MXPA01003657A - Agentes aprestantes de papel y metodos mejorados - Google Patents

Abstract

Se proporcionan agentes aprestantes constituidos porpolímeros sintéticos dispersos en una solución acuosa, asícomo métodos para preparar estos agentes aprestantes y métodos para usar estos agentes aprestantes para aprestar papel. Se obtiene un apresto mejorado mediante la inclusión de unidades repetitivas de acrilato de metilo, acrilato de etilo y/o acrilato de propilo en los polímeros sintéticos.

Description

AGENTES APRESTANTES DE PAPEL Y MÉTODOS MEJORADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con perfeccionamientos en el 5 aprestado de productos basados en celulosa, por ejemplo papel. Más concretamente, se relaciona con un método para preparar un agente aprestante, consistente en copolimepzar una mezcla de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua para formar una dispersión aprestante, con agentes aprestantes que pueden ser obtenidos por este método y con métodos de apresto de productos basados en celulosa utilizando estos agentes aprestantes. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los polímeros sintéticos son ampliamente empleados como agentes aprestantes para productos basados en celulosa, por ejemplo papel, cartón, etc. Cuando se añaden o aplican durante el procedimiento de fabricación del papel o al concluir éste, los agentes aprestantes mejoran generalmente propiedades del papel tales como la imprimibilidad, impartiendo un carácter más hidrofóbico a la superficie del papel y evitando o reduciendo de este modo el flujo de tinta a, o a través de, la superficie del papel. Los polímeros que imparten estas características al papel tienen generalmente una naturaleza hidrofóbica y, por lo tanto, pueden ser solubles o insolubles en solución acuosa, dependiendo del nivel de hidrofobicidad incorporado. Cuando son solubles en agua, pueden ser suministrados al usuario en forma de una solución acuosa. Cuando son 5 insolubles en agua, pueden ser convenientemente suministrados al usuario en forma de dispersiones acuosas o emulsiones, en donde pequeñas partículas o gotitas del polímero aprestante están dispersas a través de una solución acuosa. Estas dispersiones o emulsiones acuosas se forman, en general, polimerizando o copolimerizando monómeros en presencia de agua. Para facilitar la formación de una dispersión o emulsión y para evitar que el polímero en formación coagule inmediatamente en una gran masa, con frecuencia hay presencia de emulsores y surfactantes durante la polimerización para ayudar a la formación de la dispersión y/o estabilizar el producto final. Por ejemplo, en WO 97/37078 se dice que se pueden utilizar emulsores aniónicos, catiónicos, anfotéricos y no iónicos. Sin embargo, en algunos casos el uso de surfactantes y/o emulsores puede dar lugar a una espumación inde- 20 seable y un a menor apresto cuando están presentes durante el procedimiento de fabricación del papel . Muchos agentes aprestantes poliméricos convencionales contienen unidades repetitivas de un comonómero etilénicamen- """j?fftrn te insaturado que contiene grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico o sales de los mismos; véanse, por ejemplo, WO 97/37078 y Las Patentes EE.UU. N° 5.240.771, 5.231.145, 5.139.614, 5.138.004, 4.115.331, 4.030.970 y 4.001.193, todas ellas aquí incorporadas como referencia. Sin embargo, dado que las formas salinas y acidas frecuentemente tienen diferentes solubilidades, la inclusión de estas unidades repetitivas en aprestos superficiales puede tener el efecto no deseable de aumentar la sensibilidad al pH del agente aprestan-te, en algunos casos tanto que la capacidad del agente aprestante para funcionar para su uso pretendido queda grandemente alterada . En los últimos años, se han desarrollado otros agentes aprestantes, por ejemplo emulsiones de estireno/acrilato, que no incluyen unidades repetitivas de un comonómero etilénicamente insaturado que contiene grupos ácido carboxílico o ácido sulfónico o sus sales. Sin embargo, incluso para agentes aprestantes en los que la inclusión de estas unidades es opcional, véase por ejemplo la EE.UU. 4.835.212, sigue exis-tiendo un problema, en el sentido de que se desea mejorar aún más su capacidad de apresto y/o estabilidad de dispersión. Por lo tanto, existe un problema, en cuanto a que los agentes aprestantes existentes contienen con frecuencia nive-les indeseables de surfactantes, emulsores y/o unidades repetitivas acidas -véase la EE.UU. 5.258.466. La simple eliminación de estos componentes de la formulación ha demostrado ser insatisfactoria, ya que la eliminación frecuentemente causa reducciones no deseables en la capacidad aprestante y/o la estabilidad de la dispersión. Por lo tanto, el problema de la reducción de los niveles de surfactantes, emulsores y/o componentes ácidos en los agentes aprestantes se complica por la necesidad de retener o mejorar la capacidad aprestante y la estabilidad de la dispersión. Sorprendentemente, se ha descubierto ahora que los agentes aprestantes pueden ser preparados polimerizando los componentes monoméricos de una mezcla de monómeros, donde la mezcla contiene cantidades efectivas de acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo, y un agente estabilizante en presencia de agua y en ausencia tanto de (a) ácidos carboxílicos y sulfónicos etilénicamente insaturados y sus sales como de (b) emulsionante o surfactante con un peso molecular de menos de aproximadamente 1.000, para obtener dispersiones que tienen la capacidad de impartir un grado de apresto a los productos basados en celulosa tan bueno como el de productos comparables que contienen unidades repetitivas acidas y/o emulsor o surfactante y/o que carecen de cantida-des efectivas ce acrilato de metilo, acrilato de etilo o acrilato de propilo. Sorprendentemente, las dispersiones aprestantes de la presente invención exhiben también la característica física mejorada frecuentemente asociada con los ácidos carboxílicos y sulfónicos etilénicamente insaturados y sus sales y/o el emulsionante o surfactante sin el uso de estos componentes. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un método para preparar un agente aprestante, consistente en: (I) formar una mezcla compuesta por (A) un 5-40% en peso, en base al peso total, de monómeros etilénicamente insaturados, compuestos por (1) un 20-80% molar, en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo consistente en estireno, estireno substituido con alquilo C?-C , alfa-metilestireno y es- tireno halogenado en el anillo; (2) un 0-80% molar, en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo C4-C?2; (3) un 5-50% molar, en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de eti- 5 lo y acrilato de propilo, y (B) un agente estabilizante seleccionado entre el grupo consistente en polisacárido y polímero hidrosoluble sintético con un peso molecular medio ponderal de 1.000 ó superior, 10 donde la razón de dicho (A) a dicho (B) en dicha mezcla está en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1 y donde dicha mezcla está substancialmente libre tanto de (i) ácidos carboxílicos y sulfónicos etilénicamente insaturados 15 y sus sales como de (ii) emulsor o surfactante con un peso molecular de menos de 1.000, y (II) copolimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua para formar una dispersión. 20 La presente invención se relaciona también con un agente aprestante compuesto por: (A) un 5-40% en peso, en base al peso total, de un polímero sintético compuesto por unidades re- áJitáiiiito¥?ti &(ra^ petitivas de (1) un 20-80% molar, en base a las moles totales de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva seleccionada entre el grupo consistente en estireno, estireno substituido con alquilo C?-C4, alfa-metilestireno y estireno halogenado en el anillo; (2) un 0-80% molar, en base a las moles tota- les de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva de (met ) acrilato de alquilo C4-C?2; (3) un 5-50% molar, en base a las moles de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva seleccionada entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo, y (B) un agente estabilizante seleccionado entre el grupo consistente en polisacárido y polímero hidrosoluble sintético con un peso molecular medio ponderal de 1.000 ó superior, donde la razón de peso de dicho (A) a dicho (B) en dicho agente aprestante está en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1, donde dicho agente aprestante está substancialmente libre de emulsionante o surfactante con un peso molecular de menos de 1.000 y donde dicho polímero sintético está substancialmente libre de unidades acidas repetitivas. La presente invención se relaciona también con un método para aprestar papel, consistente en: (a) disponer de un stock de papel, (b) disponer del agente aprestante antes descrito, (c) formar una trama con dicho stock de papel y (d) mezclar dicho agente aprestante con dicho stock de papel o aplicar dicho agente aprestante a dicha trama, en una cantidad efectiva para aprestar el papel formado a partir de dicha trama . DESCRIPCIÓN DETALLADA Los agentes aprestantes de esta invención son general -mente dispersiones de polímeros hidroinsolubles en soluciones acuosas. Las partículas o gotitas poliméricas dispersas pueden ser obtenidas por polimerización de los monómeros correspondientes en presencia de agua. La polimerización es gene- raímente llevada a cabo formando una mezcla constituida por agua y aproximadamente un 5% a aproximadamente un 40%, preferiblemente aproximadamente un 8% a aproximadamente un 30%, más preferiblemente aproximadamente un 10% a aproximadamente 5 un 25%, en peso, en base al peso total de la dispersión, de monómeros etilénicamente insaturados y sometiendo la mezcla a condiciones de polimerización, preferiblemente con agitación y, preferiblemente, en presencia de un agente estabilizante. La dispersión aprestante o agente aprestante resultante, tal como esos términos son aquí utilizados, es una dispersión acuosa compuesta por partículas poliméricas hidroinsolubles dispersas finamente divididas en solución acuosa, que preferiblemente contienen un agente estabilizante. Los monómeros etilénicamente insaturados están general- 15 mente constituidos por dos o tres tipos de monómeros, aquí enumerados como (1), (2) y (3) . Así, los monómeros etilénicamente insaturados están generalmente constituidos por (1) aproximadamente un 20% a aproximadamente un 80%, preferiblemente aproximadamente un 30% a aproximadamente un 75%, más preferiblemente aproximadamente un 40% a aproximadamente un 60%, molar en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo consistente en estireno, alfa-metilestireno, estireno substituido con alqui- á^?ki^^ lo C?-C / por ejemplo viniltolueno, y estireno halogenado en el anillo, por ejemplo cloroestireno . Se prefiere el estire-no . Los monómeros etilénicamente insaturados pueden también estar compuestos de (2) aproximadamente un cero (0%) a aproximadamente un 80%, preferiblemente un 10% a aproximadamente un 60%, más preferiblemente aproximadamente un 20% a aproximadamente un 50%, molar en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo C -C?2. Como monómeros adecuados se incluyen: (met) acrilato de n-butilo, (met) -acrilato de isobutilo, (met) acrilato de t-butilo, (met) -acrilato de neopentilo, (met) acrilato de hexilo, (met) -acrilato de ciclohexilo, (met ) acrilato de 2-etilhexilo, (met ) acrilato de heptilo, (met) acrilato de octi-lo, (met) -acrilato de decilo, (met ) acrilato de palmitilo y (met) -acrilato de estearilo. Se prefiere el acplato de butilo. Los monómeros etilénicamente insaturados contienen también generalmente (3) de aproximadamente un 5% a aproximada-mente un 50%, preferiblemente de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 30%, más preferiblemente de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 20%, molar en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero seleccionado A ts smii^tt??a^^--"-entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo. Se prefieren el acrilato de metilo y el acrilato de etilo. Sorprendentemente, la inclusión de acrilato de metilo, acrilato de etilo y/o acrilato de pro-pilo permite, en general, la formación de agentes aprestantes que proporcionan efectos de apresto satisfactorios o mejorados sin necesidad de ácidos carboxílicos y sulfónicos etilénicamente insaturados y sus sales o de emulsor o surfactante con un peso molecular de menos de aproximadamente 1.000. Además de los monómeros etilénicamente insaturados de (1), (2) y (3), también se pueden incluir otros monómeros etilénicamente insaturados. Como ejemplos de otros monómeros adecuados que pueden ser copolimerizados con los monómeros de (1), (2) y (3) se incluyen (met) acrilamida, (met) acrilamida alquílica y monómeros hidroxi-funcionales, por ejemplo metacrilato de hidroxi-etilo y acrilato de hidroxietilo. Se prefiere la acril -amida. Las cantidades de estos otros monómeros etilénicamente insaturados son generalmente de aproximadamente un 20% o menos, preferiblemente de un 10% o menos, molar en base a las moles totales de monómeros. En términos de cantidades, los porcentajes molares de los monómeros etilénicamente insaturados (1), (2), (3) y otros monómeros siempre suman 100.

La polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados es generalmente llevada a cabo agitando de cualquier forma los monómeros en agua y sometiendo los monómeros a condiciones de polimerización. Se puede iniciar la polimeriza-ción, preferiblemente en ausencia de oxígeno y en presencia de un gas inerte, por ejemplo nitrógeno, añadiendo un iniciador adecuado de polimerización. Como iniciadores se incluyen iniciadores convencionales, tales como persulfato de amonio, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido, peróxido de benzoílo, peróxidos orgánicos e iniciadores de tipo azo, por ejemplo 2 , 2 ' -azobisisobutironitrilo (AIBN) , así como sistemas redox, tales como dióxido de azufre/peróxido de hidrógeno, dióxido de azufre/hidroperóxido de t-butilo, dióxido de azu-fre/bromato de sodio, hierro (II) /peróxido de hidrógeno, hie-rro (II) /persulfato de sodio, hierro (II) /persulfato de potasio, hierro (II) /persulfato de amonio, persulfato de amo-nio/metabisulfito de sodio, persulfato de sodio/metabisulfito de sodio, persulfato de potasio/metabisulfito de sodio e iniciadores redox peroxi. Se prefiere el hierro (II) /peróxido de hidrógeno. Se puede usar la radiación ultravioleta para iniciar la polimerización. Las temperaturas de polimerización están generalmente en el rango de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 100 °C, dependiendo del tipo de iniciador, • >-í?6í i&*» jÍ&a. .-?& e,^^^...^.^¿-¿aaaa aunque ocasionalmente pueden ser adecuadas temperaturas superiores o inferiores. Por ejemplo, la temperatura de polimerización puede ser ajustada para evitar la volatilización no deseable de monómeros durante la polimerización. Preferible-mente, se añade un iniciador convencional, más preferiblemente peróxido de hidrógeno, al final o casi al final de la polimerización para reducir el contenido residual de monómeros de la dispersión acuosa resultante. El procedimiento de polimerización puede ser llevado a cabo en forma de lote o alimentando los monómeros continuamente o por etapas, o en cualquier combinación de éstos. También se puede añadir agua en cualquier momento durante el proceso de polimerización, así como alícuotas adicionales de iniciador u otras ayudas de polimerización. Preferiblemente, la polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados es conducida en presencia de un agente estabilizante, que estabiliza el producto final. Por ejemplo, se puede preparar una mezcla compuesta por los monómeros, un agente estabilizante adecuado y agua y polimerizar luego los monómeros según se describe aquí para formar una dispersión aprestante. La cantidad de agente estabilizante es preferiblemente de aproximadamente un 8% a aproximadamente un 30%, más preferiblemente de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 20%, en peso en base al peso total de la dispersión. La razón de peso de monómeros etilénicamente insaturados a agente estabilizante en la mezcla está generalmente en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1, preferiblemente de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,5:1, más preferiblemente de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,2:1. Dado que generalmente se consigue la completa conversión de monómeros en polímeros mediante la práctica de la presente invención, la razón de peso de monómeros etilénicamente insa-turados a agente estabilizante en la mezcla es generalmente equivalente a la razón de peso de polímero formado a agente estabilizante en la dispersión aprestante resultante. Un agente estabilizante adecuado es un polisacárido. El polisacárido puede ser un alginato hidrosoluble (de sodio o de potasio) , carboximetilcelulosa, hidroxietilcelulosa o un almidón, preferiblemente un almidón. Como almidones adecuados se incluyen: cebada, trigo, patata, maíz, maíz céreo, arroz, tapioca, sorgo o trigo, preferiblemente maíz céreo. El almidón puede ser convertido, por ejemplo, con enzimas, ácidos, termoquímicamente y por oxidación, preferiblemente por oxidación. El almidón puede también ser modificado, por ejemplo, con ácido y pregelatinización. El almidón puede ser también tratado químicamente, por ejemplo por eterificación, esteri- ficación, entrecruzamiento y tratamiento iónico, por ejemplo catiónico, aniónico y anfotérico, preferiblemente catiónico. También se pueden usar almidones que hayan sido tratados mediante una combinación de los tratamientos antes citados, así como las mezclas de los almidones antes citados. Un almidón preferido es catiónico, más preferiblemente almidón de maíz céreo catiónico oxidado. Otro agente estabilizante adecuado, aunque menos preferido, es un polímero sintético hidrosoluble que tiene un peso molecular medio ponderal de aproximadamente 1.000 ó superior, preferiblemente de aproximadamente 5.000 ó superior, incluso más preferiblemente superior a aproximadamente 15.000, más preferiblemente de aproximadamente 20.000 ó superior. Los pesos moleculares son medios ponderales, medidos por técnicas convencionales de cromatografía de exclusión por tamaños de alta presión, usando patrones de peso molecular adecuados, por ejemplo patrones de polisacáridos de pululano. Como polímeros sintéticos hidrosolubles adecuados se incluyen polímeros tales como alcohol polivinílico y poliacrilamida. Prefe-riblemente, dichos polímeros sintéticos hidrosolubles no son copolímeros que contengan ácido; por ejemplo, están preferiblemente substancialmente libres de unidades repetitivas de monómeros que contengan ácido.

Los monómeros etilénicamente insaturados son generalmente polimerizados, preferiblemente en presencia de un agente estabilizante, en presencia de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 85% de agua, preferiblemente aproximada-mente un 55% a aproximadamente un 80% en peso en base al peso total, para formar una dispersión aprestante. La mezcla de monómeros está substancialmente libre de ácido acrílico, ácido metacrílico y otros ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, ácidos sulfónicos y sus sales. Sorprendentemente, se ha descubierto que se puede obtener un mejor apresto incluso cuando estos monómeros ácidos no están incluidos en el sistema de polimerización. Además, la mezcla está, en general, substancialmente libre de emulsor o surfactante. En este contexto, los emulsores o surfactantes son generalmente no poliméricos, preferiblemente con un peso molecular de menos de aproximadamente 1.000, más preferiblemente de menos de aproximadamente 800. Las dispersiones aprestantes preparadas como se ha descrito aquí están, por lo tanto, constituidas por un polímero insoluble en agua que está disperso en una solución acuosa, que preferiblemente contiene un agente estabilizante. Aunque, en teoría, el polímero insoluble en agua podría ser preparado por algún otro método y luego dispersado en agua para obtener jttMím?a+í Qftftft ÉÉEááál f! &?'-fi.'- ^^^Ü^ÍMf tlUÍM los presentes agentes aprestantes, es mucho más preferido preparar estos agentes aprestantes por polimerización de los correspondientes monómeros según se describe aquí . Por lo tanto, las dispersiones aprestantes de la presente invención generalmente contienen las cantidades de los diversos componentes que se describen aquí como presentes durante el proceso de polimerización o, en el caso de los monómeros, de los polímeros resultantes del mismo. Por ejemplo, como en general se obtiene la conversión total de los monómeros en polímero mediante la práctica de la presente invención, el polímero hidroinsoluble contiene generalmente unidades repetitivas en las mismas cantidades que las aquí descritas para los correspondientes monómeros en la mezcla de polimerización. Los tipos y cantidades de unidades repetitivas en el polímero hidroinsoluble son, por lo tanto, aquí descritos en términos de los correspondientes monómeros; por ejemplo, el polímero hidroinsoluble contiene generalmente unidades repetitivas de monómeros (1), (2) y (3) y, eventualmente, otras unidades repetitivas, según se describe aquí. Igualmente, el polímero insoluble en agua está preferiblemente substancialmente libre de unidades repetitivas acidas según se ha descrito con anterioridad, ya que la propia mezcla de monómeros de la que se forma preferiblemente el polímero está preferiblemente libre de ácidos carboxílicos y ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y sus sales. Los presentes agentes aprestantes están generalmente libres de emulsor o surfactante con un peso molecular de menos de 1.000, preferiblemente contienen un agente estabilizante según se ha descrito anteriormente y la razón de peso de polímero insoluble en agua a agente estabilizante en el agente aprestante está generalmente en el mismo rango que el especificado anteriormente, por ejemplo en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1, pre-feriblemente de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,5:1, más preferiblemente de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,2:1. De igual modo, la cantidad de agua en las dispersiones acuosas es generalmente de aproximadamente un 30% a aproximadamente un 85%, preferiblemente de aproximada-mente un 55% a aproximadamente un 80%, en peso en base al peso total, según se describe aquí. Las dispersiones aprestantes de la presente invención exhiben generalmente una buena estabilidad física. Aunque puede haber casos en los que no se requiera una buena estabi-lidad física, por ejemplo cuando la dispersión de apresto es utilizada poco después de su preparación, en la mayoría de los casos se prefiere una buena estabilidad física. Una dispersión de apresto es estable, para los fines de la presente ^ invención, cuando las partículas o gotitas dispersas de polímero no sedimentan y/o coagulan antes de su uso. Preferiblemente, las partículas o gotitas dispersas de polímero no sedimentan y/o coagulan antes de que haya transcurrido 1 semana desde la preparación de la dispersión, más preferiblemente aproximadamente 1 mes, más preferiblemente aproximadamente 3 meses . Los agentes aprestantes de esta invención son generalmente utilizados para aprestar productos basados en celulosa. Por ejemplo, se pueden mezclar los agentes aprestantes de esta invención con un stock de papel, se puede dar forma de entramado al stock de papel y se puede formar el papel a partir del entramado. Además, se pueden aplicar los agentes aprestantes de esta invención al entramado formado con el stock de papel y se puede formar papel con el entramado aprestado. En general, la cantidad de agente aprestante es efectiva para aprestar el papel formado a partir del entramado. Las cantidades adecuadas de agente aprestante varían entre aproximadamente un 0,05% y un 5%, preferiblemente entre un 0,1% y un 0,4%, en peso de polímero seco en base al peso total de producto seco basado en celulosa. Se pueden usar los medios convencionales conocidos en la técnica para aplicar el agente aprestante al producto basado en celulosa. Por ejemplo, se puede pulverizar el agente aprestante sobre el entramado, o se puede usar una prensa de apresto para aplicar el agente aprestante al papel, o se puede aplicar como parte del procedimiento de conversión usando técnicas de revestimiento con- vencionales. Los agentes aprestantes de esta invención pueden ser usados junto con otros aditivos convencionalmente usados en la producción de productos basados en celulosa o de forma seriada con ellos. Cuando se practica según la presente invención, el papel formado a partir de un entramado al que se han aplicado los presentes agentes aprestantes tiene un grado de apresto superior a cuando se usa un agente aprestante que no contiene unidades repetitivas seleccionadas entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propi- lo en lugar del agente aprestante de la invención. Un mejor apresto puede manifestarse mediante la observación de, por ejemplo, un menor corrimiento de la tinta, una imagen más nítida de la letra, una mejor densidad y/o contraste ópticos, menor corrimiento del color y/o mejor adhesión del toner, me- nos penetración de la tinta, tiempo de secado más corto, etc. Otras ventajas de los agentes aprestantes de esta invención incluyen una menor formación de espuma en su utilización, ser utilizables en un rango más amplio de pH y una mayor te pera- tura de transición del estado vitreo, que a menudo se traduce en una reducida pegajosidad. El procedimiento de polimerización de los monómeros etilénicamente insaturados también tiende a proceder más rápidamente y el producto del proceso puede generalmente ser preparado a un mayor nivel de sólidos poliméricos y con un menor tamaño de partícula y distribución más estrecha de tamaño de partícula, proporcionando un producto menos costoso y más uniforme. El procedimiento también da con frecuencia un producto que tiene menos monómero resi- dual y menos coágulo. En muchos casos, se pueden obtener una o más propiedades mejoradas simultáneamente en un producto dado, pero en otros casos puede ser deseable, por razones económicas u otras, obtener un producto que tenga mejores propiedades en un área y propiedades equivalentes o incluso disminuidas en otro área. Por ejemplo, al hacer cartón pueden ser deseables niveles muy altos de apresto, incluso cuando el nivel de apresto comienza a afectar de un modo perjudicial a una propiedad que está normalmente asociada a un buen apresto, tal como la imprimí- bilidad. Así, los expertos en la técnica se dan cuanta de que, en el contexto de la producción real, es frecuentemente necesario o deseable equilibrar los beneficios de diversos perfeccionamientos frente a sus costes, dependiendo de las circunstancias particulares. La invención es además ilustrada en los siguientes ejemplos, que no han de ser tomados como limitantes del alcance de la invención. Todas las partes y porcentajes son en peso 5 en base al peso total, a menos que se indique algo diferente. Procedimiento general de encolado a la gelatina Se hierve un almidón oxidado típico comercial para operaciones de prensa de apresto a un 20% en peso durante 20 minutos, se diluye a un 3% en peso y se añade luego una solu- 10 ción de NaOH para obtener una solución de almidón con un pH de 7,1-7,8. Se añaden diversas cantidades de agente aprestante a muestras de esta solución de almidón para producir soluciones aprestantes que tienen ligeramente menos de un 3% en peso de almidón. Se cortan láminas pesadas de papel aprestado interiormente, que tiene un peso de aproximadamente 70 gramos/metro2, a un tamaño adecuado, se sumergen en las diversas soluciones aprestantes, se prensan a una presión de 1,5 lbs y se secan después a 240 °F durante 30 segundos. Se pesan las láminas después de secar y, a continuación, se dan los nive- 20 les de apresto en unidades de Ib/ton, es decir, libras de polímero seco por tonelada de papel seco. Pruebas de efectividad del aprestado Se determinó la efectividad de los agentes aprestantes de diferente forma llevando a cabo pruebas de Penetración de la Tinta, Calidad de Impresión, Densidad de Color, Densidad Óptica, Tiempo de Secado y Adhesión de Toner sobre el papel aprestado. También se usó la Prueba de la Espuma para medir la efectividad de los agentes aprestantes en términos de la tendencia de los agentes aprestantes a formar espuma durante su aplicación. A continuación, se facilitan los procedimientos generales para estas pruebas . Penetración de la tinta El método de la prueba de penetración de la tinta es similar al Método TAPPI T 530 pm-89, excepto por la utilización de un instrumento tal como se describe en EE.UU. 5.483.078. La prueba mide el tiempo (en segundos) para que la reflectancia del papel en la cara opuesta a la que contacta con la tinta disminuya a un 80% del valor inicial. La tinta es una solución de colorante Verde B de Naftol al 1,25% tamponada a pH 7. Los valores de las pruebas son normalizados para el peso base del papel suponiendo que los valores varían como el cubo del peso base. Los resultados son expresados a continua-ción en unidades de segundos. Tiempos mayores son generalmente indicativos de un mejor apresto. Calidad de la impresión Se llevaron a cabo pruebas de calidad de impresión (Cl) imprimiendo primeramente seis letras Courier de 9 puntos (e, o, j , m, v y d) sobre el papel usando una impresora de chorro de tinta comercial . Se midieron entonces las áreas de las seis letras usando un sistema de análisis de imagen comercial 5 equipado con aplicación de morfometría, estereomicroscopio con foco variable con cámara CCD e iluminación de fibra óptica de anillo. Se sumaron las imágenes de los seis caracteres para obtener un área total de letras. Un área de letras más pequeña es generalmente indicativa de un mejor apresto, ya que corresponde a menos extensión o efecto de mecha del área entintada. Los resultados son expresados a continuación en unidades de mm2. Densidad de color Se determinó la densidad de color (DC) midiendo las áreas de caracteres negros compuestos impresos sobre un fondo amarillo. El procedimiento de medición era similar al utilizado para medir las áreas de las letras en la prueba de calidad de impresión, excepto por el hecho de que las letras amarillas fueron imprimidas sobre un fondo negro usando una im- 20 presora de chorro de tinta en color. Los resultados son expresados a continuación en unidades de mm2 inversos. Un mayor valor de densidad de color es generalmente indicativo de un mejor apresto.

Densidad óptica Se imprimieron áreas negras sólidas de 1 cm2 sobre la hoja que había de ser estudiada. Se midió la densidad óptica (DO) de las áreas impresas con un densitómetro de sala de máquinas Macbeth comercial . Los valores que se dan a continuación son la media de cuatro mediciones en cada una de dos áreas y se dan en unidades de mm2 inversos . Un mayor valor de densidad óptica es generalmente indicativo de un mejor apres-to. Prueba de adhesión de toner La prueba de adhesión de toner mide la adhesión de toner de impresión a productos basados en celulosa, por ejemplo papel. La prueba es realizada copiando un patrón de prueba de adhesión de toner estándar consistente en nueve pequeños bloques negros sobre una hoja de muestra usando una fotocopiado-ra comercial. Se pliegan entonces las muestras y se apisonan con un rodillo de 5 libras y se cepilla ligeramente el pliegue para eliminar el exceso de toner. Se usa entonces el ana-lizador de imagen usado para la prueba de calidad de impresión para obtener una medición del área objeto total, midiendo la cantidad de blanco producido por el pliegue que elimina la imagen. Dado que esta prueba mide el área en la que se elimina el toner, un valor inferior de área objeto total es generalmente más deseable. Los resultados son dados a continuación en unidades de mm2. Tiempo de secado El tiempo de secado es una medición del tiempo necesario para que la tinta se seque después de ser aplicada a un producto basado en celulosa, por ejemplo papel. La prueba es llevada a cabo imprimiendo primeramente una cuadrícula sobre el lado de la izquierda de un trozo de papel e imprimiendo luego una línea gruesa negra sobre el lado derecho del papel. Se pliega entonces rápidamente el papel y se aplica presión al papel con un rodillo de 5 libras. Si la tinta se seca muy rápidamente, la tinta de la línea negra gruesa no se transferirá a la cuadrícula. Sin embargo, si la tinta se seca lenta- mente, se transferirá al menos una porción de la línea negra gruesa a la cuadrícula. El tiempo de secado es determinado midiendo la longitud de la línea negra transferida sobre la cuadrícula y se da a continuación en unidades de longitud (centímetros) . Prueba de espuma Los resultados de la prueba de espuma son utilizados como una indicación de la cantidad de formación de espuma que puede esperarse durante la fabricación del papel . Se lleva a cabo añadiendo 125 partes de solución de apresto (preparada intermezclando agente aprestante y almidón según se ha descrito en el procedimiento general de encolado con gelatina proporcionado anteriormente) y 5 gotas de una tinta azul neu- 5 tra a una mezcladora comercial de laboratorio graduada, haciendo funcionar a la mezcladora a la velocidad más alta durante 10 segundos y deteniendo luego al mezcladora. Se registra la altura de la espuma inmediatamente después de detener la mezcla y se registra el tiempo para que la espuma cai- 10 ga a una altura especificada. Los resultados que se dan a continuación aparecen en unidades de minutos y segundos. Un tiempo más corto corresponde generalmente a una menor espumación. Mediciones del tamaño de partícula y de la distribución del tamaño de partícula Microscopía: Se usó un microscopio electrónico de transmisión comercial, equipado con análisis de imagen automatizado para examinar muestras de agentes aprestantes revistiendo una cuadrícula con carbón, poniendo una gota diluida de agen- 20 te aprestante sobre el carbón y dejando luego que la solución se evaporase para depositar las partículas poliméricas sobre la cuadrícula. Los resultados son dados a continuación como el diámetro medio de las partículas en unidades de nanometros (método superficie-volumen) . Dispersión de la luz: Se usó un analizador comercial de partículas por dispersión de la luz (Horiba) para determinar el tamaño de partícula de muestras de agentes aprestantes. Se dan los resultados a continuación como la mediana del tamaño de partícula, en unidades de mieras, y como el porcentaje de partículas que tienen un diámetro de menos de una miera. Ejemplo A - Preparación de agente estabilizante Se preparó un agente estabilizante como sigue: Se aña-dieron aproximadamente 61,0 partes de agua a un recipiente adecuado equipado con agitador, seguido de 0,8 partes de per-sulfato de amonio y 15,8 partes de un almidón de maíz céreo catiónico comercial, para un total de 77,6 partes. Se oxidó el almidón calentando a 90 °C durante 130 minutos y enfriando después. Ejemplo B - Preparación de agente estabilizante Se preparó un agente estabilizante como sigue: Se añadieron aproximadamente 134,3 partes de agua a un recipiente adecuado equipado con agitador, seguido de 2,7 partes de per-sulfato de amonio y 59,3 partes de un almidón de maíz céreo catiónico comercial. Se oxidó el almidón calentando a 90°C durante 130 minutos y enfriando después. Ejemplo C - Preparación de agente estabilizante Se preparó un agente estabilizante como sigue: Se añadieron aproximadamente 165,0 partes de agua a un recipiente adecuado equipado con agitador, seguido de 2,2 partes de per-sulfato de amonio y 45,2 partes de un almidón de maíz céreo catiónico comercial, para obtener un total de aproximadamente 212,5 partes. Se oxidó el almidón calentando a 90 °C durante 130 minutos y enfriando después. Ejemplo 1 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 7,4 partes de estireno, 8,8 partes de acrilato de n-butilo y 1,4 partes de acrilato de metilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximada-mente 57 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a 58° ± 2°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,3 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos de polímero formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1). Ejemplo 2C (Comparativo) Se preparó un agente aprestante comparativo sin usar acrilato de metilo como sigue: Se añadieron aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato y 0,3 partes de agua a aproximadamente 76,4 partes de una gente estabilizante preparado como se ha descrito en el Ejemplo A, seguido de 8,1 partes de estireno y 9,5 partes de acrilato de n-butilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 57 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 1,5 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 58° ± 2°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 0,13 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de aproximadamente 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante comparativo resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1, 12 : 1) . Ejemplo 3 Se usaron los agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 1 y 2C para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina descrito anteriormente. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión (a niveles de apresto de 2 lb/ton y 4 lb/ton) y por medio de la prueba de penetración de la tinta (a un nivel de apresto de 4 lb/ton) , según se ha descrito anteriormente. A continuación, en la Tabla 1 se dan los resultados y éstos muestran que el agente aprestante de la presente invención ofrecía tanto una mejor calidad de impresión como una mejor penetración de la tinta. Tabla 1 Ejemplo 4 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadieron aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante prepa- rado como en el Ejemplo A, seguido de 8,1 partes de estireno, 6,9 partes de acrilato de n-butilo y 2,6 partes de acrilato de metilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua en el curso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a 58° ± 2°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el mo-nómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 5 Se usaron agentes aprestantes como en los Ejemplos 4 y 2C para aprestar papel mediante el procedimiento general de encolado con gelatina descrito anteriormente, a un nivel de agente aprestante de 4 lb/ton. Se determinaron los tiempos de secado para los papeles aprestados por el procedimiento de tiempo de secado descrito anteriormente. Los resultados mostrados a continuación en la Tabla 2 muestran que los agentes aprestantes de la presente invención proporcionan tiempos de secado más rápidos que agentes aprestantes comparativos Tabla 2 Ej emplo 6 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 8,7 partes de estireno, 7,0 partes de acrilato de n-butilo y 2,2 partes de acplato de metilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua en el curso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente apres-tante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 7 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 6 y 2C para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito, a un nivel de agente aprestante de 2 lb/ton. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de adhesión de toner (a un nivel de apresto de 2 lb/ton) y por medio de la prueba de la espuma (a un nivel de apresto de 4 lb/ton) , según se ha descrito anteriormente. Los resultados mostrados a continuación en la Tabla 3 muestran que los agentes aprestantes de la presente invención proporcionan una mejor adhesión del toner y un mejor tiempo de espuma que los agentes aprestantes comparativos . Tabla 3 Ejemplo 8 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadieron aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 8,9 partes de estireno, 3,7 partes de acrilato de n-butilo y 5,0 partes de acrilato de metilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua a lo largo de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente apres-tante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 9 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 8 y 2C para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) y por medio de la prueba de penetración de la tinta (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) , según se ha descrito anteriormente. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 4 y muestran que el agente aprestante de la presente invención proporciona tanto una mejor calidad de impresión como una mejor penetración de la tinta. Tabla 4 Ejemplo 10 Se preparó un agente aprestante sin un monómero de (2) como sigue: Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 9,6 partes de estireno y 7,9 partes de acrilato de metilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 11 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 10 y 2C para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la penetración de la tinta (a niveles de apresto de 2 Ib/ton y de 4 lb/ton), según se ha descrito anteriormente. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 5 y muestran que el agente aprestante de la presente invención proporciona una mejor penetración de la tinta.

Tabla 5 Ejemplo 12 Se preparó un agente aprestante como sigue : Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 8,1 partes de estireno, 8,6 partes de acrilato de butilo y 0,9 partes de acrilato de etilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58°C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3,4 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 13 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 12 y 2C para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) y por medio de la prueba de penetración de la tinta (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) , según se ha descrito anteriormente. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 6 y muestran que el agente aprestante de la presente invención proporciona tanto una mejor calidad de impresión como una mejor penetración de la tinta. Tabla 6 Ejemplo 14 Se preparó un agente aprestante como sigue : Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 76,4 partes de un agente estabilizante preparado como en el Ejemplo A, seguido de 8,1 partes de estireno, 7.3 partes de acrilato de butilo y 2,1 partes de acrilato de etilo. Se calentó el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 3.4 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,27 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón Ejemplo.15 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 14 y 2C para aprestar papel por el procedimiento ge- neral de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) y por medio de la prueba de penetración de la tinta (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) , según se ha descrito anteriormente. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 7 y muestran que el agente aprestante de la presente invención proporciona tanto una mejor calidad de impresión como una mejor penetración de la tinta.

Tabla 7 Ejemplo 16 Se preparó un agente aprestante como sigue : Se añadieron aproximadamente 16,5 partes de agua y 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 52,9 partes del agente estabilizante del Ejemplo B a aproximadamente 68 °C, seguido de 18,0 partes de estireno, 3,6 partes de acrilato de n-butilo y 2,4 partes de acrilato de metilo. Se mantuvo el recipiente de reacción a aproximadamente 68 °C y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de per-óxido de hidrógeno y aproximadamente 3,2 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 68° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,3 partes de agua para reducir el mo- nómero residual, seguido de 0,4 partes de hidróxido de sodio y 1,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 24% de sólidos poliméricos formados y un 16% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,5:1) . Ejemplo 17 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadió aproximadamente 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 78,5 partes del agente estabilizante del Ejemplo B a aproximadamente 65 °C, seguido de 8,5 partes de estireno, 6,9 partes de acrilato de n-butilo y 2,1 partes de acrilato de metilo. Se enfrió el recipiente de reacción a aproximadamente 58°C y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 1,4 partes de agua en el trans- curso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,3 partes de agua para reducir el monómero resi- dual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 1,3 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,6% de sólidos poliméricos formados y un 15,7% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1). Los siguientes Ejemplos 18-26 ilustran cómo se puede variar el contenido en comonómeros, el contenido en monómeros totales y el contenido en agente estabilizante de los agentes aprestantes dentro del alcance de la presente invención. Ejemplo 18 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 16 y 17 para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la ca- lidad de impresión, por medio de la prueba de penetración de la tinta, por medio de la prueba de la densidad óptica y por medio de la prueba de la densidad de color, cada una de ellas a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton y llevadas a cabo según se ha descrito con anterioridad. Los resultados son facilitados a continuación en las Tablas 8 y 9 y muestran los efectos de la variación del contenido en comonómeros y del contenido en monómeros totales sobre la efectividad del aprestado .

Tabla 8 Tabla 9 Ejemplo 19 Se preparó un agente aprestante como sigue : Se añadieron aproximadamente 51,2 partes de agua y 0,04 partes de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 37,7 partes del agente estabilizante del Ejemplo B a aproximadamente 48 °C, seguido de 3,5 partes de estireno, 3,1 partes de acrilato de n-butilo y 2,0 partes de acrilato de metilo. Se mantuvo el recipiente de reacción a aproximadamente 48 °C y se puso bajo una atmós- fera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,1 parte de per-óxido de hidrógeno y aproximadamente 1,2 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 48° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,3 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,2 partes de hidróxido de sodio y 0,6 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 8,6% de sólidos poliméricos formados y un 11,4% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 0,75:1). Ejemplo 20 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 19 y 17 para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la densidad óptica y por medio de la prueba de la densidad de color, cada una de ellas a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton y llevadas a cabo según se ha descrito con anterioridad. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 10 y muestran el efecto de la variación del contenido en comonómeros y del contenido en monómeros totales sobre la efectividad del aprestado.

Tabla 10 Ejemplo 21 5 Se preparó un agente aprestante como sigue : Se añadieron aproximadamente 0,1 parte de agua y 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 75,3 partes del agente estabilizante del Ejemplo B a aproximadamente 58 °C, seguido de 6,9 partes de estireno, 6,2 partes de acrilato de n-butilo y 4,1 partes de acrilato de metilo. Se enfrió el recipiente de reacción a aproximadamente 48 °C y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,5 partes de per-óxido de hidrógeno y aproximadamente 4,7 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 51° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,3 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de hidróxido de sodio y 1,4 partes de agua. El agente aprestante resultante era una disper- sión acuosa que tenía un 17,2% de sólidos poliméricos formados y un 22,8% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 0,75:1). Ejemplo 22 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 21 y 17 para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la densidad óptica y por medio de la prueba de la densidad de color, cada una de ellas a un nivel de apresto de 2 lb/ton y llevadas a cabo según se ha descrito con anterioridad. Los resultados son facilitados a continuación i en la Tabla 11 y muestran el efecto de la variación del contenido en comonómeros y del contenido en agente estabilizante sobre la efecti-vidad del aprestado. Tabla 11 Ejemplo 23 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadieron aproximadamente 56,6 partes de agua y 0,1 parte de sulfato 5 ferroso heptahidrato a aproximadamente 26,4' partes del agente estabilizante del Ejemplo B a aproximadamente 68 °C, seguido de 4,8 partes de estireno, 4,3 partes de acrilato de n-butilo y 2,9 partes de acrilato de metilo. Se mantuvo el recipiente de reacción a aproximadamente 68 °C y se pu|so bajo una atmós- 10 fera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de per-óxido de hidrógeno y aproximadamente 3,2 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 68° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 parftes de peróxido de hidrógeno y 0,3 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,2 partes de hidróxido de sodio y 0,8 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 12% de sólidos poliméricos formados y un 8% de agente estabilizante en peso, en base al peso to- 20 tal (razón 1,5:1) . Ejemplo 24 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 23 y 17 para aprestar papel por el procedimiento ge- neral de encolado con gelatina .antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión, por medio de la prueba de penetración de la tinta, por medio de la prueba de la densidad óptica y por medio de la prueba de la densidad de color, cada una de ellas a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton y llevadas a cabo según se ha descrito con anterioridad. Los resultados son facilitados a continuación en las Tablas 12 y 13 y muestran el efecto de la variación del contenido en comonómeros y del contenido en agente estabilizante sobre la efectividad del aprestado. Tabla 12 Tabla 13 Ejemplo 25 Se preparó un agente aprestante como sigue: Se añadieron aproximadamente 10,2 partes de agua y 0,1 parte de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 63,0 partes del agente estabilizante del Ejemplo C a aproximadamente 58 °C, seguido de 15,0 partes de estireno, 3,9 partes de acrilato de n- butilo y 1,2 partes de acplato de metilo. Se mantuvo el recipiente de reacción a aproximadamente 58l°C y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de per-óxido de hidrógeno y aproximadamente 3,9 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 2,5 horas, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 58° + 2°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,04 partes de peróxido de hidrógeno y 0,4 partes de agua para reducir el monómero residual, seguido de 0,4 partes de hidróxido de sodio y 1,2 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 20% de sólidos poliméricos formados y un 13,4% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,5:1) . Ejemplo 26 Se usaron agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 25 y 6 para aprestar papel por el procedimiento general de encolado con gelatina antes descrito. Se determinó la efectividad del aprestado por medio de la prueba de la calidad de impresión (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) y por medio de la prueba de penetración de la tinta (a niveles de apresto de 2 lb/ton y de 4 lb/ton) , según se ha descrito con anterioridad. Los resultados son facilitados a continuación en la Tabla 14 y muestran el efecto de la varia- ción del contenido en comonómeros sobre la efectividad del aprestado. Tabla 14 Ejemplo 27 Se determinaron los tamaños de partícula de los agentes aprestantes de los Ejemplos 2C y 17 por microscopía electrónica de transmisión y por dispersión de la luz, según se ha descrito anteriormente. A continuación, se Idan los resultados en la Tabla 16. Estos resultados muestran que el tamaño de partícula y la distribución del tamaño de partícula del agente aprestante del Ejemplo 17 son menores que los del agente aprestante comparativo del Ejemplo 2C.

Tabla 16 Ejemplo 28C (Comparativo) Se preparó un agente aprestante como s'igue : Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de sulfato ferroso heptahidrato a aproximadamente 78,2 partes del agente estabilizante del Ejemplo A a aproximadamente 58 °C, seguido de 8,2 partes de estireno y 9,5 partes de acrilato de n-butilo. Se mantuvo el recipiente de reacción a aproximadamente 58 °C y se puso bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 0,4 partes de peróxido de hidrógeno y aproximadamente 1 , 5 partes de agua en el transcurso de aproximadamente 150 minutos, manteniendo al mismo tiempo la temperatura a aproximadamente 60° ± 3°C. Se añadieron entonces aproximadamente 0,03 partes de peróxido de hidrógeno y 0,1 parte de agua p'ara reducir el monómero residual, seguido de 0,3 partes de Ihidróxido de sodio y 1,4 partes de agua. El agente aprestante resultante era una dispersión acuosa que tenía un 17,7% de sólidos poliméricos formados y un 15,8% de agente estabilizante en peso, en base al peso total (razón 1,12:1) . Ejemplo 29 Se prepararon agentes aprestantes preparados como en los Ejemplos 6, 8, 10, 12, 13 y 28C como se ha [descrito anteriormente. Durante la preparación, se determinó el tiempo de iniciación midiendo el tiempo transcurrido entre el momento en que se añadió primeramente el iniciador y i el momento en que la temperatura empezó a elevarse, según se registró mediante un termopar insertado en la mezcla de reacción. También se determinó el tiempo necesario para alcanzar la temperatura máxima midiendo el tiempo transcurrido desde que la tempera- tura empezó primeramente a subir hasta que la temperatura alcanzó un máximo. A continuación, en la Ta'bla 17 se dan los tiempos de iniciación y los tiempos necesarios hasta alcanzar la temperatura máxima. Estos resultados demuestran las mejores tasas de producción que se pueden conseguir mediante la práctica de la presente invención.

Tabla 17 Ejemplo 30 Durante la preparación de los agentes aprestantes del Ejemplo 17 y 2C, se monitorizó la conversión de los monómeros en función del tiempo, según se muestra a continuación en la Tabla 19. Estos resultados muestran que la conversión es más rápida y más completa para el Ejemplo 17 que para el Ejemplo comparativo 2C. Tabla 19

Claims (20)

Reivindicaciones

1. Un método para preparar un agente aprestante, consistente en 5 (I) formar una mezcla compuesta por (A) un 5-40% en peso, en base al peso total, de monómeros etilénicamente insaturados, compuestos por (1) un 20-80% molar, en base a las moles totales 10 de monómeros, de al menos un monómero seleccionado entre el grupo consistente en estireno, estireno substituido con alquilo C?-C4, alf -metilestireno y estireno halogenado en el anillo; 15 (2) un 0-80% molar, en base a las moles totales de monómeros, de al menos un monómero de (met) acrilato de alquilo C4-C?2; (3) un 5-50% molar, en base a las moles totales de monómeros , de al menos un monómero 20 seleccionado entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo, y (B) un agente estabilizante seleccionado entre el ^^^^^ ^^^^^g^^^^^^^^^^^^ grupo consistente en polisacárido y polímero hidrosoluble sintético con un peso molecular medio ponderal de 1.000 ó superior, donde la razón de dicho (A) a dicho (B) en dicha mezcla está en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1 y donde dicha mezcla está substancialmente libre tanto de (i) ácidos carboxílicos y sulfónicos etilénicamente insaturados y sus sales como de (ii) emulsor o surfactante con un peso molecular de menos de 1.000, y (II) copolimerizar dichos monómeros etilénicamente insaturados en presencia de agua para formar una dispersión.

2. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde dicho (1) es estireno, dicho (2) es acrilato de butilo y dicho (3) es acrilato de metilo.

3. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde dicha razón de peso de dicho (A) a dicho (B) en dicha mezcla está en el rango de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,5:1.

4. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde la cantidad de dicho (1) es del 40-60% molar en base a las moles totales de monómeros.

5. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde la cantidad de dicho (2) es del 20-50% molar en base a las moles totales de monómeros.

6. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde la cantidad de dicho (3) es del 10-20% molar en base a las moles totales de monómeros .

7. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, donde dicho agente estabilizante es un polisacárido.

8. Un método según se reivindica en la Reivindicación 1, que además incluye la adición de un iniciador de la polimerización al final o cerca del final de dicha copolimerización para reducir el contenido residual de monómeros de dicha dis-persión acuosa.

9. Un agente aprestante compuesto por (A) un 5-40% en peso, en base al peso total, de un polímero sintético compuesto por unidades repetitivas de (1) un 20-80% molar, en base a las moles totales de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva seleccionada entre el grupo consistente en estireno, estireno substituido con alquilo C?-C4, alfa-metilestireno y estireno halogenado en el anillo; (2) un 0-80% molar, en base a las moles totales de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva de (met ) acrilato de alquilo C4-C?2; (3) un 5-50% molar, en base a las moles de unidades repetitivas, de al menos una unidad repetitiva seleccionada entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo, Y (B) un agente estabilizante seleccionado entre el grupo consistente en polisacárido y polímero hidrosoluble sintético con un peso molecular medio ponderal de 1.000 ó superior, ¿,fr^^ii¿.iaa », donde la razón de peso de dicho (A) a dicho (B) en dicho agente aprestante está en el rango de aproximadamente 0,6:1 a aproximadamente 1,7:1, donde dicho agente aprestante está substancial - mente libre de emulsionante o surfactante con un peso molecular de menos de 1.000 y donde dicho polímero sintético está substancialmente libre de unidades acidas repetitivas.

10. Un agente aprestante según se describe en la Reivindicación 9, donde dicho (1) es estireno, dicho (2) es acrilato de butilo y dicho (3) es acrilato de metilo.

11. Un agente aprestante según se describe en la Reivin-dicación 9 donde dicho agente estabilizante es un almidón de maíz céreo catiónico.

12. Un agente aprestante según se describe en la Reivindicación 9, donde dicha razón de peso de dicho (A) a dicho (B) en dicho agente aprestante está en el rango de aproximadamente 0,9:1 a aproximadamente 1,2:1.

13. Un agente aprestante según se describe en la Reivin- dicación 9, donde la cantidad de dicho (1) es del 30-75% molar en base a las moles totales de monómeros.

14. Un agente aprestante según se describe en la Reivin-dicación 9, donde la cantidad de dicho (2) es del 10-60% molar en base a las moles totales de monómeros.

15. Un agente aprestante según se describe en la Reivindicación 9, donde la cantidad de dicho (3) es del 8-30% molar en base a las moles totales de monómeros.

16. Un agente aprestante según se describe en la Reivindicación 9, donde la cantidad de dicho (1) es del 40-60%, la cantidad de dicho (2) es del 20-50% y la cantidad de dicho (3) es del 10-20% molar en base a las moles totales de unidades repetitivas.

17. Un agente aprestante según se describe en la Reivindicación 9, donde dicha razón de peso de dicho (A) a dicho (B) en dicho agente aprestante está en el rango de aproximadamente 0,8:1 a aproximadamente 1,5:1 y donde la cantidad de dicho (1) es del 40-60%, la cantidad de dicho (2) es del 20-50% y la cantidad de dicho (3) es del 10-20% molar en base a las moles totales de unidades repetitivas.

18. Un método para aprestar el papel, consistente en (a) disponer de stock de papel, 5 (b) disponer del agente aprestante de la Reivindicación 9, (c) formar un entramado con dicho stock de papel y (d) mezclar dicho agente aprestante con dicho stock de papel o aplicar dicho agente aprestante a 10 dicho entramado, en una cantidad efectiva para aprestar el papel que se forma a partir de dicho entramado.

19. Un método según se reivindica en la Reivindicación 15 18, donde dicho agente aprestante es aplicado a dicho entramado por un método seleccionado entre el grupo consistente en pulverización y prensa de apresto.

20. Un método según se reivindica en la Reivindicación 20 18, donde dicho papel que se forma a partir de dicho entramado tiene un grado de apresto mayor que el grado de apresto obtenido cuando se usa un agente aprestante que no contiene unidades repetitivas seleccionadas entre el grupo consistente en acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de propilo en lugar del agente aprestante de la Reivindicación 9.