MX2011003729A - Composicion con una base de material hidraulico y/o pozzolanico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una mezcla que comprende al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico y al menos un polímero catiónico soluble en agua, dicho polímero catiónico tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca inferior a 1 dl/g, dicho material hidráulico y/o material pozzolánico no debe ser ladrillo refractario, ni cal, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal. La presente invención se refiere también a una composición hidráulica y un objeto templado que comprende dicha mezcla.

Description

COMPOSICIÓN CON UNA BASE DE MATERIAL HIDRÁULICO Y/O POZZOLÁNICO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición a base de material hidráulico y/o pozzolánico por la que es posible mejorar las materias primas no utilizadas o poco utilizadas hasta ahora para la producción de una composición hidráulica, dichas materias que no sean ladrillo refractario, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi hidratado, ni yeso ni cal.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El uso de materiales hidráulicos y/o pozzolánicos, que no son escoria, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni gypsum, ni piedra caliza, en las formulaciones de cemento para formar composiciones hidráulicas bien conocidos por el experto en la materia (véase, en particular, a cementos con adiciones de los tipos CEM II a CEM V de acuerdo con la norma EN 197-1 , que especifica la naturaleza y la cantidad de dichas materias hidráulicas y/o pozzolánicas ).

Sin embargo, los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos, que no son escoria, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal, tienen características que hacen su uso a veces difícil porque no corresponden intrínsecamente a los requerimientos de los formuladores. Una parte más o menos importante de dichas materias hidráulicas y/o pozzolánicas por tanto, no puede ser utilizada para la producción de composiciones hidráulicas. El uso de tales materiales hidráulicos y/o materiales pozolánicos puede por ejemplo causar problemas en términos de demanda de agua o sobre dosis de las mezclas.

A fin de responder a las necesidades y requerimientos de los formuladores, se hace necesario encontrar un medio de mejorar los materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos, que no son escoria, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal, y que son poco adecuados o no aptos para la producción de composiciones hidráulicas.

Por lo tanto, el problema que la invención pretende resolver es proporcionar un nuevo medio adaptado a la actualización de materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos, que no son escoria, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio sem i-hidratado, ni yeso, ni cal, y que no pueden ser utilizados o han sido poco utilizados hasta ahora para la producción de composiciones hidráulicas, sin dejar de obtener las prestaciones de las composiciones hidráulicas estándar.

Inesperadamente, los inventores han demostrado que es posible el uso de polímeros catión icos particulares, para mejorar los materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos, dichos materiales que no sean ladrillo refractario, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal.

Con este objetivo, la presente invención propone una mezcla que comprende al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico y al menos un polímero catiónico soluble en agua, dicho polímero catiónico que tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca menos de 1 dl/g, y el citado material hidráulico y/o material pozzolánico no debe ser ladrillo refractario, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La invención ofrece determinadas ventajas, en particular, las composiciones hidráulicas obtenidas a partir de la mezcla de acuerdo con la presente invención requieren una dosis más baja de superplastificante de lo que serla necesario para una composición hidráulica obtenida a partir de los mismos materiales hidráulicos y/o pozzolánicos en las mismas proporciones pero sin un polímero catiónico, para una idéntica consistencia o fluidez.

Según otra de las ventajas de la invención, las composiciones hidráulicas obtenidas a partir de la mezcla de acuerdo con la presente invención requieren una cantidad mucho menor de agua total que lo que se requeriría para una composición hidráulica obtenida a partir de los mismos materiales hidráulicos y/o pozzolánicos en las mismas proporciones, pero sin un polímero catiónico, de una idéntica consistencia o fluidez.

Otra de las ventajas que ofrece la invención es que las composiciones hidráulicas que comprenden la mezcla de acuerdo con la presente invención tienen una demanda de agua inferior a la. de los mismos materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos, pero sin un polímero catiónico.

Según otra de las ventajas de la invención, las composiciones hidráulicas que comprenden la mezcla de acuerdo con la presente invención tienen una mejor caída de la retención.

Otra de las ventajas de la invención es la reducción de las emisiones de C02. La mezcla de acuerdo con la presente invención en efecto, hace que sea posible utilizar, como sustituto del ladrillo refractario una mayor cantidad de material hidráulico y/o pozzolánico, dicho material que no sea ladrillo refractario, ni cal, ni yeso, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal, y sin degradar el rendimiento de las composiciones hidráulicas obtenidas, en particular en términos de la reología y resistencias mecánicas.

Por otra parte, la invención tiene la ventaja de ser fácil de usar porque la determinación de la cantidad de polímero catiónico según la presente invención puede determinarse fácilmente con sólo medir el valor de azul de metileno (se refiere a la norma NF EN 933-9 Apéndice A y Norma NF 18-595 estándar). El valor de azul de metileno en efecto, permite determinar la limpieza de los materiales granulares, por ejemplo, materiales hidráulicos y/o pozzolánicos tal como se define de acuerdo con la presente invención, es decir, la cantidad de impurezas (por ejemplo las arcillas) contenidas en dichos los materiales. Las pruebas de rutina hacen posible trazar la curva (dosificación de polímero catiónico de acuerdo con la presente invención en función del valor medido de azul de metileno) y por lo tanto, determinar, por un determinado material granular, la relación existente entre el valor de azul de metileno y la cantidad de polímero catiónico de acuerdo con la presente invención necesaria para obtener el resultado deseado.

Por último, la invención tiene la ventaja de poder ser, utilizada en todas las industrias, en particular la industria de la construcción, la industria química (fabricantes de mezclas) y en todos los mercados de la construcción (construcción, ingeniería civil o de la planta de prefabricados), la industria de la construcción o la industria del cemento.

Otras ventajas y características de la invención de forma clara aparecerán después de leer la siguiente descripción y los ejemplos provistos para la ilustración no limitante y con fines no restrictivos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una mezcla que comprende al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico y al menos un polímero catiónico soluble en agua, dicho polímero catiónico tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca menos de 1 dl/g, y el citado material no es ladrillo refractario, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal.

La expresión «aglomerante hidráulico» según la presente invención ha de ser entendida como un material que, mezclado con agua, forma una pasta que fragua y se endurece como resultado de las reacciones de hidratación y que, después de endurecer, mantiene su fuerza y su estabilidad incluso bajo el agua. Preferiblemente, un aglomerante hidráulico de acuerdo con la presente invención es un ladrillo refractario o un cemento, ventajosamente un cemento Portland.

La expresión «material hidráulico» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendida como un aglomerante hidráulico que no es una ladrillo refractario, ni piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso.

La expresión «material pozzolánico» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendida como un material que se endurece al contacto con la cal en un medio acuoso (se refiere a la norma EN 197.1 apartado estándar 5.2.3.1). A pesar de que un material pozzolánico requiere de cal para endurecer, la cal per se no es considerada como ser un material pozzolánico.

Los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos de acuerdo con la invención no puede ser cualquier ladrillo refractario que sea.

Los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos de acuerdo con . la invención no pueden ser piedra caliza, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal. Los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos según la presente invención pueden, en particular ser pozzolanos naturales, pozzolanos calcinados, arcilla calcinada, pizarra calcinada, cenizas volantes, escorias, humo de sílice o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el material hidráulico y/o pozzolánico según la presente invención son pozzolanos, arcilla calcinada, cenizas volantes, humo de sílice o mezclas de los mismos.

La expresión «pozzolanos» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendida como materiales silíceos y/o materiales silíceos-aluminados que abarca principalmente reactivos Si02 y Al203. Entre los pozzolanos, se pueden citar pozzolanos naturales, que son generalmente los materiales de origen volcánico o rocas sedimentarias, y pozzolanos calcinadas, que son materiales térmicamente activados de. origen volcánico, arcillas térmicamente activadas, pizarra térmicamente activada o rocas sedimentarias térmicamente activadas. (Consulte la EN 197-1 párrafo estándar 5.2.3) Los pozzolanos de acuerdo con la presente invención se pueden seleccionar de piedra pómez, tobas, escorias o mezclas de los mismos.

El término «arcillas calcinadas», de acuerdo con la presente invención ha de entenderse como arcillas que han sido sometidas a un tratamiento térmico.

La expresión «arcillas» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendida como filosilicatos, principalmente con una estructura en capas, incluso una estructura fibrosa (por ejemplo silicatos de aluminio y/o de magnesio), que se caracteriza por difracción de rayos X por ejemplo, tienen un [001] espaciado reticular cristalográfica (d(0oi) que varía desde 7 hasta 15 Angstroms. Las arcillas de acuerdo con la presente invención se pueden seleccionar de caolinita (d (ooi) = 7 Angstroms), esmectitas (término genérico utilizado para designar a las arcillas hinchadas, una de los cuales es montmorillonita), ¡Hita, moscovita (d (00i) = 10 Angstroms), cloritas (d (0OD = 14 Angstroms), o mezclas de los mismos.

El término «pizarra calcinada», de acuerdo con la presente invención ha de entenderse como un material producido en un horno especial a una temperatura de aproximadamente 800°C que abarca principalmente el silicato dicálcico y aluminato monocálcico. (Consulte la norma EN 197-1 apartado estándar 5.2.5) El término «escoria», de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como una escoria seleccionada de escorias de alto horno granuladas, de acuerdo con la norma EN 197-1 el apartado estándar 5.2.2, las escorias de acero o sus mezclas.

El término «cenizas volantes», de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como un material obtenido por precipitación electrostática o mecánica de partículas pulverulentas contenidas en los humos de las calderas alimentadas por carbón pulverizado (se refieren a la norma EN 197-1 el apartado estándar 5.2.4 ). Las cenizas volantes de acuerdo con la presente invención pueden ser de naturaleza silícea o cálcica.

El término «humo de sílice» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como un material obtenido por la reducción de cuarzo de alta calidad por el carbón en hornos de arco eléctrico utilizados para la producción de silicio y aleaciones de ferrosilicio (se refieren a la norma EN 197 - 1 apartado estándar 5.2.7). Humo de sílice se forma de partículas esféricas que comprenden al menos el 85% por masa de sílice amorfo.

El término «polímero» de acuerdo con la presente invención ha de entenderse como un compuesto formado por más de dos monómeros iguales o diferentes en un particular orden o no.

El término «ladrillo refractario», según la presente invención ha de entenderse como el producto obtenido después de la quema (refractarización de ladrillo) de una mezcla (material crudo) que comprende, entre otros, piedra caliza y por ejemplo arcilla.

El término «ladrillo refractario Portland», de acuerdo con la presente invención ha de entenderse como un material hidráulico constituido por al menos dos tercios de la masa de silicatos de calcio (3CaO.Si02 y 2CaO.S¡02), la parte restante está constituida por las fases que contienen aluminio y hierro, así como otros componentes. La proporción de la masa (CaO)/(S¡02) no debe ser inferior a 2.0. El nivel de óxido de magnesio (MgO) no debe exceder de 5,0% por masa.

El término «composición hidráulica», de acuerdo con la presente invención se debe entender como una composición capaz de ajuste hidráulico, y muy especialmente lechadas, morteros y hormigones destinados a todos los mercados de la construcción (construcción, ingeniería civil, la perforación de pozos o de la planta de prefabricados).

El termino «objeto endurecido» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como un objeto obtenido tras el ajuste y el endurecimiento de una composición hidráulica. El objeto puede ser, por ejemplo una pared, un piso, una base, un pilar de puente, un producto de una planta de prefabricados de hormigón, un compuesto de superficie, una capa, una carpeta de obra, un producto de unión o de pegamento.

El término «demanda de agua» de acuerdo con la presente invención debe ser entendido como la cantidad de agua necesaria para obtener la fluidez objetivo en una composición hidráulica.

El término «materia activa», de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como un compuesto que tiene un efecto sobre el sistema hidráulico y/o materiales pozzoiánicos como se define de acuerdo con la presente invención en el ámbito de su utilización para la producción de una composición hidráulica . En particular, la materia activa no es un solvente.

La mezcla Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende, lo dicho, al menos un material hidráulico y/o pozzolánico seleccionado de pozzolanos naturales, pozzolanos calcinados, arcilla calcinada, cenizas volantes, esquisto calcinado, escorias, humo de sílice o mezclas de los mismos. Ventajosamente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende al menos, lo dio, un material hidráulico y/o pozzolánico seleccionado de pozzolanos, arcilla calcinada, cenizas volantes, humo de sílice o mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende al menos, lo dicho, un material hidráulico y/o material pozzolánico, el que es un pozzolano. Ventajosamente, los pozzolanos de la mezcla de acuerdo con la presente invención se seleccionan de piedra pómez, tobas, escorias o mezclas de los mismos.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende al menos, lo dicho, un material hidráulico y/o material pozzolánico, que es una arcilla calcinada. Ventajosamente, las arcillas calcinadas de acuerdo con la presente invención se seleccionan de caolinita térmicamente activada, esmectitas, ¡Hita, moscovita, cloritas, o sus mezclas.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende el dicho al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico, que es una ceniza volante.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende al menos, lo dio, un material hidráulico y/o material pozzolánico, que es el humo de sílice.

Preferiblemente, el material hidráulico y/o pozzolánico según la presente invención puede ser caolinita calcinada, también llamado metacaolín.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende al menos una mezcla típica, por ejemplo, un agente de molienda, un acelerador, un agente incorporador de aire, un agente espesante, un retardador, un vibrador, un agente anti-contracción o sus mezclas .

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende una cantidad de polímero catiónico inferior o igual al 2%, preferiblemente inferior o igual a 1% en relación con el material hidráulico y/o material pozzolánico de acuerdo con la presente invención.

Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende además un acelerador. Dicho acelerador puede ser cualquier acelerador conocido, ventajosamente una sal de calcio.

Un polímero catiónico De acuerdo con la presente invención, el polímero catiónico es soluble en agua y tiene una cationicidad mayor de 0,5 meq/g, preferiblemente superior a 1 meq/g, y, en particular, de más de 2 meq/g.

De acuerdo con la presente invención, el polímero catiónico además tiene un peso molecular que se expresa por una viscosidad intrínseca menor que 1 dl/g, preferiblemente menos de 0,8 dl/g, y, en particular, menos de 0,6 dl/g.

El polímero catiónico de acuerdo con la presente invención puede tener una estructura lineal, en peine, o una estructura ramificada. Preferiblemente, el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención es lineal. Quedan excluidos de los polímeros catiónicos de acuerdo con la presente invención los polímeros insolubles en medios acuosos catiónicos, por ejemplo, el látex de SBR catiónico como se describe en la solicitud de patente JP H09-020536.

Los grupos catiónicos pueden ser, en. particular, fosfonio, piridinio, sulfonio y grupos de amina cuaternaria; los últimos son preferidos. Estos grupos catiónicos pueden estar situados en la cadena del polímero o como un grupo colgante.

Un gran número de polímeros catiónicos son conocidos por sí mismos. Tales polímeros se pueden obtener directamente a través de uno de los procesos conocidos de la polimerización, tales como polimerización radical, policondensación o poliadición.

También se pueden preparar por medio de la modificación post-sintética de un polímero, por ejemplo mediante grupos de injerto que llevan una o más funciones catiónicos a una cadena de polímero que lleva apropiadamente a grupos reactivos.

La polimerización se realiza a partir de al menos un monómero que lleva un grupo catiónico o un precursor adaptado.

Los polímeros obtenidos a partir de monómeros que llevan grupos amina ¡mina son especialmente ventajosas. El nitrógeno puede ser cuaternizado después de la polimerización de una manera conocida, por ejemplo, mediante la alquilación utilizando un compuesto alquilante, por ejemplo, con cloruro de metilo, o en un medio ácido, por medio de la protonación.

Los polímeros catiónicos que contienen grupos catiónicos de amina cuaternaria son particularmente apropiados.

Monómeros que ya tienen una función catiónica amina cuaternaria puede incluir, en particular, las sales de amonio diallildialquil, (met) acrilatos cuaternizados de dialquilaminoalquilo, y (met) acrilamidas N-sustitu¡das por un dialquilaminoalquilo cuaternizado.

La polimerización puede llevarse a cabo con monómeros no iónicos, preferiblemente que tienen una cadena corta, que comprende de 2 a 6 átomos de carbono. Monómeros aniónicos también pueden estar presentes, siempre y cuando no afecten a los grupos catiónicos.

En el contexto de la modificación de polímeros por medio de injerto, se pueden citar de polímeros injertados naturales tales como almidones catiónicos.

Ventajosamente, el polímero catiónico según la presente invención contiene grupos cuyo carácter catiónico está presente sólo en un medio ácido. Grupos de aminas terciarias, que son catiónicos por medio de protonación en medio ácido, son particularmente preferidos. La ausencia de naturaleza iónica en las composiciones hidráulicas del tipo de hormigón o mortero que tiene un pH alcalino mejora aún más su solidez con respecto a otros compuestos iónicos, en particular, los compuestos aniónicos.

A modo de ejemplo, se pueden citar los polímeros catiónicos .de la familia polivinilaminas, que pueden obtenerse por medio de polimerización de la N-vinilformamida, seguida de hidrólisis. Las polivinilaminas cuaternizadas se pueden preparar como se describe en la patente EE.UU. 5.292.441. Los polímeros del tipo polietilenimina también son adecuados. Estos últimos son cuaternizados por medio de la protonación.

Particularmente preferidos son los polímeros catiónicos obtenidos por medio de policondensación de epiclorhidrina con una mono o dialquilamina, en particular, o metilamina dimetilamina. Su preparación se describe por ejemplo en patentes de EE.UU. Nos. 3.738.945 y 3.725.312.

Preferiblemente, los polímeros catiónicos pueden ser polímeros de origen natural. Se pueden citar, en particular, ser de chitosa protonada o cuaternizada.

La unidad del polímero catiónico obtenida por medio de policondensación de dimetilamina y epiclorhidrina se puede representar de la siguiente manera: También son adecuados los polímeros del tipo poliacrilamida modificados por medio de una reacción Mannich, como poliacrilamida N-sustituida por un grupo dimetilaminometil.

También son adecuados los polímeros catiónicos obtenidos por medio de policondensación de diciandiamida y formaldehído. Estos polímeros y el proceso para su obtención se describen en la patente francesa No. 1 042 084.

Preferiblemente, los polímeros catiónicos de acuerdo con la presente invención puede ser cuaternizados por medio de una sal de amonio que no sea clorhidrato de amonio.

Ventajosamente, el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención . puede tener otras propiedades, además de las descritas en la presente solicitud de patente. En particular, el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención puede ser un facilitador de molienda de ladrillo refractario o de los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos según la pr.esente invención, también conocida como agente de molienda.

Superplastificante Preferiblemente, la mezcla de acuerdo con la presente invención comprende, además de un polímero catiónico específico, también por lo menos un superplastificante.

La expresión «superplastificante» de acuerdo con la presente invención ha de ser entendida como una molécula orgánica que se suele utilizar en el dominio de las composiciones hidráulicas con el fin de fluidificar composiciones hidráulicas o reducir la dosis de agua para una misma consistencia. Un superplastificante de acuerdo con la presente invención puede ser, por ejemplo, un polímero aniónico con una estructura de peine, como un polióxido policarboxilato (PCP), un lignosulfonato, un difosfonato polioxialquileno o sus mezclas.

El término «policarboxilato polióxido» p «PCP», de acuerdo con la presente invención ha de ser entendido como un copolímero de ácidos acrílicos o metacrílicos y sus esteres de poli (óxido de etileno) (POE).

Preferiblemente, el superplastificante de acuerdo con la presente invención se selecciona del superplastificante más eficaz para reducir la viscosidad de las composiciones hidráulicas.

Preferiblemente, el superplastificante de acuerdo con la presente invención se selecciona del superplastificante más eficaz para reducir la viscosidad de las composiciones hidráulicas.

Preferiblemente, el superplastificante de acuerdo con la presente invención tiene un peso molecular inferior a 200.000 g/mol, preferiblemente menos de 100.000 g/mol y preferiblemente menos de 80000 g/mol.

El superplastificante de acuerdo con la presente invención puede tener una relación lineal, ramificada o estructura de peine.

Preferiblemente, por lo menos uno de los polímeros catiónicos y el superplastificante tiene una estructura de peine.

Muy especialmente preferido es un superplastificante con una estructura de peine. En este caso, la cadena principal es generalmente hidro carbonatada.

El superplastificante de acuerdo con la presente invención puede comprender, en particular, grupos carboxílicos, sacárido, sulfónico, o grupos aminados.

El superplastificante de acuerdo con la presente invención puede contener grupos no iónicos grupos colgantes, en particular, los grupos poliéter. Grupos poliéter generalmente comprenden unidades de óxido de etileno u óxido de propileno o una combinación de los dos.

El superplastificante de acuerdo con la presente invención también puede contener además grupos colgantes de los tipos de di- u oligo-sacáridos (véase, por ejemplo, la solicitud de patente europea 2.072.531) o del tipo de poliaminas poliamida (ver por ejemplo la solicitud de patente europea 2.065.349).

Un gran número de superplastificantes tales como los descritos son conocidos por sí mismos.

Ellos pueden ser obtenidos directamente por medio de la copolimerización, un medio descrito en las patentes EP 0056627, JP 58074552, EE.UU. 5.393.343.

También se puede preparar por la modificación posterior a la síntesis de un polímero, tal como se describe por ejemplo en la patente de EE.UU. N 0 5614017.

El superplastificante de acuerdo con la presente invención puede ser añadido en diferentes momentos del proceso de producción, a la vez o por separado del polímero catiónico de acuerdo con la presente invención. Puede ser la primera mezcla con el material hidráulico y/o material pozzolánico de acuerdo con la presente invención. Según una variante, puede ser añadido en el momento de preparación de la composición hidráulica de acuerdo con la presente invención.

Composición hidráulica Otro aspecto de la presente invención es una composición hidráulica que comprende al menos una mezcla de acuerdo con la invención y al menos un aglomerante hidráulico. Preferiblemente, dicho aglomerante hidráulico es un cemento Portland.

La composición según la presente invención puede ser obtenida por la molienda por separado de los distintos componentes o co-molienda de los distintos componentes.

Preferiblemente, la mezcla, el polímero catiónico y el superplastificante de la composición hidráulica de acuerdo con la presente invención tienen las mismas características que las anteriormente descritas.

Preferiblemente, la composición hidráulica de acuerdo con la presente invención comprende además los agregados.

Preferiblemente, la composición hidráulica de acuerdo con la presente invención comprende además un acelerador. Dicho acelerador puede ser cualquier acelerador conocido, ventajosamente una sal de calcio.

Tratamiento Otro aspecto de la presente invención es un proceso de tratamiento de una material hidráulico y/o material pozzolánico, que comprende las etapas de: - la preparación de una composición catiónica que comprende agua y al menos un polímero catiónico soluble en agua que tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca menor de 1 dl/g en concepto de materia activa; - mezclar dicha composición catiónica, lo dicho, con al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico; dicho material hidráulico y/o pozzolánico no debe ser ladrillo refractario, ni cal, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso ni cal.

Preferiblemente, el procedimiento según la presente invención comprende una etapa de preparación de una composición catiónica, que comprende además al menos un superplastificante.

Preferiblemente, el procedimiento según la presente invención comprende una etapa adicional de la adición de un acelerador. Dicho acelerador puede ser cualquier acelerador conocido, ventajosamente una sal de calcio.

Preferiblemente, el material hidráulico y/o pozzolánico, el polímero catiónico soluble en agua y el superplastificante del procedimiento según la presente invención tienen las mismas características que las anteriormente descritas.

Una composición catiónica que comprende los dos polímeros iónicos de cargas opuestas es particularmente ventajosa. De hecho, es sorprendentemente estable y no forma precipitados.

Se supone que este efecto está relacionado con el impedimento esférico del polímero peine, lo qué limita la accesibilidad de las cargas llevadas por el polímero y por lo tanto, evita la precipitación de los polímeros de cargas opuestas.

Ventajosamente, la composición comprende más del 50% en peso, y, en particular, más del 30% en peso de superplastificante. Especialmente preferida es una composición que comprende de 20 a 30% en peso de superplastificante con respecto al peso total (superplastificante + polímero catiónico).

La composición catiónica puede ser utilizada según el uso previsto, en el estado sólido (granulado, grano, polvo fino) o en forma líquida. Preferentemente, es en la forma de una solución acuosa. Puede comprender, además de la materia activa y el disolvente o disolventes, en particular, por lo menos una mezcla típica, por ejemplo, un agente de molienda, un acelerador, un agente incorporador de aire, un agente espesante, un retardador, un vibrador, un agente anticontracción o sus mezclas.

La dosis es especialmente adecuada para las formas liquidas. Por otro lado, debido al peso molecular relativamente bajo de las macromoléculas seleccionadas, es posible el uso de soluciones acuosas a altas concentraciones de polímero sin problemas de viscosidad alta. Es particularmente interesante utilizar altas concentraciones de polímero para reducir los costos (transporte, almacenamiento). La concentración de polímero en la solución puede variar, pero generalmente se compone de 20-80% en peso.

Como una variante, es posible prever la preparación de una pre-mezcla de una pequeña cantidad de dicho material hidráulico y/o material pozzolánico con el polímero catiónico soluble en agua, a continuación, añadir esta mezcla previa a la cantidad restante de dicho material hidráulico y/o material pozzolánico.

La composición catiónica de acuerdo con la presente invención es preferiblemente en forma liquida. Puede ser mezclada, rociada o pulverizada al material hidráulico y/o pozzolánico de acuerdo con la presente invención a ser tratada. Preferiblemente, el tratamiento se realiza por simple mezcla o simplemente poniendo en contacto.

El tratamiento del material hidráulico y/o material pozzolánico de acuerdo con la presente invención puede tener lugar en diferentes momentos. En primer lugar, la composición catiónica de acuerdo con la presente invención puede añadirse antes, durante y/o después de la molienda de dicho material hidráulico y/o material pozzolánico, preferiblemente después de la molienda. Según una variante, la composición catiónica de acuerdo con la presente invención se puede mezclar con los citados materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos por medio de la totalidad o parte de la mezcla de agua, antes de la mezcla con el cemento. Por último, según otra variante, la composición catiónica de acuerdo con la presente invención se puede agregar a dicho material ? hidráulico y/o- material pozzolánico antes, durante y/o después de la co-molienda con el ladrillo refractario Portland.

Los materiales hidráulicos y/o pozzolánicos así tratados se pueden utilizar de la manera típica, en particular para la preparación de composiciones hidráulicas. Son útiles para la preparación de composiciones hidráulicas con propiedades constantes.

La composición descrita catiónica es estable en el tiempo y resiste al calor y al congelamiento.

Otro aspecto de la presente invención es el uso de una mezcla de acuerdo con la presente invención para la producción de una composición hidráulica.

Otro aspecto de la presente invención es el uso de una composición hidráulica según lo descrito arriba, para la producción de un objeto endurecido.

Preferiblemente, la mezcla, el cemento, el polímero catiónico y el superplastificante en los usos de acuerdo con la presente invención tienen las mismas características que las anteriormente descritas.

Por último, otro aspecto de la presente invención es un objeto endurecido obtenido a partir de una composición hidráulica según lo descrito arriba. Preferiblemente, la mezcla, el polímero catiónico soluble en agua y el superplastificante del objeto endurecido según la presente invención tienen las mismas características que las anteriormente descritas.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin restringir su ámbito de aplicación.

Medición de la propagación y el control de la reoloqía La difusión de un mortero se mide usando un cono mini Abrams, cuyo volumen es de 800 mi. Las dimensiones del cono son las siguientes: - diámetro del'círculo de la base superior: 50 +/- 0,5 mm; - diámetro del círculo de la base inferior: 100 +/- 0,5mm; - altura: 150 +/- 0.5 mm.

El cono se coloca en una placa de vidrio seco y lleno de mortero fresco. Este es luego estabilizado. El levantamiento del cono provoca una caída de la pasta de mortero en la placa de vidrio. El diámetro del disco obtenido se mide en milímetros. Esta es la propagación del mortero.

La consistencia de un mortero se considera buena cuando la medición de la propagación se aproxima a 320 mm.

Estas operaciones, repetidas en varios períodos de tiempo (minutos 5, 15, 30 y 60), permiten seguir la evolución de la reología del mortero durante una hora.

Medición de las resistencias mecánicas Una hora después de mezclar la formulación, tres ejemplares se vierten en moldes de acero de 4 x 4 x 16 cm. Las muestras se vierten en una sola capa y sacudidas 60 veces en la mesa de descarga. Los moldes se cubren con un panel de vidrio (con una articulación) y se colocan en un gabinete a 100% de humedad. Las muestras son desmoldadas 24 horas después de la mezcla. Uno de los ejemplares es inmediatamente roto después de desencofrado. Las otras dos muestras se sumergen en tanques de agua a 20°C hasta 28 días después de la mezcla y se rompen a continuación.

EJEMPLOS Polímero catiónico Los polímeros catiónicos se caracterizan por medio de sus cationicidad y peso molecular. 1) Medida de la cationicidad La cationicidad o la densidad de carga catiónica (en meq/g) representa la cantidad de cargas (en mmol) llevado por 1g de polímero. Esta propiedad se mide por titulación coloidal por un polímero aniónico en presencia de un indicador de color que es sensible a la ionicidad del polímero en exceso.

En los ejemplos siguientes, la cationicidad se determinó de la siguiente manera. En un recipiente apropiado se introdujeron 60 mi de solución amortiguadora de fosfato de sodio a 0.001 M - pH 6 y 1 mi de una solución de azul de o-toluidina a 4,1 x 10-4 M, a continuación 0,5 mi de la solución de polímero catiónico a ser dosificado.

Esta solución se valora con una solución de polivinilsulfato de potasio hasta que el indicador ha cambiado.

La cationicidad se obtuvo la siguiente relación: (meq/g) = (VepVSk * Npvsk ) / (Vpc * Cpc) En la que: VpC es el volumen de solución del polímero catlónico; CpC es la concentración del polímero catiónico en solución; ePvsk es el volumen de solución de polivinilsulfato potásico; y NpVsk es la normalidad de la solución de polivinilsulfato potásico. 2) La medición de la viscosidad intrínseca Las mediciones de la viscosidad intrínseca de los polímeros catiónicos se llevan a cabo en una solución de NaCI 3 M, con un viscosimetro capilar del tipo Ubbelhode, a 25°C.

El tiempo de flujo en el tubo capilar se mide entre dos marcas de referencia para el solvente y las soluciones del polímero a distintas concentraciones. La reducción de la viscosidad se calcula dividiendo la viscosidad específica de la concentración de la solución de polímero. La viscosidad específica se obtiene para cada concentración, dividiendo la diferencia entre los tiempos de flujo de la solución de polímero y el solvente, por el tiempo de flujo del disolvente. Al trazar una línea recta de la viscosidad reducida en función de la concentración de la solución de polímero, se obtiene una línea recta. La intersección con el eje Y de esta línea recta corresponde a la viscosidad intrínseca de una concentración igual a cero.

Este valor es co-relacionado con el peso molecular promedio de un polímero.

Fórmulas de morteros Tabla 1 Masa Cemento 595 - X g Material hidráulico y/o pozzolanico X g de acuerdo a la presente invención Agua de pre-humectacion 114 g Agua de mezcla 263 g Arena estandardizada 1350 g Arena PE2LS 330 g Mezcla Y g El cemento fue un tipo de cemento CEM I 52.5N CE CP2 NF (de la planta Le Havre -Lafarge).

La arena estandarizada fue una arena silícea de acuerdo con la Norma EN 196.1 (proveedor: Nouvelle du Littoral).

La arena PE2LS era una arena silícea con un diámetro inferior o igual a 0,315 mm (proveedor: Fulchiron).

La mezcla fue Glenium 27 (extracto seco: 20,3% en masa; proveedor: BASF).

El polímero catión ico utilizado para todos los ejemplos siguientes fue una poliamina epiclorhidrina - dimetilamina, que tiene un cationicidad de 7,3 meq/g, y una viscosidad intrínseca de 0,04 dl/g (FL2250, extracto seco: 55% en masa; proveedor: SNF).

El tratamiento de los materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos de acuerdo con la invención de la composición catiónica se llevó a cabo mediante la mezcla de la solución catiónica con dicho material hidráulico y/o material pozzolánico. Después de mezclar, la solución catiónica y los materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos se agita enérgicamente durante 20 a 30 segundos, luego se deja reposar durante cuatro minutos, y finalmente se utiliza en el mortero.

La dosificación de polímero catiónico se da en ppm (o mg/kg) de polímero seco por kilogramo de material hidráulico y/o pozzolánico según la presente invención.

Protocolo para la preparación del mortero: La arena, el agua de pre-humectacion se introducen en un recipiente Perrier de mezcla y se agita a baja velocidad (140 rpm). Se deja reposar durante cuatro minutos antes de la introducción de los aglutinantes (cemento, materiales hidráulicos y/o materiales pozzolánicos como se define de acuerdo con la presente invención). La mezcla se reanuda durante un minuto a velocidad baja, entonces el agua de mezcla se añade a la mezcla en 30 segundos a baja velocidad. Por último, la mezcla se mantiene durante dos minutos más a 280 rpm.

En las tablas 2 y 3, a las expresiones (1 ) y (2) se les da el siguiente significado: - (1 ) corresponde a la tasa de sustitución del cemento por el material hidráulico y/o material pozzolánico, según la presente invención (pozzolan o arcilla calcinada); - (2) Pegamento = cemento + material hidráulico y/o material pozzolánico, según la presente invención (pozzolan o arcilla calcinada).

Eiemplos con un pozzolan natural: Pozzolan de Milos - Grecia Tabla 2 Pozzolan Tasa DosificaDosificaW/ PropagaFuerza Fuerza de ción del ción de la Pegamento ción a CompreCompresustituTratamiento mezcla 5 siva dia - siva ción de minutos 1 dia - 28 (1) Pozzolan % ppm / % / mm MPa MPa pozzolan pegamento seco seco (2) Pozzolan 0 0.1 0.63 340 18.1 41.6 - Grecia Pozzolan 30 - 0.1 0.63 200 9.3 27.9 - Grecia Pozzolan 30 0.1 0.89 320 4.0 16.0 - Grecia Pozzolan 30 - 0.3 0.63 360 9.4 29.8 - Grecia Pozzolan 30 3000 0.1 0.79 335 5.6 19.1 - Grecia Pozzolan 30 3000 0.2 0.63 335 9.8 30.1 - Grecia Pozzolan 30 3000 0.3 0.53 320 11.2 32.8 - Grecia Ejemplos con una arcilla calcinada (de Francia - Malet) Table 3 De acuerdo con las tablas 2 y 3 anteriores, se observa que las composiciones hidráulicas de acuerdo con la presente invención hacen que sea posible reducir la cantidad de aditivo utilizado para obtener una composición hidráulica que tiene el mismo rendimiento (reología y resistencias mecánicas). De la comparación de los ejemplos 4 y 6, la dosificación de mezcla es de 0,2% para la composición según la presente invención (ejemplo 6), mientras que es del 0,3% para la composición sin tratamiento, para una reología equivalente (extendido a los cinco minutos, respectivamente, a 330 mm para el ejemplo 4 y 335 mm para el ejemplo 6).

Por otro lado, las composiciones hidráulicas de acuerdo con la presente invención permiten obtener mejores ventajas para una misma cantidad de mezcla. De la comparación de los ejemplos 4 y 7, se puede observar que la dosificación de mezcla es de 0,3% en ambos casos, pero la proporción W/pegamento es de 0,63 en el ejemplo 4, si bien es de 0,53 para la composición hidráulica de acuerdo con la presente invención (ejemplo 7), y las resistencias del día 1 son, respectivamente, 9,4 MPa para el ejemplo 4 y 11.2 MPa para el ejemplo 7.

Las tablas 2 y 3, ilustran el hecho de que la sustitución de una parte del cemento por un material hidráulico y/o material pozzolánico, dicho material que no sea de ladrillo refractario, ni cal, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni hemi sulfato de calcio hidratado, ni yeso, ni cal, por lo general provoca una degradación de la reología, sino también de las prestaciones mecánicas (pasaje de la línea 1 a la línea 2).

La pérdida en términos de la reología se suele recuperar por medio de una adición de agua (el paso de la línea 2 a la línea 3) que se traduce en una calda importante de las prestaciones mecánicas. También es posible recuperar la reología de referencia mediante la introducción de un aditivo (pasaje de la línea 2 a la línea 4), pero la cantidad de aditivo es de importante y apreciable impacto en el coste global de la fórmula. La no adición de agua en relación con él caso de la línea 3 por lo tanto hace posible la obtención de las prestaciones mecánicas mencionadas en la línea 2.

Las líneas 5, 6 y 7 ilustran el interés de la invención, ya que permite, por una reología constante, ya sea reducir la adición de agua (el paso de la línea 3 a la línea 5) y asi obtener mayores ventajas, o reducir en un 30% la cantidad de aditivo (pasaje de la línea 4 a la línea 6) o reducir la cantidad de agua sin reducir la mezcla (el paso de la línea 4 a la línea 7), que permite obtener mayores ventajas en el ejemplo sin tratamiento (línea 2) , por lo que es posible obtener un pegamento con una reología que es compatible con las expectativas de los usuarios.

Ejemplos con cenizas volantes La ceniza volante utilizada para el presente ejemplo son las cenizas volantes Rosa (proveedor: ScotAsh), la composición química y la superficie específica se dan en la siguiente Tabla 4. Esta ceniza volante tiene una pérdida de la ignición del 12,1 % en masa, medido según la norma EN 196-2 estándar.

La ceniza volante probada no contiene arcilla per se, pero posiblemente puede comprender una forma particular de arcilla calcinada (mullita).

Tabla 4 (porcentaje de masa o ppm) En este ejemplo, la tasa de sustitución del cemento fue de 25% en volumen, lo que corresponde a X = 109,2 g de cenizas volantes (ver Tabla 1).

En relación a la mezcla, Y - 2,35 g, lo que corresponde a aproximadamente 800 ppm en peso de aditivos en relación con el cemento.

La cantidad de polímero catiónico fue de 1 ,08 g (que corresponde a 1000 ppm en peso en relación con el cemento) y 2.16 g (que corresponde a 2000 ppm en peso en relación con el cemento).

La Tabla 5 inferior registra los resultados obtenidos con las cenizas volantes como se describe arriba.

Tabla 5 De acuerdo a la Tabla 5 de arriba, se observa que la sustitución de una parte del cemento con ceniza volante induce una disminución de la propagación, que pasa por ejemplo de 330 mm a los cinco minutos de una formulación con un 100% de cemento sin tratamiento, a 295 mm a los cinco minutos, a una formulación con un 25% de cenizas volantes sin tratamiento.

El tratamiento con el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención induce un aumento de la propagación, que pasa por ejemplo de 295 mm a los cinco minutos, para la formulación con un 75% de cemento y 25% de cenizas volantes sin tratamiento, a 315 mm en cinco minutos, para una formulación con un 75% de cemento y 25% de cenizas volantes tratada con 1 ,08 g de polímero catiónico.

Por otro lado, en contra de la formulación con el 100% de cemento tratado, por la que la propagación a los cinco minutos es de 360 mm cualquiera que sea la cantidad de polímero catiónico, el efecto del polímero catiónico de acuerdo con la invención de las formulaciones con 75% de cemento y 25% de las cenizas volantes depende de la cantidad de polímero catiónico para el tratamiento. La difusión a los cinco minutos para la formulación con un 75% de cemento y 25% de cenizas volantes es de 315 mm en cinco minutos con 1 ,08 g de polímero catiónico y 335 mm con 2,16 g de polímero catiónico. En las formulaciones que comprenden las cenizas volantes se observa una tasa máxima para la misma difusión (355-360 mm en 5 minutos) para una mayor dosis de polímero catiónico de acuerdo con la presente invención (a partir de 3,24 g de polímero catiónico).

Además, para las cenizas volantes probadas de no tener arcilla, el efecto observado del polímero catiónico de acuerdo con la presente invención no tiene un efecto sobre la inertización de las arcillas, pero sí un efecto adicional sobre la marcha misma de las cenizas o de otras impurezas que pueden estas comprender.

Por último, cabe señalar que la difusión de la formulación con un 25% de cenizas volantes tratadas con 2,16 g de polímero catiónico se acerca a la propagación de la formulación con el 100% de cemento, no tratado.

Ejemplo con humo de sílice El humo de sílice utilizado para este ejemplo es comercializado por la "Société Européenne des Produits Réfractaires" bajo la marca registrada MST.

La fórmula del mortero probado es la que se describe en la Tabla 1 de arriba, en la que el cemento, la arena, la mezcla y el polímero catiónico son los mismos que los descritos.

El protocolo de tratamiento con el polímero catiónico de acuerdo con la invención y el protocolo de preparación del mortero de la prueba son los mismos que los descritos anteriormente.

La Tabla 6 a continuación recoge los resultados obtenidos mediante la sustitución de 10% por masa de cemento con el humo de sílice que se ha descrito anteriormente.

Tabla 6 De acuerdo a la Tabla 6 de arriba, cuando una parte del cemento es sustituido por el humo de sílice, la propagación del mortero a los 5 minutos se reduce y pasa de 315 mm a 280 mm.

Cuando el aglutinante que comprende el cemento y el humo de sílice es tratado con el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención, la difusión del mortero se incrementa en todos los períodos de tiempo. Por ejemplo, la propagación del mortero durante 15 minutos pasa de 270 mm a 285 mm debido al tratamiento con el polímero catiónico de acuerdo con la presente invención. Del mismo modo, la propagación del mortero en 60 minutos pasa de 235 mm a 265 mm.

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1 - Una mezcla que comprende al menos un material hidráulico y/o material pozzolánico y al menos un polímero catiónico soluble en agua, dicho polímero catiónico que tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca menos de 1 dl/g, y el citado material hidráulico y/o material pozzolánico no debe ser ladrillo refractario, ni cal, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso, ni cal.

2 - La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizada porque comprende además al menos un superplastificante.

3 - La mezcla de acuerdo con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque comprende además un acelerador.

4 - La mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque el material hidráulico y/o material pozzolánico se selecciona de pozzolanos naturales, pozzolanos calcinados, arcilla calcinada, cenizas volantes, esquisto calcinado, escorias, humo de sílice o mezclas de los mismos.

5 - La mezcla de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque los pozzolanos son seleccionados de piedra pómez, tobas, escorias o mezclas de los mismos.

6 - La mezcla de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizada porque las arcillas calcinadas se seleccionan de caolinita térmicamente activada, esmectitas, ¡Hita, moscovita, cloritas, o sus mezclas.

7 - Una composición hidráulica que comprende al menos una mezcla de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 6 y por lo menos un aglomerante hidráulico.

8 - La composición hidráulica según la reivindicación 7, caracterizada porque dicho aglomerante hidráulico es un cemento Portland.

9 - La composición hidráulica según la reivindicación 7 o la reivindicación 8, caracterizada porque comprende además agregados.

10 - La composición hidráulica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7-9 caracterizada porque comprende además un acelerador.

11 - Un proceso para el tratamiento de un material hidráulico y/o material pozzolánico, que comprende las etapas de: - la preparación de una composición catiónica que comprende agua y al menos un polímero catiónico soluble en agua que tiene una densidad de carga catiónica mayor de 0,5 meq/g, y una viscosidad intrínseca menor de 1 dl/g en concepto de materia activa; - la mezcla de dicha composición catiónica con, lo dicho, al menos un material, hidráulico y/o material pozzolánico; dicho material hidráulico y/o pozzolánico no debe ser ladrillo refractario, ni cal, ni gypsum, ni sulfato de calcio, ni sulfato de calcio anhidro, ni sulfato de calcio semi-hidratado, ni yeso ni cal.

12 - El proceso de acuerdo con la reivindicación 11 , caracterizado porque dicha composición catiónica comprende además al menos un superplastificante.

13 r El uso de una mezcla de acuerdo a una de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de una composición hidráulica.

14 - El uso de una composición hidráulica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10 para la producción de un objeto endurecido.

15 - Un objeto endurecido obtenido a partir de una composición hidráulica de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10.