueden preparar copolímeros de olefina con altos pesos moleculares, a velocidades de producción sorprendentemente altas. Más específicamente, la invención se relaciona con un proceso de polimerización para copolímeros de etileno que tienen una densidad desde aproximadamente 0.850 hasta aproximadamente 0.930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización supercrítica o de solución a una temperatura de reacción de, o arriba de 60°C a 225°C, o menos, al etileno y uno o más comonómeros capaces de polimerización por inserción con un complejo catalizador de hafnoceno derivado a partir de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienilhafnio que tenga i) cuando menos un ligando de ciclopentadienilo insustituido o un ligando ciclopentadienilo sustituido de anillo fusionado, aromático que no tenga átomos sustituyentes adicionales en ese ligando, ii) un ligando de ciclopentadienilo sustituido de anillo fusionado aromático, sustituido o insustituido, y iii) un puente covalente que conecte los dos ligandos de ciclopentadienilo, ese puente comprendiendo un solo carbono o átomo de carbono con dos grupos arilo, cada uno sustituido con un grupo hidrocarbilo o hidrocarbilsilo de 1 a 20 átomos de carbono, cuando menos uno de los cuales es un sustituyente lineal de 3 átomos de carbono o más; y B) un cocatalizador activador, preferiblemente un compuesto iónico precursor que comprenda un anión del Grupo 13, sustituido con tetraarilo halogenado. Descripción Detallada de la Invención Los compuestos de hafnio puenteado de la invención incluyen aquellos que tienen un solo átomo de carbono o de silicio sustituido, que puentea los dos ligandos que contienen ciclopentadienilo (Cp) de los centros de metal de hafnio (iii) , el ligando o ligandos de ciclopentadienilo sustituidos, de anillo fusionado, aromáticos, preferiblemente aquellos que contienen sustityentes de hidrocarbilo o hidrocarbilsililo de 1 a 30 átomos de carbono en el anillo aromático no de ciclopentadienilo ii) . Los sustituyentes de puente comprenden preferiblemente alquilo lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, o sililo sustituido de 1 a 20 átomos de carbono, grupos fenilo sustituido, los sustituyentes de alquilo o sililo sustituido localizados en las posiciones para o meta de los grupos arilo, preferiblemente donde cuando menos uno de esos sustituyentes de alquilo es un sustituyente n-alquilo lineal de 3 átomos de carbono o más, preferiblemente de 4 átomos de carbono o más. Los ejemplos específicos incluyen metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, sec-butilo, isobutilo, tertbutilo, n-pentilo, neopentilo, etcétera. Los sustituyentes presentes en los anillos aromáticos no de ciclopentadienilo del ligando de ciclopentadienilo sustituido del anillo fusionado aromático (ii) , estos incluyendo derivados de indenilo y fluorenilo de los grupos ciclopentadienilo, típicamente incluyen uno o más grupos hidrocarbono o hidrocabilsilo de 1 a 30 átomos de carbono, seleccionados a partir de grupos de estructura combinada o aromática, lineal, ramificada, cíclica, alifática, que incluyen configuraciones de anillo fusionado o colgantes. Los ejemplos incluyen metilo, isopropilo, n-propilo, n-butilo, isobutilo, butilo terciario, neopentilo, fenilo, n-hexilo, ciciohexilo, y benzilo. Para propósitos de esta solici-tud, se pretende que el término "hidrocarbono" o "hidrocarbilo" incluya esos compuestos o grupos que esencialmente tienen las características del hidrocarbono, pero que contienen opcionalmente no más de aproximadamente 10 por ciento en moles de átomos no de carbono, tales como boro, silicio, oxígeno, nitrógeno, sulfuro y fósforo. El "hidrocarbilsililo" se ejemplifica por medio de, pero no se limita a, dialquilo- y trialquilsililos . Similarmente, el uso del heteroátomo que contiene anillos o anillos fusionados de ciclopentadienilo, donde el uso de heteroátomos que contienen anillos o anillos fusionados de ciclopentadienilo, donde un átomo del Grupo 14, 15 o 16 no de carbono reemplaza uno de los carbonos del anillo en el anillo Cp o en un anillo fusionado al mismo, se considera que para esta especificación está dentro de los términos "ciclopentadienilo", "indenilo", y "fluorenilo". Vea, por ejemplo, las enseñanzas de la WO 98/37106, que tiene una prioridad común con la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 08/999,214, presentada el 12/29/97, y la WO 98/41530, que tiene una prioridad común con la solicitud de patente de los Estados Unidos No. de Serie 09/042,378, presentada el 3/13/98, incorporadas por referencia. Los catalizadores de hafnio puenteados específicos incluyen aquellos que se derivan a partir de: (1) complejos con base de indenilo tales como los isómeros, o mezclas, de dimetilo de (para-n-butilfenil) (para-t-dialquilbutilfenil) metilen (fluorenil) (indenil) hafnio, dimetilo de (para-n-propilfenil) (para-metilfenil) metilen (fluorenil) (indenil) hafnio, dimetilo de di (para-n-butilfenil) metilen (2, 7-di-tertbutil fluorenil) (indenil) hafnio, dimetilo de (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metilen (2 , 7-ditertbutilfluorenil) (indenil) hafnio, dibencilo de (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metilen (2 , 7-dimetilfluo-renil) (indenil) hafnio y dimetilo de di (para-n-butilfenil) metilen (fluorenil) (indenil) hafnio; y (2) complejos basados en fluorenilo tales como di-t-butilo de (para-n-propilfenil) (para-i-propilfenil) silil (fluorenil) (fluorenil) hafnio, dimetilo de di (para-n-profilfenil) metilen (2, 7-di-tert-butil-5-metilfluorenil) (fluorenil) hafnio; y (3) complejos basados en ciclopentadienilo tales como los isómoros o las mezclas de dimetilo de (para-n-propilfenil) (para-i-propilfenil) metilen (fluorenil) (indenil) hafnio, dimetilo de (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metilen (fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio, dimetilo de di (para-n-butil-fenil) metilen (2,7- di tertbutil - fluorenil) (ciclopentadienil) hafnio, dimetilo de (para-n-butilfenil) (para-t-butilfenil) metilen (2 , 7-di-t-butilfluorenil) (ciclopentadienil) hafnio y dimetilo o dibencilo de di (para-n-butilfenil) metilen (2 , 7-dimetilfluorenil) (ciclopentadienil) hafnio. Se ha encontrado que los compuestos que contienen puentes sustituidos, tales como aquellos compuestos asimétricos enlistados anteriormente son particularmente útiles de conformidad con la invención. En particular, para los compuestos de hafnio puenteado, es efectivo incrementar el grado de sustitución en el ligando sustituido de anillo fusionado, aromático (ii) para un peso molecular incrementado, como lo es el uso del puente covalente (iii) de la invención entre los ligandos de ciclopentadienilo como se describió anteriormente. Los grupos de arilo sustituidos del átomo puenteador contribuyen a la actividad sorprendentemente incrementada, o a la productividad del catalizador, según comparación con los análogos sustituidos de diarilo más simples, sin el efecto perjudicial en el peso molecular de los copolímeros resultantes. Preferiblemente la sustitución en los radicales de fluorenilo o indenilo (ii) en los compuestos de hafnio general-mente comprenderá dos o más sustituyentes de hidrocarbilo o hidrocarbilsililo de 1 a 30 átomos de carbono por un hidrógeno del anillo, de un anillo fusionado de cuando menos 6 miembros, preferiblemente ambos de fluorenilo. Los compuestos ionizadores precursores del cocataliza-dor activador de la invención, comprenden complejos de elementos del Grupo 13 que tienen cuando menos dos ligandos aromáticos halogenados tales como los compuestos de tetrafenilboro y aluminio halogenados, ejemplificados en la técnica anterior identificada. Los ligandos aromáticos preferidos consisten de hidrocarbonos aromáticos policíclicos y ensambles de anillos aromáticos en los que dos o más anillos (o sistemas de anillos fusionados) se unen directamente uno a otro o juntos. Estos ligandos, que pueden ser iguales o diferentes, se unen de manera covalente directamente al centro del metal/metaloide. En una modalidad preferida los grupos arilo son complejos aniónicos de elementos del Grupo 13 de tetraarilo halogenado, que comprenden cuando menos un hidrocarbono aromático policíclico fusionado o un anillo aromático colgante. Los ligandos de indenilo, naftilo, antracilo, heptalenilo y bifenilo son ejemplares. De esta manera, por ejemplo, los ligandos adecuados incluyen aquellos que se ilustran a continuación, la unión abierta siendo al átomo del Grupo 13. Ver también los ejemplos de compuestos policíclicos en la literatura para una selección de ligandos adicional, es decir, Nomemclature of Organic Compounds, Chs . 4-5 (ACS, 1974).

Estos compuestos ionizadores preferidos comprenden sales de aniones que comprenden ligandos capaces de una orientación tetrahédrica. De esta manera se prefieren aquellos ligandos estructuralmente compatibles uno con otro, en el sentido de que estén unidos al centro del metal del Grupo 13, sin impedir la unión a los mismos de ligandos adicionales de arilo halogenados.

Los ejemplos incluyen aquellos que tienen grupos de arilo colgantes en la posición para- o meta del anillo de arilo más cercano al centro del metal/metaloide, y aquellos que tienen grupos arilo fusionados unidos al anillo de arilo más cercano al centro del metal/metaloide en las posiciones 2-, 3- o 3-, 4-. Ver la Tabla I anterior. También son adecuados aquellos aniones con ligandos mezclados. El tris (perfluorofenil) (perfluoronaftil) borato es un complejo ilustrativo. De esta manera, generalmente hablando, los complejos del Grupo 13 útiles de conformidad con la invención se conformarán típicamente a la siguiente fórmula: [M(A)4.n (C) -donde, M es un elemento del Grupo 13, A es un ligando no impedido como se describió anteriormente, C es un ligando de impedimento, uno que tiene sustituyentes voluminosos en el anillo de arilo más cercano unido al centro del metal/metaloide, aparte de aquellos que se han descrito anteriormente como adecuados, y n=0, 1, o 2. Ver también la solicitud copendiente de patente de los Estados Unidos No. de Serie 60/087447, presentada el 1 de junio de 1998, y su equivalente la WO 99/45042, las enseñanzas de las cuales se incorporan a la presente por referencia. Tanto para los anillos aromáticos fusionados, como para los ensambles de anillos aromáticos, la halogenación es altamente preferida, con el propósito de permitir una dispersión de carga incrementada, que contribuya junto con el volumen estérico, como características independientes, a la disminución de la posibili-dad de abstracción del ligando por medio del catión de metaloceno fuertemente acídico de Lewis, formado en la activación del catalizador. Adicionalmente, la halogenación inhibe la reacción del catión de hafnio con cualesquiera uniones de carbono-hidrógeno restantes de los anillos aromáticos, y la perhalogena-ción evita esas reacciones potenciales no deseadas. Por lo tanto se prefiere que cuando menos una tercera parte de los átomos de hidrógeno en los átomos de carbono de los ligandos de arilo se puedan reemplazar por átomos de halógeno, y más preferible que los ligandos de arilo se perhalogenen. El fluoro es el halógeno más preferido, los ligandos de arilo perfluorados son los más preferidos . El elemento para preparar los sistemas catalizadores iónicos que comprenden cationes catalíticamente activos de los compuestos de hafnio, y los aniones no coordinantes adecuados son conocidos convencionalmente, ver por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401, la WO 92/00333, la WO 97/22639, y la EP 0 612 768. Típicamente los métodos comprenden obtener de fuentes comerciales, o sintetizar, los compuestos de metal de transición seleccionados que comprenden un ligando que se pueda abstraer, por ejemplo, grupo hidruro, haluro, alquilo, alquenilo o hidro-carbil-sililo, y ponerlos en contacto con una fuente de anión no coordinante o compuestos precursores adecuados, en un solvente adecuado. El compuesto precursor del anión abstrae un ligando monoaniónico (o una unión monoaniónica de ligandos de alquenilon bidental) que completa los requerimientos de valencia de los compuestos de metaloceno de hafnio preferidos. La abstracción deja los hafnocenos en un estado esencialmente catiónico que se contraequilibra por medio de los aniones no coordinantes estables, compatibles y voluminosos de conformidad con la invención. Cada uno de los documentos de este párrafo se incorporan por referencia. Los aniones no coordinantes se introducen preferiblemente en el paso de la preparación del catalizador como compues-tos iónicos que tienen un complejo esencialmente catiónico, que abstrae un ligando lábil, no de ciclopentadienilo, de los compuestos de metal de transición, que después de la abtsracción del ligando no de ciclopentadienilo, dejan como un subproducto la porción del anión no coordinante. Los compuestos de hafnio que tienen ligandos de hidruro, alquilo, o sililo lábiles en el centro del metal son altamente preferidos para los sistemas de catalizadores iónicos de esta invención, puesto que los procesos de alquilación in situ conocidos pueden dar como resultado reacciones e interacciones competidoras, que tienden a interferir con la eficiencia global de la polimerización bajo condiciones de temperatura alta, de conformidad con las modalidades del proceso preferidas de la invención. Los cationes adecuados para compuestos precursores capaces de proporcionar los aniones no coordinantes de los cocatalizadores de la invención incluyen aquellos conocidos en la técnica. Estos incluyen los cationes que contienen nitrógeno tales como aquellos en la patente de los Estados Unidos No. 5,198,401, los cationes de carbenio, oxonio o sulfonio de la patente de los Estados Unidos No. 5,387,568, por ejemplo, Ag+ o Li+, los cationes de sililio de la WO 96/08519, y las sales hidratadas de los cationes de metal del Grupo 1 o 2 de la WO 97/22635. Los ejemplos de las sales precursoras preferidas de los aniones no coordinantes capaces de una cationización iónica de los compuestos de metaloceno de la invención, y la estabilización consecuente con un anión no coordinante resultante incluyen sales de amonio sustituido por trialquilo tales como tetraquis (per-fluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de trietilamonio, tetrakis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bi-fenil) boro de tri (n-butil) amonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tri (n-octil) amonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de trimetilamonio, tetratetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (per-fluoro-4-bifenil) boro de trimetilamonio, tetraquis (perfluoro-naftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tributilamonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tripropilamonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (per-fluoro-4-bifenil) boro de tributilamonio, tetraquis (perfluoronaf-tilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tributilamonio, te-traquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tributilamonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (per-fluoro-4-bifenil) boro de tributilamonio, tetraquis (perfluoronaf-tilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tri (n-butil) amonio y similares, sales de anilinio N,N-dialquilo tales como tetra-quis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de N,N-dimetilanilinio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de N,N-di (n-dodecil) anilinio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de N,N-2.4.6-pentametilanilinio y similares; sales de amonio de dial-quilo tales como tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (per-fluoro-4-bifenil) boro de di- (n-dodecil) amonio, tetraquis (per-fluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de diciclo-hexilamonio y similares; y sales de fosfonio de triarilo tales como tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bi-fenil) boro de trifenilfosfonio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) boro de tri (dimetilfenil) fosfonio y similares. Ver también los complejos de ácido de Lewis de nitrógeno que contiene grupos de cadena larga (por ejemplo, de sales de amonio protonadas) de la WO 97/35983, cuyos activadores de catalizadores son adecuados de conformidad con esta invención, y cuyas enseñanzas se incorporan como referencia para propósitos de procesamiento de los Estados Unidos de Norteamérica. Los ejemplos adicionales de precursores aniónicos adecuados incluyen aquellos que comprenden un ion de carbenio estable, y un anión no coordinante compatible. Estos incluyen tetraquis (perfluoronaftil) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de tropilio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de tropilio, tetraquis (perfluoronaf-tilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de benceno (diazonio) , tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de tropilio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato de trifenilmetilio, tetraquis (perfluoronaftilo) o tetraquis (per-fluoro-4-bifenil) borato de benceno (diazonio) . De manera similar son adecuados el borato de sililio o la sales de aluminato estructuralmente equivalentes . El término "depurador", como se usa en esta solicitud, se usa en su sentido reconocido en la técnica, como siendo suficientemente acídico de Lewis para coordinarse con contaminantes e impurezas polares que ocurran accidentalmente en las corrientes de alimentación de la polimerización o el medio de reacción. Esas impurezas se pueden introducir inadvertidamente con cualquiera de los componentes de las reacciones de polimerización, particularmente con la alimentación de solvente, monómero y catalizador, y afectar adversamente la actividad y la estabili-dad del catalizador. En particular, para procesos que utilizan corrientes recicladas de monómeros no convertidos para volverse a procesar, la necesidad de usar compuestos polares como desactivadores o "matadores" del catalizador, tales como agua o alcoholes inferiores, necesitan efectivamente el uso de depurado-res, como sucede con la ocurrencia natural de impurezas polares en corrientes de alimentación de monómeros. Esto puede dar como resultado la disminución o hasta la eliminación de la actividad catalítica, particularmente cuando un par de aniones no coordinantes de catión de metaloceno son el sistema catalizador. Las impurezas polares, o venenos del catalizador incluyen agua, oxígeno, impurezas de metal, etcétera. Preferiblemente, se toman pasos antes de la provisión de éstos dentro del recipiente de reacción, por ejemplo por medio de tratamiento químico o técnicas de separación cuidadosa después o durante la síntesis o prepara-ción de los diversos componentes, pero normalmente se requerirán algunas pequeñas cantidades del compuesto depurador en el proceso de polimerización mismo. Típicamente el compuesto depurador será un compuesto organometálico tal como los compuestos organometálicos del Grupo-13 de la patente de los Estados Unidos No. 5,241,025, la EP-A-0 426 638, y aquellos de la patente de los Estados Unidos No. 5,767,208. Los compuestos ejemplares incluyen aluminio de trietilo, borano de trietilo, aluminio de tri-isobutilo, metilalumoxano, aluminiomoxano de isobutilo, aluminio de tri-n-hexilo y aluminio de tri-n-octilo, aquellos que tienen sustitu-yentes voluminosos covalentemente unidos al centro del metal o metaloide siendo los preferidos para minimizar la interacción adversa con el catalizador activo. La adición excesiva de depuradores ocasiona una menor productividad, peso molecular e incorporación del comonómero. De conformidad con lo anterior, las proporciones molares de aluminio a hafnio (Al:Hf) deben ser menores de aproximadamente 100:1, preferiblemente menores de aproximadamente 75:1, más preferiblemente menores de aproximadamente 50:1, y más preferiblemente menores de aproximadamente 30:1. Se ha observado que las proporciones molares de menos de 20:1 y menos de 15:1 son suficientes para la continuidad de los procesos descritos en esta solicitud. El depurador preferido es un compuesto de aluminio de trialquilo lineal de cadena larga, y se prefieren las cadenas largas sobre las cadenas cortas. Ver la WO 97/22635 y la patente de los Estados Unidos No. 5,767,208 para comentarios adicionales, estos documentos son incorporados por. Los ejemplos no limitantes de depuradores que contienen ligandos de trialquilo lineal, de cadena larga, efectivos, incluyen aquellos que están comprendidos en el grupo definido por la fórmula M,R,R"R"', donde M' es Al, y cada una de los grupos de R independientemente es un grupo alquilo lineal, ramificado, o cíclico de 4 átomos de carbono o más, preferiblemente de 6 átomos de carbono o más, más preferiblemente de 8 átomos de carbono o más . Se observó que los aluminios de alquilo lineal, de cadena larga, donde cada sustituyente de alquilo era de una longitud de 8 átomos de carbono o más, preferiblemente de 9 átomos de carbono y más, exhibían un desempeño óptimo, que se define como que tenían el efecto menos nocivo cuando se usaban a un nivel en exceso del nivel óptimo, como se describe en el siguiente párrafo. Están incluidos específicamente: aluminio de tri-n-octilo, aluminio de tri-n-decilo, aluminio de tri-n-dodecilo, aluminio de tri-n-hexadecilo, y los equivalentes de números de carbono más altos, por ejemplo, (C20)3A1, que incluye aquellos con ligaduras mixtas, así como compuestos depuradores mixtos. Los derivativos hidrolizados de estos compuestos de organoaluminio que contienen ligando de alquilo serán adicionalmente adecuados. Adicionalmente, será evidente que aquellos compuestos depuradores que comprenden tanto ligandos de cadena larga, lineales y voluminosos, como ligandos lineales mixtos, cada ligando como se describió anteriormente, también serán adecuados, pero quizá menos desesables debido a las síntesis más involucradas o costosas . Un proceso de polimerización preferida es aquel diseñado o conducido de tal manera que los componentes cocatali-zadores, esto es los compuestos de metal de transición y los compuestos del precursor de anión, se mantienen separados hasta justo antes o durante el uso de la polimerización en el reactor o reactores escogidos. Un ejemplo es el uso de doble inyección de cada componente del catalizador directamente dentro del reactor, o el uso de cámaras mezcladoras de unión en T o múltiple, justo antes de la inyección en el reactor. Se puede lograr una optimización adicional cuando se introduce el compuesto depurador adentro del reactor independientemente del sistema o los compuestos catalizadores, preferiblemente después de la activa-ción de los hafnocenos con los cocatalizadores del precursor del anión. El proceso de la invención es aplicable a la polimerización homogénea a alta presión, preferiblemente que emplee menos del 50 por ciento en peso del solvente, que es sustancialmente adiabático y donde se adapte el calor de la polimerización por medio de una elevación de la temperatura del contenido del reactor, en lugar del enfriamiento interno o externo. En este caso, el contenido consiste principalmente del monómero no reaccionado. Ese proceso se puede realizar, bajo condiciones homogéneas de fase doble o sencilla a presiones desde 250 hasta 3000 barios, preferiblemente de 500 a 2500 barios, con o sin diluyentes no reactivos o solventes a temperaturas generalmente arriba del punto de fusión del polímero que se está produciendo. Tales procesos son conocidos industrialmente y pueden incluir el uso de compuestos depuradores y desactivadores de catalizadores o pasos de muerte, vea por ejemplo la patente de los Estados Unidos No. 5,408,017, la WO 95/07941, y la WO 92/14766. Cada uno de estos documentos y sus contrapartes de los Estados Unidos se incorporan por referencia. Los desactivadores, o matadores de catalizadores preferidos, incluyen compuestos no reciclables de peso molecular alto, tales como el alcohol polivinílico que exhibe la capacidad funcional al complejo con los catalizadores, con el propósito de desactivarlos mientras que no se forman subproductos polares volátiles ni compuestos residuales sin reaccionar. El proceso de la invención también es aplicable especialmente a la polimerización de solución homogénea que es también sustancialmente adiabática, es decir que el calor de la polimerización se adapta por medio de la elevación de la temperatura de los contenidos del reactor de la polimerización, en la presente principalmente solvente. El proceso adiabático típicamente no tendría enfriamiento interno y adecuadamente ningún enfriamiento externo. La corriente de salida del reactor remueve el calor de la polimerización del reactor. La productivi-dad de esos procesos adiabáticos se puede mejorar por medio de enfriar el solvente de entrada y/o la(s) corriente (s) de monómero (s) antes de su introducción al reactor para permitir un mayor exotermo de polimerización. Por lo tanto, el catalizador, las selecciones del catalizador y del depurador que se describen en esta solicitud se pueden practicar ventajosamente en un proceso de solución continuo, operado a, o por encima de 140°C, arriba de 150°C, o arriba de 160°C, hasta aproximadamente 225°C. Más preferiblemente el proceso de la polimerización de solución para polímeros semicristalinos, operado a una temperatura de 140°C - 220°C. Típicamente se conduce este proceso en un solvente de hidrocarbono inerte, lineal, cíclico o ramificado, alifático, o aromático, a una presión de desde 20 hasta 200 barios. La habilidad de los catalizadores para proporcionar un polímero deseable comercialmente a temperaturas elevadas contribuye a un mayor exotermo, a contenidos de polímero altos en el reactor como consecuencia de una menor viscosidad, y a un consumo de energía reducido en la evaporación y reciclaje del solvente, y mejores conversiones del monómero y comonómero. Las a-olefinas adecuadas para usarse en la preparación de los copolímeros de etileno, o para los copolímeros de polietileno, son preferiblemente las a-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, pero incluirán olefinas con mayor número de carbonos tales como macrómeros polimerizables que tengan hasta quinientos átomos de carbono, o más. Los ejemplos ilustrativos pero no limitantes de esas a-olefinas son una o más de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, y 1-deceno. Se incluyen en el término de olefinas, con el propósito de describir efectivamente los monómeros copolimerizados, las monoolefinas cíclicas de anillo restringido tales como ciclobuteno, ciclopenteno, norborneno, norbornos de alquilos sustituidos, norbornenos de alquilos sustituidos, y las olefinas cíclicas de mayor número de carbonos conocidas en la técnica, ver la patente de los Estados Unidos No. 5,635,573, que se incopora en la presente por referencia, y las diolefinas copolimerizables conocidas, por ejemplo, 1, 4-hexadieno, etilidennorborneno, y vinilnorborneno.

Son adicionalmente adecuados los monómeros aromáticos de vinilo, por ejemplo, estireno y monómeros de estireno de alquilos sustituidos. Los copolímeros de polietileno pueden fluctuar entre semicristalinos hasta sustancialmente amorfos; y típicamente tendrán una configuración sustancialmente aleatoria de cuando menos el etileno y los comonómeros de olefina. Como también será evidente para aquellos expertos en la técnica, el uso de compuestos de hafnio sustituidos asimétricamente de la invención permiten la preparación de polímeros sindiotácticos a partir de olefinas proquirales, por ejemplo, como el propileno. Los procesos para éstos también se beneficiarán de la productividad y los pesos moleculares incrementados descritos en la presente para los copolímeros de etileno. Los plastómeros de copolímero de etileno de la invención preferiblemente exhibirán características semicristalinas, por ejemplo, puntos de fusión que fluctúan desde aproximadamente 85°C hasta 115°C. El peso molecular (peso molecular promedio en número) de los plastómeros de la invención fluctuarán entre aproximadamente 10,000 hasta aproximadamente 60,000, preferiblemente aproximadamente 20,000 hasta aproximadamente 50,000. El peso molecular para los plastómeros de copolímero de etileno se manifesta más típicamente en términos de su índice de fusión del polietileno (MI) (definido en ASTM 1238, Cond. E) , aquellos que típicamente fluctuarán entre 0.01 hasta 10.0, preferiblemente 0.005 hasta 6.0, más preferiblemente aproximada-mente 0.01 hasta menos de 3.0. Los elastómeros de copolímero de etileno típicamente tendrán un Mn > 60,000 hasta aproximadamente 250,000, y pueden comprender opcionalmente una o más diolefinas no conjugadas o cíclicas, en adición al etileno y una o más a-olefinas, típicamente propileno. En términos de densidad del polímero, los polímeros capaces de producción de conformidad con la invención, pueden fluctuar desde aproximadamente 0.850 hasta aproximadamente 0.930, preferiblemente desde .087 hasta 0.925, más preferiblemente .089 hasta 0.920. Los plastómeros de la invención contendrán aproximadamente del 60 a aproximadamente el 80 por ciento en peso de etileno, de preferencia aproximadamente del 60 al 75 por ciento en peso de etileno. Los complejos del catalizador de la invención también son capaces de la incorporación significante de comonómeros, por ejemplo para etileno con a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono y, opcionalmente diolefinas no conjugadas de 5 a 20 átomos de carbono, o con cualesquiera de los otros monómeros conocidos capaces de copolimerización con etileno, y que sean capaces de altas productividades de catalizador y copolímeros de alto peso molecular, bajo condiciones de polimerización de solución industrialmente útiles. Esas condiciones típicamente se operan a presiones desde ambientales hasta medias altas (esto es menos de aproximadamente 500 barios) , a temperaturas que fluctúan entre aproximadamente 40°C a 140°C, donde se ponen en contacto los monómeros polimerizables con los complejos catalizadores, en un medio de polimerización de fase esencialmente líquida, tal como un solvente o diluyente alifático o aromático. Se pueden soportar los catalizadores de conformidad con métodos de soporte conocidos para catalizadores de metalocenos, particularmente para el uso en condiciones de polimerización de lechada. Ambas condiciones de solución y de lechada son bien conocidas en la técnica y se adaptan fácilmente para usarse con el catalizador de conformidad con esta invención. Ejemplos Se presentan los siguientes ejemplos para ilustrar la anterior discusión. Todas las partes, proporciones y porcentajes son en peso, a menos que se indique de otra manera. Aun cuando los ejemplos se pueden dirigir a ciertas modalidades de la presente invención, éstos no se pueden considerar como limitantes para la invención en ningún respecto específico. En las Tablas 1 y 2, "MCN" es una abreviación de metaloceno, particularmente los hafnocenos de la invención, y "CC" es una abreviación para cocatalizador. Polimerización Por Semi-Lotes a Alta Temperatura Se realizaron copolimerizaciones de etileno/1-octeno en un reactor de lote de 1 litro bien agitado, equipado para desempeñar una polimerización por coordinación ante la presencia de un solvente de hidrocarbono inerte (hexano) , a presiones de hasta 600 psig y temperaturas hasta de 150°C. En el sistema de polimerización de vapor-líquido (VL) , la polimerización ocurre en la fase líquida en tanto que el etileno se alimenta continuamente al reactor, para mantener la presión superior de la fase de vapor constante a 265 psig durante la polimerización. En esos experi-mentos, la temperatura del reactor se mantuvo constante a 140°C por medio de obturar la cantidad de vapor que se agregó al manto del reactor, y por medio de ajustar la cantidad de catalizador alimentado al reactor por medio de la bomba. Típicamente, se alimentaron al reactor 250 mililitros de hexano seco, 18 mililitros de 1-octeno seco, y 1.0 mililitros de una solución de triisobutilaluminio de 10 por ciento en peso (tolueno o hexano) , un depurador de venenos, el cual entonces se llevó hasta los 140°C. El contenido del reactor entonces se presurizó con etileno a 265 psi por medio de alimentar el etileno y mantener una presión constantede etileno a través de la polimerización. Se inició la polimerización por medio de alimentar continuamente una solución activada previamente (tolueno o hexano) del catalizador durante la polimerización. La activación previa se realizó por medio de poner en contacto el catalizador y el cocatalizador en tolueno antes de su introducción en el reactor. La proporción de flujo del catalizador se detuvo y se permitió que se enfriara el reactor a la temperatura ambiente y que se despresurizara. Se precipitó el producto fuera de la solución y se secó en una capucha a temperatura ambiente durante la noche . Ejemplo ÍA: Preparación de 6- (p-tert-butilfenil) -6' - (p-nbutilfenil) -fulveno: En un matraz de fondo rendondo de 1000 mililitros, se disolvieron 43.92 gramos de la benzofenona disustituida correspondiente en tetrahidrofurano (500 mililitros) . A esta solución se le agregaron 90.0 mililitros de ciclopentadienido de sodio en tetrahidrofurano (Aldrich, 2.0 M) . Se permitió que la mezcla de reacción se agitara durante 3 días en una atmósfera inerte (caja de guantes) . La mezcla de reacción entonces se sacó entonces de la caja y se vació en 300 mililitros de agua. Se le agregaron a la mezcla 400 mililitros de éter de dietilo. La capa orgánica se separó. La capa acuosa se extrajo una vez con éter de dietilo. Las capas de éter se combinaron y se secaron con sulfato de magnesio durante 4 horas. El sulfato de magnesio se separó por filtración. Después de que se evaporó el solvente se obtuvo un aceite rojo ladrillo. Se purificó el producto por medio de cromatografía de columna (gel de sílice, hexano). Esto produjo 39.11 gramos de 6- (p-tert-butilfenil) -6 ' - (p-nbutilfenil) -fulveno. Se determinó fácilmente la estructura del producto por medio de XH NMR recogido en CDC13 a la temperatura ambiente. Se observaron pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectaron la reacción subsecuente. Ejemplo IB: Preparación de 6- (p-tert-butilfenil) -6 ' - (p-metilfenil) -fulveno: En un matraz de fondo redondo de 100 mililitros, se disolvieron 5.13 gramos de benzofenona disustituida apropiada en tetrahidrofurano (50 mililitros) . A esta solución se le agregaron 10.0 mililitros de ciclopentadienido de sodio en tetrahidrofurano (Aldrich, 2.0 M). Se permitió que la mezcla se agitara Durante 3 días en una atmósfera inerte (caja de guantes) . Entonces se sacó la mezcla de reacción de la caja y se vació en 30 mililitros de agua. Se le agregaron a la mezcla 100 mililitros de éter de dietilo. La capa orgánica se separó. La capa acuosa se extrajo una vez con éter de dietilo. Las capas de éter se combinaron y se secaron con sulfato de magnesio durante 4 horas. El sulfato de magnesio se separó por filtración. Después de que se evaporó el solvente se obtuvo un aceite rojo ladrillo, similar al compuesto descrito anteriormente. Se purificó el producto por medio de cromatografía de columna (gel de sílice, cloruro de metileno:hexano 9-1)). Esto produjo 2.32 gramos de 6- (p-tert-butilfenil) -6 ' - (p-metilfenil) -fulveno. Se determinó fácilmente la estructura del producto por medio de XH NMR recogido en CDC13 a la temperatura ambiente. Se observaron pequeñas impurezas en el espectro, pero estas impurezas no afectaron la reacción subsecuente. Ejemplo 2A: Preparación de (p-tBuPh) (p-nBuPh) C (Cp) (Flu)Li: Se suspendieron 2.317 gramos de fluorenilo de litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión se le agregó una solución que contenía 4.608 gramos de 6- (p-tert-butilfenil) -6 ' - (p-nbutilfenil) -fulveno, disuelto en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. Se permitió que la reacción se agitara durante 30 minutos. Después de remover el solvente y triturar con pentano, se recogió el producto sólido por medio de filtración, y se lavó con pentano. Este procedimiento produjo 6.17 gramos de producto. La identidad del producto fue establecida mediante 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente . Los picos en la región aromática son amplios pero claramente definidos y fácilmente asignados. Ejemplo 2B: Preparación de (p-tBuPh) (p-MePh)C (CP) (Flu) Li: Se suspendieron 1.192 gramos de fluorenilo de litio en 40 mililitros de tolueno. A esta suspensión se le agregó una solución que contenía 2.081 gramos de 6- (p-tert-butilfenil) -6 ' - (p-metilfenil) -fulveno, disuelto en aproximadamente 80 mililitros de tolueno. Se permitió que la reacción se agitara durante 1 hora. Después de remover el solvente y triturar con pentano, se recogió el producto sólido por medio de filtración y se lavó con pentano. Este procedimiento produjo 2.960 gramos de producto. La identidad del producto fue establecida mediante 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente. Los picos en la región aromática son amplios pero claramente definidos y fácilmente asignados. Ejemplo 3A: Preparación de (p-tBuPh) (p-nBuPh) C (Cp) (Flu)HfCl2: A una solución de éter de dietilo que contenía 5.45 gramos de (p-tBuPh) (p-nBuPh) C (CP) (Flu)Li se le agregaron 6.6 mililitros de n-BuLi (Aldrich, 1.6 M) . Se permitió que la reacción de litiación se agitara durante 2.5 horas. Se le agregaron a la sal de dilitio 3.45 gramos de HfCl4 como un sólido. La mezcla de reacción se agitó durante 14 horas. Se separó el cloruro de litio por medio de filtración. Después de evaporar el solvente, se extrajo el producto con diclorometano para remover el cloruro de litio residual. El solvente se removió por medio de evaporación. Esto dejó un aceite oscuro. Al aceite se le agregaron aproximadamente 80 mililitros de pentano y 10 mililitros de éter de dietilo. Esto ocasionó que se precipitara una pequeña cantidad de sólidos. Se permitió que la mezcla se asentara en el refrigerador durante 14 horas. Este enfriamiento ocasionó más precipitación. El producto sólido se recogió por medio de filtración y se secó al vacío para rendir 2.532 gramos de un sólido anaranjado. El enfriamiento del filtrado durante otras 4 horas produjo una segunda cosecha de producto (0.680 gramos) que hicieron un rendimiento colectivo de 3.212 gramos. La identidad del producto fue establecida mediante 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente. Ejemplo 3B: Preparación de (p-tBuPh) (p-MePh) C (Cp) (Flu) HfCl2: A una solución de éter de dietilo que contenía 2.96 gramos de (p-tBuPh) (p-nMePh) C(Cp) (Flu)Li se le agregaron 3.9 mililitros de n-BuLi (Aldrich, 1.6 M) . Se permitió que la reacción de litiación se agitara durante 4 horas. Se le agregaron a la sal de dilitio 2.00 gramos de HfCl4. La mezcla de reacción se agitó durante 14 horas. Después de evaporar el solvente, se extrajo el producto con dicloronmetano para remover el cloruro de litio. El solvente se removió por medio de evaporación. Esto dejó un semisólido que se lavó con pentano. Se recogió el producto por medio de filtración y enjuague con una pequeña cantidad de pentano frío para remover las impurezas del hidrocarburo. Este procedimiento proporcionó 3.733 gramos de un sólido anaranjado. La identidad del producto fue establecida mediante 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente. Ejemplo 4A: Metilación de (p-tBuPh) (p-nBuPh) C (Cp) (Flu)HfCl2. Se agregaron tres equivalentes de MeMgBr (Aldrich, 3.0 M en éter de dietilo) a una suspensión fría que contenía 3.63 gramos de (p-tBuPh) (p-nBuPh) C(Cp) (Flu)HfCl2 en tuoleno (-35°C) . Durante más de 30 minutos se permitió que la reacción llegara a una temperatura ambiente. Entonces se calentó la reacción a 80°C durante dos horas . El calor cambió la mezcla de reacción a un café oscuro. Al filtrado se le agregó un exceso de trimetilclorosilano y se agitó durante 2 horas. Este último paso aseguró que se enfriara el exceso de MeLi . Se reemplazó el solvente con metilenedicloruro, y el precipitado LiCl se separó por medio de filtración. Se redujo el volumen al mínimo y se agregó pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la noche se recogió el producto amarillo por medio de filtración. Este procedimiento rindió 1.70 gramos de un sólido amarillo brillante. La identidad del producto fue establecida por medio de 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente . Ejemplo 4B: Metilación de (p-tBuPh) (p-MePh) C (Cp) (Flu) HfCl2. Se agregaron tres equivalentes de MeMgBr (Aldrich, 3.0 M en éter de dietilo) a una suspensión fria que contenía 3.70 gramos de (p-tBuPh) (p-MePh) C(Cp) (Flu) HfCl2 en tuoleno (-35°C).

Durante más de 30 minutos se permitió que la reacción llegara a una temperatura ambiente. Entonces se calentó la reacción a 80°C durante dos horas. Se filtró la reacción a través de celita para remover un sólido oscuro. Al filtrado se le agregó un exceso de trimetilclorosilnano y se agitó durante 3 horas. Este último paso aseguró que se enfriara el exceso de MeLi . Se reemplazó el solvente con metilenedicloruro, y el precipitado LiCl se separó por medio de filtración. Se redujo el volumen al mínimo y se agregó pentano para inducir la precipitación. Después de enfriar durante la noche se recogió el producto amarillo por medio de filtración. La identidad del producto fue establecida mediante 1H NMR en C6D6 a la temperatura ambiente . Ejemplo 5: Síntesis de (p-nBuPh) (p-tBuPh) C (Cp) (Flu) HfCl2: A una solución de éter que consistía de 1.35 gramos de 6, 6 ' -difenilfulveno, se le agregó una solución que consistía de 1.12 gramos de litio de 2 , 7-di-tert-butilfluoreno . Después de 20 minutos, se empezó a precipitar un sólido beige. Se agitó la reacción durante 6 horas. Se agregó un equivalente de nBuLi (7.38 mililitros, 1.6 M en éter de dietilo, Aldrich) a la reacción. Después de 15 horas la reacción cambió a un rojo vino y se formó un precipitado rojo. A la mezcla roja se le agregaron 1.26 gramos de hafniotetracloruro. Se permitió que se agitara la reacción durante 3 horas. La mezcla era anaranjado-amarillo con precipitado copioso. Se reemplazó el solvente con diclorometano y se filtró. Fue necesario lavar los sólidos residuales muchas veces para extraer más producto. Se removió el solvente bajo presión reducida. Se trituró el producto con pentano y se recogió por medio de filtración. Esto dejó un sólido anaranjado (1.045 gramos) . Síntesis de (p-nBuPh) (p-tBuPh) C (Cp) (2 , 7-t-BuFlu) HfMe2 : A una solución fría (-35°C) que contenía 1.00 gramo de (p-nBuPh) (p-tBuPh) C(Cp) (2 , 7-t-BuFlu) HfCl2 en tolueno se le agregaron tres equivalentes de MeMgBr (3.0 M, Aldrich) . Se permitió que la reacción llegara lentamente a una temperatura ambiente y entonces se calentó a 80°C durante 3 horas. Esto hizo que la reacción se volviera café oscuro. Se metió la reacción en la caja de guantes y se pasó a través de un cojinete de celita. Esto permitió que se recogiera una solución anaranjada. Se redujo el volumen del solvente y el producto se trituró con pentano. Se recogió el producto por medio de filtración (0.300 gramos).

Símbolos para las Tablas 1-3 a continuación Catalizador ("Cat") Compuesto de Metaloceno ("MCN") A (Comparativo) Dimetilo de difenilmetilen (ciclopenta dienil) (fluorenil) hafnio B (Comparativo) Dimetilo de (p-tert-butilfenil) (fenil) (p-metilfenil) metilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio Dimetilo de (p-tert-butilfenil) (p-n-bu- tilfenil) metilen (ciclopentadienil) (fluorenil) hafnio Dimetilo de (p-tert-butilfenil) (p-n- butilfenil) metilen (ciclopentadienil) (2 , 7-di-tert-butilfluorenil) hafnio E (Comparativo) Dimetilo de (p-tert-butilfenil) metilen (ciclopentadienil) (2 , 7-di-tert-butil- fluorenil) hafnio Activador ("Act") Compuesto 1 [N,N-dimetilanilinio] [tetraquis (penta- fluorofenil) borato] Tabla 1 *Todas las polimerizaciones se realizaron durante 10 minutos, con la excepción de B/I, la cual se corrió por 19 minutos. El símbolo "nm" significa no medido. Tabla 2 * Las polimerizaciones se condujeron igual que para la Tabla 1 Tabla 3 * Notas: Todas las polimerizaciones se realizaron como se hizo para las Tablas 1 y 2 anteriores, excepto que las reacciones de la Tabla 3 se detuvieron después de 30 minutos. 1Los valores reportados fueron los promedios de 5 ejecuciones, donde la cantidad de MNC varió entre 10.5 y 20 miligramos. 2Los valores reportados fueron los promedios de 3 ejecuciones, donde la cantidad de MCN varió entre 5 y 10 miligramos.

Como se puede ver en la Tabla 1, los catalizadores de los ejemplos de la invención 3) - 5) muestran mejoras significativas en los activos, y a un menor grado, mejoras en el peso molecular promedio en peso y en número, donde los grupos arilo de puente se sustituyen de conformidad con la invención, en oposición a donde no se hace así. Las mediciones Mw/Mn para 3) son sospechosas pero la variedad que se observa no se entiende en la actualidad. Se cree que una repetición bajo las condiciones usadas rendiría valores de peso molecular en línea con 4) y 5) . La Tabla 2 ilustra una comparación directa para el MCN "A" , con los grupos arilo de puente insustituidos, y los grupos fluorenilo insustituidos, contra MCN "D" que tienen ambos sustitución de grupo arilo de puente y sustitución de grupo fluorenilo, de conformidad con la invención. La Tabla 3 ilusta el MCN "E" con sustitución de alquilo en los grupos arilo de puente, esa sustitución no incluye el n-alquilo lineal de 3 átomos de carbono o más de la invención, ni la sustitución en el grupo fluorenilo como para el MCN "D" de la invención. Es evidente que las actividades de 8) y 9) son comparables, pero con 9) demostrando mejora en los pesos moleculares. En vista de que 8) ilustra un estándar para comparación con MCN "A" , se espera el mismo estándar para las Tablas 1 y 2. Se espera que "E" muestre actividades similares a las que exhibe "A", y que sea inferior a "C" y "D" de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un proceso de polimerización para copolímeros de etileno teniendo una densidad de alrededor de 0.850 a alrededor de 0.930, que comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización homogéneas, a una temperatura de reacción a o sobre 60 a 250 °C, etileno y uno o mas co-monómeros capaces de polimerización por inserción con un complejo catalizador de hafnoceno derivado de A) un compuesto organometálico de bisciclopentadienilo hafnio teniendo i) al menos un ligando ciclopentadienilo sin sustituir o ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromático fusionado, ii) un ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromático fusionado, iii) y un puente covalente que conecta los dos ligandos ciclopentadienilo, dicho puente comprendiendo un solo átomo de carbono o silicio con dos grupos arilo, cada uno sustituido con un hidrocarbilo o hidrocarbilsililo al menos uno de los cuales es un sustituyente lineal C3 o superior; y B) un compuesto co-catalizador activante. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde dicho compuesto co-catalizador activante comprende un anión del grupo 13 sustituido con tetra-arilo halogenado, donde al menos un sustituyente arilo contiene al menos dos anillos aromáticos cíclicos . 3. El proceso de la reivindicación 2, donde el sustituyente arilo comprende al menos un anillo aromático policíclico fusionado. 4. El proceso de la reivindicación 3, donde el anillo aromático policíclico fusionado es tal que al menos tres átomos de hidrógeno en carbonos de anillo han sido reemplazados con átomos de flúor. 5. El proceso de la reivindicación 4, donde dicho anión del grupo 13 tetra-arilo halogenado es [tetraquis (perfluoro-naftil) borato] . 6. El proceso de la reivindicación 2, donde los grupos arilo de dicho anión del grupo 13 tetra-arilo halogenado comprende al menos un anillo aromático colgante en la posición 4 respecto de un ligando fenilo. 7. El proceso de la reivindicación 6, donde dicho anión del grupo 13 tetra-arilo halogenado es [tetraquis (perfluoro-4-bifenil) borato] . 8. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 2- 7, donde dicho compuesto co-catalizador comprende un complejo esencialmente catiónico seleccionado de complejos catiónicos de anilio, amonio, carbenio y sililio sustituidos o sin sustituir. 9. El proceso de las reivindicaciones 1-8, donde dicho ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromático fusionado ii) es un ligando fluorenilo sustituido o sin sustituir. 10. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-9, donde dicho ligando ciclopentadienilo sin sustituir o ligando ciclopentadienilo sustituido con anillo aromático fusionado i) es un ligando ciclopentadienilo o indenilo sin sustituir. 11. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-10, donde dicho compuesto de hafnio es seleccionado del grupo que consiste en (p-t-butilfenil) (p-n-butilfenil) metileno (ciclopentadienilo) (fluorenilo) hafnio dimetilo, (p-t-butilfenil) (p-n-butilfenil) metileno (ciclopentadienilo) (2,7-dimetil-9-fluorenilo) hafnio dimetilo y (p-t-butilfenil) (p-n-butilfenil) metileno (ciclopentadienilo) (2 , 7-di-t-butil-9-fluorenilo) hafnio dimetilo. 12. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-11, donde dicho compuesto de hafnio es puenteado de manera covalente entre los ligandos bisciclopentadienilo con un átomo de silicio sustituido. 13. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones

1-12, donde dichas condiciones de polimerización homogéneas son conducidas adiabáticamente en un proceso continuo de polimerización. 14. El proceso de cualquiera de las reiivindicaciones 1-13, donde la temperatura de reacción está en un rango de 140 a 220°C. 15. El proceso de la reivindicación 13, donde dicho uno o mas co-monómeros capaces de polimerización por inserción son seleccionado del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1,4-hexadieno, etilideno-norborneno y vinil norborneno . 16. El proceso de la reivindicación 14, donde dichas condiciones de polimerización homogéneas son conducidas en un proceso continuo a una presión de al menos 500 bares. 17. El proceso de la reivindicación 16, donde dicho uno o mas co-monómeros capaces de polimerización por inserción son seleccionados del grupo que consiste en propileno, 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno.