MXPA01002794A - Soportes de catalizador funcionalizado y sistemas de catalizador soportado - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un soporte de catalizador funcionalizado que comprende un material de soporte en partículas que tiene químicamente unida al mismo una pluralidad de grupos deácido Lewis, no iónicos, que contienen aluminio, conteniendo por lo menos un ligando de hidrocarbilo fluoro-substituido conteniendo de 1 a 20 carbonos unidos al aluminio, el soporte de catlizador funcionalizado siendo capaz de activar un complejo de metal del Grupo 3-10 para la polimeración de adición de uno o de más monómeros polimerizables de adición.

Description

SOPORTES DE CATALIZADOR FU NCIONALIZADO Y SISTEMAS DE CATALIZADOR SOPORTADO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a soportes de catalizador funcionalizado que son útiles en la formación de catalizadores de polimerización soportados. La presente invención además se refiere a catalizadores soportados que se obtienen utilizando dichos soportes de catalizador funcionalizado, dichos catalizadores soportados están particularmente adaptados para usarse en un proceso de polimerización, en donde por lo menos un monómero de olefina polimerizable se pone en contacto con el catalizador soportado bajo condiciones de polimerización para formar un producto polimérico. La presente invención además se refiere a métodos para hacer dichos soportes de catalizador funcionalizado y catalizadores soportados. La presente invención además se refiere a procesos de polimerización utilizando dichos catalizadores soportados. Previamente se ha conocido en. la técnica activar catalizadores de polimerización de Ziegler-Natta particularmente aquellos catalizadores que comprenden complejos de metal del Grupo 3-10 conteniendo grupos de ligando enlazados a p-deslocalizados, a través del uso de un activador. Generalmente en ausencia de dicho compuesto activador, también denominado como un cocatalizador, se observa poca o ninguna actividad de polimerización. Una clase de activadores adecuados son aluminoxanos, o alquilaluminoxanos, los cuales generalmente se cree que son compuestos de alquilaluminoxi oligoméricos o poliméricos, incluyendo oligómeros cíclicos. Generalmente dichos compuestos contienen, en un promedio de aproximadamente 1.5 o grupos alquilo por átomo de aluminio, y se preparan a través de la reacción de compuestos de trialquilaluminio o mezclas de compuestos con agua (Reddy y otros, Prog. Poly. Sci., 1995, 20, 309-367). El producto resultante de hecho es una mezcla de varios compuestos de aluminio substituidos incluyendo en especial, compuestos de trialquilamonio (que resultan de la reacción incompleta del reactivo de partida de trialquilaluminio o descomposición del alumoxano). La cantidad de dicho compuesto de trialquilaluminio libre en la mezcla generalmente varía de 1 a 50% en peso del producto total. Ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO) hecho a través de la hidrólisis del trimetilaluminio así como metilalumoxano modificado (MMAO), hecho a través de la hidrólisis de una mezcla de trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Aunque dichos activadores normalmente son solubles en hidrocarburos (cocatalizador homogéneo), se pueden preparar versiones soportadas fijando el alumoxano a un substrato sólido, en partículas. La sílice que tiene alumoxano, particularmente metilalumoxano, químicamente unido a la misma, presumiblemente a través de reacción para formar un enlace de silicio/oxígeno/aluminio, también es bien conocida y está comercialmente disponible.

Desventajosamente, dicho cocatalizador soportado, heterogéneo no demuestra eficiencia cocatalítica importante, debido en parte posiblemente a la naturaleza oligomérica y baja acidez Lewis del alumoxano. Un tipo diferente de compuesto activador es una sal de ácido Bronsted capaz de transferir un protón para formar un derivado catiónico u otro derivado catalíticamente activo de dicho complejo de metal del Grupo 3-10. Ejemplos de dichas sales de ácido Bronsted son sales protonadas de amonio, de sulfonio o fosfonio, capaces de transferir un ion de hidrógeno, como se describe en US-A-5, 198,401 , US-A-5,198,401, US-A-5, 132,389, US-A-5,470,927, y US-A-5,153,157, así como sales de oxidación tales como sales de plomo, plata, carbonio, ferrocenio, y sililio, descritas en las patentes de E.U.A. 5,350,723, 5,189,192 y 5,626,087. Los activadores de sal soportados o poliiónicos descritos en la patente de E.U.A. 5,427,991 se preparan uniendo químicamente una pluralidad de dichos aniones de sal a un componente de núcleo. Desventajosamente, la activación de un complejo de metal neutro a través de un mecanismo de transferencia de protón inevitablemente produce un subproducto neutro, tal como una amina, que puede interferir con la actividad subsecuente del catalizador. Otros activadores adecuados para los complejos de metal anteriores incluyen ácidos Lewis fuertes incluyendo (trispentafluorofenil)borano y tris(perfluorofenil)borano. La primera composición ha sido previamente descrita para el uso final establecido anteriormente en EP-A-520,732 y en otras partes, mientras que la última composición se describe en Marks, y otros, J Am. Chem. Soc, 118-12451-12452 (1996). Se pueden encontrar enseñanzas adicionales de los activadores anteriores en Chen, y otros, J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 2582-2583, Jia y otros, Organometallics, 1997, 16, 842-857, y Coles y otros, J. Am. Soc 1997, 119, 8126-8126. Todos los activadores de ácido Lewis anteriores en la práctica se basan en compuestos de boro substituidos con perfluorofenilo. El uso de dichos compuestos activadores en un sistema de catalizador soportado se ha satisfecho con éxito limitado, debido a la dificultad para retener el activador sobre la superficie de soporte. En la patente de E.U.A. 5,453,410, se describe un alumoxano, particularmente metilalumoxano, para utilizarse en combinación con complejos de metal del Grupo 4 de geometría restringida, especialmente en una relación molar de complejo metálico a alumoxano de 1/1 a 1/50. Esta combinación benéficamente da como resultado una eficiencia de polimerización mejorada. Similarmente, en las patentes de E. U. A. US-A-5,527,929, US-A-5,616,664, US-A-5,470,993, US-A-5,556,928, US-A-5,624,878, se describen varias combinaciones de complejos de metal con un cocatalizador de boro trispentafluorofenílico, y opcionalmente un alumoxano, para usarse como composiciones de cocatalizador par la polimerización de olefina. A pesar del rendimiento satisfactorio de los activadores de catalizador anteriores bajo una variedad de condiciones de polimerización, sigue existiendo la necesidad de catalizadores mejorados para usarse en la activación de varios complejos de metal bajo una variedad de condiciones de reacción. En particular, es deseable remover compuestos contaminantes que contienen boro de dicha composición activadora. Dichos compuestos contaminantes que contienen boro resultan principalmente del intercambio de ligando con el alumoxano, y comprende compuestos de triaiquilboro teniendo de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo, por ejemplo, trimetilboro, triisobutilboro, o productos mezclados de triaiquilboro Podría ser deseable si se proporcionarán compuestos que puedan ser empleados en polimerizaciones de solución, de lechada, de fase de gas o de alta presión y bajo condiciones de proceso homogéneas o heterogéneas teniendo propiedades de activación mejoradas, que carecen de dicha especie de triaiquilboro. Se sabe que una reacción de intercambio entre compuestos de trialquilaluminio y tris(perfluorofenil)borano ocurre bajo ciertas condiciones. Este fenómeno ha sido previamente descrito en la patente de E. U. A. 5,602,269. El tris(perfluorofenil)aluminio también es un ácido Lewis fuerte. Sin embargo, generalmente trabaja pobremente por sí mismo como un activador comparado con tris(perfluorofenil)borano. Similarmente, se ha demostrado además que los catalizadores activos que resultan del uso de un anión de aluminato basado en tris(perfluorofenil)aluminio para la activación de derivados de ansa-metalocenos y biciclopentadienilo de zirconio (IV) son generalmente de actividad más baja que aquellos formados por el borano correspondiente (Ewen, Stud. In Surf. Sci. Catal. 1994, 89, 405-410). Los compuestos de tri(fluoroaril)alum¡n?o anteriores se consideran que son moderadamente sensibles al choque y temperatura y difíciles de manejar en estado puro. Con el fin de evitar este problema, los compuestos pueden ser preparados como aductos con bases Lewis tales como éteres. Desventajosamente, sin embargo, la presencia de un éter afecta nocivamente la habilidad para utilizar los compuestos como activadores para complejos metálicos, mientras que, la remoción del éter puede dar como resultado la detonación del compuesto. La patente de E.U.A. 5763547 describe un proceso de polimerización de lechada utilizando un catalizador soportado formado haciendo una lechada de un soporte de sílice/alumoxano con una solución de un complejo de metal del Grupo IV de monociclopentadienilo en ISOPAR E, y subsecuentemente en breve poner en contacto con un activador de borano. WO 97/44371 describe un proceso de polimerización de fase de gas utilizando un catalizador soportado formado poniendo en contacto un soporte de sílice seca o calcinada (opcionalmente pretratada con agua) con trietilaluminio, formando una lechada del soporte con tolueno y poniendo en contacto con una solución de borano, y subsecuentemente poner en contacto con una solución de un complejo de metal del Grupo IV de monociclopentadienilo en tolueno. Las composiciones de polímero representativas descritas demuestran un rendimiento reológico mejorado, y una elevación en la distribución de comonómero. WO 97/43323 describe procesos de polimerización de lechada que utilizan un catalizador soportado formado depositando un complejo de metal del Grupo IV de monociclopentadienilo y un borato de perfluorofenilo sobre un soporte de sílice seca y/o calcinada, que ha sido pasivado con un compuesto de trialquilaluminio. Las composiciones de polímero representativas demostraron una elevación en la distribución de comonómero. EP 824112A1 describe una composición soportada, en donde un compuesto que contiene un metal del Grupo MÍA es directa (o a través de un separador) y covalentemente unido a una porción sobre el soporte, dicho compuesto puede ser de construcción neutra o iónica, y forma un sistema de catalizador con un compuesto de metal de transición, tal como un metaloceno. Aunque los compuestos que contienen aluminio son ampliamente descritos como compuestos que contienen metal del Grupo IIIA adecuados, ningún ejemplo describe su uso; ni existe ninguna enseñanza que reconozca alguna utilidad inesperada de especies que contienen aluminio. La patente de E. U. A. 5643847 describe una composición de catalizador que comprende un soporte de óxido de metal que tiene un contra anión derivado de un ácido Lewis que no tiene un ligando fácilmente hidrolizable (tal como un tri-perfluorofenilborano) covalentemente unido a la superficie del soporte directamente a través del átomo de oxígeno del óxido de metal, en donde el anión también está iónicamente unido a un compuesto de metal de transición catalíticamente activo. Aunque los ácidos Lewis que contienen aluminio son ampliamente descritos, no hay ningún ejemplo que describa su uso; ni existe ninguna enseñanza que reconozca cualquier utilidad inesperada de la especie que contiene aluminio. Podría ser deseable si se proporcionarán soportes de catalizador funcionalizado, más particularmente, sistemas de catalizador soportado que se obtienen de la activación de un complejo de metal utilizando dichos soportes de catalizador funcionalizado, para usarse en polimerizaciones de olefina que pueden ser empleadas en polimerizaciones de lechada, de fase sólida, de fase de gas o de alta presión. Por consiguiente, la presente invención proporciona un soporte de catalizador funcionalizado que comprende un material de soporte en partículas que tiene químicamente unido al mismo una pluralidad de grupos que contienen aluminio derivados de un ácido Lewis no iónico, dichos grupos que contienen aluminio: conteniendo por lo menos un ligando de hidrocarbilo fluoro-substituido conteniendo de 1 a 20 carbonos, el ligando de hidrocarbilo estando unido al aluminio, y estando unidos al material de soporte, opcionalmente a través de una porción de puente, dicha composición siendo capaz de activar un complejo de metal del Grupo 3-10 para la polimerización de adición de 1 o más monómeros polimerizables de adición.

La presente invención además proporciona un soporte catalizado funcionalizado que comprende el producto de reacción de: (a) un material de soporte de óxido inorgánico sólido, y (b) una mezcla a la vez derivada del contacto de un ácido Lewis no iónico con uno o más óxidos de trihidrocarbilaluminio, de dihidrocarbilaluminiohidrocarbilo, o compuestos de dihidrocarbilaluminio (dihidrocarbil)amida teniendo hasta 20 carbonos que no son hidrógeno en cada grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamida, o una mezcla de los mismos para formar un componente de ácido Lewis no iónico. La presente invención además proporciona un catalizador soportado que comprende el soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes y un complejo de metal del Grupo 3-10 conteniendo un substituyente que reacciona con el soporte de catalizador funcionalizado para formar así una composición que es catalíticamente activa para la polimerización de olefinas. La presente invención además proporciona un método para preparar un soporte de catalizador funcionalizado que comprende: a. mezclar en una lechada un soporte en partículas en un hidrocarburo o diluyente aromático; b. agregar un compuesto, Arfz-AI2Q16.Z", en una cantidad suficiente para reaccionar totalmente con grupos de superficie como se define a través de la titulación con Et3AI, para formar un soporte tratado, en donde: Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z" es un número de 0 a 6, y Q1 independientemente de cada ocurrencia se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamido, de 1 a 20 átomos que no son hidrógeno; c. lavar el soporte tratado con un hidrocarburo o solvente aromático, y d. opcionalmente secar. La presente invención además proporciona un método para preparar un soporte de catalizador funcionalizado que comprende: a. mezclar en una lechada un soporte en partículas opcionalmente calcinado con un reactivo de alquil aluminio provisto en una cantidad suficiente para reaccionar completamente con grupos de superficie según definido por la titulación con Et3AI, para formar un soporte pasivado, b. agregar de 0.1 a 50 mmoles de Ar 3M para formar un soporte tratado, en donde M = aluminio o boro y Ar es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 carbonos, c. lavar el solvente tratado con un hidrocarburo o solvente aromático; d. secar bajo presión reducida. La presente invención además proporciona un proceso de polimerización que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables de adición bajo condiciones de polimerización de fase de gas o de lechada con una composición de catalizador de la invención Estas y otras ventajas completamente se establecen en la siguiente descripción detallada El soporte de catalizador funcionalizado de la invención es una modalidad preferida que puede ser ilustrada como una estructura química de la siguiente fórmula: So[Mem1(K1k1)(Dd)]s en donde: So es un material de soporte sólido en partículas, Me es aluminio, m1 es un número de 1-20, preferiblemente de 1 a 3, muy preferiblemente 1 ; K1 independientemente de cada ocurrencia es un grupo ligando unido a Me teniendo de 1 a 30 átomos que no son hidrógeno, siempre que en por lo menos una ocurrencia K1 sea un grupo hidrocarbilo fluoro-substituido de 1 a 20 carbonos, preferiblemente un grupo arilo fluoro-substituido de 6 a 20 carbonos, de preferencia un grupo perfluoroarilo de 6 a 20 carbonos, muy preferiblemente pentafluorofenilo; y opcionalmente dos o más grupos K1 pueden ser unidos conjuntamente formando así un grupo de puente enlazando dos o más átomos de Me o formando un sistema de anillo fusionado; K1 es un número de 1 a 5 seleccionado para proporcionar neutralidad de carga al complejo; D es una porción de puente químicamente unida a So a través del grupo, [Mem1(K1k1)(Dd)]s, está unido al soporte sólido en partículas; d es un número positivo de 0 a 5, preferiblemente de 1 a 3, muy preferiblemente 1, y menor que o igual a m, d igualando el número promedio de enlaces químicos al substrato por grupo, [Mem1(K1k1)(Dd)]; s es un número mayor que o igual a 2 y es igual al número de grupos [Mem1(K1k1)(Dd)], unidos al substrato, So. Preferiblemente, s se selecciona para proporcionar una concentración de grupos [Mem?(K1k1)(D )j; sobre el substrato de 1 x 10"5 µmoles/gramo a 2 mmoles/gramo, muy preferiblemente de 0.1 µmoles/gramo a 500 µmoles/g. Los soportes de catalizador funcionalizado de la invención fácilmente se preparan combinando un material de soporte en partículas teniendo grupos funcionales reactivos sobre la superficie de los mismos, con una fuente de ácido Lewis no iónica de los grupos que contienen aluminio que sea capaz de reaccionar con los grupos de superficie funcionales del soporte, preferiblemente bajo condiciones para unir químicamente el aluminio del grupo [Mem1(K1k1)(Dd)j y el soporte a través de un grupo de enlace D, opcionalmente seguido por remover los subproductos formados por la reacción. Los soportes y fuentes preferidas de grupos aluminio son aquellos capaces de reaccionar a través de intercambio de ligando para liberar un hidrocarburo volátil o subproducto de hidrocarburo substituido, que es fácilmente removido del ambiente de reacción. Las fuentes preferidas de los grupos ligando, [Mem1(K1k1)(D )], son ácidos Lewis no iónicos de la fórmula [Mem1(K1)(K1k1)], especialmente, compuestos de tri(fluoroaril)alumin?o, muy preferiblemente tris(pentafluorofenil)alumin¡o, así como mezclas o aductos de dichos compuestos de tri(fluoroaril)aluminio con uno o más compuestos de trialquilaluminio, alquilaluminumoxi, fluoroarilaluminoxi, o tri(fluoroaril)boro conteniendo de 1 a 20 carbonos en cada grupo alquilo y de 6 a 20 carbonos en cada grupo ligando fluoroarilo. Dichos reactivos son capaces de reaccionar con una funcionalidad reactiva del soporte para unirse covalentemente al mismo, generando así el grupo de enlace D, en el proceso. Los reactivos preferidos son aquellos capaces de unirse a una funcionalidad hidroxilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilmetal o hidrocarbilmetaloide del substrato, preferiblemente a través de un mecanismo de intercambio de ligando, generando así un grupo de enlace conteniendo oxi, metal o metaloide, D. Se debe entender que el grupo de enlace D, puede ser un componente ya sea del substrato o del ácido Lewis no iónico, usado para generar las composiciones de la presente, o constituir un remanente que resulta de la reacción de dichos componentes. De preferencia, D será una porción de fuente que contiene oxígeno, muy preferiblemente el oxígeno contribuido por el grupo hidroxilo de un soporte de sílice opcional pero preferiblemente seca. Ejemplos de las mezclas anteriores o aductos de ácidos Lewis no iónicos para usarse en la preparación de los soportes funcionalizados de la invención incluyen composiciones que --*- - corresponden a la fórmula: [(-AIQ1-O)z(-AIArf-O-)z ])Arfz AI2Q16-Z") en donde: Q1 independientemente de cada ocurrencia se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamido de 1 a 20 átomos que no son hidrógeno; Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z es un número de 1 a 50, de preferencia de 1.5 a 40, muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AIQ1-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30; z' es un número de 1 a 50, preferiblemente de 1.5 a 40, muy preferiblemente de 2 a 30, y la porción (-AIArf-O-) es un oligómero cíclico o lineal con una unidad de repetición de 2-30; y z" es un número de 0 a 6, y la porción (Arfz AI2Q16-Z ) es ya sea tri(fluoroarilaluminio), trialquilaluminio, un alcóxido de dialquilaluminio, una dialquilaluminio(dialquilamida) o un aducto de tri(fluoroarilaluminio) con una cantidad sub-estequiométrica a súper-estequiométrica de un trialquilaluminio. Las porciones (Arfz ••AI2Q16-Z ••) pueden existir como entidades discretas o productos de intercambio dinámicos. Es decir, dichas porciones pueden estar en la forma de productos diméricos y otros productos centrados múltiples en combinación con complejos metálicos y otros compuestos organometálicos, incluyendo aquellos que resultan del intercambio de ligando parcial o completo durante el proceso usado para su fabricación. Dicha mezcla más compleja de complejos puede resultar de una combinación de los compuestos anteriores, los cuales son aductos de ácido Lewis, con otros compuestos tales como metalocenos o alumoxanos. Dichos productos de intercambio pueden ser inconstantes por naturaleza, la concentración de los mismos siendo dependiente del tiempo, temperatura, concentración de solución y la presencia de otras especies capaces de estabilizar los compuestos, evitando o reduciendo así el intercambio de ligando adicional. Preferiblemente, z" es de 1-5, muy preferiblemente de 1-3. La clase anterior de ácidos Lewis no iónicos también es adecuada para usarse en la presente invención en ausencia de especies de aluminumoxi. Dichos compuestos por consiguiente son aductos que corresponden a la fórmula: Ar? AI2Q16-z en donde Arf son como se definieron previamente. Los ácidos Lewis no iónicos preferidos para utilizarse en la presente son aquellos de la fórmula anterior, en donde: Q1 independientemente de cada ocurrencia se selecciona de alquilo de 1 a 20 átomos de carbono; Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z es un número mayor que 0 y menor que 6, y la porción Arfz AI2Q16.z es un aducto de tri(fluoroarilaluminio) con de una cantidad sub-estequiométrica a super-estequiométpca de un trialquilaluminio teniendo de 1 a 20 carbonos en cada grupo alquilo. Ejemplos de reactivo de ácido Lewis de aluminio no iónicos para usarse en la presente, relaciones de reactivos y productos resultantes se ilustran a continuación: Arf3AI + Q13AI ? Arf3AI2Q13 (Arf3AI • AIQ13) Arf3B + 2Q13AI ? Arf3AI2Q13 + BQ13 (Arf3AI • AIQ13) Arf3AI + 2Q13AI ? 3 ArfAIQ12 ? 2/3 Arf3AI2Q14 (Arf3AI • 2 AIQ13) Arf3AI + 5Q13AI ? 3 ArfAI2Q15 (Arf3AI • AIQ13) Arf3AI + 10Q13AI ? 3 ArfAI2Q15 + 5 Q13AI (Arf3AI • 10AlfAIQ15) 2Arf3B + 3Q13AI ? 3Arf2AIQ1 + 2BQ13 ? Arf4AI2Q12 (Arf3AI • Y2 A/Q 3) 5Arf3B + 6Q13AI ? 5BQ13 + Arf5AI2Q1 (Arf3AI- 1/5 A/Q13) Las mezclas anteriores de ácidos Lewis no iónicos y aductos pueden ser fácilmente preparadas combinando el compuesto tri(fluoroaril)aluminío y el compuesto trialquilaluminio. La reacción puede realizarse en un solvente o diluyente, o neta. El contacto íntimo de los reactivos netos puede lograrse efectivamente secando una solución de los dos reactivos para formar una mezcla sólida, y después opcionalmente continuar dicho conjunto, opcionalmente a temperatura elevada. Los compuestos preferidos de tri(fluoroaril)aluminio son compuestos tris (perfluoroaril)aluminio, muy preferiblemente tri(pentafluorofenil)aluminio. El último compuesto puede ser fácilmente preparado a través de intercambio de ligando de un compuesto de tpfluoroarilboro y un compuesto de trialquilaluminio, especialmente tpmetilaluminio. Las mezclas anteriores de ácidos Lewis no iónicos y aductos pueden ser preparadas fácilmente a través de la reacción de un fluoroarilborano, preferiblemente tris(pentafluorofenil)borano con más de una cantidad estequiométrica de uno o más compuestos de trihidrocarbilaluminio, óxidos de dihidrocarbilaluminio hidrocarbilo, o dihidrocarbilaluminio(hidrocarbil)amida teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno en cada grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamida, o una mezcla de los mismos con uno o más compuestos aluminoxi (tales como un alumoxano) substancialmente de acuerdo con las condiciones descritas en la patente de E. U. A 5,602,269. Generalmente los varios reactivos que forman los activadores mejorados de la invención, tales como el compuesto de trifluoroarilboro y el compuesto de trialquilaluminio meramente se ponen en contacto en un líquido de hidrocarburo a una temperatura de 0 a 75CC durante un período 1 minuto a 10 días. Preferiblemente, dicho contacto ocurre durante un período de un minuto a un día, de preferencia por lo menos 30 minutos para permitir que ocurra el intercambio de ligando a un grado suficiente para producir las ventajas asociadas con la práctica de la invención. Los reactivos de ácido Lewis no iónico preferidos para usarse de acuerdo con la presente invención son aquellos en donde Arf es pentafluorofenilo, y Q1 es alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Los ácidos Lewis no iónicos muy preferidos usados con la presente invención son aquellos en donde Ar es pentafluorofenilo, y Q1 en cada ocurrencia es metilo, isopropilo o isobutilo. Los materiales de soporte preferidos son materiales finamente en partículas que permanecen como sólidos bajo condiciones de preparación y uso y que no interfieren con polimerizaciones subsecuentes u otros usos de la composición de la invención. Los materiales de soporte adecuados especialmente incluyen óxidos de metal en partículas, óxidos de silicio o germanio, polímeros y mezclas de los mismos. Los ejemplos incluyen alúmina, sílice, aluminosilicatos, arcilla y poliolefinas en partículas. Los tamaños de partícula promedio en volumen adecuados del soporte son de 1 a 1000 µM, de preferencia de 10 a 100 µM. Los soportes más deseados son sílice, la cual está completamente seca, convenientemente calentando de 200 a 900CC durante 10 minutos a 2 días. La sílice puede ser tratada antes de usarse para reducir más los grupos hidroxilo superficiales en la misma, o para introducir una funcionalidad más reactiva que la funcionalidad hidroxilo disponible para la reacción subsecuente con el ácido Lewis. Los tratamientos adecuados incluyen la reacción con un tri (alq ui lo de 1 a 10 átomos de carbono) sililhalogenuro, hexa(alquilo de 1 a 10 átomos de carbono) disilazano, tri(atq ui lo de 1 a 10 átomos de carbono)aluminio, o compuestos reactivos similares, preferiblemente poniendo en contacto el soporte y una solución de hidrocarburo del compuesto reactivo. En una modalidad preferida, la sílice se hace reaccionar con un tri(alquil)aluminio, de preferencia un tri(alquil)aluminio, de 1 a 10 átomos de carbono, muy preferiblemente, trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio o triisobutilaluminio, para formar un soporte modificado. La cantidad de trialquilaluminio se selecciona para apaciguar 1-99% de la especie reactiva en la superficie, muy preferiblemente 50-90% según determinado a través de la titulación con Et3AI. La titulación con Et3AI es definida como la cantidad máxima de aluminio que químicamente reacciona con el material de soporte sólido en partículas y que no puede ser removida lavando con un hidrocarburo inerte o solvente aromático. Después, este soporte modificado se pone en contacto con la composición de cocatalizador anterior, o una solución de la misma, en una cantidad suficiente para proporcionar un soporte de catalizador funcionalizado para la polimerización de olefina de acuerdo con la invención. En una alternativa, el soporte modificado puede ponerse en contacto con un ácido Lewis no iónico y, por ejemplo, un trihidrocarbilaluminio, óxido de dihídrocarbilaluminío hidrocarbilo o dihidrocarbilaluminio (dihidrocarbíl)amida, para formar el reactivo de cocatalizador in situ. Se pueden utilizar soportes poliméricos en partículas, aunque menos preferidos que los soportes de óxido inorgánico. Dichos soportes poliméricos en partículas de preferencia son también funcionalizados para proporcionar grupos reactivos de hidroxilo, ácido carboxílico o ácido sulfónico El material de substrato resultante formado por la reacción con el ácido Lewis no iónico por consiguiente llevará el grupo de enlace oxi, carboxi o sulfoxi correspondiente, D. El ácido Lewis no iónico y el material de soporte en partículas pueden ser combinados y hacerse reaccionar el cualquier diluyente líquido alifático, alicícl ico o aromático, o solvente, o mezclas de los mismos. Los diluyentes o solventes preferidos son hidrocarburos de 4 a 10 átomos de carbono y sus mezclas, incluyendo hexano, heptano, ciciohexano y fracciones mixtas tales como lsopar™E, disponible de Exxon Chemicals Inc. Los tiempos de contacto preferidos son de por lo menos 1 hora, de preferencia de al menos 90 minutos, a una temperatura de 0 a 75°C, preferiblemente de 20 a 50°C, y muy preferiblemente de 25 a 25°C. Deseablemente, el contacto también se realiza antes de la adición de un catalizador de complejo metálico, tal como un metaloceno, a la mezcla o cualquier componente en forma separada, con el fin de evitar la formación de derivados adicionales y múltiples productos de intercambio metálico teniendo una efectividad catalítica reducida. Después del contacto del soporte y el ácido Lewis, la mezcla de reacción puede ser purificada para remover subproductos, especialmente cualesquiera compuestos de triaiquilboro a través de cualquier técnica adecuada. Alternativamente, pero menos deseablemente, un catalizador de complejo de metal del Grupo 3-10 primero puede ser combinado con la mezcla de reacción antes de remover los subproductos.

Las técnicas adecuadas para remover subproductos de la mezcla de reacción incluyen desgasificar, opcionalmente de presiones reducidas, destilación, intercambio de solvente, extracción de solvente, extracción con un agente volátil, y combinaciones de las técnicas anteriores, todas estas son conducidas de acuerdo con los procedimientos convencionales, preferiblemente, la cantidad de subproducto residual es menor que 10% en peso, de preferencia menor que 1.0% en peso, muy preferiblemente menor que 0.1% en peso, basándose en el peso del soporte de catalizador funcionalizado. Los compuestos altamente preferidos de acuerdo con la invención son aquellos que comprenden menos de una porción de tri(alquil)aluminio por porción de tri(fluoroaril)aluminio. Los aductos más altamente deseados son aquellos que corresponden a la fórmula, Arf4AI2Q12 y Arf5AI2Q1. Dichas composiciones poseen propiedades de activación de catalizador extremadamente altas. El material de soporte y el cocatalizador derivado del ácido Lewis no iónico preferiblemente se ponen en contacto para unir químicamente una pluralidad de grupos funcionales a la superficie del soporte. La reacción también preferiblemente es conducida antes de la formación del catalizador de polimerización activo a través de la adición de un complejo metálico. Los complejos metálicos adecuados para usarse en combinación con los soportes de catalizador funcionalizado anteriores incluyen cualquier complejo de un metal de los grupos 3- 10 de la Tabla Periódica de los Elementos capaz de ser activado para polimerizar compuestos polimerizables de adición, especialmente olefinas a través de los activadores de la presente. Los complejos adecuados incluyen derivados del Grupo 3, 4, o metales lantánidos que contienen de 1 a 3 grupos ligando aniónicos unidos a p o neutros, los cuales pueden ser grupos ligando aniónicos unidos a p, cíclicos o no cíclicos deslocalizados. Ejemplos de dichos grupos ligando aniónicos unidos a p son grupos dienilo cíclicos o no cíclicos, conjugados o no conjugados, grupos alilo, grupos boratabenceno, y grupos areno. Por el término "ligado a p" se quiere dar a entender que el grupo ligando está unido al metal de transición compartiendo electrones de un enlace p parcialmente deslocalizado.

Cada átomo en el grupo unido a p deslocalízado independientemente puede ser substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, radicales metaloide hidrocarbilo-substituidos, en donde el metaloide se selecciona del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y dichos radicales metaloides de hidrocarbilo o hidrocarbilo-substituidos además substituidos con una porción conteniendo un átomo heterogéneo del Grupo 15 o 16. Incluidos dentro del término "hidrocarbilo" se encuentran radicales alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, rectos, ramificados y cíclicos, radicales aromáticos, de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos alquilo-substituidos de 7 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilo arilo-substituidos de 7 a 20 átomos de carbono.

Además, dos o más de estos radicales conjuntamente pueden formar un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionados parcial o totalmente hirirngenados, o pueden formar un metalociclo con el metal Los radicales órganometaloides hidrocarbilo-substituidos adecuados incluyen radicales órganometaloides mono, di y tp-substituidos de los elementos del grupo 14, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de radicales de organometaloide hidrocarbilo-substituidos adecuados incluyen grupos trimetilsililo, trietilsililo, etildi metiisililo , n; ^mdietilsililo, trifenilgermilo y trimetilgermilo. Ejemplos de porciones que contienen un átomo heterogéneo del grupo 15 o 16 incluyen porciones amina, fosfina, éter o tioéter o sus derivados divalentes, por ejemplo, grupos amida, fosfida, éter o tioéter unidos al metal de transición o metal lantánido, y unidos al grupo hidrocarbilo o al grupo que contiene metaloide hidrocarbilo-substituido. Ejemplos de grupos unidos a p deslocalizados, aniónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexadienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, y grupos boratabenceno, así como sus derivados hidrocarbilo-substituidos de 1 a 10 átomos de carbono o hidrocarbilo-substituidos-sililo substituidos de 1 a 10 átomos de carbono. Los grupos unidos a p deslocalizados, aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililclo-pentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, y tetrahidroindenilo. Los complejos de metal adecuados incluyen derivados de ¡mina del grupo 10 que corresponden a la fórmula: N ^-^ CT-CT M* X'2A* en donde N N is Ar*-N N-Ar* ( N M* es Ni(ll) o Pd(ll); X' es halógeno, hidrocarbilo o hidrocarbiloxi; Ar* es un grupo arilo, especialmente un grupo 2,6-diisopropilfenilo o anilina; CT-CT es 1 ,2-etanodiilo, 2,3-butanodiilo, o forman un sistema de anillo fusionado, en donde los dos grupos T en conjunto son un grupo 1 ,8-naftanodiilo; y A" es el componente aniónico de los activadores separados de carga anteriores. Complejos similares de lo anterior también se describen por M. Broockhart, y otros, en J. Am. Chem. Soc, 118, 267-268 (1996) y J. Am. Chem. Soc, 117, 6414-6415 (1995), como siendo catalizadores de polimerización activos especialmente para la polimerización de a-olefinas, ya sea solas o en combinación con comonómeros polares tales como cloruro de vinilo, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo.

Los boratabencenos son ligandos aniónicos que son análogos que contienen boro para el benceno. Previamente son conocidos en la técnica y han sido descritos por G. Herberich, y otros, en Organometallics, 1995, 14, 1, 471-480. Los boratabencenos preferidos corresponden a la fórmula: en donde R" se selecciona del grupo que consiste de hidrocarbilo, sililo, o germilo, R" teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno. En complejos que involucran derivados divalentes de dichos grupos unidos a p deslocalizados, un átomo de los mismos está unido a través de un enlace covalente o un grupo divalente covalentemente unido a otro átomo del complejo, formando así un sistema en puente. Muy preferidos son los complejos metálicos que corresponden a la fórmula: L|MXmX nX p, o un dímero de los mismos, en donde: L es un grupo unido a p, deslocalizado, aniónico que está unido a M, conteniendo hasta 50 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente dos grupos L pueden estar unidos conjuntamente a través de uno o más substituyentes, formando así una estructura en puente, y además opcionalmente uno L puede estar unido a X a través de uno o más substituyentes de L; M es un metal del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; X es un substituyente divalente, opcional de hasta 50 átomos que no son hidrógeno que junto con L forman un metalociclo con M; X' es una base Lewis neutra opcional teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno; X" en cada ocurrencia es una porción aniónica, monovalente teniendo hasta 40 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente, dos grupos X" pueden estar covalentemente unidos formando conjuntamente una porción dianiónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M, o forman un dieno neutro, conjugado o no conjugado que está unido mediante p a M (en donde M está en el estado de oxidación +2), o además opcionalmente uno o más grupos X" y uno o más grupos X' pueden estar unidos conjuntamente formando así una porción que está tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de una funcionalidad de base Lewis; I es 1 o 2; m es 0 ó 1 ; n es un número de 0 a 3; p es un entero de 0 a 3; y la suma, l + m + p, es igual al estado de oxidación formal de M. Dichos complejos preferidos incluyen aquellos que contienen ya — » sea uno o dos grupos L. Los últimos complejos incluyen aquellos que contienen un grupo de puente uniendo los dos grupos L. Los grupos de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (Er*2)x, en donde E es silicio o carbono, R* independientemente de cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, y sus combinaciones, R* teniendo hasta 30 átomos de carbono o silicio, y X es de 1 a 8. Preferiblemente, R* independientemente de cada ocurrencia es metilo, bencilo, ter-butilo o fenilo. Ejemplos de los compuestos anteriores que contienen bis(L) son compuestos que corresponden a la fórmula: en donde: M es titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 ó +4; R3 en cada ocurrencia independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y mezclas de los mismos, R3 teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadnlo) formando así un sistema de anillo fusionado, y X" independientemente de cada ocurrencia es un grupo ligando aniónico de hasta 40 átomos que no son hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos que no son hidrógeno o juntos son un dieno conjugado teniendo de 4 a 30 átomos que no son hidrógeno formando un complejo de p con M, en donde M está en el estado de oxidación formal +2, y R*, E y x son como se definieron previamente. Los complejos metálicos anteriores son especialmente adecuados para la preparación de polímeros que tienen una estructura molecular estéreoregular. En dicha capacidad, se prefiere que el complejo posea simetría C2 o posea una estructura estereorígida, quiral. Ejemplos del primer tipo son compuestos que poseen diferentes sistemas unidos a p deslocalízados, tales como un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo. Sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) se describieron para la preparación de polímeros de olefina sindiotácticos por Ewen, y otros, J. Am. Chem. Soc. 110, 6255-6256 (1980). Ejemplos de estructuras quirales incluyen complejos de bis-indenilo. Sistemas similares basados en Ti(IV) o Zr(IV) se describieron para la preparación de polímeros de olefina isotácticos por Wild y otros, J. Organomet. Chem. 232, 233-47, (1992). Los ligandos en puente ilustrativos contienen dos grupos ^^*¡^ unidos a p y son: (dimetilsilil-bis-ciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-metilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-etilciclopentadienilo, (dimetilsilil-bis-t-butilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-tetrametilciclopentadienilo), (dimetilsilil-bis-indenilo), (dimetilsilil-bis-tetrahidroindenilo), (dimetilsilil-bis-fluorenilo), (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorenilo), (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo), (dimetílsilil-bis-2-metilindenilo), (dimetilsilil-ciclopentadienil-fluorenilo), (1,1,2,2-tetrametil-1,2-disilil-bis-ciclopentadienilo), (1,2-bis(ciclopentadienil)etano, y (isopropilinden-ciclopentadienil-fluorenilo). Los grupos X" preferidos se seleccionan de grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, silil id rocarbilo y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o juntos forman un dieno conjugado, unido a p, neutro. Los grupos X" muy preferidos son grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Una clase adicional de complejos metálicos utilizados en la presente invención corresponde a la fórmula: L|MXmX'nX"p, o un dímero de los mismos, en donde: L es un grupo unido a p, deslocalizado, aniónico que está unido a M, conteniendo hasta 50 átomos que no son hidrógeno; M es un metal del grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos en el estado de oxidación formal +2, +3, o +4; X es un substituyente divalente, opcional de hasta 50 átomos que no son hidrógeno que junto con L forman un metalociclo con M; X' es un ligando de base Lewis neutra opcional teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno; X" en cada ocurrencia es una porción aniónica, monovalente teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, opcionalmente, dos grupos X" pueden estar covalentemente unidos formando conjuntamente una porción aniónica divalente teniendo ambas valencias unidas a M, o forman un dieno conjugado de 5 a 30 átomos de carbono, neutro, y además opcionalmente X' y X" pueden estar unidas conjuntamente formando así una porción que está tanto covalentemente unida a M como coordinada a la misma a través de una funcionalidad de base Lewis; I es 1 ó 2; m es 1 ; n es un número de 0 a 3; p es un entero de 1 a 2; y la suma, l + m + p, es igual al estado de oxidación formal de M. Los substituyentes X divalentes, preferidos de preferencia incluyen grupos que contienen hasta 30 átomos que no son hidrógeno comprendiendo por lo menos un átomo que es oxígeno, azufre, boro o un miembro del grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, directamente unido al grupo unido a p, deslocalizado, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre que está covalentemente unido a M.

Una clase preferida de dichos complejos de coordinación de metal del Grupo 4 utilizados de acuerdo con la presente invención, corresponde a la fórmula: R3 RJ en donde: M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal +2 ó + 4; R3 en cada ocurrencia independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y sus combinaciones, R3 teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o Grupos R3 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadiilo, siladiilo o germadiilo), formando así un sistema de anillo fusionado, cada X" es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, dicho grupo teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un dieno conjugado de 5 a 30 átomos de carbono; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-; y Z es SiR*2, CR*2l SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR* = CR*, CR*2S¡R2, o GeR*2, en donde: R* es como se definió previamente.

Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que pueden ser empleados en la práctica de la presente invención incluyen: Titanio trimetílico de ciclopentadienilo, Titanio trietílico de ciclopentadienilo, Titanio trisopropílico de ciclopentadienilo, Titanio trifenílico de ciclopentadienilo, Titanio tribencílico de ciclopentadienilo, Titanio 2,4-pentadienílico de ciclopentadienilo, Metóxido dimetílico de titanio de ciclopentadienilo, Cloruro dimetílico de titanio de ciclopentadienilo, Titanio trimetílico de pentametilciclopentadienilo, Titanio trimetílico de indenilo, Titanio trietílico de indenilo, Titanio tripropílico de indenilo, Titanio trifenílico de indenilo, Titanio tribencílico de tetrahidroindenilo, Titanio trisopropílico de pentametilciclopentadienilo, Titanio tribencílico de pentametilciclopentadienílo, Metóxido dimetílico de titanio de pentametilciclopentadienilo, Cloruro dimetílico de titanio de pentametilciclopentadienilo, Titanio trimetílíco de (?5-2,4-dimetil-1 ,3-pentadienílo), Titanio trimetílico de octahidrofluorenilo, Titanio trimetílico de tetrahidroindenílo, Titanio trimetílico de tetrahidrofluorenilo, Titanio trimetílico de (1 , 1-dimetil-2, 3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8- hexahidronaftalenilo), Titanio trimetílico de (1 , 1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8-hexahidronaftalenilo), Dicloruro de titanio de (ter-butilamido)(tetramet¡l-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio dimetílico de (ter-butilamido)(tetramet¡l-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio dimetílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)1,2-etanodiilo, Titanio dímetílico de (ter-butilamido)(tetramet¡l-?6-indenil)dimetilsílano, Titanio (lll) 2-(dimetilamino)bencílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano; Titanio (lll) alílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio (II) 1 ,4-difenil-1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio (II) 1 , 4-dif enil- 1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(2-metilindenil)d¡metilsilano, Titanio (IV) 1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilano, Titanio (II) 1 , 4-difenil- 1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(2,3-metilindenil)dimetilsilano, Titanio (IV) 1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(2,3-metilindenil) dimetilsilano, Titanio (II) 1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(2.3-metilindenil) dimetilsilano, Titanio (II) 1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilano, Titanio (IV) dimetílico de (ter-butilamido)(2-metilindenil)dimetilsilano, Titanio (II) 1 , 4-d if enil- 1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil)dimetilsilano, Titanio (II) 1 ,4-dibencil-1 ,3-butadienílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio (II) 2,4-hexadienílico de (ter-but¡lamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio (II) 3-metil-1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilano, Titanio dimetílico de (ter-butilamido)(2,4-d¡metil-1 ,3-pentadien-2-il)dimetílsilano, Titanio dimetílico de (ter-butilamido)(1 , 1 -dimetil-2,3,4,9,10-?- 1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilano, Titanio dimetílico de (ter-butilamido)(1 ,1 ,2,3-tetrametil-2,3,4,9, 10-?- 1,4,5,6,7,8-hexahidronaftalen-4-il)dimetilsilano, Titanio 1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(tetrametilciclo-pentadienil)dimetilsilano, Titanio 1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(3-(N-pirrolidinil)inden- 1-il)dimetilsilano, Titanio 1 ,3-pentadienílico de (ter-butilamido)(2-metil-s-indacen-1 -il)dimetilsilano, y Titanio 1 , 4-d if en i I- 1 ,3-butadienílico de (ter-but?lamido)(3,4-c?clopenta(/)fenantren-2-?l)dimet?lsilano. Los complejos que contienen bis(L) incluyendo complejos de puente adecuados para usarse en la presente invención incluyen-Titanio dimetílico de bisciclopentadienilo, Titanio dietílico de bisciclopentadienilo, Titanio diisopropílico de bisciclopentadienilo, Titanio difenílico de bisciclopentadienilo, Zirconio dibencílico de bisciclopentadienilo, Titanio 2,4-pentadienílico de bisciclopentadienilo, Metóxido etílico de titanio de bisciclopentadienilo, Cloruro metílico de titanio de bisciclopentadienilo, Titanio dimetílico de bisciclopentametilciclopentadienilo, Titanio dimetílico de bisindenilo, Titanio dietílico de indenilfluorenilo, Titanio metil(2-(dimetilamonio)bencílico) de bisindenilo, Titanio metiltrimetilsilílico de bisindenilo, Titanio metiltrimetilsilílico de bistetrahidroindenilo, bispentametilciclopentadieniltitaniodiisopropii, Titanio bencílico de bispentametilciclopentadienilo, Metóxido metílico de titanio de bispentametilciclopentadienilo, Cloruro metílico de bispentametilciclopentadienilo, Zirconio dimetílico de (dimetilsilil-bis-ciclopentadienilo), Titanio 2,4-pentadienílico de (dimetilsilil-bis-pentametilciclo-pentadienilo), Dicloruro de zirconio (dimetilsilil-bis-t-butilciclopentadienílico), Titanio (lll) 2-(dimetilamino)bencílico de (metilen-bis-pentametilciclopentadienilo), Dicloruro de zirconio (dimetilsilil-bis-indenílico), Zirconio dimetílico de (dimetilsilil-bis-2-metilindenilo), Zirconio dimetílico de (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo), Zirconio 1 , -dif en il - 1 ,3-butadienílico de (dimetilsilil-bis-2-metilindenilo), Zirconio (ii) 1 ,4-d ifenil- 1 ,3-butadienílico de (dimetilsilil-bis-2-metil-4-fenilindenilo), Zirconio (II) 1 ,4-d ifeni I- 1 ,3-butadienílico de (dimetilsilil-bis-tetrahidroindenilo), Dicloruro de zirconio (dimetilsilil-bis-fluorofenilo), Zirconio di(trimetilsilílico) de (dimetilsilil-bis-tetrahidrofluorenilo), Zirconio dibencílico de (isopropiliden)(ciclopentadieníl)(fluorenilo), y Zirconio dimetílico de (dimetilsilílpentametilciclopentadieníl-fluorenilo). Los monómeros polimerizables adecuados incluyen monómeros etilénicamente insaturados, compuestos acetilénicos, dienos conjugados o no conjugados, y polienos. Los monómeros preferidos incluyen olefinas, por ejemplo, alfa-olefinas que tienen de 2 a 20,000, de preferencia de 2 a 20, y muy preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono, y combinaciones de 2 o más de estas alfa-olefinas. Las alfa-olefinas particularmente adecuadas incluyen, por ejemplo, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metilpenteno-1 , 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-trideceno, 1 -tetradeceno, 1 -pentadeceno, o combinaciones de las mismas, así como productos de reacción oligoméricos o poliméricos terminados en vinilo, de cadena larga, formados durante la polimerización, y alfa-olefinas de 10 a 30 átomos de carbono específicamente agregadas a la mezcla de reacción con el fin de producir ramificaciones de cadena relativamente larga en los polímeros resultantes. Preferiblemente, las alfa-olefinas son etileno, propeno, 1-buteno, 4-metil-penteno-1 , 1-hexeno, 1-octeno y combinaciones de etileno y/o propeno con una o más de otras alfa-olefinas. Otros monómeros preferidos incluyen estireno, estírenos halo o alquilos-substituidos, tetrafluoroetileno, vinilciclobuteno, 1 ,4-hexadieno, diciclopentadieno, etilidennorborneno, y 1 ,7-octadieno. También se pueden emplear mezclas de los monómeros anteriormente mencionados. En general, la polimerización puede lograrse a condiciones bien conocidas en la técnica anterior para reacciones de polimerización de tipo Ziegler-Natta o Kaminsky-Slinn conducidas bajo condiciones de polimerización de lechada o de fase de gas. Las temperaturas de polimerización preferidas son de 0-250°C. Las presiones de polimerización preferidas son de atmosférica a 3000 atmósferas. Se pueden utilizar agentes de control de peso molecular en combinación con los cocatalizadores de la presente. Ejemplos de dichos agentes de control de peso molecular incluyen hidrógeno, silanos u otros agentes de transferencia de cadena conocidos.

Los procesos de fase de gas para la polimerización de olefinas de 2 a 6 átomos de carbono, especialmente la homopolimerización y copolimerización de etileno y propileno, y la copolimerización de etileno con alfa-olefinas de 3 a 6 átomos de carbono, tales como, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno, son bien conocidas en la técnica. Dichos procesos se utilizan comercialmente a gran escala para la fabricación de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polipropileno, especialmente polipropileno isotáctico. El proceso de fase de gas empleado puede ser, por ejemplo, del tipo que emplea un lecho mecánicamente agitado o un lecho fluidizado de gas como la zona de reacción de polimerización. Se prefiere el proceso en donde la reacción de polimerización se realiza en un reactor de polimerización cilindrico vertical conteniendo un lecho fluidizado de partículas de polímero soportadas por arriba de una placa perforada, la rejilla de fluidización, a través de un flujo de gas de fluidización. El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros que serán polimerizados y también sirve como un medio de intercambio térmico para remover el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes que emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como una zona de reducción de velocidad, teniendo un diámetro más ancho que el lecho fluidizado, en donde ÉlñlriikMÍHaMMHM- las partículas finas entran en la corriente de gas, tienen la oportunidad de gravitar en el lecho. También es ventajoso utilizar un ciclón para remover partículas ultrafinas de la corriente de gas caliente. El gas después es normalmente recirculado hacia el lecho a través de un soplador o compresor y uno o más cambiadores térmicos para separar el gas del calor de polimerización Un método preferido para enfriar el lecho, además del enfriamiento provisto por el gas de recirculación enfriado, es alimentar un líquido volátil hacia el lecho para proporcionar un efecto enfriador evaporativo. El líquido volátil empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado teniendo de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6 átomos de carbono. En el caso en donde el monómero o comonómero por sí mismo sea un líquido volátil, o pueda ser condensado para proporcionar dicho líquido, este puede ser convenientemente alimentado hacia el lecho para proporcionar un efecto enfriador evaporativo. Ejemplos de monómeros de olefina que pueden ser enfriados de esta manera son olefinas que contienen de 3 a 8, preferiblemente de 3 a 6 átomos de carbono. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas, el cual se mezcla con el gas de fluidización. Si el líquido volátil es un monómero o comonómero, este experimentará algo de polimerización en el lecho. El líquido evaporado después emerge del reactor como parte del gas de recirculación caliente, y entra a la parte de compresión/cambiador térmico del ciclo de recirculación. El gas de recirculación es enfriado en el cambiador término y, si la temperatura a la cual el gas en enfriado está por abajo del punto de rocío, el líquido se precipitará del gas. Este líquido deseablemente es recirculado en forma continua hacia el lecho fluidizado. Es posible recircular el líquido precipitado hacia el lecho como gotas líquidas llevadas en la corriente de gas de recirculación, como se describe, por ejemplo, en EP-A-89691, US-A-4543399, WO 94/25495 y US-A-5352749, las cuales se incorporan aquí por referencia. Un método particularmente preferido para recircular el líquido hacia el lecho es separar el líquido de la corriente de gas de recirculación y reinyectar este líquido directamente en el lecho, de preferencia utilizando un método que genera gotas finas del líquido dentro del lecho. Este tipo de proceso se describe en WO 94/28032, las enseñanzas de la cual se incorporan aquí por referencia. La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado de gas es catalizada a través de la adición de un catalizador, en forma continua o semicontinua. El catalizador también puede ser sometido a un paso de prepolimerización, por ejemplo, polimerizando una pequeña cantidad de monómero de olefína en un diluyente inerte líquido, para proporcionar un material mixto de catalizador comprendiendo partículas de catalizador embebidas en partículas de polímero de olefina. El polímero es producido directamente en el lecho fluidizado a través de (co)polimerización catalizada del monómero(s) sobre las partículas fluidizadas del catalizador, catalizador soportado o prepolímero dentro del lecho. El inicio de la reacción de polimerización se logra utilizando un lecho de partículas de polímero preformadas, las cuales, preferiblemente, son similares a la poliolefina objetivo, y acondicionando el lecho secando con gas inerte o nitrógeno antes de introducir el catalizador, el monómero(s) y cualquier otro gas que se desee tener en la corriente de gas de recirculación, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, o un gas condensable inerte cuando se opera en un modo de condensación de fase de gas. El polímero producido es descargado continua o discontinuamente del lecho fluidizado según se desee, opcionalmente expuesto a un aniquilador de catalizador y opcionalmente formado en pellas. Se pueden preparar y utilizar, de acuerdo con técnicas previamente conocidas, catalizadores soportados para utilizarse en la polimerización de lechada. En general, dichos catalizadores se preparan a través de las mismas técnicas como se emplean para hacer catalizadores soportados utilizados en polimerizaciones de fase de gas. Las condiciones de polimerización de lechada generalmente abarcan polimerización de una olefina de 2 a 20 átomos de carbono, diolefina, cicloolefina, o una mezcla de los mismos en un solvente alifático a una temperatura por debajo de aquella a la cual el polímero es fácilmente soluble en presencia de un catalizador soportado. Los procesos de fase de lechada particularmente adecuados para polimerización de olefinas de 2 a 6 átomos de carbono, especialmente la homopolimerización y copolimepzación de etileno y propileno, y la copolimerización de etileno con alfa-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono, tal como, por ejemplo, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1 -penteno y 1-octeno, son bien conocidos en la técnica. Dichos procesos son utilizados comercialmente a gran escala par a la fabricación de polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) y polipropileno, especialmente polipropileno isotáctico. Se debe entender que la presente invención puede operar en ausencia de cualquier componente que no haya sido específicamente descrito. Los siguientes ejemplos se proporcionan con el fin de ilustrar más la invención y no están construidos como limitantes. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes se expresan en una base en peso. Cuando se establece el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20 a 25°C, el término "durante la noche" se refiere a un tiempo de 12 a 18 horas, y el término "alcanos mixtos o mezclados" se refiere al solvente alifático, lsopar™E, disponible de Exxon Chemicals Inc.

EJEMPLOS Se obtuvo tris(perfluorofenil)borano como un sólido de Boulder Scientific Inc., y se utilizó sin purificación adicional. El metalumoxano modificado (MMAO-3A) en heptano se compró en Akzo-Nobel. El MAO y trimetilaluminío (TMA) ambos en tolueno, se compraron en Aldrich Chemical Co. El tris(perfluorofenil)aluminio (FAAL) en tolueno se preparó a través de una reacción de intercambio entre tris(perfluorofenil)borano y trimetilaluminio. La sílice, Davison™ 948, se compró en Grace-Davison Incorporated. Todos los solventes se purificaron utilizando la técnica descrita por Pangborn y otros, Organometallics, 1996, 15, 1518-1520. Todos los compuestos y soluciones se manejaron bajo una atmósfera inerte (caja de secado).

Ejemplo Comparativo 1 Se disolvió tris(pentafluorofenil)boro (5.775 g, 11.3 mmoles) en 100 ml de tolueno. Se agregó una solución de MMAO-3A en heptano (11.6 ml de una solución de aluminio al 7.1% en peso, Akzo) y la mezcla se agitó en un agitador mecánico durante 15 minutos. Los volátiles se removieron al vacío para dar un vidrio de color amarillo pálido. Se agregaron 200 ml de tolueno para disolver el material y la solución resultante se agregó a 2 g de la sílice Davison™ 948 que se deshidrató a 250°C durante 3 horas en aire. La mezcla se agitó durante 3 días. La lechada se recogió en un embudo de frita y el sólido resultante se lavó con 50 ml de tolueno y se secó al vacío. Rendimiento = 2.9 g; [Al] = 8.2% en peso. Se combinó en una lechada 1 g del soporte tratado en 10 ml de hexano, se agregaron 0.2 ml de una solución de 0.2 M de titanio, (N-1,1-dimetiletil)dimetil(1-(1,2,3,4,5-eta)-2,3,4,5-tetrametil-2,4-ciclopentadien-1-il)silanaminato))(2-)N)-(?4-1 ,3-pentadieno) (C5Me SiMe2NtBu)Ti(? -1 ,3-pentadieno) en alcanos mixtos, y la mezcla se agitó durante 30 minutos dando como resultado la formación de una fase sólida verde y un sobrenadante incoloro. El sólido se recogió sobre un embudo de frita, se lavó con 30 ml de hexano y se secó al vacío.

Polimerización de Fase de Gas Se realizó la polimerización de fase de gas continua en un reactor de fase de gas de 6 litros teniendo una zona de fluidización con un diámetro de 5.08 cm y una longitud de 30.48 cm y una zona de reducción de velocidad con un diámetro de 20.32 cm y una longitud de 20.32 cm, a través de una sección de transición teniendo paredes ahusadas. Las condiciones típicas de operación variaron de 40 a 100°C, de 0.7 a 2.4 MPa, de presión total, y hasta 8 horas de tiempo de reacción. El monómero, comonómero y otros gases introducidos en el fondo del reactor se hicieron pasar a través de una placa de distribuidos de gas. El flujo del gas fue de 2 a 8 veces la velocidad de fluidización de partícula mínima [Fluidization Engineering, 2o. Ed., D. Kunii and O. Levenspiel, 1991, Butterworth-Heinemann]. La mayoría de los sólidos suspendidos se desacoplaron en la zona de reducción de velocidad. Los gases salieron por la parte superior de la zona de reducción de velocidad y pasaron a través de un filtro de polvo para remover cualquier partícula fina. Los gases después pasaron a través de una bomba reforzadora de gas. El polímero se dejó acumular en el reactor durante el curso de la reacción. La presión total del sistema se mantuvo constante durante la reacción regulando el flujo del monómero en el reactor. El polímero se removió del reactor hacia un recipiente de recuperación abriendo una serie de válvulas localizadas en el fondo de la zona de fluidización, descargando así el polímero en un recipiente de recuperación mantenido a una presión más baja que en el reactor Las presiones del monómero, comonómero y otros gases reportados se refieren a presiones parciales. El catalizador preparado anteriormente, 0.05 g, fue cargado en un inyector de catalizador en una caja de guantes de atmósfera inerte. El inyector se removió de la caja de guantes y se insertó en la parte superior del reactor. El catalizador se agregó al reactor de fase de gas semi-intermitente, el cual estuvo bajo una presión de etileno (monómero) de 0.65 MPa, una presión de 1-buteno (comonómero) de 14 kPa, una presión de hidrógeno de 4 kPa y una presión de nitrógeno de 0.28 MPa. La temperatura de polimerización a través de la operación fue de 70°C. El polímero se dejó acumular durante 30 minutos. La presión total del sistema se mantuvo constante durante la reacción regulando el flujo de monómero en el reactor. El rendimiento del polvo de copolímero, etileno/1-buteno, de flujo libre seco fue de 64.7 gramos. Un catalizador comparativo adicional preparado sin el uso de B(C6F5)3 (solamente un soporte de sílice tratada con MMAO) produjo 2.7 g de polvo bajo condiciones de polimerización idénticas.

Ejemplo 1 Se combinaron en una lechada en 30 ml de tolueno, 3 g de la sílice Davison 948, la cual se deshidrató calentando en aire durante 3 horas a 250°C. Se agregaron 4.5 ml de una solución de 1 M de trietilaluminio y la mezcla se agitó durante 15 minutos. El sólido se recogió en un embudo de frita, se lavó con 20 ml de tolueno seguido por 20 ml de hexano. El sólido se volvió a combinar en lechada en 30 ml de tolueno. En un recipiente separado, se trató una solución de tris(pentafluorofenil)borano (0.768 g, 1.5 mmoles) en 30 ml de tolueno con 1.5 ml de una solución de 1 M de trietilaluminio en hexano. La mezcla se agitó durante 10 minutos y después se agregó a la lechada de la sílice tratada. La mezcla se agitó 5 horas, se recogió en un embudo de frita, se lavó con dos porciones de 30 ml de tolueno seguido por 30 ml de hexano y después se secó al vacío. Una muestra de 2 g se combinó en una lechada en 20 ml de hexano y 0.5 ml de una solución de 0.2 M de (C5Me SiMe2N'Bu)Ti(?4-1 ,3-pentadieno) en lsopar™E, fueron agregados. La mezcla se agitó 2 horas, se filtró en un embudo de frita, y el sólido verde se lavó con 2% de 20 ml de hexano y después se secó al vacío.

Polimerización de fase de lechada Un reactor de 4 litros agitado se cargó con 2.8 litros de hexano y después se calentó a 70°C. Se introdujo al reactor y barredor, 0.5 g de TEA/sílíce. Después se agregó etileno al reactor en una cantidad suficiente para llegar a una presión total de 1.2 MPa. Una alícuota de 0.4 g del catalizador preparada como se describió anteriormente después fue agregada para iniciar la polimerización La presión del reactor se mantuvo esencialmente constante alimentando continuamente etileno a demanda durante la reacción de polimerización. La temperatura se mantuvo substancialmente constante empleando el reactor según fue requerido. Después de 60 minutos, la alimentación de etileno se detuvo y los contenidos del reactor fueron transferidos a una charola de muestra. Después del secado, se obtuvieron 160 g de un polvo de polietileno de flujo libre con una densidad aparente de 0.40 g/cm3.

Polimerización de fase de gas Las condiciones de polimerización del Ejemplo Comparativo 1 fueron substancialmente repetidas utilizando 0.325 g del catalizador soportado anterior. El rendimiento del polvo de copolímero de etileno/1-buteno, de flujo libre, seco fue de 112.5 gramos.

Ejemplo 2 A 15.04 g de la sílice Davison™ 948 (calentada con aire a 250°C durante 4 horas) se combinaron en lechada en 90 ml de hexano, y se agregó un exceso (2.0 mmoles/g, 30 ml de una solución de 1.0 M en hexanos) de trietilaluminio. La mezcla se agitó durante 12 horas. Los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron 3 veces con porciones de 50 ml de hexanos, y se secaron al vacío. A 2.00g de este material se le agregaron 50 ml de una solución de 0.023 M de AI(C6F5)3 en tolueno. La mezcla se agitó en un agitador mecánico durante 15 horas. La lechada se evacuó a sequedad. Los sólidos después se volvieron a combinar en una lechada en tolueno, se recogieron en un embudo de frita, se lavaron dos veces con 30 ml de tolueno, y se secaron al vacío. A 1.73 g de este material mezclado en lechada en 15 ml de hexano se agregaron 410 µL de una solución de 0.202 M de aléanos mixtos de (C5Me4S¡Me2N'Bu)T¡(? -1 ,3-pentadieno). La mezcla se agitó durante 1 hora, después los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron dos veces con hexano y se secaron al vacío.

Polimerización de fase de gas Las condiciones de polimerización del Ejemplo 1 fueron substancialmente repetidas utilizando 0.075 g del catalizador soportado anterior. El rendimiento del polvo de copolímero de etíleno/1-buteno de flujo libre, seco fue de 43 gramos.

Ejemplo 3 Se agregaron soluciones (10 mmoles cada una) de B(6F5)3 y AIMe3 en tolueno a 2.0 g de la sílice Davison™ 948 la cual se había secado a 250°C durante 2 horas. La lechada se agitó durante 2 días. En ese tiempo, los sólidos fueron recogidos en un embudo de frita, lavado dos veces con tolueno y secados al vacío. Los sólidos se volvieron a combinar en una lechada en 15 ml de hexanos mixtos, y se agregaron 0.5 ml de una solución de 0.202 M de (t-but¡lam¡do)dimetil-(tetrametilciclopentadienil)silant?tanio 1,3-pentadieno en alcanos mixtos para una carga nominal de 50 µmoles/g. La sílice rápidamente se hizo de un color verde obscuro dejando un filtrado de color amarillo pálido. La lechada se agitó durante 1 hora en un agitador mecánico, después los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron con hexano y se secaron al vacío. Los sólidos se analizaron para 29.3 µmoles/g Ti y 0.96 mmoles/g Al. Los niveles de boro estuvieron por abajo del límite de detección (<50 µg/g).

Polimerización de fase de lechada La polimerización de fase de lechada en el Ejemplo 1 fue substancialmente repetida utilizando una alícuota de 0.379 gramos del catalizador preparado como se describió anteriormente. Después de 30 minutos, el rendimiento del polietileno reducido libre fue de 109 gramos.

Polimerización de fase de gas Las condiciones de polimerización del Ejemplo 1 fueron substancialmente repetidas utilizando 0.065 g del catalizador soportado anterior. El rendimiento del polvo de copolímero de etileno/1-buteno de flujo libre, seco fue de 51 gramos.

Ejemplo 4 A 1.95 mmoles de tris(pentafluorofenil)borano (B(C6F5)3) en 40 ml de tolueno se agregaron 3 91 mmoles de AIMe3 en tolueno para formar (C6F5)3Me3AI2 in situ. El producto se identificó a través de comparación con desplazamientos químicos conocidos en 19F{1H}NMR. La solución se agregó a 0.5 g de sílice Davison™ 948 secada con aire a 250°C. La lechada se agitó durante 1 día. En ese tiempo, los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron dos veces con 10 ml de tolueno, y se secaron al vacío. Los sólidos se volvieron a combinar en una lechada en 10 ml de pentano, y se agregaron 0.25 ml de una solución de 0.202 M de (t-butilamido)dimetil-(tetrametilciclopentadienil)silantitanio 1,3-pentadieno en alcanos mixtos. La sílice rápidamente se hizo de color verde obscuro dejando un filtrado de color rojo-café. La lechada se agitó durante 1 hora en un agitador mecánico, después los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron con 2 x 10 ml de pentano, y se secaron al vacío.

Polimerización de fase de gas Las condiciones de polimerización del Ejemplo 1 se repitieron substancialmente utilizando 0.05 g del catalizador soportado anterior. El rendimiento del polvo del copolímero de etileno/1-buteno de flujo libre, seco, fue de 15.5 gramos.

Ejemplo 5 A 1.95 g de la sílice Davison™ 948 secada a través de calentamiento en aire a 250°C se le agregaron 45 ml de una solución de 0.067 M de AI(C6F5)3. La lechada se agitó durante 12 horas. En ese tiempo, los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron 1 vez con 20 ml de tolueno y dos veces con 20 ml de hexano, y se secaron al vacío. Una alícuota de 0.5 ml de la solución de prelavado se mezcló con 0.25 ml de C6D6 y se registró el espectro de 19F{1H} NMR: las únicas resonancias mayores registradas se debieron a AI(C6F5)3 y C6F5H, formado con un subproducto de la reacción AI(C6F5)3 con grupos sílice-hid roxi lo . d-124.0 (C6F5AI), -140.2 (C6F5H), -152.0 (C6F5AI), -155.2 (C6F5H), -161.8 (C6F5AI), -163.6 (C6F5H) ppm. La relación de AI(C6F5)3 sin reaccionar a pentafluorobenceno fue de aproximadamente 0.75:1. Los sólidos anteriores se combinaron en una lechada en 20 ml de hexano, y se agregaron 0.50 ml de una solución de 0.202 M de (t-butilamído)dimetil-(tetrametilciclopentadienil)silantitanio 1,3-pentadieno en alcanos mixtos. La sílice rápidamente se hizo de color verde obscuro, dejando un filtrado incoloro. Después de 2 minutos, se agregó una segunda porción de 0.50 ml de la solución de 0.202 M de (t-butilamido)d¡metil-(tetrametilciclopentadienil)silantitanio 1,3-pentadieno. La lechada se agitó durante 10 minutos, durante lo cual el sobrenadante otra vez se hizo incoloro. Los sólidos se recogieron en un embudo de frita, se lavaron con 2 x 10 ml de pentano, y se secaron al vacío.

Polimerización de fase de gas Las condiciones de polimerización del Ejemplo 1 se repitieron "JJ->-1"* - substancialmente utilizando 0.075 g del catalizador anterior, produciendo 57 g del copolímero de etileno/1 -buteno como un polvo de flujo libre, fino.

Claims (18)

REIVINDICACIONES

1.- Un soporte de catalizador funcionalizado que comprende un material de soporte en partículas que tiene químicamente unida al mismo una pluralidad de grupos de ácido Lewis, no iónicos, que contienen aluminio, conteniendo por lo menos un ligando de hidrocarbilo fluoro-substituido conteniendo de 1 a 20 carbonos unidos al aluminio, el soporte de catalizador funcionalizado siendo capaz de activar un complejo de metal del Grupo 3-10 para la polimerización de adición de uno o más monómeros polimerizables de adición.

2.- Un soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene la estructura química de la siguiente fórmula: So[Mem1(K1k1)(Dd)]s en donde: So es un material de soporte sólido en partículas, Me es aluminio, m1 es un número de 1-20; K1 independientemente de cada ocurrencia es un grupo ligando unido a Me teniendo de 1 a 30 átomos que no son hidrógeno, siempre que en por lo menos una ocurrencia K1 sea un grupo hidrocarbilo fluoro-substituido de 1 a 20 carbonos, y opcionalmente dos o más grupos K1 pueden ser unidos conjuntamente formando así un grupo de puente enlazando dos o más átomos de Me o formando un sistema de anillo fusionado; k1 es un número de 1 a 5 seleccionado para proporcionar neutralidad de carga al complejo; D es una porción de puente químicamente unida a So a través de la cual el grupo, está unido al soporte sólido en partículas; d es un número positivo de 0 a 5, y menor que o igual a m, d igualando el número promedio de enlaces químicos al substrato por grupo, [Mem1(K1k1)(Dd)]; s es un número mayor que o igual a 2 y es igual al número de grupos [Mem1(K1k1)(Dd)], unidos al substrato, So.

3.- Un soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el soporte es sílice, el grupo hidrocarbilo fluoro-substituido es un grupo fluoroarilo, y s se selecciona para proporcionar una concentración de grupos [Mem (K1k1)(Dd)] en el substrato de 1 x 10~5 µmoles/gramo a 2 mmoles/gramo.

4.- Un soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 2, en donde K1 es pentafluorofenilo y k1 es igual a 2.

5.- Un soporte de catalizador funcionalizado que comprende el producto de reacción de: (a) un material de soporte de óxido inorgánico sólido, y (b) una mezcla a la vez derivada del contacto de un ácido — -*"• - -*"- - Lewis no iónico seleccionado de los compuestos trifluoroarilboro y trifluoroarilaluminio con uno o más compuestos de trihídrocarbilaluminio, óxido de dihidrocarbilaluminio hidrocarbilo, o dihidrocarbilaluminio(díhidrocarbil)amido teniendo hasta 20 átomos que no son hidrógeno en cada grupo hidrocarbilo, hidrocarbíloxi o dihidrocarbilamido, o una mezcla de los mismos para formar un soporte de catalizador funcionalizado de ácido Lewis.

6.- Un catalizador soportado que comprende el soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, y un complejo de metal del Grupo 3-10 conteniendo un substituyente que reacciona con el soporte de catalizador funcionalizado para formar así una composición que es catalíticamente activa para la polimerización de olefinas.

7.- Un catalizador soportado de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el complejo de metal del Grupo 3-10 contiene por lo menos un grupo ligando aniónico unido a p, el cual es un grupo dienílo cíclico o no cíclico, conjugado o no conjugado, un grupo arilo, un grupo alilo, o un derivado substituido del mismo.

8.- Un catalizador soportado de acuerdo con la reivindicación 7, en donde el grupo ligando aniónico unido a p es un grupo ciclopentadienilo o un derivado del mismo.

9.- Un método para preparar un soporte de catalizador funcionalizado de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende: a. mezclar en una lechada un soporte en partículas conteniendo grupos reactivos sobre su superficie en diluyente de hidrocarburo; b. agregar un compuesto de la fórmula Arfz-AI2Q16_Z , en una cantidad suficiente para reaccionar totalmente con grupos de superficie reactivos del soporte según definido por la titulación con Et3AI, para formar un soporte tratado, en donde: Arf es una porción hidrocarbilo aromática fluorada de 6 a 30 átomos de carbono; z" es un número de 0 a 6, y Q1 independientemente de cada ocurrencia se selecciona de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamido, de 1 a 20 átomos que no son hidrógeno; c. lavar el soporte tratado con un hidrocarburo o solvente aromático, y d. opcionalmente secar el soporte de catalizador resultante.

10.- Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el soporte ha sido secado calentando a una temperatura de 200 a 600°C durante un tiempo de 10 minutos a 2 días, pre-tratado con un compuesto de la fórmula Q13AI, en donde Q1 se selecciona independientemente de hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o dihidrocarbilamido, de 1 a 20 átomos que no son hidrógeno, y la cantidad de Q13AI se selecciona para apaciguar 1-99% de cualquier especie reactiva en la superficie, según determinado por la titulación con Et3AI.

11.- Un método de acuerdo con la reivindicación 10, en donde la cantidad de Q13AI se selecciona para apaciguar 50-90% de cualquier especie reactiva en la superficie, según determinado por la titulación con Et3AI.

12.- Un método de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el soporte de catalizador es un óxido inorgánico que ha sido pre-tratado con un compuesto de la fórmula Q 3AI en una cantidad de 0.1 a 1.5 mmoles Al/gramo de soporte, en donde Q' es como se definió en la reivindicación 10.

13.- Un método de acuerdo con las reivindicaciones 9-12, en donde el soporte está calcinado.

14.- Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 9-12 en donde el material de soporte sólido en partículas es sílice.

15.- Un método para preparar una composición de catalizador soportado, que comprende el paso de agregar al soporte de catalizador funcionalizado de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, un complejo de metal del Grupo 3-10 conteniendo un substituyente que reacciona con el soporte de catalizador funcionalizado para formar así una composición que es catalíticamente activa para la polimerización de olefinas.

16.- Un proceso de polimerización que comprende poner en contacto uno o más monómeros polimerizables de adición bajo condiciones de polimerización de fase de gas o de lechada con una composición de catalizador de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6-8.

17.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el propileno es polimerizado para formar polipropileno.

18.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 16, en donde el etileno es polimerizado, opcionalmente con uno o más monómeros de a-olefina y/o a,O-dienos, para formar un polímero de etileno. _M M^^^